KR20150133791A - 광경화성 조성물 및 성형물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 고온 고압의 대형 장치 및 내열 내압의 성형형을 필요로 하지 않고, 간편하게 또한 고속, 고정밀도로 후물의 성형물을 얻는 것.
(해결 수단) 고분자 화합물 (A) 와, 반응성 희석제 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 함유하여 이루어지는 성형용 광경화성 조성물로서, 상기 고분자 화합물 (A) 는 구성 모노머 단위로서 하기 식 (1) 의 화합물로 이루어지는 구성 단위 및/또는 하기 식 (2) 의 화합물로 이루어지는 구성 단위를 함유하고, 상기 식 (1) 의 화합물 및/또는 상기 식 (2) 의 화합물의 합계 중량이 상기 고분자 화합물 (A) 의 전체 중량의 60 중량％ 이상이고, 상기 반응성 희석제 (B) 는 상기 식 (1) 의 화합물 및/또는 상기 식 (2) 의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물.
Figure pct00026

Description

광경화성 조성물 및 성형물 {PHOTO-CURABLE COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 성형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 후물 (厚物) 이나 구조물에 이용 가능한, 저수축성 또한 생산성도 우수한 광경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형물 등에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트는 투과율이나 복굴절 등의 광학 특성이 양호하여, 종래부터 수지제 광학 부품 등의 성형 부품에 널리 사용되고 있다. 폴리메틸메타크릴레이트의 성형에는, 고온에서 용융된 수지를 고압으로 성형형에 넣는 수법이 있지만, 이와 같은 수법에서는 고가이고 대형의 압출 장치와 내열 내압의 성형형을 필요로 하고, 가온 냉각을 위해 생산에 요하는 공정 시간이 길고, 또한 에너지를 다량으로 필요로 한다.
폴리메틸메타크릴레이트를 용융 성형하는 이외의 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 폴리메틸메타크릴레이트의 전구체인 메틸메타크릴레이트를 성형형에 넣어 중합을 실시하는 방법 등이 기재되어 있지만, 메틸메타크릴레이트는 중합시의 체적 수축률이 커서, 고정밀도로 성형품을 얻는 것은 곤란하였다.
한편, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은, 광중합성 수지로서의 우레탄아크릴레이트와 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물을 사용하여 성형물을 얻는 방법은, 수 초 ∼ 수 분에서 경화물이 얻어지는 점에서, 각종 코팅이나 마이크로 렌즈 어레이, 3 차원 조형 등에 널리 사용되고 있지만, 이와 같은 방법에 의해 경화 가능한 성형체의 두께는 겨우 수 밀리미터여서, 구조 부재나 대형의 부품을 얻는 것은 매우 곤란하였다.
후형 (厚形) 의 성형체를 얻는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이, 에폭시 수지와 광산 발생제를 사용한 수법이 알려져 있다. 이와 같은 방법에 의하면 30 ㎜ 이상의 후물이어도 성형이 가능하게 되어 있지만, 경화에 요하는 시간이 긴 데다가, 수지의 황변이나, 광산 발생제로서 고가이고 유해한 중금속 화합물을 사용하는 등의 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평11-223704호 일본 공개특허공보 2008-038117호 일본 특허 제3197907호
이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은, 폴리메틸메타크릴레이트의 사출 성형 등에 요하는 고온 고압의 대형 장치 및 내열 내압의 성형형을 필요로 하지 않고, 저렴하고 안전성이 높은 아크릴레이트계 화합물에 의한 고속 성형이 가능한 광경화법을 사용하여, 두께 5 ㎜ 를 초과하는 후물 성형물을 간편하게 또한 고속, 고정밀도로 얻을 수 있는 성형용 (成型用) (성형용 (成形用)) 광경화성 조성물 및 그것을 사용한 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 지환식 아크릴레이트를 고율로 함유하는 고분자 화합물과, 특정한 반응성 희석제와, 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 성형용 광경화성 조성물이 광경화에 의한 고생산성 또한 고정밀의 성형품을 제공하는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명의 성형용 광경화성 조성물은, 고분자 화합물 (A) 와, 반응성 희석제 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 함유하여 이루어지는 성형용 광경화성 조성물로서, 상기 고분자 화합물 (A) 는 구성 모노머 단위로서 하기 식 (1) 의 화합물로 이루어지는 구성 단위 및/또는 하기 식 (2) 의 화합물로 이루어지는 구성 단위를 함유하고, 상기 식 (1) 의 화합물 및/또는 상기 식 (2) 의 화합물의 합계 중량이 상기 고분자 화합물 (A) 의 전체 중량의 60 중량％ 이상이고, 상기 반응성 희석제 (B) 는 상기 식 (1) 및/또는 상기 식 (2) 의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
또, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화 조성물은, 추가로 메르캅탄 화합물 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물은, 상기 반응성 희석제 (B) 가 하기 식 (3) 의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, 상기 식 (3) 에 있어서, X 는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 ∼ 18 의 2 가의 기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 중 어느 것을 나타낸다).
또, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물은, 고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 이고, 상기 고분자 화합물 (A) 와 상기 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 상기 고분자 화합물 (A) 가 5 ∼ 70 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물은, 상기 고분자 화합물 (A) 와 상기 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 상기 광중합 개시제 (C) 가 0.01 ∼ 0.5 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물은, 상기 광중합 개시제 (C) 가 벤질디메틸케탈 (예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물은, 상기 메르캅탄 화합물 (D) 가 식 (4), (5), (6) 및 (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(여기서, 상기 식 (4) ∼ (7) 에 있어서, R3 ∼ R14 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타낸다).
또, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물은, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 성형품이다.
또, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물은, 본 발명의 하나의 양태에 의한 성형용 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는, 최박부의 두께가 5 ㎜ 이상인 광학용 성형품이다.
본 발명의 성형용 광경화성 조성물은, 폴리메틸메타크릴레이트의 사출 성형 등에 요하는 고온 고압의 대형 장치 및 내열 내압의 성형형을 필요로 하지 않고, 저렴하고 안전성이 높은 아크릴레이트계 화합물에 의한 고속 성형이 가능한 광경화법을 사용하여, 두께 5 ㎜ 를 초과하는 후물 성형물을 간편하게 또한 고속, 고정밀도로 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 성형용 광경화성 조성물을 경화, 성형할 때에 사용 가능한 렌즈형의 일례이다.
본 발명의 성형용 광경화성 조성물은, 고분자 화합물 (A) 와, 반응성 희석제 (B) 와, 광중합 개시제 (C) 를 함유하여 이루어지는 성형용 광경화성 조성물로서, 상기 고분자 화합물 (A) 는 구성 모노머 단위로서 하기 식 (1) 의 화합물로 이루어지는 구성 단위 및/또는 하기 식 (2) 의 화합물로 이루어지는 구성 단위를 함유하고, 상기 식 (1) 의 화합물 및/또는 상기 식 (2) 의 화합물의 합계 중량이 상기 고분자 화합물 (A) 의 전체 중량의 60 중량％ 이상이고, 상기 반응성 희석제 (B) 는 상기 식 (1) 및/또는 상기 식 (2) 의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 성형용 광경화성 조성물을 구성하는 각 요소에 대해 상세하게 서술한다.
[고분자 화합물 (A)]
본 발명의 고분자 화합물 (A) 는, 구성 요소로서의 모노머 성분을 부분 중합 혹은 완전히 중합시켰을 때의 폴리머 성분 (불휘발분) 으로서 정의된다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물 (A) 를 무용제계로 부분 중합에 의해 조제할 때, 부분 중합이 종료된 계내에는 고분자 화합물 (A) 로서의 폴리머 성분 (불휘발분) 과, 미반응의 모노머 성분이 존재하게 되는데, 이 경우, 본 발명에서는 당해 폴리머 성분만을 고분자 화합물 (A) 라고 정의한다.
본 발명의 성형용 광경화 조성물을 구성하는 고분자 화합물 (A) 는, 모노머 단위로서 상기 서술한 식 (1) 의 화합물 (즉, 이소보르닐아크릴레이트) 및/또는 식 (2) 의 화합물 (즉 디시클로펜타닐아크릴레이트) 을, 합계로 고분자 화합물 (A) 의 총 중량 (전체 중량) 의 60 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상 함유하는 것이다. 이들 화합물의 함유량이 60 중량％ 미만인 경우, 본 발명이 목적으로 하는 성형품으로서 필요한 경도 등의 기계적 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 식 (1) 의 화합물 및/또는 식 (2) 의 화합물의 합계 중량의 상한은 특별히 제한이 없고, 고분자 화합물 (A) 를 당해 식 (1) 의 화합물 및/또는 식 (2) 의 화합물만으로 구성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 성형용 광경화성 조성물의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 식 (1) 또는 (2) 의 화합물 이외의 공중합 성분을 배합하여 고분자 화합물 (A) 를 구성해도 된다. 공중합 성분으로는,
(메트)아크릴산, 말레산 등의 불포화 유기산 및 그들의 무수물,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류,
N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류,
스티렌, α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌 등의 스티렌류,
N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물,
인덴을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 크랙 방지의 관점에서 바람직하다. 또, 이들 공중합성 모노머를 사용하는 경우에는, 당해 고분자 화합물 (A) 의 총 중량의 10 중량％ 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
또, 고분자 화합물 (A) 의 구성 요소로서, 중합시에 겔화되지 않는 범위에 있어서, 추가로 다관능 모노머를 사용할 수도 있다. 다관능 모노머의 예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 당해 다관능 모노머를 사용하는 경우에는, 고분자 화합물 (A) 의 총 중량의 2 중량％ 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 를 합성하는 방법에 제한은 없고, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등, 모두 적용할 수 있다. 중합 형태도 제한 없이, 벌크 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등 모두 적용할 수 있지만, 생산성의 관점에서는 무용제로 부분 중합을 실시하는 이른바 시럽 중합이 바람직하다.
