WO2021205984A1

WO2021205984A1 - 形状記憶性樹脂組成物及び成形体

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Publication number: WO2021205984A1
Application number: PCT/JP2021/014185
Authority: WO
Inventors: 秀太原; 浩輝伊掛; 繁清水
Original assignee: 学校法人日本大学
Priority date: 2020-04-06
Filing date: 2021-04-01
Publication date: 2021-10-14
Also published as: JPWO2021205984A1

Abstract

一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する樹脂（Ａ）と、チタニアナノ粒子（Ｂ）と、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）と、を含有し、熱溶融成形が可能である、形状記憶性樹脂組成物。式（ａ－１）中、Ｒ^１は、水素原子等である。Ｒａ^１は、炭素原子数１～５のアルキル基である。式（ａ－２）中、Ｒ^２は、水素原子等である。Ｘ^２は、含窒素環式基、式（ａ－２－１）で表される基、又は式（ａ－２－２）で表される基である。式（ａ－２－２）中、Ｙａ^２は、炭素原子数１～５のアルキレン基である。

Description

形状記憶性樹脂組成物及び成形体

　本発明は、形状記憶性樹脂組成物及び成形体に関する。
　本願は、２０２０年４月６日に日本に出願された、特願２０２０－０６８４７７号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

　形状記憶性材料は、成形加工後に力を加えて変形しても、ある一定温度まで加熱すると元の形状に回復する材料である。このような形状記憶性材料は、金属で古くから見出されており、様々な分野で利用されている。

　近年、樹脂においても形状記憶性を発現することが明らかになっている。
　形状記憶性樹脂は、形状記憶性金属に比べて安価で、軽く、加工しやすく、着色できる等の特長を有することから、各分野で研究が行われている。
　例えば、宇宙産業では、宇宙空間に運搬する運搬物を形状記憶性樹脂で製造することにより、運搬時には、コンパクトに圧縮可能で、使用時には所定形状に展開が可能となる。

　形状記憶性樹脂として、具体的には、ノルボルネン系樹脂、トランスポリイソプレン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂等が挙げられる。

　特許文献１には、無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とを有し、且つ前記無機酸化物粒子部（ａ）とポリシロキサン樹脂部（ｂ）、及び前記ポリシロキサン樹脂部（ｂ）とアクリル系樹脂部（ｃ）とが、それぞれ化学結合により架橋した架橋構造体（Ｐ１）、又は、前記架橋構造体（Ｐ１）及びポリシロキサン樹脂と架橋していないアクリル系樹脂（Ｐ２）を含み、前記無機酸化物粒子部（ａ）及びポリシロキサン樹脂部（ｂ）の総量と、前記アクリル系樹脂部（ｃ）及びアクリル系樹脂（Ｐ２）の総量との比率（前者／後者；重量比）が、１／９９～５０／５０の範囲にある無機酸化物粒子含有シリコーン－アクリルハイブリッド樹脂組成物からなる形状記憶性シートが開示されている。

　特許文献２には、径が４０～５０％となるまで圧縮し、該熱応答性樹脂粒子のガラス転移温度＋３０℃で６０秒間加熱したときの径の復元率が、圧縮前の径を基準として８０％以上であることを特徴とする熱応答性樹脂粒子が開示されている。また、該熱応答性樹脂粒子が、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、分子内に重合性を有する炭素－炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の共重合体からなる高分子マトリックス、並びに、前記高分子マトリックス内に含有されているアクリル系液状ポリマーを含むことが好ましいことが開示されている。

　非特許文献１には、メタクリル酸メチルとメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルとの共重合体、チタニアナノ粒子（Ｂ）、及びテトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）とを含有する形状記憶性樹脂組成物が開示されている。

特開２０１４－１３６７３４号公報特開２０１３－７５９９３号公報

Shuta Hara et al., Improvement of the transparency, mechanical, and shape memory properties of polymethylmethacrylate/titania hybrid films using tetrabutylphosphonium chloride. Polym. Chem., 2019. 10, 4779-4788

