JP2018203830A - 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】形状回復性を示すとともに高い破断伸びと良好な耐溶剤性とを両立する硬化物を形成できる、硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】反応性官能基を有するポリロタキサンと、ポリロタキサン以外の化合物であるラジカル重合性モノマーとを含有し、硬化後に形状回復性を示す硬化性樹脂組成物が開示される。ラジカル重合性モノマーが、五員環以上の環を含む基を含むモノマー及び／又はアクリロニトリルを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化後に形状回復性を示す硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

従来、伸び、又は折り曲げに対する耐性と、強度及び弾性率等のトレードオフの関係にある特性と、を両立させた材料を得るために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１は、引張弾性率が１〜１００ＭＰａであり、引張破壊伸びが２００％以上である硬化体を開示している。また、特許文献２は、高い弾性率を示す材料を開示している。

一方、形状記憶性を有する材料（形状記憶材料）として、金属、樹脂、セラミックス等が知られている。一般に、形状記憶性は、結晶構造の変化、又は分子運動形態が変わることによる相変態に基づいて発現する。形状記憶材料は形状記憶性の他にも、防振特性等を有していることが多い。これまで、形状記憶材料として金属及び樹脂の検討が主に進められてきた。

形状記憶樹脂は、成形加工後に力を加えられて変形しても、ある温度以上に加熱されると元の形状に回復する樹脂である。合金等の金属材料と比較して、形状記憶樹脂は、価格が安い、形状変化率が高い、軽い、加工しやすい、着色できる等の点で一般に優れている。

形状記憶樹脂は高温で軟らかくなり、ゴムのように容易に変形する。一方、低温では硬くなり、ガラスのように変形しにくい。形状記憶樹脂は、高温では小さな力によって元の長さの数倍にまで伸ばすことができ、その後冷却することによりその変形した形状を保持する形状保持性を有することができる。変形した形状を保持した状態でこの樹脂を無加重下で加熱すれば、樹脂が変形前の形状に回復する。高温で変形した樹脂は、高温の状態を保っていれば力を除くだけで元の形状に回復する。すなわち、形状記憶樹脂は形状回復性を有することができる。したがって、形状記憶樹脂は、高温における熱エネルギーの吸収及び貯蔵の特性を利用することができる。

主な形状記憶樹脂として、ポリノルボルネン、トランスイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、及びポリウレタンがある。例えば、特許文献３にはノルボルネン系樹脂、特許文献４にはポリウレタン系樹脂、特許文献５にはアクリル系樹脂に関する形状記憶樹脂が記載されている。

特開２００８−０８８３５４号公報 特開２０１２−１０２１９３号公報 特公平５−７２４０５号公報 特開２００４−３００３６８号公報 特開平７−２９２０４０号公報

本発明の一側面の目的は、形状回復性を示すとともに高い破断伸びと良好な耐溶剤性とを両立する硬化物を形成できる、硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の一側面は、反応性官能基を有するポリロタキサンと、前記ポリロタキサン以外の化合物である一種以上のラジカル重合性モノマーとを含有し、前記ラジカル重合性モノマーが、五員環以上の環を含む基を有するモノマーを含み、硬化後に形状回復性を示す、硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の別の側面は、反応性官能基を有するポリロタキサンと、前記ポリロタキサン以外の化合物である一種以上のラジカル重合性モノマーとを含有し、前記ラジカル重合性モノマーがアクリロニトリルを含み、硬化後に形状回復性を示す、硬化性樹脂組成物に関する。