공중합의 형태에 제한은 없고, 랜덤, 블록, 그래프트 등 모두 적용할 수 있지만, 광학 부품에 사용하는 경우에는 균일한 랜덤 공중합이 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 10,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 8,000 ∼ 800,000 의 범위이면, 얻어지는 성형물에 필요한 강도를 확보함과 함께, 경화 전의 성형용 광경화성 조성물이 적당한 유동성을 갖는 것이 되기 때문에, 성형 품질과 작업성의 양면에서 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고분자 화합물 (A) 와 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 5 ∼ 70 중량부이면, 얻어지는 성형물의 경화 수축성을 억제함과 함께, 경화 전의 성형용 광경화성 조성물이 적당한 유동성을 갖는 것이 되기 때문에, 성형 정밀도와 작업성의 양면에서 바람직하고, 10 ∼ 60 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[반응성 희석제 (B)]
본 발명에 있어서의 반응성 희석제 (B) 는, 경화 반응 전에 있어서 중합 반응에 제공되지 않은 모노머 성분으로서 정의된다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물 (A) 를 무용제계로 부분 중합에 의해 조제할 때, 부분 중합이 종료된 계내에는 고분자 화합물 (A) 로서의 폴리머 성분 (불휘발분) 과, 미반응의 모노머 성분이 존재하게 되는데, 이 경우, 본 발명에서는 당해 미반응의 모노머 성분과, 별도로 추가하는 반응성 희석제 성분을 합친 것을 반응성 희석제 (B) 로서 정의한다.
본 발명의 성형용 광경화성 조성물에 있어서의 반응성 희석제 (B) 는, 하기 식 (1) 및/또는 하기 식 (2) 의 화합물을 필수의 구성 요소로서 함유하는 것이다. 반응성 희석제 (B) 가 당해 식 (1) 및/또는 식 (2) 의 화합물을 함유함으로써, 고분자 화합물 (A) 와의 상용성을 확보할 수 있고, 얻어지는 경화물이 고강도의 것이 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
반응성 희석제 (B) 의 총 중량에서 차지하는 식 (1) 및/또는 식 (2) 의 화합물의 합계 중량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 당해 반응성 희석제 (B) 의 총 중량의 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. 또, 반응성 희석제 (B) 의 총 중량에서 차지하는 식 (1) 의 화합물 및/또는 식 (2) 의 화합물의 합계 중량의 상한은 특별히 제한이 없고, 식 (1) 의 화합물 및/또는 식 (2) 의 화합물만으로 구성할 수도 있다.
또한, 경화물의 강도 및 경화 속도의 관점에서는 하기 식 (3) 의 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(단, 상기 식 (3) 에 있어서, X 는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 ∼ 18 의 2 가의 기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 중 어느 것을 나타낸다).
식 (3) 의 화합물의 구체예로는, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고분자 화합물 (A) 와의 상용성의 관점에서 노난디올디아크릴레이트, 데칸디올디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트가 바람직하다.
식 (1) 및/또는 식 (2) 의 화합물에 더하여 식 (3) 의 화합물을 사용하는 경우, 반응성 희석제 (B) 의 총 중량에서 차지하는 식 (1) 및/또는 식 (2) 의 화합물과, 식 (3) 의 화합물의 합계 중량은, 바람직하게는 당해 반응성 희석제 (B) 의 총 중량의 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
또한, 본 발명의 성형용 광경화성 조성물의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 반응성 희석제 (B) 로서 다른 중합성 모노머를 사용해도 된다. 중합성 모노머의 예로는,
(메트)아크릴산, 말레산 등의 불포화 유기산 및 그들의 무수물,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류,
N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류,
스티렌, α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌 등의 스티렌류,
인덴,
N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물,
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트류,
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 등의 그 밖의 (메트)아크릴레이트류,
ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 중합성 모노머를 반응성 희석제로서 사용하는 경우, 그 배합량은 반응성 희석제 (B) 의 총 중량의 25 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반응성 희석제 (B) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고분자 화합물 (A) 와 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 30 ∼ 95 중량부이면, 얻어지는 성형물의 경화 수축성을 억제함과 함께, 경화 전의 성형용 광경화성 조성물이 적당한 유동성을 갖는 것이 되기 때문에, 성형 정밀도와 작업성의 양면에서 바람직하고, 40 ∼ 90 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
즉, 고분자 화합물 (A) 와 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부 중, 고분자 화합물 (A) 와 반응성 희석제 (B) 는 5 : 95 ∼ 70 : 30 의 질량비로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 질량비로 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
[광중합 개시제 (C)]
본 발명의 광중합 개시제 (C) 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자외선형, 가시광선형 등, 당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다.
광중합 개시제의 예로는,
벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 비스-N,N-디메틸아미노벤조페논, 비스-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류,
티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤, 이소프로폭시클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류,
에틸안트라퀴논, 벤즈안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류,
N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류,
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류,
2,4,6-트리할로메틸트리아진류,
1-하이드록시시클로헥실페닐케톤,
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체류,
벤질디메틸케탈 (예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온),
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온,
페난트렌퀴논, 9,10-페난트렌퀴논,
메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인류,
9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체,
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류,
1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제 중에서도, 성형품에 착색이 적고, 또한 고감도로 경화할 수 있는 광중합 개시제로서, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 광중합 개시제 (C) 에는 각종 증감제나 촉진제를 조합하여 사용할 수도 있고, 당해 촉진제의 예로는, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 광중합 개시제 (C) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고분자 화합물 (A) 와 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 0.5 중량부이면, 얻어지는 경화물이 충분한 경화성을 갖는 것이 됨과 함께, 특히 성형용 조성물의 깊이 방향의 경화성이 향상되어, 후물의 성형에 적절한 것이 되기 때문에 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[메르캅탄 화합물 (D)]
본 발명의 성형용 광경화 조성물의 구성 요소로서 메르캅탄 화합물 (D) 를 사용해도 된다. 당해 메르캅탄 화합물은 연쇄 이동제로서의 측면을 갖고 있어, 중합 반응의 제어나 얻어지는 폴리머의 분자량 및 분자량 분포를 조정하는 기능을 갖는다.