　高い透明性及び耐熱性を有する観点からアクリル系樹脂を含有する形状記憶性樹脂組成物が求められている。また、ＵＶ遮蔽能や導電性を向上させる観点から、無機材料を含有する形状記憶性樹脂組成物も求められている。
　しかしながら、特許文献１及び２、並びに非特許文献１に記載されているような従来のアクリル系樹脂と無機材料とを併用した場合、アクリル系樹脂と無機材料とが熱的に解離しない強固な結合をしてしまい、熱融解ができなかった。そのため、アクリル系樹脂と無機材料とを併用した樹脂組成物を成形する場合、無機材料にアクリル系樹脂を流し込み、無機材料にアクリル系樹脂を含侵させることにより作製される成形体等の単純な形状の成形体（例えば、シート状の成形体）しか作製できず、通常の熱可塑性樹脂で作製した成形体のような複雑な形状の成形体を作製することは困難であった。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、溶融成形が可能な形状記憶性樹脂組成物及び当該形状記憶性樹脂組成物を用いて作製された成形体を提供することを課題とする。

　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　すなわち、本発明の第１の態様は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する樹脂（Ａ）と、チタニアナノ粒子（Ｂ）と、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）と、を含有し、熱溶融成形が可能である、形状記憶性樹脂組成物である。

［式（ａ－１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ^１は、炭素原子数１～５のアルキル基である。
　式（ａ－２）中、Ｒ^２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ^２は、含窒素環式基、下記式（ａ－２－１）で表される基、又は下記式（ａ－２－２）で表される基である。］

［式（ａ－２－２）中、Ｙａ^２は、炭素原子数１～５のアルキレン基である。＊は結合手を示す。］

　本発明の第１の態様において、一般式（ａ－２）中のＸ^２は、前記式（ａ－２－１）で表される基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、前記テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）は、下記一般式（ｃ－１）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒｃ^１～Ｒｃ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｘ^－は、対アニオンである。］

　本発明の第１の態様において、前記チタニアナノ粒子（Ｂ）の含有量に対する前記テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）の含有量の割合（前記テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）の含有量／前記チタニアナノ粒子（Ｂ）の含有量）は、１以上５以下であることが好ましい。

　本発明の第１の態様において、前記チタニアナノ粒子（Ｂ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

　本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る形状記憶性樹脂組成物によって作製された成形体である。

　本発明よれば、溶融成形が可能な形状記憶性樹脂組成物を提供することができる。

実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたシート状の成形体である。実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたシート状の成形体の動的粘弾性の測定結果である。実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたシート状の成形体の熱膨張試験の評価結果である。実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたシート状の成形体の熱膨張試験の評価結果である。実施例の樹脂組成物により成形されたシート状の成形体の動的粘弾性の測定結果である。実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたフィルムについての紫外可視近赤外光透過率の測定結果である。実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたフィルムについてのヘイズ値の測定結果である。実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたリサイクルフィルムについての紫外可視近赤外光の透過率の結果である。実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたリサイクルフィルムについての引張試験の結果である。実施例及び比較例の樹脂組成物により成形されたリサイクルフィルムについての動的粘弾性の測定結果である。本実施形態の形状記憶性樹脂組成物により成形された蝶型の成形体の加熱により元の形態に戻る様子を示す図である。本実施形態の形状記憶性樹脂組成物により成形された板状の成形体の加熱により元の形態に戻る様子を示す図である。

　本明細書において、「構成単位」とは、樹脂を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
　本明細書において、「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　本明細書において、樹脂の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を用いるものとする。

　本明細書において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

　（形状記憶性樹脂組成物）
　本発明の第１の態様は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する樹脂（Ａ）と、チタニアナノ粒子（Ｂ）と、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）と、を含有し、熱溶融成形が可能である、形状記憶性樹脂組成物である。

　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物は、形状記憶性を有する成形体を製造するための材料であり、その形態としては、例えば、樹脂（Ａ）と、チタニアナノ粒子（Ｂ）と、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）とを含有する粉状物；樹脂（Ａ）と、チタニアナノ粒子（Ｂ）と、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）とを含有する溶融物等が挙げられる。

　＜樹脂（Ａ）＞
　本実施形態における樹脂（Ａ）は、上記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、及び上記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する樹脂である。

　≪構成単位（ａ１）≫
　構成単位（ａ１）は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位である。

［式（ａ－１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ^１は、炭素原子数１～５のアルキル基である。］

　式（ａ－１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ^１は、上記の中でもメチル基であることが好ましい。

　式（ａ－１）中、Ｒａ^１は、炭素原子数１～５のアルキル基である。
　Ｒａ^１の炭素原子数１～５のアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　式（ａ－１）中、Ｒａ^１は、上記の中でも、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、炭素原子数１又は２のアルキル基がより好ましい。