これらの硬化性樹脂組成物は、硬化して、形状回復性を示すとともに、高い破断伸びと良好な耐溶剤性とを両立させた硬化物を形成することができる。

本発明の一側面によれば、形状回復性を示すとともに高い破断伸びと良好な耐溶剤性とを両立させた硬化物を形成できる、硬化性樹脂組成物が提供される。いくつかの形態に係る硬化性樹脂組成物によれば、弾性率と、破断伸び及び耐折り曲げ性とを高いレベルで両立することが可能である。いくつかの実施形態に係る硬化性樹脂組成物から形成される硬化物は、透明性、柔軟性、及び応力緩和性のような各種特性の点でも優れる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、反応性官能基を有するポリロタキサンと、前記ポリロタキサン以外の化合物であるラジカル重合性モノマーとを含有する。ラジカル重合性モノマーは一種以上のモノマーから構成され、その少なくとも一部は、五員環以上の環を含む基を含むモノマー及び／又はアクリロニトリルであってもよい。

＜ポリロタキサン＞
反応性官能基を有するポリロタキサンは、開口を形成している環状分子と、環状分子の開口を貫通する直鎖状分子鎖と、直鎖状分子鎖の両端にそれぞれ結合した封鎖基とを有する。封鎖基によって直鎖状分子鎖から環状分子が脱離することが防がれている。１本の直鎖状分子鎖が複数の環状分子の開口を貫通していてもよい。環状分子が１又は２以上の反応性官能基を有していてもよい。硬化性樹脂組成物が反応性官能基を有するポリロタキサンを含むことにより、硬化後に環動構造が形成され得る。環動構造は、適度な弾性率と形状回復性とを有しつつ、破断伸び及び耐溶剤性を両立させた硬化物の形成に寄与し得る。

（環状分子）
環状分子は、直鎖状分子鎖が貫通可能な開口を形成している分子であれば、特に制限されない。環状分子は、開口を貫通する直鎖状分子鎖が脱離することがなければ、共有結合によって完全に閉環していなくてもよい。

環状分子としては、例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。直鎖状分子鎖の包接能の観点から、環状分子は、好ましくはシクロデキストリン又はこれの誘導体若しくは変性体である。

環状分子がシクロデキストリン又はこれの誘導体若しくは変性体である場合、好ましくは、水酸基の一部又は全部が疎水性の基によって修飾されている。環状分子が疎水性基を有することにより、ポリロタキサンの有機溶媒への溶解性が向上する。

環状分子は、好ましくは反応性官能基を有する。環状分子が反応性官能基を有することにより、環状分子がラジカル重合性モノマー又はその重合物と結合を形成したり、共重合したりすることができる。反応性官能基は、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。

反応性官能基がラジカル重合性の官能基であると、共重合による一段階の工程で硬化物を作製できるため、工程の簡略化の観点から有利である。

環状分子が直鎖状分子鎖により貫通される場合において、環状分子が直鎖状分子鎖に最大限に包接される量を１とした場合、包接される環状分子の相対量（モル比）は０．００１以上、０．０１以上、又は０．１以上であってもよく、０．７以下、０．６以下、又は０．５以下であってもよい。環状分子の包接量が上記範囲内にあることにより、直鎖状分子鎖上での環状分子の運動性が保たれやすい。

（直鎖状分子鎖）
直鎖状分子鎖は、環状分子を貫通しうる分子鎖であって、環状分子が直鎖状分子鎖上で移動可能であれば、特に制限されない。直鎖状分子鎖は、実質的に直鎖状の部分を含んでいればよく、上記要件を満たせば、分岐鎖又は環状の置換基等を有していてもよい。直鎖状の部分の長さ及び分子量は特に制限されない。

このような直鎖状分子鎖としては、例えばアルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリアクリレート鎖を挙げることができる。これらは、単独で含有されていてもよく、２種以上を混合して含有されていてもよい。

ポリエーテル鎖としては、例えばポリエチレングリコール鎖（ポリオキシエチレン鎖）を挙げることができる。直鎖状分子鎖にポリエチレングリコール鎖を用いることにより、環状分子への貫通性が良好となり、優れた効果が得られる。

環状分子と直鎖状分子鎖との組み合わせは、好ましくは、環状分子としてのα−シクロデキストリン又はその誘導体と、直鎖状分子鎖としてのポリエチレングリコール鎖又はその誘導体との組み合わせである。これにより、ポリロタキサンが形成されやすく、直鎖状分子鎖上を環状分子が移動しやすくなる。

