JP5770054B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、ＵＶ印刷用途（コーティング剤、インクジェットインク、塗料用、接着剤用等）として有用な活性エネルギー線硬化型感光性組成物に関する。
活性光線照射によりインク硬化物を形成するいわゆるＵＶ印刷は、その作業性（速硬化性）の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性インクは、光重合開始剤、重合性化合物（モノマー、オリゴマー又はポリマー）、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色するために配合される。速硬化性は、重合性化合物により左右され、その性能を向上させるための組成が多数提案されている（例えば特許文献１参照）。
一般に光硬化性インクは、光重合開始剤、重合性化合物（モノマー、オリゴマー又はポリマー）、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色するために配合される。速硬化性は、重合性化合物により左右され、その性能を向上させるための組成が多数提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、速硬化する点においては改良されているが、インク組成物としての粘度が高く、塗工適性が悪いという問題がある。
本発明の目的は、塗工適性及び速硬化性に優れる高速印刷可能な感光性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格及び水素化ポリブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物である。
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物は、良好な塗工適性を発現する。
（２）本発明の組成物は、速硬化性である。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、基材への高密着性を発現する。
（１）本発明の組成物は、良好な塗工適性を発現する。
（２）本発明の組成物は、速硬化性である。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、基材への高密着性を発現する。
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格及び水素化ポリブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する。重合性化合物として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に含有する事で、塗工適性及び速硬化性が発現可能である。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
本発明の感光性組成物に用いる脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、硬化性の観点から炭素数が１０〜３０である化合物が好ましく、炭素数が１２〜２４である化合物が更に好ましい。脂環式ビシクロ骨格としては、例えばイソボルナン環、ノルボルナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、ジヒドロジシクロペンタジエン環及びデカヒドロナフタレン環が挙げられる。
（Ａ）の具体例としては、イソボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート；ノルボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート；テトラヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）としては、トリシクロデセン（メタ）アクリレート、及びトリシクロデセンオキシエチル（メタ）アクリレート；デカヒドロナフタレン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ａ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で好ましいものは、イソボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）及びテトラヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ３）である。
（Ａ）の具体例としては、イソボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート；ノルボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート；テトラヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）としては、トリシクロデセン（メタ）アクリレート、及びトリシクロデセンオキシエチル（メタ）アクリレート；デカヒドロナフタレン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ａ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で好ましいものは、イソボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）及びテトラヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ３）である。
本発明の感光性組成物中の脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、塗工適性、速硬化性及び基材密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは８〜８５重量％である。
本発明の感光性組成物に用いるアルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−エイコシル（メタ）アクリレート、ｉ−テトラエイコシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で好ましいものは、炭素数１２〜２４のアルキル（メタ）アクリレートである。
これらの中で好ましいものは、炭素数１２〜２４のアルキル（メタ）アクリレートである。
本発明の感光性組成物中のアルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、塗工適性、速硬化性及び基材密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８５重量％である。
本発明の感光性組成物に用いるポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格及び水素化ポリブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と水酸基を有する（メタ）アクリレートとのエステル化物、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの（メタ）アクリルエステル化物及び両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエンの（メタ）アクリルエステル化物等が挙げられる。
ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートを構成する上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｃ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、塗工適性及び速硬化性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの中では、塗工適性及び速硬化性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ｃ）の数平均分子量としては５００〜５万である事が好ましく、更に好ましくは８００〜３万である。
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ： ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ： テトラヒドロフラン
基準物質 ： ポリスチレン
サンプル濃度 ： ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相 ： ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ： ４０℃
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ： ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ： テトラヒドロフラン
基準物質 ： ポリスチレン
サンプル濃度 ： ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相 ： ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ： ４０℃
本発明の感光性組成物中の（Ｃ）の含有量は、塗工適性及び速硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．５〜８０重量％、更に好ましくは１〜６０重量％である。
本発明の感光性組成物に用いる重合開始剤（Ｄ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ８）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｄ９）及びその他のラジカル開始剤（Ｄ１０）が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製（ルシリン ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ８１９）］が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ３７９）］が挙げられる。
