JP2018168219A - 樹脂組成物及び樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】相溶性に優れ、製造工程中での優れたハンドリング性と、硬化後に得られる樹脂の硬さと伸びを両立する強靭性を実現する樹脂組成物と、それを用いて得られる樹脂硬化物を提供すること。【解決手段】脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと脂肪族アクリレートモノマの重合物、脂肪族三環式単官能アクリレートモノマ、及びラジカル重合開始剤を含む、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いて得られる樹脂硬化物に関する。

樹脂成型品においては、変形しにくい硬さと変形しても破壊しない柔軟性（伸び）を両立する、靭性に優れた材料が求められている。樹脂成形品の硬さを向上させる一つの方法として、ポリマ中に３次元架橋構造を形成する方法があるが、この方法では硬さが向上する一方で、脆く割れやすくなるといった欠点がある。

このような欠点を解決するために、樹脂成分中にアクリルゴム等の変形しやすい弾性体成分を分散させて応力を緩和したり（例えば、特許文献１参照）、樹脂成分中に、新たに高分子量成分を添加することで、高分子鎖同士の絡み合いを利用した擬似架橋構造を形成して強度を向上させたりする方法（例えば、特許文献２参照）が提唱されている。

また、高分子の架橋構造に着目して、変形時における架橋部位の応力集中を緩和することで強度を向上するアプローチも提唱されている。例えば、可逆的に形成される架橋部位を構築したり（例えば、特許文献３参照）、滑車効果と呼ばれる自由に移動できる架橋点を形成して擬似架橋構造を構築したりすることで（例えば、特許文献４参照）、架橋点間の応力集中を緩和する分子設計が提唱されている。

特開昭６０−３６５５８ 特開２０１６−８２３２ 特開２００４−３５８５３ 特許３４７５２５２公報

例えば、特許文献２に開示される高分子量成分の添加による、高分子鎖同士の絡み合いを利用した擬似架橋構造の形成手法は、簡便であるが、高分子量成分が多量となり、樹脂が増粘しすぎることや、相溶性が低下してしまうことから、ハンドリングの観点では改善の余地がある。また、例えば、特許文献３及び特許文献４に開示される可逆的に形成可能な架橋構造や滑車効果を利用した擬似架橋構造の構築は、複雑な分子設計が必要であり、コストや量産性の点で改善の余地がある。また、意匠性の観点から、樹脂成形品には透明性も併せて求められる。

本発明の目的は、相溶性に優れ、製造工程中での優れたハンドリング性と、硬化後に得られる樹脂の硬さと伸びを両立する強靭性を実現する樹脂組成物と、それを用いて得られる樹脂硬化物を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ （Ａ）重合物、（Ｂ）ラジカル重合性モノマ、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物であって、
前記（Ａ）重合物が、（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと（ａ２）脂肪族アクリレートモノマとを含む、モノマ組成物の重合物であり、
かつ前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマが、（ｂ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマを含む、樹脂組成物。
＜２＞ 前記（Ｂ）ラジカル重合成モノマが、さらに（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマを含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 前記（Ａ）重合物の重量平均分子量が１５０万〜４００万である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記（Ａ）重合物の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して１〜６０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞ 前記（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマが、ジシクロペンタニルアクリレートである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜６＞ 前記（ｂ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマが、ジシクロペンタニルアクリレートである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物を重合してなる、樹脂硬化物。
＜８＞ ガラス転移温度が４０〜１００℃である、＜７＞に記載の樹脂硬化物。
＜９＞ 分子量５０万以上の高分子量成分の割合が、前記樹脂硬化物に対して５〜６０％である、＜７＞又は＜８＞に記載の樹脂硬化物。

本発明によれば、相溶性に優れ、製造工程中でのハンドリング性に優れる樹脂組成物と、透明性が高く、硬さと伸びを両立する強靭性を有する樹脂硬化物が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は双方を意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様に、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」の一方又は双方を意味する。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）重合物、（Ｂ）ラジカル重合性モノマ、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物であって、
前記（Ａ）重合物が、（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと（ａ２）脂肪族アクリレートモノマを含む、モノマ組成物の重合物であり、
かつ前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマが、（ｂ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマを含むものである。