（封鎖基）
封鎖基は、直鎖状分子鎖の両末端にそれぞれ配置され、直鎖状分子鎖が環状分子を貫通した状態を保持できる基であれば、特に制限されない。封鎖基としては、例えば、環状分子の開口より大きな構造を有する基、又はイオン性の相互作用により環状分子の開口を通過し得ない基が挙げられる。封鎖基としては、具体的には、アダマンチル基、シクロデキストリンを含む基、アントラセン基、トリフェニレン基、ピレン基、トリチル基及びこれらの異性体、誘導体等が挙げられる。

上記のようなポリロタキサンとしては、市販されているものを用いてもよい。ポリロタキサンは、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製のセルムスーパーポリマーＳＭ３４０３Ｐ、ＳＭ１３１３Ｐ、ＳＡ３４０３Ｐ、ＳＡ２４０３Ｐ、ＳＡ１３１３Ｐ等が挙げられる。

＜ラジカル重合性モノマー＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ポリロタキサン以外の化合物である一種以上のラジカル重合性モノマーを含有する。ラジカル重合性モノマーは、一実施形態において、五員環以上の環を含む基を有するモノマーを含むことができる。モノマーが五員環以上の環を含む基を有することにより、硬化後のポリマー鎖の運動性が制限され、硬化物の引張弾性率が増加し、形状保持性が向上する。形状保持性とは、応力により形状が変化した後、変形後の形状を維持する性質のことを指す。五員環以上の環は、五員環、六員環、七員環又は八員環であってもよい。

五員環以上の環を含む基は、好ましくは脂環基である。五員環以上の環を含む基が脂環基であることにより、脂環基同士が必要以上に相互作用を生じなくなり、剛直性も少なくなる。その結果、硬化物が一定以上の応力によって破壊を伴わずに変形しやすくなる。五員環以上の環を含む基又は脂環基は、二環式の基、又は三環式の基であってもよい。五員環以上の環を含む基を有するモノマー（又は脂環基を有するモノマー）は、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデカン基、ビシクロヘプタン基、ビシクロデカン基、及びトリシクロデカン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物であることができる。具体的には、五員環以上の環を含む基を有するモノマー（又は脂環基を有するモノマー）は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーであってもよい。

五員環以上の環を含む基を有するモノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマー全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。五員環以上の環を含む基を有するモノマーの含有量が上記範囲内にあることにより、硬化物が適度な引張弾性率と形状保持性を示すという点でさらに有利な効果が得られる。

ラジカル重合性モノマーは、アクリロニトリルを含んでいてもよい。アクリロニトリルのニトリル基に由来する分子間相互作用により、ポリマー鎖の運動性が制限され、硬化物の引張弾性率が増加し、形状保持性が向上し得る。

アクリロニトリルの含有量は、ラジカル重合性モノマー全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってもよい。アクリロニトリルの含有量が上記範囲内にあることにより、硬化物が高い引張弾性率と形状保持性を示すという点でさらに有利な効果が得られる。

ラジカル重合性モノマーは、五員環以上の環を含む基を有するモノマーとアクリロニトリルの両方を含んでいてもよい。

ラジカル重合性モノマーは、２種類以上のモノマーの混合物であってもよい。例えば、ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する第一のモノマーと、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する第二のモノマーとを含有するモノマー混合物であってもよい。五員環以上の環を含む基を有するモノマーは、第一のモノマー又は第二のモノマーであってもよいし、これら以外のモノマーであってもよい。硬化性樹脂組成物にアクリロニトリルが含まれる場合、アクリロニトリルは、第一のモノマーとして用いられる。第一のモノマーと第二のモノマーは、それぞれ単官能ラジカル重合性モノマーであってもよい。