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ６５１）］が挙げられる。
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア １２７）］が挙げられる。
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ＯＸＥ ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ＯＸＥ ０２）］が挙げられる。
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ７８４）］が挙げられる。
有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ８）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
アゾ化合物系重合開始剤（Ｄ９）としては、例えば１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
その他の重合開始剤（Ｄ１０）としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
これらの内、光硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）であり、更に好ましいのはアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）である。
本発明の感光性組成物中の重合開始剤（Ｄ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
本発明の感光性組成物は、必要により、更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）を含有することができる。（Ｅ）を含有することにより硬化性が向上する。
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）としては、例えばスルホニウム塩誘導体（Ｅ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）が挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）としては、例えばスルホニウム塩誘導体（Ｅ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）が挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
スルホニウム塩誘導体（Ｅ１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。
ヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。
これらの内、光硬化性の観点から化学式（１）で表されるヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）が好ましい。
酸発生剤（Ｅ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２０重量％である。
本発明の感光性組成物は、必要により、更に酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種によりチオールを発生する化合物（Ｆ）を含有することができる。（Ｆ）を含有することにより、酸素による重合阻害が抑制され、硬化性が向上する。
酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種によりチオールを発生する化合物（Ｆ）としては、光硬化性の観点から、好ましくは２−メルカプトピリミジン骨格を有する化合物であり、更に好ましくは２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルチオ−４，６−ジメチルピリミジン及び２−アセチルチオジメチルピリミジン、特に好ましくは２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルチオ−４，６−ジメチルピリミジンである。
酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種によりチオールを発生する化合物（Ｆ）としては、光硬化性の観点から、好ましくは２−メルカプトピリミジン骨格を有する化合物であり、更に好ましくは２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルチオ−４，６−ジメチルピリミジン及び２−アセチルチオジメチルピリミジン、特に好ましくは２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルチオ−４，６−ジメチルピリミジンである。
チオールを発生する化合物（Ｆ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２０重量％である。
本発明の感光性組成物は、必要により（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のラジカル重合性化合物（Ｈ）を含有することができ、例えば、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｈ１５）が挙げられる。（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｈ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）としては、例えば、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリシクロデセンビニルエーテル、２−トリシクロデセンオキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリシクロデセンビニルエーテル、２−トリシクロデセンオキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
その他のラジカル重合性化合物（Ｈ１５）としては、例えば、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）が挙げられる。
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）であり、更に好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）である。
ラジカル重合性化合物（Ｈ）の含有量は特に限定されないが、感光性組成物中に０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
本発明の感光性組成物は、必要により着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を含有することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、顔料（無機顔料、有機顔料）及び染料等が挙げられる。
着色剤としては、顔料（無機顔料、有機顔料）及び染料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラックが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料；β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料；銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物；が挙げられる。
染料の具体例として、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料が挙げられる。
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料を挙げられる。
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
金属酸化物粉末としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。
金属粉末としては、例えば、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金が挙げられる。
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の合計添加量は特に限定されないが、感光性組成物中に０〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、顔料、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を用いる場合その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが感光性組成物中に０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが感光性組成物中に０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
溶剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
本発明の感光性組成物は、脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格及び水素化ポリブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）、並びに必要により酸発生剤（Ｅ）、チオールを発生する化合物（Ｆ）、他のラジカル重合性化合物（Ｈ）及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は、好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、好ましくは０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、好ましくは０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。