本発明の実施形態に係る（Ａ）重合物とは、（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと（ａ２）脂肪族アクリレートモノマを含む、モノマ組成物を重合して得られるものである。すなわち、前記（Ａ）重合物は、脂肪族三環式構造と脂肪族構造を有する重合物であってもよい。以後、前記（Ａ）重合物を、シロップとも言う。

前記（Ａ）重合物を得る際に用いられるモノマ組成物は、（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマを含む。前記（Ａ）重合物が（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマを含むことで、相溶性、透明性、及び熱安定性に優れる傾向がある。

また、単官能のアクリル系モノマを用いることで、単官能のメタクリル系モノマを用いた場合に比べて、得られる重合物の柔軟性が向上し、Ｔｇが低温化する傾向にある。また、重合速度が増加する等の理由により、高分子量化が容易になる傾向にある。このような観点から、単官能アクリルモノマであることが好ましい。さらに、剛直でかつ立体障害が大きい置換基を有する単官能アクリルモノマであると、Ｔｇを高くしやすい傾向があるため、より好ましい。

前記（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマとしては、三環式の脂肪族置換基を有するアクリレートモノマであることが好ましく、ジシクロペンタニル基又はジヒドロジシクロペンタジエン基を有するアクリレートモノマがより好ましい。具体的にはジシクロペンタニルアクリレート又は５，６−ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、透明性と長期安定性の観点から、ジシクロペンタニルアクリレートが特に好ましい。

前記（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマは、三環式の脂肪族置換基とエステル基の間に連結基を有していてもよい。連結基としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール化合物などを用いて導入できる。

前記モノマ組成物は、（ａ２）脂肪族アクリレートモノマを含む。（ａ２）脂肪族アクリレートモノマの詳細については後述する。

前記（Ａ）重合物は、特に制限はなく、ラジカル重合等、通常行われる重合法を用いて得ることができる。

前記（Ａ）重合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、１５０万〜４００万の範囲が好ましく、２００万〜３５０万の範囲がより好ましく、２５０万〜３００万の範囲がさらに好ましい。前記重量平均分子量が１５０万以上であると、前記（Ａ）重合物の添加量が少量であっても、樹脂組成物の粘度を調整することが容易となる。また、重量平均分子量が４００万以下であると、前記（Ａ）重合物の粘度が高くなりすぎず、作業性や相溶性に優れる傾向にある。

前記樹脂組成物中の前記（Ａ）重合物の含有量は特に制限されないが、１〜６０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。前記（Ａ）重合物の含有量が１質量％以上であると、前記樹脂組成物を塗布した際、はじきや液垂れを抑制でき、塗膜成形性に優れる傾向にある。また、６０質量％以下であると増粘を抑制することができ、樹脂組成物の撹拌や容器からの取り出しの際の作業性が向上する傾向にある。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性モノマを含む。重合物は、分子量が非常に高くなると、フローリーハギンス則に従って低分子成分との相溶性が著しく低下する傾向にあるが、前記樹脂組成物が前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマを含むことによって、低分子成分との化学的性質を近くすることができ、前記（Ａ）重合物が非常に高い分子量であっても相溶可能な樹脂組成物とすることができる。

前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマとしては、前記（Ａ）重合物との相溶性が高くなる観点から、（ｂ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマを含む。（ｂ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマは、（Ａ）重合物を得る際に用いる（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと同じものであってもよく、異なるものを用いてもよい。（Ａ）重合物を得る際に用いられる（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと同じモノマを、（Ｂ）ラジカル重合性モノマに含むことで、前記（Ａ）重合物と前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマの化学的性質が近くなり、より相溶性が高くなる傾向がある。

（Ｂ）ラジカル重合性モノマに含まれる（ｂ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマの詳細は、（Ａ）重合物を得る際に用いられる（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと同じである。