これら第一のモノマーと第二のモノマーとを組み合わせることにより、硬化物が、応力を受けて変形した後に特に優れた形状回復性を有するとともに、高い破断伸びをも有する。また、高い破断強度を有する硬化物が得られる傾向がある。同様の観点から、第一のモノマーは、単独で重合したときに６０℃以上、又は７０℃以上のガラス転移点を有するホモポリマーを形成するモノマーであってもよく、第二モノマーは、単独で重合したときに１０℃以下、又は０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであってもよい。第一のモノマーが単官能ラジカル重合性モノマーである場合、第一の単官能ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、１５０℃以下であってもよい。第二のモノマーが単官能ラジカル重合性モノマーである場合、第二の単官能ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、−７０℃以上であってもよい。

本明細書において、各ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定で決定される温度を意味する。

第一のモノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。第一のラジカル重合性モノマーの含有量が上記範囲内にあることにより、硬化物が高い破断伸びと高弾性率とを両立できる点で、より一層顕著な効果が得られる。

第一のモノマーは、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートであることができる。第一のモノマーとして用いられる、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチルアクリレート、２−シアノブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。

第二のモノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってもよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。第二のモノマーの含有量が上記範囲内にあることにより、硬化物が高い破断伸びと高弾性率とを両立できる点で、より一層顕著な効果が得られる。

第二のモノマーは、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートであることができる。第二のモノマーとして用いられる、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。

第一のモノマーと第二のモノマーとの質量比は、適宜調節することができる。第一のモノマーの含有量が高いほど、硬化物の弾性率及びガラス転移温度が高くなる傾向にある。第二のラジカル重合性モノマーの比率が高いほど、硬化物の弾性率及びガラス転移温度が低下し、破断伸びが増加する傾向にある。

硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーとして、第一のモノマー及び第二のモノマー以外のモノマーを更に含み得る。ただし、第一のモノマー及び第二のモノマーの合計の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよい。第一のモノマー及び第二のモノマーの合計の含有量がこれら範囲内にあることにより、硬化物が高い破断伸び及び高い弾性伸び率を有する点で、より一層顕著な効果が得られる。

硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性モノマーは、第一のモノマー及び第二のモノマー以外のラジカル重合性モノマー（単独で重合したときに２０℃を超えて５０℃未満のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマー）を含んでいてもよい。

＜その他の成分＞
硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のためのラジカル重合開始剤を含有していてもよい。ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであってよい。ラジカル重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、硬化性樹脂組成物全量を基準として０．００１〜５質量％であってもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤は、触媒と組み合わせて用いられてもよい。触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（日本チバガイギー株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられることができる。

硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマー、溶剤、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられることができる。硬化性樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、硬化性樹脂組成物全量を基準として、０．０１質量％以上であってもよく、２０質量％以下であってもよい。

硬化物は、硬化性樹脂組成物中でラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて硬化性樹脂組成物を硬化する工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。

ラジカル重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の硬化物を安定して得ることができる。

＜硬化物の物性＞
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化物は、形状回復性を有する。「形状回復性」とは、引張又は折り曲げ等の応力を受けて変形した後、加熱によって元の形状を回復する性質を意味する。本明細書において「形状回復性を有する」とは、例えば、引張応力によって５０％の歪みを与えた硬化物が、加熱によって歪み５％以下にまで元の形状を回復することを指す。形状回復のための加熱の温度は、形状の回復が生じるように適宜設定すればよいが、例えば、硬化物のガラス転移温度以上であってもよい。ガラス転移温度を室温付近に調節することにより、応力による変形が室温で徐々に回復する設計も可能である。本明細書において、硬化物のガラス転移温度が室温（例えば２３℃）以下である場合、室温に放置することも形状回復のための「加熱」に含まれる。

硬化物は、形状保持性を有していてもよい。本明細書における「形状保持性」とは、応力を受けて変形した硬化物が、ガラス転移温度以下の温度において、応力から解放された後もその変形を維持することを指す。