메르캅탄 화합물의 종류로는,
메르캅토숙신산, 메르캅토아세트산, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그 유도체 등,
메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토프로판디올, 메르캅토부탄디올, 하이드록시벤젠티올 및 그 유도체 등,
부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실메르캅탄, 프로판티올, 1-부탄티올 등의 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등,
메르캅토-4-부티로락톤 (별명 : 2-메르캅토-4-부탄올라이드), 2-메르캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-메르캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-메르캅토-4-부티로락톤, 2-메르캅토-5-발레로락톤,
2-메르캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, 2-메르캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐 및 2-메르캅토-6-헥사노락탐 등,
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,4-비스(3-메르캅토프로필옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 메르캅탄 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,4-비스(3-메르캅토프로필옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트) 가 취기 및 성형품의 착색 등의 관점에서 바람직하고, 하기 식 (4) ∼ (7) 의 화합물이 더욱 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
(여기서, 상기 식 (4) ∼ (7) 에 있어서, R3 ∼ R14 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타낸다).
또한 상기 메르캅탄 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트) 가 특히 바람직하다.
당해 메르캅탄 화합물 (D) 는 고분자 화합물 (A) 의 조제시에 첨가해도 되고, 당해 고분자 화합물 (A) 와 다른 구성 요소를 혼합할 때에 첨가해도 된다.
본 발명의 성형용 광경화성 조성물이 메르캅탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우, 당해 광경화성 조성물을 경화 반응에 제공한 후, 이형에 요하는 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 메르캅탄 화합물 (D) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고분자 화합물 (A) 와 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5.0 중량부이면, 중합 반응의 폭주를 억제할 수 있음과 함께, 폴리머의 분자량을 적절한 범위에서 제어할 수 있어, 결과적으로 고강도의 성형물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 0.02 ∼ 3.0 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 성형용 광경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 가식, 필터 등의 기능 부여 목적으로 착색할 수도 있다. 첨가하는 착색제의 종류는, 착색의 목적에 따라 적절한 것을 선택할 수 있고, 예를 들어, 프탈로시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 인디고계 염료, 쿠마린계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 쿠마린계 안료, 트리페닐메탄계 안료 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형용 광경화성 조성물에는, 광학 특성 조절이나 강도 향상과 같은 목적으로 필러를 첨가할 수도 있다. 필러는 무기물로도 유기물의 입자로도 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 성형용 광경화성 조성물에는, 용해성 보조나 유동성 향상의 목적으로 용제를 사용할 수도 있다. 사용 가능한 용제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어,
물,
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류,
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류,
프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류,
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류,
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류,
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류,
아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류,
디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 용제를 사용하는 경우에는, 고분자 화합물 (A) 와 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 5 중량부 이하이면, 성형용 광경화성 조성물의 경화를 저해하지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 성형용 광경화성 조성물에는, 다른 성분으로서 이형제, 중합 금지제, 가소제, 소포제, 커플링제 등, 종래 공지된 것을 필요에 따라 배합할 수 있다.
[성형물]
본 발명의 성형용 광경화성 조성물을 사용하여 성형품을 제조하려면, 성형형에 넣어 광경화를 실시한다. 성형형의 형상, 재질에는 특별히 제한은 없지만, 광을 조사하기 위한 개방부, 혹은 광투과성의 재질로 구성된 창이 있는 것이 필요하다. 또, 광조사할 수 있는 형상이면, 당해 성형형은 개방계, 밀폐계를 불문하고 사용할 수 있다.
광중합에 있어서의 산소 저해를 감소시킬 목적으로, 질소나 이산화탄소 등의 분위기하로 할 수도 있다.
성형에 사용하는 광의 파장에 제한은 없고, 자외선, 가시광선, 근적외선 등을 사용할 수 있고, 전자선의 사용도 가능하다. 이들 중에서도, 취급이 용이하고, 경화 속도가 빠른 자외선의 이용이 바람직하다. 또한, 성형시의 온도, 압력은 적절히 조절할 수 있고, 가온, 냉각, 가압, 감압할 수도 있다.
본 발명의 성형용 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 성형물의 예로서, 예를 들어 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 안경 렌즈 등의 광학 렌즈나, 자동차, 전자 부품, 전기 부품, 가구, 건축 구조물, 완구, 용기류 등을 들 수 있고, 본 발명의 성형용 광경화성 조성물은, 특히 가장 얇은 부분의 두께가 5 ㎜ 를 초과하는 후물로서, 투명성이 요구되는 성형물에 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 설명하지만, 당해 실시예의 기재는 어디까지나 하나의 예시로서, 본 발명의 범위를 조금도 한정하는 것은 아니다.
합성한 화합물의 분석에는, 토키 산업 주식회사 제조의 BM 형 점도계 (B 형 점도계), GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래프) 의 측정은 칼럼에 토소 주식회사 제조의 TSKgel G7000HXL ＋ TSKgel GMHXL × 2 개 ＋ TSKgel G2500HXL 를 사용하고, 용리액으로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용하여, 40 ℃, 0.5 ㎖/min 유속의 조건으로 측정하였다.