本発明の感光性組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。
本発明の感光性組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光酸発生剤から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
本発明の感光性組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、好ましくは０．５〜２０、感光性組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から更に好ましくは１〜１５である。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、好ましくは０．５〜２０、感光性組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から更に好ましくは１〜１５である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
製造例１
［酸発生剤（Ｅ２−１）｛下記化学式（１）で表される化合物｝の合成］
［酸発生剤（Ｅ２−１）｛下記化学式（１）で表される化合物｝の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｅ２−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。
実施例１
イソボルニルアクリレート［大阪有機工業製「ＩＢＸＡ」］（Ａ−１）８５部、ｉ−ステアリルアクリレート［大阪有機工業（株）「ＩＳＴＡ」］（Ｂ−１）１０部、ポリブタジエンジアクリレート［大阪有機工業製「ＢＡＣ−１５」；数平均分子量１２００］（Ｃ−１）５部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製「ルシリン ＴＰＯ」］（Ｄ１−１）８部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］（Ｄ４−１）４部、増感剤としてジエチルチオキサントン［日本化薬製「ＤＥＴＸ」］０．５部及びレベリング剤としてポリエーテルシリコーン［信越化学工業製「ＫＦ−６１５Ａ」］１部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）を得た。
イソボルニルアクリレート［大阪有機工業製「ＩＢＸＡ」］（Ａ−１）８５部、ｉ−ステアリルアクリレート［大阪有機工業（株）「ＩＳＴＡ」］（Ｂ−１）１０部、ポリブタジエンジアクリレート［大阪有機工業製「ＢＡＣ−１５」；数平均分子量１２００］（Ｃ−１）５部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製「ルシリン ＴＰＯ」］（Ｄ１−１）８部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］（Ｄ４−１）４部、増感剤としてジエチルチオキサントン［日本化薬製「ＤＥＴＸ」］０．５部及びレベリング剤としてポリエーテルシリコーン［信越化学工業製「ＫＦ−６１５Ａ」］１部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）を得た。
実施例２
酸発生剤（Ｅ２−１）０．８部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−２）を得た。
酸発生剤（Ｅ２−１）０．８部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−２）を得た。
実施例３
チオールを発生する化合物（Ｆ）として２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルチオ−４，６−ジメチルピリミジン［東京化成製「Ｂ１０８９」］（Ｆ−１）１部を新たに追加する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−３）を得た。
チオールを発生する化合物（Ｆ）として２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルチオ−４，６−ジメチルピリミジン［東京化成製「Ｂ１０８９」］（Ｆ−１）１部を新たに追加する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−３）を得た。
実施例４
「イソボルニルアクリレート（Ａ−１）８５部」を「トリシクロデカンアクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１３ＡＳ」］（Ａ−２）１０部」に、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）１０部」を「ｎ−ステアリルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＳ」（Ｂ−２）８０部］に、「ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）５部」を「ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物［クラレ製「ＵＣ１０２」；数平均分子量１２０００］（Ｃ−２）１０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−４）を得た。
「イソボルニルアクリレート（Ａ−１）８５部」を「トリシクロデカンアクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１３ＡＳ」］（Ａ−２）１０部」に、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）１０部」を「ｎ−ステアリルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＳ」（Ｂ−２）８０部］に、「ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）５部」を「ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物［クラレ製「ＵＣ１０２」；数平均分子量１２０００］（Ｃ−２）１０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−４）を得た。
実施例５
「イソボルニルアクリレート（Ａ−１）８５部」を「トリシクロデセンオキシエチルメタクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１２Ｍ」］（Ａ−３）４０部」に、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）１０部」を「ラウリルアクリレート［共栄社化学製「ライトアクリレートＬ−Ａ」（Ｂ−３）４０部」に、「ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）５部」を「水素化ポリブタジエンジアクリレート［大阪有機工業製「ＳＰＢＤＡ−３０」；数平均分子量２５００］（Ｃ−３）２０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−５）を得た。
「イソボルニルアクリレート（Ａ−１）８５部」を「トリシクロデセンオキシエチルメタクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１２Ｍ」］（Ａ−３）４０部」に、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）１０部」を「ラウリルアクリレート［共栄社化学製「ライトアクリレートＬ−Ａ」（Ｂ−３）４０部」に、「ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）５部」を「水素化ポリブタジエンジアクリレート［大阪有機工業製「ＳＰＢＤＡ−３０」；数平均分子量２５００］（Ｃ−３）２０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−５）を得た。
実施例６
「イソボルニルアクリレート（Ａ−１）８５部」を「トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学製「Ａ−ＤＣＰ」］（Ａ−４）５０部」に、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）１０部」を「メチルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＭ」（Ｂ−４）４８部」に、「ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）５部」を「ポリブタジエンジアクリレート［大阪有機工業製「ＢＡＣ−４５」；数平均分子量３０００］（Ｃ−４）２部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−６）を得た。
「イソボルニルアクリレート（Ａ−１）８５部」を「トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学製「Ａ−ＤＣＰ」］（Ａ−４）５０部」に、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）１０部」を「メチルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＭ」（Ｂ−４）４８部」に、「ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）５部」を「ポリブタジエンジアクリレート［大阪有機工業製「ＢＡＣ−４５」；数平均分子量３０００］（Ｃ−４）２部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−６）を得た。
実施例７