硬化物のガラス転移温度は、特に制限されないが、例えば３０℃以上であってもよく、４０℃以上であってもよい。ガラス転移温度が室温又は使用温度以上であると、硬化物の使用時に適度な弾性率が維持され易く、ハンドリング性に優れるという点で有利である。ガラス転移温度は、例えば、硬化性樹脂組成物中の第一のモノマーと第二のモノマーの配合比により調節することができる。

硬化物の弾性率（引張弾性率）は、１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は２００ＭＰａ以上であってもよく、１０ＧＰａ以下、７ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、１．２ＧＰａ以下であってもよい。硬化物の弾性率が上記範囲内にあることで、破断伸びと引張弾性率が両立され易い傾向がある。引張弾性率は、例えば、硬化性樹脂組成物中の第一のモノマーと第二のモノマーの配合比により調節することができる。

硬化物は、高い破断伸びを有する。硬化物の引張試験における破断伸びは、例えば、１０％以上、２０％以上、又は５０％以上である。硬化物の破断伸びが上記範囲にあることで、回復可能な形状変化が大きいという効果が得られる。

硬化物は、加えて、耐溶剤性を示す。本願における耐溶剤性とは、溶剤に浸漬した際に実質的に溶解せず、状態を保持することを指す。

硬化物の形状、及び大きさは特に制限されない。例えば所定の型に充填された硬化性樹脂組成物を硬化することで、任意の形状の硬化物を得ることができる。硬化物は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化物を更に機械加工、溶融成型等の種々の方法により加工してもよい。

硬化物は、上述のように応力に対して変形し、その変形を保持する形状保持性を有し、加熱によって形状を回復する形状回復性を有する。硬化物の弾性率及び形状回復温度を制御することもできるが、この場合においても、硬化物は高い破断伸びを示すとともに、耐溶剤性を有する。以上の特性から、硬化物は様々な用途に用いられる。

硬化物を、例えば、塗料等のコーティング剤、接着剤、基材として使用することにより、従来品に形状回復性及び強靭性を付与することができる。また、硬化物を成形加工用硬化物、又は３Ｄプリンター用インクとして使用することにより、緩衝材、各種パッキン、玩具、文房具等の日用品としても使用でき、繰り返し加熱することにより形状を復元可能な日用品の部材として使用可能である。さらに、繊維状に紡糸あるいは成形したり、繊維に含浸させたりすることにより、温度応答性を有するインナーウェア又はシューズ、各種装具、カテーテル等の医療用具に応用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（硬化性樹脂組成物）
１．硬化性樹脂組成物
表１及び表２に示す質量比で各原料を混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。表中の数値は質量部である。表中の符号は、以下の原料を示す。ここに示されるガラス転移温度は、各モノマーが単独で重合したときに形成されるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
Ａ１：ジシクロペンタニルアクリレート（ガラス転移温度：１２０℃）
Ａ２：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ガラス転移温度：２０℃）
Ａ３：アクリロニトリル（ガラス転移温度：１００℃）
Ｂ１：メチルメタクリレート（ガラス転移温度：１００℃）
Ｂ２：２−エチルヘキシルアクリレート（ガラス転移温度：−５０℃）
Ｂ３：ブチルアクリレート（ガラス転移温度：−５４℃）
Ｃ１：セルムスーパーポリマー（アクリロイル基（反応性官能基）を有するポリロタキサン、ＳＡ２４０３Ｐ、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）
Ｄ１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン

２．硬化物フィルムの作製
得られた硬化性樹脂組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に滴下して、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成した。塗膜との間に０．２ｍｍのギャップを開けながら、離型処理が施されたＰＥＴフィルムで塗膜を被覆した。ＰＥＴフィルムの上から３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で照射することで塗膜を硬化させて、硬化物フィルムを形成させた。比較例１では、評価に供するための自立した硬化物フィルムが得られず、各評価項目の測定が行えなかった。比較例２では、硬化物が砕けてフィルム状にならず、各評価項目の測定が行えなかった。

３．破断伸び、引張弾性率の測定
硬化物フィルムから５ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する試験片を打ち抜いた。引張試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離が３０ｍｍの条件で引張試験を行った。引張初期の応力−歪み曲線の傾きを引張弾性率とし、破断した際の伸び率を破断伸びとした。