　上記一般式（ａ－１）で表される構成単位の好適な具体的としては、メタクリル酸メチルから誘導される構成単位が挙げられる。

　樹脂（Ａ）が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。

　樹脂（Ａ）中の構成単位（ａ１）の割合は、該樹脂（Ａ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１０～９９．５モル％が好ましく、３０～９９モル％がより好ましく、６０～９９モル％がさらに好ましく、８０～９５モル％が特に好ましい。
　構成単位（ａ１）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、透明性、耐衝撃性、耐水性、及び耐熱性がより向上する。
　一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、後述する構成単位（ａ２）とのバランスを取ることができ、熱融解性がより向上する。

　≪構成単位（ａ２）≫
　構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ－２）で表される構成単位である。

［式（ａ－２）中、Ｒ^２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ^２は、含窒素環式基、下記式（ａ－２－１）で表される基、又は下記式（ａ－２－２）で表される基である。］

　式（ａ－２）中、Ｒ^２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

　式（ａ－２）中、Ｘ^２は、含窒素環式基、上記式（ａ－２－１）で表される基、又は上記式（ａ－２－２）で表される基である。

　・含窒素環式基
　含窒素環式基は、窒素原子を含む環構造を有する基である。該環構造は、多環であっても単環であってもよい。また、該環構造は、芳香環であっても、脂環であってもよい。
　含窒素環式基は、環構造中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　含窒素環式基における窒素原子を含む環としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、サッカリン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられ、その中でも、ピラゾール環、イミダゾール環、及びトリアゾール環が好ましい。

　上記一般式（ａ－２）で表される構成単位において、Ｘ^２が、含窒素環式基である場合の好適な具体的としては、ビニルイミダゾールから誘導される構成単位が挙げられる。

　・式（ａ－２－１）で表される基
　上記一般式（ａ－２）で表される構成単位において、Ｘ^２が、式（ａ－２－１）で表される基である場合の好適な具体的としては、メタクリル酸から誘導される構成単位が挙げられる。

　・式（ａ－２－２）で表される基
　式（ａ－２－２）中、Ｙａ^２は、炭素原子数１～５のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１又は２の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
　炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基としては、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
　炭素原子数１～５の分岐鎖状のアルキル基としては、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。

　式（ａ－２－２）中、Ｙａ^２は、上記の中でも、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。

　上記一般式（ａ－２）で表される構成単位において、Ｘ^２が、式（ａ－２－２）で表される基である場合の好適な具体的としては、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルから誘導される構成単位が挙げられる。

　樹脂（Ａ）が有する構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ－２）中のＸ^２が、前記式（ａ－２－１）で表される基である構成単位であることが好ましい。

　樹脂（Ａ）が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。

　樹脂（Ａ）中の構成単位（ａ２）の割合は、該樹脂（Ａ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、０．５～２０モル％が好ましく、１～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましい。
　構成単位（ａ２）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、熱融解性がより向上する。
　一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、有機溶剤に対する溶解性がより向上する。

　≪その他の構成単位≫
　樹脂（Ａ）は、上述した構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）に加え、その他の構成単位を有するものでもよい。

　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物が含有する樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられ、樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰り返し構造からなる高分子化合物が好ましい。
　この場合、該高分子化合物中の構成単位（ａ１）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、８０～９９モル％が好ましく、８５～９９モル％がより好ましく、９０～９５モル％がさらに好ましい。
　また、該高分子化合物中の構成単位（ａ２）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～２０モル％が好ましく、１～１５モル％がより好ましく、５～１０モル％がさらに好ましい。

　該高分子化合物における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とのモル比（構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２））は、９９：１～８０：２０であることが好ましく、９９：１～９０：１０であることがより好ましく、９９：１～９５：５であることがさらに好ましい。

　かかる樹脂（Ａ）は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（例えばＶ－６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。

　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、例えば、１００００～１０００００が好ましく、２００００～９００００がより好ましく、４００００～８００００がさらに好ましい。

　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物は、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよいが、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂は含有していないことが好ましい。

　樹脂（Ａ）の含有量は、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物全量１００質量％に対して、５０～８５質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましく、６０～７５質量％がさらに好ましい。

　＜チタニアナノ粒子（Ｂ）＞
　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物は、チタニアナノ粒子（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。（Ｂ）成分を含有することにより、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物の紫外線遮蔽能を向上させることができる。

　（Ｂ）成分は、平均一次粒子径がナノオーダーの酸化チタン（ＴｉＯ_２）である。
　該酸化チタンの結晶構造は、ルチル型であっても、アナターゼ型であっても、ブルッカイト型であってもよい。

　（Ｂ）成分の平均一次粒子径は１～１００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましい。
　なお、チタニアナノ粒子の平均一次粒子径（メジアン径；Ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定することができる。