[고분자 화합물 (A) 의 합성]
구성 성분을 적절히 조정하여, 여러 가지 폴리머 성분을 합성하였다.
[합성예 1]
교반기와 냉각관을 구비한 2000 ㎖ 의 플라스크에 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조 : IBXA) 950 g 과, 부틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조 : BA) 47.5 g 과, 도데실메르캅탄 (카오사 제조 : 티오콜 20) 0.6 g 을 투입하고, 교반하면서 1 시간 질소 분사에 의해 산소를 제거한 후, 탕욕에서 60 ℃ 로 승온시켰다. 중합 개시제 (와코 순약 공업사 제조 : V-70) 0.05 g 을 부틸아크릴레이트 2.5 g 중에 용해시킨 것을 이 용액 중에 투입하고, 교반하였다. 5 분 후부터 중합에 의한 온도 상승이 개시되고, 20 분 후에 115 ℃ 가 된 후, 온도는 저하되고, 1 시간 10 분 후에는 60 ℃ 로 돌아왔다. 다시 1 시간 교반을 계속하여 점조성의 고분자 용액 (A1) 을 얻었다. 당해 고분자 용액 (A1) 의 불휘발분은 45.8 중량％, GPC 에 의한 중량 평균 분자량 Mw 는 13 만, 다분산도 Mw/Mn 은 1.8 이었다. 즉 당해 고분자 용액 (A1) 100 중량부 중에 있어서의, 본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 비율은 45.8 중량부이다.
[합성예 2]
교반기와 냉각관을 구비한 2000 ㎖ 의 플라스크에 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조 : IBXA) 232.5 g 과, 라우릴아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조 : 라이트 아크릴레이트 L-A) 12.5 g 과, 메르캅탄 화합물로서 카렌츠 MT-PE1 (쇼와 전공사 제조) 0.15 g 을 투입하고, 교반하면서 1 시간 질소 분사에 의해 산소를 제거한 후, 탕욕에서 60 ℃ 로 승온시켰다. 중합 개시제 (와코 순약 공업사 제조 : V-70) 0.01 g 을 이소보르닐아크릴레이트 5.0 g 중에 분산시킨 것을 이 용액 중에 투입하고, 교반하였다. 5 분 후부터 중합에 의한 온도 상승이 개시되고, 40 분 후에 84 ℃ 가 된 후, 온도는 저하되고, 1 시간 후에는 60 ℃ 로 돌아왔다. 다시 1 시간 교반을 계속하여 점조성의 고분자 용액 (A2) 를 얻었다. 당해 고분자 용액 (A2) 의 불휘발분은 34.8 중량％, GPC 에 의한 중량 평균 분자량 Mw 는 29 만, 다분산도 Mw/Mn 은 2.5 였다. 즉 당해 고분자 용액 (A2) 100 중량부 중에 있어서의, 본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 비율은 34.8 중량부이다.
[합성예 3]
교반기와 냉각관을 구비한 2000 ㎖ 의 플라스크에 디시클로펜타닐아크릴레이트 (히타치 화성 공업사 제조 : FA-513A) 232.5 g 과, 부틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조 : BA) 12.5 g 과, 메르캅탄 화합물로서 카렌츠 MT-PE1 (쇼와 전공사 제조) 0.15 g 을 투입하고, 교반하면서 1 시간 질소 분사에 의해 산소를 제거한 후, 탕욕에서 60 ℃ 로 승온시켰다. 중합 개시제 (와코 순약 공업사 제조 : V-70) 0.01 g 을 디시클로펜타닐아크릴레이트 5.0 g 중에 분산시킨 것을 이 용액 중에 투입하고, 교반하였다. 5 분 후부터 중합에 의한 온도 상승이 개시되고, 40 분 후에 84 ℃ 가 된 후, 온도는 저하되고, 1 시간 후에는 60 ℃ 로 돌아왔다. 다시 1 시간 교반을 계속하여 점조성의 고분자 용액 (A3) 을 얻었다. 당해 고분자 용액 (A3) 의 불휘발분은 34.5 중량％, GPC 에 의한 중량 평균 분자량 Mw 는 29 만, 다분산도 Mw/Mn 은 2.5 였다. 즉 당해 고분자 용액 (A3) 100 중량부 중에 있어서의, 본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 비율은 34.5 중량부이다.
[합성예 4]
교반기와 냉각관을 구비한 2000 ㎖ 의 플라스크에 아세트산에틸 700 g 과, 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조 : IBXA) 285 g 과, 부틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조 : BA) 15 g 을 투입하고, 교반하면서 1 시간 질소 분사에 의해 산소를 제거한 후, 탕욕에서 80 ℃ 로 승온시켰다. 중합 개시제 (와코 순약 공업사 제조 : V-601) 0.2 g 을 이 용액 중에 투입 후, 3 시간 교반을 계속하여 중합을 실시하였다. 얻어진 점조성의 고분자 용액을 이형지에 도포하고, 80 ℃ 에서 2 시간 건조, 건조 도막을 박리 분쇄하고, 다시 80 ℃ 에서 감압 건조를 3 시간 실시하여 플레이크상의 고분자 분말 (A4) 를 얻었다. 당해 고분자 분말 (A4) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 Mw 는 29 만, 다분산도 Mw/Mn 은 3.9 였다. 즉 당해 고분자 분말 (A4) 100 중량부 중에 있어서의, 본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 비율은 100 중량부이다.