樹脂組成物中に含まれる（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであってもよい。前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、樹脂組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。

前記熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤の例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物などが挙げられる。これら熱ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記熱ラジカル重合開始剤は、触媒と組み合わせて用いてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物などが挙げられる。

前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマは、（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマを含んでいてもよい。

前記（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマは、前記（Ａ）重合物を得る際に用いられる前記（ａ２）脂肪族アクリレートモノマと同じものであってもよく、異なるものを用いてもよい。

以後、前記（ａ２）脂肪族アクリレートモノマと、前記（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマを併せて、単に、脂肪族アクリレートモノマともいう。

前記脂肪族アクリレートモノマとしては、特に制限されることなく用いることができ、単官能であっても二官能以上の多官能であってもよい。例としては、飽和脂肪族アルキル基を有するアルキルアクリレート、不飽和脂肪族アルケニル基を１つ又は複数有する不飽和脂肪族アクリレート等が挙げられる。これらの中でも透明性、吸湿性、長期劣化安定性の観点から、アルキルアクリレートモノマが好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマがより好ましい。また、これらの化合物は、それぞれ置換基を有していてもよい。

前記炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマの例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

得られる樹脂硬化物の硬さの向上、耐溶剤性付与等を目的として、前記脂肪族アクリレートモノマは、多官能アクリレートモノマを含んでいてもよい。具体的には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びウレタンアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記多官能アクリレートモノマの含有量は、前記脂肪族アクリレートモノマに対して０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲であることがより好ましく、１〜３質量％の範囲であることがさらに好ましい。

前記（Ａ）重合物を得る際に用いられる前記（ａ２）脂肪族アクリレートモノマとしては、柔軟性、破断伸び量の観点から、単官能脂肪族アクリレートモノマが好ましく、単官能アルキルアクリレートモノマがより好ましい。また、前記単官能アルキルアクリレートモノマが有するアルキル基としては、炭素数１〜１６であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがより好ましく、炭素数４〜８であることがさらに好ましい。（ａ２）脂肪族アクリレートモノマが、炭素数１６以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマであると、得られる樹脂成形物の耐傷性が向上する傾向にある。また、これらの（ａ２）脂肪族アクリレートモノマは、酸素原子、窒素原子、又はその両方を含む置換基を有していてもよい。

このような観点から、前記（ａ２）脂肪族アクリレートモノマとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、又はグリシジルメタクリレートを含むことが好ましい。

前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマに含まれる前記（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマとしては、前記（Ａ）重合物中に含まれる前記（ａ２）脂肪族アクリレートモノマとは関係なく用いることができ、同じものであってもよく、異なるものを用いてもよい。相溶性の観点から炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族アクリレートモノマが好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマがより好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基を有する単官能アルキルアクリレートモノマがさらに好ましい。また、前記アルキルアクリレートモノマが有するアルキル基の詳細は、前記（ａ２）脂肪族アクリレートモノマとして好適な前記単官能脂肪族アクリレートモノマが有するアルキル基と同じである。

前記（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマの含有量は、前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。前記（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマの割合がこれら範囲内にあると、密着性及び耐傷性に優れた樹脂硬化物が得られる傾向にある。

さらに、前記（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマが、炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマであると、得られる樹脂硬化物の耐傷性が向上する傾向にある。ここで、前記アルキルアクルレートモノマのアルキル基の炭素数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。前記炭素数１０以下のアルキルアクリレートモノマの含有量は、前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。前記炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマの割合がこれら範囲内にあると、密着性及び耐傷性を有する樹脂硬化物を得られる傾向にある。また、前記炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマは、置換基を有していてもよい。

前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマとして、耐折り曲げ性、界面への密着性、強靭性向上を目的にメタクリレート、アクリロニトリル、及びその他ラジカル重合性のモノマを含んでいても良い。