　（Ｂ）成分は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

　チタニアナノ粒子（Ｂ）の含有量は、上述した樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。
　チタニアナノ粒子（Ｂ）の含有量を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、ＵＶ遮蔽能及び機械的強度がより向上する。
　一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、透明性及び熱融解性がより向上する。

　また、チタニアナノ粒子の含有量は、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物全量１００質量％に対して、３質量％以上１７質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

　＜テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）＞
　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物は、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有する。（Ｃ）成分は、上述した樹脂（Ａ）の構成単位（ａ１）の側鎖と結合するため、（Ｃ）成分を含有することにより、樹脂（Ａ）の構成単位（ａ１）の側鎖と上述した（Ｂ）成分とが結合してしまうことを阻害することができる。

　（Ｃ）成分として、具体的には、下記一般式（ｃ－１）で表される化合物が挙げられる。

　式中、Ｒｃ^１～Ｒｃ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基である。該炭素原子数１～５のアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　式中、Ｒｃ^１～Ｒｃ^４は、上記の中でも、それぞれ独立に、炭素原子数３又は４のアルキル基であることが好ましい。

　式中、Ｘ^－は、対アニオンである。
　Ｘ^－として、具体的には、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－）、及び、（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニル）アセトアミドイオン（（ＣＦ_３ＣＯ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｎ^－）から選択されるいずれか１つのアニオンであることが好ましい。

　式中、Ｘ^－は、上記の中でも、耐水性を向上させる観点からは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－）であることが好ましく、入手容易性の観点からは、ハロゲン化物イオン（特にＣｌ^－）であることが好ましい。

　（Ｃ）成分の好適な具体的としては、テトラブチルホスホニウムクロリドが挙げられる。

　（Ｃ）成分は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）の含有量は、上述した樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上４５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以上４５質量部以下が特に好ましい。
　テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）の含有量を、前記の好ましい範囲内にすることによって、熱融解性がより向上する。

　また、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）の含有量は、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物全量１００質量％に対して、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の割合（（Ｃ）成分の含有量／（Ｂ）成分の含有量）は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１．１以上３以下がさらに好ましい。

　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下である場合は、（Ｃ）成分の含有量を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上含有することが好ましい。
　また、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部超３０質量部未満である場合は、（Ｃ）成分の含有量を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以上含量することが好ましい。
　また、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上である場合は、（Ｃ）成分の含有量を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、６０質量部以上含量することが好ましい。

　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上２０質量部以下であり、
　（Ｃ）成分の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、５質量部以上５５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以上４５質量部以下であり、特に好ましくは２０質量部以上４５質量部以下であり、
　上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の好ましい含有量の範囲における（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の割合（（Ｃ）成分の含有量／（Ｂ）成分の含有量）は、好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは１以上３以下であり、さらに好ましくは１．１以上３以下である。

　＜任意成分＞
　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物は、上述した樹脂（Ａ）、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、難燃剤、導電性付与材剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、発泡剤、制泡剤、粘度調整剤、界面活性剤が挙げられる。

　本実施形態の形状記憶性樹脂組成物は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する樹脂（Ａ）と、チタニアナノ粒子（Ｂ）と、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）と、を含有する。
　樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）有するため、透明性、耐衝撃性、耐水性、及び耐熱性に優れる。また、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物は、テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）を含有するため、樹脂（Ａ）の構成単位（ａ１）の側鎖とチタニアナノ粒子（Ｂ）とが熱的に解離できない結合を形成することを阻害することができる。一方で、樹脂（Ａ）の構成単位（ａ２）の側鎖は、チタニアナノ粒子（Ｂ）と熱的に可逆結合が可能である。そのため、該形状記憶性樹脂組成物は熱溶融成形が可能であり、該形状記憶性樹脂組成物を用いて作製された成形体は、形状記憶性を有する。

　（成形体）
　本実施形態の成形体は、上述した形状記憶性樹脂組成物を用いて作製された成形体である。
　本実施形態の成形体は、形状記憶性樹脂組成物を用いて、公知の成形方法により得ることができる。本実施形態の成形体の成形方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。その中でも、射出成形法が好ましい。
　本実施形態の成形体は、上述した形状記憶性樹脂組成物を溶融成形させることにより得られる溶融成形体であることが好ましい。

　例えば、上述した形状記憶性樹脂組成物を成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、形状記憶性樹脂組成物を溶融させ、溶融した形状記憶性樹脂組成物を、金型内に射出することにより、本実施形態の成形体を成形する。