[합성예 5 (비교 합성예)]
교반기와 냉각관을 구비한 500 ㎖ 의 플라스크에 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조 IBXA) 100 g 과, 부틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조 : BA) 16.8 g 과, 라우릴아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조 : 라이트 아크릴레이트 L-A) 80 g 과, 도데실메르캅탄 (카오사 제조 : 티오콜 20) 0.08 g 을 투입하고, 교반하면서 1 시간 질소 분사에 의해 산소를 제거한 후, 탕욕에서 60 ℃ 로 승온시켰다. 중합 개시제 (와코 순약 공업사 제조 : V-70) 0.008 g 을 부틸아크릴레이트 3.2 g 에 용해시킨 것을 이 용액 중에 투입하고, 교반하였다. 5 분 후부터 중합에 의한 온도 상승이 개시되고, 11 분 후에 116 ℃ 가 된 후, 온도는 저하되고, 1 시간 후에는 60 ℃ 로 돌아왔다. 다시 1 시간 교반을 계속하여 점조성의 고분자 용액 (A5) 를 얻었다. 당해 고분자 용액 (A5) 의 불휘발분은 42 중량％, GPC 에 의한 중량 평균 분자량 Mw 는 23 만, 다분산도 Mw/Mn 은 2.4 였다. 즉 당해 고분자 용액 (A5) 100 중량부 중에 있어서의, 본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 비율은 42.0 중량부이다.
상기 합성예 1 ∼ 5 의 원료 배합 및 평가 결과를 하기 표 1 에 다시 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서는, 실제로 사용한 모노머 성분의 합계 중량을 100 중량부로 하여 수치를 환산하였다. 또, 이하, 표 중에서 특별히 언급이 없는 한, 표 중의 수치의 단위는 중량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00015
[실시예 1 ∼ 8]
이후에 기재하는 표 2-1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 성형용 광경화성 조성물을 조제하였다.
[경화 심도의 평가]
얻어진 실시예 1 ∼ 8 의 성형용 광경화성 조성물을 붕규산 유리제의 직경 35 ㎜ × 높이 78 ㎜ 유리병 (애즈원사 제조 : 라보란스크류 관병 No.7) 에 깊이 30 ㎜ 가 되도록 넣고, 조사광의 난반사에 의한 측면에서의 노광이 없도록, 유리병의 측면을 차광성 테이프로 덮고, 컨베이어형 자외선 조사 장치 (퓨전 UV 사 제조) 로, 공기 분위기하에서 피크 강도 167 ㎽/㎠ (365 ㎚), 적산 광량 1600 mJ/㎠ (365 ㎚) 로 2 회 조사하였다. 평가로서 조사 종료 후 5 분 경과시에 있어서, 시료의 액면으로부터의 경화 심도를 측정하였다.
[경화성의 평가]
얻어진 실시예 1 ∼ 8 의 성형용 광경화성 조성물을, 도 1 에 나타내는 직경 62 ㎜, 깊이 16 ㎜ 의 알루미늄제 렌즈형에 주입하고, 당해 렌즈형 상면까지 성형용 광경화성 조성물을 넣었다. 광경화성 조성물을 주입 후, 당해 렌즈형을 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름으로 커버하고, 당해 PVA 필름의 위에서부터 컨베이어형 자외선 조사 장치로 피크 강도 167 ㎽/㎠, 적산 광량 1600 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 실시하였다. 평가로서 1 회 조사로 경화된 경우를 ◎, 2 회 조사로 경화된 경우를 ○, 3 회 조사로 경화된 경우를 △, 3 회 조사로도 경화되지 않는 경우를 × 로 하였다.
[지촉 건조성의 평가]
경화성의 평가에 사용한 실시예 1 ∼ 8 의 광조사 후의 시료에 대해, 완전히 경화되었기 때문에, 손가락으로 닿았을 때에 택감이 완전히 소실된 것을 ○, 고무상으로 경화되었기 때문에, 손가락으로 닿았을 때에 택감을 느끼는 것을 × 로 하였다.
[색조의 평가]
경화성의 평가에 사용한 실시예 1 ∼ 8 의 광조사 후의 시료의 외관을 육안 관찰함으로써 실시하였다.
[실시예 9]
반응성 희석제 (B) 성분의 종류를 적절히 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 순서로 성형용 광경화성 조성물을 조제, 평가하였다.
[비교예 1, 2]
실시예 1 에서 사용한 고분자 화합물 (A1) 대신에 고분자 화합물 (A5) 를 사용하고, 또한 반응성 희석제의 종류를 적절히 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 순서로 성형용 광경화성 조성물을 조제, 평가하였다.
[비교예 3 ∼ 6]
실시예 1 에서 사용한 고분자 화합물 (A1) 대신에 고분자 화합물 (A3) 을 사용하고, 또한 본 발명의 반응성 희석제 (B) 대신에 이후에 표 2-2 에서 기재하는 반응성 희석제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 순서로 성형용 광경화성 조성물을 조제, 평가하였다.