前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマとして含んでもよいその他ラジカル重合性のモノマとしては特に制限されず、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテル等のビニルエーテルモノマ、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体モノマ、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２’，６，６’−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンなどの単官能ラジカル重合性モノマ、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びウレタンアクリレート等の多官能ラジカル重合性モノマなどを含んでいてもよい。これら各種のラジカル重合性モノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよい。前記溶剤としては、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記樹脂組成物に含まれる前記溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂組成物は、溶剤以外の成分が２０質量％〜９９質量％程度となる溶液又は分散液として用いてもよい。

前記樹脂組成物の粘度は、塗工成膜性の観点から、５００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７００〜２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜１５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。前記粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であるとハンドリング性に優れる傾向があり、５００ｍＰａ・ｓ以上であると塗工時にはじきや液垂れが生じにくくなる傾向がある。

前記樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマ、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記樹脂組成物がこれらの成分を含有する場合、これらの含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、前記樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％〜３０質量％含有してもよい。

前記樹脂組成物はフィルム、シート、板状を含む各種形状の成型材、塗料、表面コート材、接着剤として使用できる。

前記樹脂組成物を基材の表面上に塗布した後、乾燥、加熱、又は紫外線等の活性光線を照射することにより樹脂硬化物を形成することができる。

本発明の実施形態に係る樹脂硬化物は、前記樹脂組成物をラジカル重合することで製造することができる。ラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射等により開始させることができる。

また、本発明の実施形態に係る樹脂硬化物は、前記樹脂組成物をラジカル重合する際、複数回の重合工程を備える方法により、製造してもよい。

重合反応の温度は、特に制限されないが、前記樹脂組成物が前記溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。また、重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の樹脂硬化物を安定して得ることができる。

前記樹脂硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を制御することで硬さと伸びを両立することができる。さらに、前記樹脂硬化物は、伸長変形時にその形状を保持し、前記Ｔｇ以上に加温することで変形以前の形状に回復する、形状回復性を発現することができる。これらの観点から前記Ｔｇは、４０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃の範囲がより好ましく、４５℃〜６０℃の範囲がさらに好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であると硬さが得られる傾向にあり、１００℃以下であると脆くなりにくい傾向にある。

前記樹脂組成物又は前記樹脂硬化物中における分子量５０万以上の高分子量成分のことを、超高分子量成分ともいう。前記超高分子量成分の含有量は、各々のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー，Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行った際に得られたＧＰＣの溶出曲線から、モノマ及び分子量１万以下の低分子量成分を除外したピークを用いて、横軸に分子量を取った積分曲線を作成し、分子量５０万以上の積分値をもって規定した。また、前記超高分子量成分の割合は、分子量１万以上の高分子量成分のＧＰＣの溶出曲線のピーク面積と分子量５０万以上の面積比と規定した。

前記樹脂硬化物中における前記超高分子量成分の割合は、モノマ溶液粘度の適正化と重合物の強度と破断伸びの観点から、５〜６０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、１５〜２０％であることがさらに好ましい。５％以上であると樹脂強度が向上し、６０％以下であると取扱性に優れる粘度を維持できる傾向がある。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．調製
調製例１〜６：（Ａ）重合物（シロップ）の調製
１００ｍＬセパラブルフラスコに窒素導入管とガラス製の撹拌羽根を装着し、ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成（株）製）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、和光純薬工業（株）製）、アクリロニトリル（ＡＮ、和光純薬工業（株）製）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ、和光純薬工業（株）製）、２，２’−ジメトキシ−３，４−ジフェニルエタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を表１に示す割合で加え、スリーワンモーターで撹拌し均一に溶解した。窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌しながら、フラスコ外側からＵＶ露光機（ウシオ電機（株）製、ＵＶ−ＸｅＦＬ又はＳＰＬ−２、波長３６５ｎｍ）で露光しながら目視で粘度を観察しながら重合した。反応はワイゼンベルグ現象を示し撹拌羽根に巻きついた時点で反応を終了した。

アクリレートをモノマとして用いた調製例１〜４では露光とともに樹脂組成物が増粘してワイゼンベルグ現象により撹拌羽根に巻き付くことを確認した。

メタクリレート又はアクリロニトリルをモノマとして含んだ配合例５、６ではモノマの反応性が低く、ＵＶ露光を行っても撹拌羽根への巻きつきがなく、重合が進まなかったと判断した。