　上述した形状記憶性樹脂組成物は、熱溶融成形することができるため、本実施形態の成形体は、任意の形状に成形が可能であり、日用品から特殊な用途まで様々な製品への応用が可能である。

　本実施形態の成形体の用途としては、例えば、車両関連部品、土木建築用材料、宇宙機器用部品、光学機器部品、医療用機器部品、調理用器具、玩具等が挙げられる。

　以上説明した本実施形態の成形体は、上述した形状記憶性樹脂組成物が用いられているため、様々な形状の成形体に形状記憶性を付与することができる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

　＜樹脂の製造＞
　≪樹脂ＰＡ－１の製造≫
　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；関東化学社製）６０ｍＬに、蒸留済みのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ；東京化成工業社製）１９．１４ｇ（１９１．１７ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸（ＭＡ；東京化成工業社製）０．８６６ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）と（ＭＭＡとＭＡとのモル比、ＭＭＡ：ＭＡ＝９５：５）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；東京化成工業社製）０．１６５ｇ（溶質全量に対して０．５ｍｏｌ％）を加え、溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液に対して、凍結脱気を３回行い、その後７０℃で６時間反応させた。得られた反応物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；関東化学社製）を４０ｍＬ加え、その後、８００ｍＬのメタノール（関東化学社製）に滴下して沈殿させた。得られた沈殿物を１００ｍＬのＴＨＦに再溶解させ、再び８００ｍＬのメタノールに滴下して沈殿させた。その後２４時間真空乾燥し、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体である樹脂ＰＡ－１を得た。
　樹脂ＰＡ－１のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、７４４００であった。

　≪樹脂ＰＡ－２の製造≫
　モノマーとして、メタクリル酸ではなく、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥ；東京化成工業社製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）（ＭＭＡとＨＥとのモル比、ＭＭＡ：ＨＥ＝９５：５）を用いたこと以外は、上記≪樹脂ＰＡ－１の製造≫と同様の方法でメタクリル酸メチルとメタクリル酸２－ヒドロキシエチルとの共重合体である樹脂ＰＡ－２を得た。
　樹脂ＰＡ－２のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、７２６００であった。

　≪樹脂ＰＡ－３の製造≫
　モノマーとして、メタクリル酸ではなく、１－ビニルイミダゾール（ＩＭ；東京化成工業社製）０．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）（ＭＭＡとＩＭとのモル比、ＭＭＡ：ＩＭ＝９５：５）を用いたこと以外は、上記≪樹脂ＰＡ－１の製造≫と同様の方法でメタクリル酸メチルと１－ビニルイミダゾールとの共重合体である樹脂ＰＡ－３を得た。
　樹脂ＰＡ－３のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０９００であった。

　≪樹脂ＰＢ－１の製造≫
　・ドーパミンメタクリルアミドの製造
　３－ヒドロキシチラミン塩酸塩１０．０ｇをメタノール（東京化成工業社製）１００ｍＬに溶解させて、さらにトリエチルアミン（関東化学社製）７．３１ｍＬを添加して、氷浴上で冷却した。冷却した混合液を、ｐＨ９．０～９．５の範囲内で、温度を５℃以下に維持しながら、５分毎に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；関東化学社製）５．０ｍＬとメタクリロイルクロリド（関東化学社製）５．９８ｍＬとを混合した溶液を１ｍＬ、及び、メタノール（関東化学社製）１１．０ｍＬとトリエチルアミン（関東化学社製）１１．０ｍＬとを混合した溶液を２ｍＬそれぞれ滴下した。
　それぞれの溶液を滴下後、混合液を室温（２５℃）で１時間撹拌して、溶媒をエバポレーター（約４０℃）で除去した。残渣を１Ｍの塩酸（関東化学社製）５０ｍＬに溶解して、酢酸エチル（関東化学社製）５０ｍＬと分液漏斗を用いて抽出を行った。その後、有機層について、飽和食塩水１５０ｍＬで、分液漏斗を用いて洗浄を行った。
　洗浄した有機層を、スターラーを用いて硫酸ナトリウム（関東化学社製）で１時間脱水して、次いで、ろ過した。エバポレーター４０℃で溶媒を除去して、真空乾燥機で一晩乾燥させドーパミンメタクリルアミドを製造した。