[비교예 7]
일본 특허 제3197907호의 실시예 1 의 기재에 따라, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (미츠비시 화학사 제조 : JER-828) 40 부와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조 : CEL2021P) 40 부와, 비닐시클로헥센모노옥사이드 (다이셀사 제조 : CEL2000) 10 부와, 카티온 중합 개시제로서 비스-[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스디헥사플루오로안티모네이트 (산아프로사 제조 : CPI-101A) 2 부와, 아크릴레이트 화합물로서 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조 : BP-4 EA) 10 부와, 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조 : IRUGACURE-184) 1 부로 이루어지는 조성물을 조제하고, 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 조건으로 평가하였다.
[비교예 8]
일본 공개특허공보 2008-038117호 실시예 1 의 기재에 따라, 우레탄아크릴레이트 (닛폰 합성 화학 공업사 제조 : UV-3000B) 75 부와, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조 : 팬크릴 FA-513M) 20 부와, 부틸메타크릴레이트 (미츠비시 가스 화학사 제조) 5 부와, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조 : IRGACURE-819) 1 부와, 폴리아크릴로일옥시프로필폴리오르가노실세스퀴옥산 (토아 합성사 제조 : AC-SQ) 0.01 부와, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 : IRGANOX1076) 0.5 부와, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (BASF 사 제조 : TINUVIN770DF) 0.5 부로 이루어지는 조성물을 조제하고, 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 조건으로 평가하였다.
[비교예 9, 10]
본 발명의 고분자 화합물 (A) 대신에 폴리메틸메타크릴레이트 (아사히 화성사 제조 : 델펫 560F) 를 사용함과 함께, 이후에 기재하는 표 2-2 에 기재된 배합으로 조성물을 제조하고, 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 순서로 성형용 광경화성 조성물을 조제, 평가하였다.
[평가의 정리 1]
실시예 1 ∼ 9 모두 30 ㎜ 의 저부까지 완전 경화되어 지촉 건조성이 양호, 즉 경도도 충분한 것이었다. 실시예 9 에 의한 경화물에는 조금 탁함이 확인되었지만, 광학적으로 특별히 정밀한 조건이 요구되는 용도 이외에 있어서는 충분히 실용으로 할 만한 것이었다.
한편으로, 비교예 1, 2 의 조성물은 충분한 경화 심도를 갖지만, 얻어지는 경화물은 지촉 건조성이 불충분한 고무상의 탄성체로서, 본 발명의 목적으로 하는 성형품에 적합하지 않는 것이었다.
비교예 3 ∼ 6 에서는, 모두 경화물에 백탁을 발생시키고, 충분한 경화성도 얻어지지 않았다.
비교예 7, 8 은 경화 심도가 5 ㎜ 이하, 또한 착색도 확인되어 본 발명의 성형체로서 불충분한 것이었다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 (A) 대신에 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 제조된 비교예 9, 10 의 조성물은, 광경화성이 전혀 얻어지지 않았다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 10 의 원료 배합 그리고 평가 결과를 하기 표 2-1 및 표 2-2 에 다시 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00016
[표 2-2]
Figure pct00017
표 2-1 및 표 2-2 중의 기호는 이하와 같다.
A1 : 합성예 1 에서 조제한 고분자 용액 (불휘발분 45.8 중량％)
A2 : 합성예 2 에서 조제한 고분자 용액 (불휘발분 34.5 중량％)
A3 : 합성예 3 에서 조제한 고분자 용액 (불휘발분 34.5 중량％)
A4 : 합성예 4 에서 조제한 고분자 용액 (불휘발분 100 중량％)
A5 : 합성예 5 에서 조제한 고분자 용액 (불휘발분 42.0 중량％)
델펫 560F : 폴리메틸메타크릴레이트 (아사히 화성사 제조)
A-NON-N : 노난디올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조)
A-DOD-N : 데칸디올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조)
SR213 : 부탄디올디아크릴레이트 (사토머사 제조)
IBXA : 이소보르닐아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조)
FA-513A : 디시클로펜타닐아크릴레이트 (히타치 화성사 제조)
FA-513M : 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조)
MMA : 메틸메타크릴레이트 (쿠라레사 제조)
BA : 부틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조)
BMA : 부틸메타크릴레이트 (미츠비시 가스 화학사 제조)
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트 (닛폰 촉매사 제조)
LA : 라우릴아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조)
BP-4EA : 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조)
JER-828 : 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (미츠비시 화학사 제조)
CEL2021P : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조)
CEL2000 : 비닐시클로헥센모노옥사이드 (다이셀사 제조)
UV-3000B : 우레탄아크릴레이트 (닛폰 합성 화학 공업사 제조)
MT-PE1 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (쇼와 전공사 제조)
IRGACURE-184 : 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF 사 제조)
IRGACURE-819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조)
LUCIRIN TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (BASF 사 제조)
IRGANOX1076 : 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조)
CPI-101A : 비스-[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스디헥사플루오로안티모네이트 (카티온 중합 개시제 : 산아프로사 제조)
TINUVIN770DF : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (광 안정제 ; BASF 사 제조)
AC-SQ : 폴리아크릴로일옥시프로필오르가노실세스퀴옥산 (토아 합성사 제조)
다음으로 연쇄 이동제로서의 메르캅토 화합물의 종류 및 배합량을 적절히 변경하여, 얻어지는 경화물의 경화에 요하는 시간에 관한 고찰을 실시하였다.