「イソボルニルアクリレート（Ａ−１）８５部」を「トリシクロデセンアクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１１ＡＳ」］（Ａ−５）５０部」に、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）１０部」を「イソアミルアクリレート［共栄社化学製「ライトアクリレートＩＡＡ」（Ｂ−５）４５部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−７）を得た。
「イソボルニルアクリレート（Ａ−１）８５部」を「トリシクロデセンアクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１１ＡＳ」］（Ａ−５）５０部」に、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）１０部」を「イソアミルアクリレート［共栄社化学製「ライトアクリレートＩＡＡ」（Ｂ−５）４５部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−７）を得た。
比較例１
イソボルニルメタクリレート（Ａ−１）を使用せず、ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）を「１０部」から「７０部」に、ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）を「５部」から「３０部」に変更する以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を得た。
イソボルニルメタクリレート（Ａ−１）を使用せず、ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）を「１０部」から「７０部」に、ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）を「５部」から「３０部」に変更する以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を得た。
比較例２
ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を得た。
ｉ−ステアリルアクリレート（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を得た。
比較例３
ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）を得た。
ポリブタジエンジアクリレート（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）を得た。
［ＵＶ照射による塗膜の作成］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び表面未処理のＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）［東洋紡（株）製パイレンフィルム−ＯＴ］フィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。
露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は３９５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
実施例１〜７及び比較例１〜３で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び表面未処理のＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）［東洋紡（株）製パイレンフィルム−ＯＴ］フィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。
露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は３９５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
［性能評価方法］
（１）硬化性試験
基材をＰＥＴフィルムとした際の、硬化後塗膜の光照射直後及び光照射５分後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
（２）塗工適性試験
実施例１〜７及び比較例１〜３で得た各感光性組成物を、吐出性評価装置（マイクロジェット（株）製「インクジェット吐出実験キット；ＩＪＨＣ−１０」）を用いて、吐出性を以下の基準により評価した。
◎；ノズル詰まり無し
○；ノズルは完全には詰まらないが、やや詰まる。
×；ノズルは完全に詰まる。
（３）密着性
基材をＯＰＰフィルムとし、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置で露光後５分経過後の塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。
（１）硬化性試験
基材をＰＥＴフィルムとした際の、硬化後塗膜の光照射直後及び光照射５分後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
（２）塗工適性試験
実施例１〜７及び比較例１〜３で得た各感光性組成物を、吐出性評価装置（マイクロジェット（株）製「インクジェット吐出実験キット；ＩＪＨＣ−１０」）を用いて、吐出性を以下の基準により評価した。
◎；ノズル詰まり無し
○；ノズルは完全には詰まらないが、やや詰まる。
×；ノズルは完全に詰まる。
（３）密着性
基材をＯＰＰフィルムとし、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置で露光後５分経過後の塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。
本発明の感光性組成物は、塗工適性、速硬化性及び基材密着性の全てを満足することが可能である。
本発明の感光性組成物は、塗工適性、速硬化性及び基材密着性に優れている為、ＵＶ印刷用途（コーティング剤、インクジェットインク、塗料用、接着剤用等）として特に有用である。
Claims (11)
- 脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格及び水素化ポリブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物。
- 前記脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の炭素数が１０〜３０である請求項１記載の組成物。
- 前記脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の脂環式ビシクロ骨格が、イソボルナン環、ノルボルナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、ジヒドロジシクロペンタジエン環及びデカヒドロナフタレン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
- 前記脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデセン（メタ）アクリレート、トリシクロデセンオキシエチル（メタ）アクリレート及びデカヒドロナフチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の組成物。
- 前記ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格及び水素化ポリブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と水酸基を有する（メタ）アクリレートとのエステル化物、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの（メタ）アクリルエステル化物及び両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエンの（メタ）アクリルエステル化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
- 前記重合開始剤（Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
- 前記脂環式ビシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が１〜９０重量％、前記アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１〜９０重量％、前記ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格及び水素化ポリブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が０．５〜８０重量％及び前記重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．０５〜３０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
- 前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）が、スルホニウム塩誘導体（Ｅ１）及び／又はヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）である請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
- 更に、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種によりチオールを発生する化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
- 前記、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種によりチオールを発生する化合物（Ｆ）が、２−メルカプトピリミジン骨格を有する化合物である請求項９記載の組成物。
- ＵＶ印刷用途である請求項１〜１０のいずれか記載の組成物。
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