　・ドーパミンメタクリルアミドのカテコール基保護体の製造
　エタノール２０ｍＬと純水１５ｍＬとの混合液に上記ドーパミンメタクリルアミドを２．５ｇ溶解させ、ドーパミンメタクリルアミドを含む混合液を得た。
　５００ｍＬ２口ナスフラスコに、２３５ｍＬの純水と四ほう酸ナトリウム十水和物（和光純薬社製）８．６２２６ｇ（ドーパミンメタクリルアミドと比較して２モル当量）を入れ、ポンプで引きながら超音波にかけ、脱気した。
　脱気水溶液にドーパミンメタクリルアミドを含む混合液を加え、連続的に攪拌しながら、２時間アルゴンでバブリングした。反応混合物を酢酸エチル（関東化学社製）１００ｍＬと分液漏斗を用いて未反応物の抽出を行った。水層を塩化ナトリウム（関東化学社製）で飽和させ、再び酢酸エチル（関東化学社製）１００ｍＬを加えて抽出した。有機層を硫酸ナトリウム（関東化学社製）を用いて１時間脱水して、ろ過後に反応混合物をエバポレーター（４０℃）にかけて、溶媒を除去した。その後、真空乾燥機（４０℃）で一晩乾燥させた。同様の操作を２回繰り返して、ドーパミンメタクリルアミドのカテコール基保護体を得た。

　・樹脂ＰＢ－１の製造
　三口ナスフラスコ２００ｍＬに蒸留済みのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ；東京化成工業社製）１９．０２ｇ（１８９．９７ｍｍｏｌ）と、ドーパミンメタクリルアミドのカテコール基保護体２．４７ｇ（９．９９７ｍｍｏｌ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；東京化成工業社製）０．１６４ｇ（溶質全量に対して０．５ｍｏｌ％）とを加え、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；関東化学社製）１０ｍＬ、アセトニトリル（ＡＣＮ）５０ｍＬに溶解させ、混合液を得た。該混合液を凍結脱気して、アルゴンガスでバブリングしながら７０℃で６時間反応させた。反応物を室温（２５℃）まで冷却して、トリフルオロ酢酸（関東化学社製）を加えて、少量の純水に垂らしながらｐＨを測定して、ｐＨ１になるまで酸性化し、脱保護した。さらに、ＡＣＮ４０ｍＬを加えて、よく撹拌してから円筒型ロートを用いてメタノール（関東化学社製）８００ｍＬに滴下して、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をＡＣＮに溶解して、さらにメタノールに滴下して、精製した（同様の操作を２回繰り返した）。沈殿物を室温（２５℃）で２４時間真空乾燥することで、メタクリル酸メチルとドーパミンメタクリルアミドとの共重合体である樹脂ＰＢ－１を得た。
　樹脂ＰＢ－１のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、５１６０４であった。

　≪樹脂ＰＢ－２の製造≫
　モノマーとして、メタクリル酸ではなく、アクリロニトリル０．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、上記≪樹脂ＰＡ－１の製造≫と同様の方法でメタクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体である樹脂ＰＢ－２を得た。
　樹脂ＰＢ－２のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０５００であった。

　＜形状記憶性樹脂組成物の調製＞
　（実施例１の形状記憶性樹脂組成物の調製）
　上記樹脂ＰＡ－１とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；関東化学社製）８０ｍＬをサンプル瓶に入れて、樹脂ＰＡ－１が完全に溶解するまで撹拌した。
　その樹脂ＰＡ－１溶液にチタンテトライソプロポキシド（関東化学社製）を、樹脂ＰＡ－１（１００質量部）に対して、１５質量部、及び、テトラブチルホスホニウムクロリド（東京化成工業社製）を、樹脂ＰＡ－１（１００質量部）に対して、４０質量部滴下した。その後、２５μＬの１．０Ｍの塩酸（関東化学社製）をゆっくり滴下し、２０℃で１５分間撹拌し、実施例１の形状記憶性樹脂組成物を得た。

　（実施例２～４の形状記憶性樹脂組成物の調製）
　樹脂ＰＡ－１を樹脂ＰＡ－２に変更したこと以外は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、実施例２の形状記憶性樹脂組成物を得た。
　また、樹脂ＰＡ－１を樹脂ＰＡ－３に変更したこと以外は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、実施例３の形状記憶性樹脂組成物を得た。
　また、テトラブチルホスホニウムクロリド（東京化成工業社製）の添加量を、２０質量部に変更したこと以外は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、実施例４の形状記憶性樹脂組成物を得た。

　（比較例１、２の形状記憶性樹脂組成物の調製）
　樹脂ＰＡ－１を樹脂ＰＢ－１に変更したこと以外は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、比較例１の形状記憶性樹脂組成物を得た。
　樹脂ＰＡ－１を樹脂ＰＢ－２に変更したこと以外は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、比較例２の形状記憶性樹脂組成物を得た。