[실시예 10 ∼ 18]
이후에 기재하는 표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 성형용 광경화성 조성물을 조제하였다.
[이형 시간의 평가]
얻어진 실시예 10 ∼ 18 의 성형용 광경화성 조성물을, 도 1 에 나타내는 직경 62 ㎜, 깊이 16 ㎜ 의 알루미늄제 렌즈형의 상면까지 주입하였다. 광경화성 조성물을 주입 후, 당해 렌즈형을 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름으로 커버하고, 당해 PVA 필름의 위에서부터 컨베이어형 자외선 조사 장치로 피크 강도 330 ㎽/㎠, 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 실시하였다. 평가로서 조사 후, 형으로부터 이형 가능해질 때까지의 시간을 측정하였다.
[색조의 평가]
이형 시간의 평가에 사용한 실시예 10 ∼ 18 의 광조사 후의 시료의 외관을 육안 관찰함으로써 실시하였다.
[평가의 정리 2]
실시예 10 ∼ 18 모두 경화물은 높은 투명성을 나타냈다. 특히 메르캅토 화합물로서 식 (4) ∼ (7) 의 화합물을 사용한 실시예 10 ∼ 13 및 15 ∼ 17 에서는, 높은 투명성에 더하여 경화물이 이형 가능해질 때까지의 시간도 5 ∼ 11 분으로 짧았다.
도데실메르캅탄을 사용한 실시예 14 에서는, 얻어진 경화물에 조금이나마 홍색의 착색이 보였지만, 광학적으로 특별히 정밀한 조건이 요구되는 용도 이외에 있어서는 충분히 실용으로 할 만한 것이었다. 메르캅탄 화합물을 전혀 사용하지 않는 실시예 18 에서는, 이형까지 장시간을 요하였다.
실시예 10 ∼ 18 의 원료 배합 및 평가 결과를 하기 표 3 에 다시 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00018
[실시예 19]
상측 직경 63 ㎜ × 하측 직경 47 ㎜ × 높이 42 ㎜ 의 폴리프로필렌제 컵 (애즈원 제품 푸딩 컵) 에 실시예 3 의 광경화성 조성물을 깊이 25 ㎜ 까지 넣고, 피크 강도 330 ㎽/㎠, 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 컨베이어형 자외선 조사 장치로 개방 상태에서 자외선 조사를 2 회 실시하여, 원뿔 사다리꼴의 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물은 무색 투명하고, 또한 지촉 건조성 평가에 있어서도 택감을 전혀 느끼지 않는, 충분한 경화성을 갖고 있었다.
즉, 본 발명의 적어도 하나의 양태에 의한 광경화성 조성물에 의하면, 성형시에 내고온, 내고압의 무겁고 고가의 금형을 필요로 하지 않고, 저강도, 저내열성의 염가의 열가소성 수지제의 성형형을 사용하였다고 해도, 고품질의 성형물을 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 성형용 광경화성 조성물에 의하면, 폴리메틸메타크릴레이트의 사출 성형 등에 요하는 고온 고압의 대형 장치 및 내열 내압의 성형형을 필요로 하지 않고, 특히 가장 얇은 부분의 두께가 5 ㎜ 를 초과하는 후물로서, 투명성이 요구되는 성형물을 간편하게 또한 고속, 고정밀도로 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 고분자 화합물 (A) 와,
    반응성 희석제 (B) 와,
    광중합 개시제 (C) 를 함유하여 이루어지는 성형용 광경화성 조성물로서,
    상기 고분자 화합물 (A) 는 구성 모노머 단위로서 하기 식 (1) 의 화합물로 이루어지는 구성 단위 및/또는 하기 식 (2) 의 화합물로 이루어지는 구성 단위를 함유하고, 상기 식 (1) 의 화합물 및/또는 상기 식 (2) 의 화합물의 합계 중량이 상기 고분자 화합물 (A) 의 전체 중량의 60 중량％ 이상이고,
    상기 반응성 희석제 (B) 는 상기 식 (1) 의 화합물 및/또는 상기 식 (2) 의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    [화학식 2]
    Figure pct00020
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 메르캅탄 화합물 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 희석제 (B) 가 추가로 하기 식 (3) 의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    (단, 상기 식 (3) 에 있어서, X 는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 ∼ 18 의 2 가의 기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 중 어느 것을 나타낸다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 이고,
    상기 고분자 화합물 (A) 와 상기 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 상기 고분자 화합물 (A) 가 5 ∼ 70 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A) 와 상기 반응성 희석제 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 상기 광중합 개시제 (C) 가 0.01 ∼ 0.5 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제 (C) 가 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메르캅탄 화합물 (D) 가 식 (4), (5), (6) 및 (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 성형용 광경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00022

    [화학식 5]
    Figure pct00023

    [화학식 6]
    Figure pct00024

    [화학식 7]
    Figure pct00025

    (여기서, 상기 식 (4) ∼ (7) 에 있어서, R3 ∼ R14 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타낸다).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 성형품.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는, 최박부의 두께가 5 ㎜ 이상인 광학용 성형품.
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