４．ガラス転移温度の測定
硬化物フィルムから幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜いた。試験片からＰＥＴフィルムを剥離してから、動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２、ＴＡインスツルメント株式会社製）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件でｔａｎδの温度変化を測定した。ｔａｎδがピークとなる温度をガラス転移温度とした。

５．引張変形からの形状保持性及び形状回復性の観察
硬化物フィルムから５ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する試験片を打ち抜いた。引張試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離が３０ｍｍの条件で、歪みが５０％になるまで試験片に引張荷重を印加して、引張試験を終了した。破断伸びが５０％以下の試験片については、予測される破断伸びの８０％の歪みになるまで試験片に引張荷重を印加して、引張試験を終了した。伸長した試験片を、引張試験を終了してから常温で１分間放置し、その時点での歪みが４８％以上のものをＡ、４５〜４８％のものをＢ、４５％未満のものをＣとして形状保持性（引張）を評価した。その後さらに、試験片を７０℃の温水に１０秒間浸漬した。浸漬後、歪みが３％以内のものをＡ、３〜５％のものをＢ、５％以上のものをＣとして、加熱による形状回復性（引張）を評価した。

６．折り曲げ変形からの形状保持性及び形状回復性の観察
硬化物フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を２回折りたたみ、その状態で折り目に垂直に１Ｎ／ｃｍ^２の圧力を５分間加えた。圧力を開放した時に、折り曲げた状態が実質的に保持され、元に戻らないものをＡ、元に戻るものをＢ、折り曲げによって折り曲げ前と比較して外観上の変化、白化及びボイドなどの異常が認められるものをＣとして、形状保持性（折り曲げ）を評価した。さらに、折り曲げた試験片を７０℃の温水に１０秒間浸漬した。浸漬後、ほぼ完全に元の形状を回復するものをＡ、元の形状に近い形状を回復するものをＢ、形状の回復が認められないものをＣとして形状回復性（折り曲げ）を評価した。

７．耐溶剤性の観察
硬化物フィルム（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ）をテトラヒドロフランに２４時間浸漬し、その後乾燥した。乾燥後のフィルムの質量の、浸漬前の質量からの変化率が３％未満のものをＡ、該変化率が３％以上のものをＢとした。

各実施例の硬化性樹脂組成物は、変形を保持し、加熱により形状回復する硬化物を形成し、この硬化物が、高い破断伸びと耐溶剤性を有することが確認された。

Claims (8)

1. 反応性官能基を有するポリロタキサンと、前記ポリロタキサン以外の化合物である一種以上のラジカル重合性モノマーとを含有し、
   前記ラジカル重合性モノマーが、五員環以上の環を含む基を有するモノマーを含み、
   硬化後に形状回復性を示す、硬化性樹脂組成物。
2. 前記ラジカル重合性モノマーが、
   単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する第一のモノマーと、
   単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する第二のモノマーと、を含み、
   前記第一のモノマー又は前記第二のモノマーのうち少なくとも一方が、前記五員環以上の環を含む基を有するモノマーを含んでいてもよい、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 反応性官能基を有するポリロタキサンと、前記ポリロタキサン以外の化合物である一種以上のラジカル重合性モノマーとを含有し、
   前記ラジカル重合性モノマーがアクリロニトリルを含み、
   硬化後に形状回復性を示す、硬化性樹脂組成物。
4. 前記ラジカル重合性モノマーが、
   単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する第一のモノマーと、
   単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する第二のモノマーと、を含み、
   前記第一のモノマーが前記アクリロニトリルを含む、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記ポリロタキサンが、開口を形成している環状分子と、前記環状分子の開口を貫通する直鎖状分子鎖と、前記直鎖状分子鎖の両端に結合した封鎖基とを有し、
   前記環状分子が前記反応性官能基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記反応性官能基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記五員環以上の環を含む基を有するモノマーが、脂環基を有するモノマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。