　（比較例３～６の形状記憶性樹脂組成物の調製）
　テトラブチルホスホニウムクロリドを添加しなかったこと以外は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、比較例３の形状記憶性樹脂組成物を得た。
　テトラブチルホスホニウムクロリドを添加しなかったこと以外は、実施例２の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、比較例４の形状記憶性樹脂組成物を得た。
　テトラブチルホスホニウムクロリドを添加しなかったこと以外は、実施例３の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、比較例５の形状記憶性樹脂組成物を得た。
　テトラブチルホスホニウムクロリドを添加しなかったこと以外は、比較例１の形状記憶性樹脂組成物の調製方法と同様にして、比較例６の形状記憶性樹脂組成物を得た。

　実施例１～４、比較例１～６の形状記憶性樹脂組成物を得るために用いた樹脂、（Ｂ）成分前駆体、及び（Ｃ）成分を表１～２に示す。なお、原料として用いた（Ｂ）成分前駆体（チタンテトライソプロポキシド）は、加水分解、脱水縮合反応を経て二酸化チタン（チタニアナノ粒子）となる。

　表１～２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。数値は配合量（質量部）である。
　ＰＡ－１～ＰＡ－３：上記樹脂ＰＡ－１～樹脂ＰＡ－３。
　ＰＢ－１、ＰＢ－２：上記樹脂ＰＢ－１、樹脂ＰＢ－２。
　Ｂ－１：チタンテトライソプロポキシド
　Ｃ－１：テトラブチルホスホニウムクロリド（東京化成工業社製）

　実施例１～４の形状記憶性樹脂組成物について、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置（島津製作所社製；商品名「ＤＴＧ－６０ＡＨ」）を用いて、空気中で加熱速度１０℃／ｍｉｎで、チタニアナノ粒子の含有量を測定した。その結果、各例の形状記憶性樹脂組成物が含有する、樹脂１００質量部に対する、チタニアナノ粒子の含有量は以下の通りであった。
　実施例１；１３．８質量部、実施例２；１５．４質量部、実施例３；１３．９質量部、実施例４；１４．８質量部。

　＜フィルムの製造＞
　上記各例の形状記憶性樹脂組成物を用いて、ゾルゲル法により、各例のフィルムをそれぞれ作製した。
　具体的には、各例の形状記憶性樹脂組成物をシャーレに流し込み、室温（２５℃）で２日間放置した。その後、シャーレに流し込んだ各例の形状記憶性樹脂組成物をアルゴン雰囲気下、１００℃で９０分間加熱処理して各例のフィルムを得た。

　図１に各例のフィルムを示す。
　（ｉ）は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムである。
　（ｉｉ）は、実施例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムである。
　（ｉｉｉ）は、実施例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムである。
　（ｉｖ）は、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムである。
　（ｖ）は、比較例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムである。

　図１に示すように、実施例１～３、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは問題なかったが、比較例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、相分離が確認された。これは、比較例２の形状記憶性樹脂組成物が含有する樹脂ＰＢ－２の側鎖のニトリル基とチタニアナノ粒子とが十分な結合を形成できていないことに由来すると推測される。
　相分離が確認された比較例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについては、後述する評価は行わなかった。

　［動的粘弾性の評価］
　実施例１～３、比較例１、３～６の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについて、動的粘弾性測定装置（日立ハイテク社製；ＤＭＳ－６１００）を用いて、以下の測定条件で貯蔵弾性率Ｅ’及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を図２に示す。
　＜測定条件＞
　張力モード、周波数１Ｈｚ、温度範囲１０～２００℃、加熱速度５℃／ｍｉｎ、窒素流量２００ｍＬ／分。

　図２（ａ）は、比較例３～６の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについての動的粘弾性の評価結果である。
　図２（ａ）において、ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ０は、比較例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＨＥ－Ｔｉ１５ＴＢ０は、比較例４の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＩＭ－Ｔｉ１５ＴＢ０は、比較例５の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＣＡ－Ｔｉ１５ＴＢ０は、比較例６の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。

　図２（ｂ）は、実施例１～３、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについての動的粘弾性の評価結果である。
　図２（ｂ）において、ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＨＥ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＩＭ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＣＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。