２．高分子成分量測定
上記合成したシロップの０．１質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調整しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。定量はＴＨＦ中の重合禁止剤を内部標準とし面積比で定量した。濃度既知のモノマのＴＨＦ溶液を同様に測定し、これを検量線として、シロップ中のモノマ量を定量した。
装置：ジーエルサイエンス（株）製、ＧＣ−４０００
カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５,
カラム長３０ｍ，カラム径０．２５φ
カラム温度：４０〜２５０℃昇温
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ

３．樹脂組成物の調製
ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成（株）製）、ブチルアクリレート（ＢＡ、和光純薬工業（株）製）、アクリロニトリル（ＡＮ、和光純薬工業（株）製）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ、和光純薬工業（株）製）、２，２’-ジメトキシ−３，４−ジフェニルエタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、配合例１〜４で合成したシロップを表２に示す質量比で混合し、実施例１〜７及び比較例１〜３の樹脂組成物を得た。

４．粘度測定
シロップ及び樹脂組成物の粘度は下記条件に従い、Ｅ型粘度計で測定した。
装置：東機産業（株）社製、ＴＰＥ−１００ ＴｙｐｅＨ
冶具：３°コーンプレート９．７φ
回転数：１０ｒｐｍ
測定温度：１５℃、２５℃、３５℃
測定時間：測定開始１２０秒後の１点

５．塗工製膜性評価
ＰＥＴシート（帝人デュポンフィルム（株）製、ピューレックスＡ５３）の離型処理面上に樹脂組成物をバーコーター（テスター産業（株）製）でオートフィルムアプリケータを用いて塗工速度１０ｍｍ／ｓ、ギャップ２００μｍで塗工し外観を目視で観察した。スジもハジキも生じなかった場合を○とし、成膜した際に筋が生じるものを「スジ」、液のはじきが生じるものを「ハジキ」とした。

樹脂組成物が塗工成膜性に優れると、樹脂組成物のハンドリング性に優れると言える。

６．シートサンプルの作製
上記で調整した樹脂組成物を、４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍのガラス製の型に入れ上下をガラス板ではさみ、室温でＵＶ露光機（ウシオ電機（株）製、ＵＶ−Ｘｅ−ＦＬ）を用いて３６５ｎｍでの２００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量で露光して樹脂硬化物を得てシートサンプルとした。

７．分子量測定
シロップ又はシートサンプルの０．１質量％のＴＨＦ溶液を調製しＰＴＦＥ製フィルタ（孔径：４５０ｎｍ）で不溶分を除去し、下記条件でＧＰＣ測定を行った。未反応モノマを除外した領域でのポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ(３本直列)
分析温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
超高分子量成分の含有量としては、得られたＧＰＣの溶出曲線からモノマ及び分子量１万以下の低分子量成分を除外したピークを用いて、横軸に分子量を取った積分曲線を作成し、分子量５０万以上の積分値を成分量と規定した。

８．ガラス転移点（Ｔｇ）測定
上記で作製したシートサンプルを５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ（株）製、ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて下記の条件で測定した。得られた粘弾性曲線のｔａｎδピーク温度をＴｇとした。
測定モード：引っ張り
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：０〜１５０℃
チャック間距離：２０ｍｍ

９．引張試験（破断強度、破断伸び、弾性伸び）
上記で作製したシートサンプルを５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き、打ち抜いたサンプルの試験片のチャック間に相当する部分に長手方向に３点油性マジックで印を付け、各印間の距離をＬ０、Ｌ０’とした。引張試験機（（株）島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離Ｌ１を３０ｍｍとして引張試験を行った。破断直後の試料で３点の印のうち印の間に破断箇所が存在しない２点を選択しその印間の距離をＬ２として、この部分に対応する初期の長さをＬ０としたときの破断伸びを（Ｌ２−Ｌ０）／Ｌ０×１００[％]とする。また、破断伸びを印間の距離でなく破断時のチャック距離Ｌ３を用いて（Ｌ３−Ｌ１）／Ｌ１×１００[％]としても良い。破断後の試験片を７０℃３分間加熱した後の印間の距離をＬ４とした時の形状回復可能な伸び量である弾性伸びを（Ｌ２−Ｌ４）／Ｌ０×１００[％]として算出し、全体の伸び量である破断伸びに対する弾性伸びの割合を示す弾性伸び率を（Ｌ２−Ｌ４）／（Ｌ２−Ｌ０)×１００[％]として算出した。ただし、破断直後のＬ２の距離はチャック間距離を利用してＬ２＝Ｌ３×(Ｌ０／Ｌ１)×１００[％]として算出しても良い。

前記弾性伸び率が７５％以上であると、前記樹脂硬化物が形状回復性を有する。

前記破断伸びが９０％以上であると、前記樹脂硬化物が高い伸び性を有する。

１０．耐折り曲げ性
前記シートサンプルの作製工程にて作製した、フィルム状の樹脂硬化物(５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ)を２回折りたたみ、その状態で上からおもりを乗せることにより、折り目に垂直に１Ｎ／ｃｍ²の圧力を５分間加えた。折り目部分を元に戻してから、その部分を目視と光学顕微鏡（１０倍）で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化や白化及びボイドなどの異常を観察した。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：光学顕微鏡観察で異常が認められない
Ｂ：目視では異常が認められないが、光学顕微鏡で異常が認められる
Ｃ：目視で異常が認められる、又は折り目が破断してしまう

樹脂硬化物が強靭性を有するとは、前記破断伸び９０％以上であり、かつ前記対折り曲げ性がＡ評価であることを言う。

１１．透明性
前記シートサンプルの作製工程にて作製した、フィルム状の樹脂硬化物を目視で確認し、着色と濁りの有無で確認した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：着色及び濁りの存在を確認できない
Ｂ：着色を確認できる
Ｃ：濁りを確認できる

脂肪族三環式単官能アクリレートと脂肪族アクリレートの重合物からなるシロップを添加した場合（実施例１〜７）、いずれも粘度が増加することでＰＥＴシートへ塗布した際にはじき等を生じず、塗工成膜性に優れた。シロップを添加しない場合（比較例１）、粘度が低いためにはじきを生じ、塗工成膜性が悪く、また、破断伸び及び耐折り曲げ性も悪かった。
シロップに脂肪族三環式単官能アクリレートを使用しない場合（比較例２）、破断伸び及び耐折り曲げ性があまり向上しなかった。ラジカル重合性モノマとして、脂肪族三環式単官能アクリレートモノマを使用しなかった場合（比較例３）、シロップ中の超高分子量成分との相溶性が悪く、白濁し均一なシートが得られなかった。
シロップ中の超高分子量の配合量の影響を調べた結果（実施例１〜４）配合量が多いほど破断伸び量が向上した。シロップ中の超高分子量の分子量の影響を調べた結果（実施例２、５、６）、分子量が高いほど破断伸びが向上した。

Claims (9)

1. （Ａ）重合物、（Ｂ）ラジカル重合性モノマ、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）重合物が、（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと（ａ２）脂肪族アクリレートモノマとを含む、モノマ組成物の重合物であり、
   かつ前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマが、（ｂ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマを含む、樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）ラジカル重合成モノマが、さらに（ｂ２）脂肪族アクリレートモノマを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）重合物の重量平均分子量が１５０万〜４００万である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）重合物の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して１〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記（ａ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマがジシクロペンタニルアクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記（ｂ１）脂肪族三環式単官能アクリレートモノマがジシクロペンタニルアクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を重合してなる、樹脂硬化物。
8. ガラス転移温度が４０〜１００℃である、請求項７に記載の樹脂硬化物。
9. 分子量５０万以上の超高分子量成分の割合が、前記樹脂硬化物に対して５〜６０％である、請求項７又は８に記載の樹脂硬化物。