　図２（ｂ）に示すように実施例１～３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０、ＨＥ－Ｔｉ１５ＴＢ４０、ＩＭ－Ｔｉ１５ＴＢ４０）は、１００～１４０℃で貯蔵弾性率Ｅ’の下降が確認でき、樹脂とチタニアナノ粒子との架橋密度が低下していることが確認できる。また、特に実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０）は、１４０℃でＥ’の急速な低下が確認でき、１５０℃で測定限界に達し、樹脂とチタニアナノ粒子との架橋構造の完全な崩壊が確認できる。
　一方で、図２（ａ）及び（ｂ）に示す各比較例の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、ゴム状プラトー（ゴム状平坦域）が確認でき、樹脂とチタニアナノ粒子との架橋密度が低下していないことが確認できる。

　［熱膨張試験］
　実施例１～４、比較例１、３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについて、動的粘弾性測定装置（日立ハイテク社製；ＤＭＳ－６１００）を用いて、加熱による体積変化を評価した。具体的には、各フィルムに１５ｋＰａの力を加えた際の各温度の歪み（ｓｔｒａｉｎ）を以下の条件で測定し、その値から各フィルムの体積変化の挙動を評価した。その結果を図３及び４に示す。
　＜測定条件＞
　張力モード、周波数１Ｈｚ、温度範囲１０～２００℃、加熱速度５℃／ｍｉｎ、窒素流量２００ｍＬ／分。

　図３は、実施例１、４、比較例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについての熱膨張試験の評価結果である。これらの違いは、テトラブチルホスホニウムクロリドの含有量のみである。

　図３におけるＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ２０は、実施例４の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ０は、比較例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。

　図３に示す通り、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０）は、１３０℃で、また、実施例４の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ２０）は、１４０℃で歪みが急激に上昇している。このことから、実施例１及び４の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、樹脂とチタニアナノ粒子との架橋構造が崩壊し、急激に体積が膨張していると推測される。
　一方で、比較例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ０）は、歪みの上昇は確認できなかった。このことから、比較例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、樹脂とチタニアナノ粒子との架橋構造が加熱によっても崩壊していないと推測される。

　図４は、実施例２、３、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについての熱膨張試験の評価結果である。

　図４におけるＨＥ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＩＭ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＣＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。

　図４に示す通り、実施例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（ＨＥ－Ｔｉ１５ＴＢ４０）は、１２９℃で、また、実施例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（ＩＭ－Ｔｉ１５ＴＢ４０）は、１２８℃で歪みが急激に上昇している。このことから、実施例２及び３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、樹脂とチタニアナノ粒子との架橋構造が崩壊し、急激に体積が膨張していると推測される。
　一方で、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（ＣＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０）は、歪みの上昇は確認できなかった。このことから、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、樹脂とチタニアナノ粒子との架橋構造が加熱によっても崩壊していないと推測される。

　以上の結果から、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物は、樹脂とチタニアナノ粒子との架橋構造が加熱によって崩壊するため、熱溶融成形が可能であることが確認できる。

　［形状記憶性の評価１］
　実施例１～３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについて、動的粘弾性測定装置（日立ハイテク社製；ＤＭＳ－６１００）を用いて、以下の条件で形状記憶性の評価を行った。具体的には、まずフィルム作製後の収縮をキャンセルするため、各フィルムに応力（ｓｔｒｅｓｓ）を１５ｋＰａ加えた。次いで、各フィルムを１０５℃に加熱し、応力（ｓｔｒｅｓｓ）を１１５ｋＰａ加えて、固定したときの歪みを測定した（ε_１００）。次いで、各フィルムを２５℃に冷却した際の歪みを測定した（ε_ｕ）。次いで、再度各フィルムを１０５℃に加熱して歪みを測定した（ε_ｒｅｃ）。
　＜測定条件＞
　応力制御された薄膜張力モード、周波数１Ｈｚ、温度範囲１０～２００℃、加熱速度及び冷却速度５℃／ｍｉｎ、窒素流量２００ｍＬ／分。

　上記得られた各歪みから、以下の数式（１）～（２）に基づいて、形状固定率（Ｒｆ）と形状回復率（Ｒｒ）とを求めた。形状回復率（Ｒｒ）の値が高いほど形状記憶性に優れることを意味する。
　形状固定率（Ｒｆ）＝ε_ｕ／ε_１００×１００％・・・（１）
　形状回復率（Ｒｒ）＝（ε_ｕ－ε_ｒｅｃ）／ε_ｕ×１００％・・・（２）
　その結果を図５及び表３に示す。

　図５は、実施例１～３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムの動的粘弾性の測定結果である。
　図５におけるＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＨＥ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＩＭ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。

　図５及び表３の結果から、実施例１～３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、形状回復率（Ｒｒ）が高いことが確認でき、形状記憶性に優れることが確認できる。その中でも、特に実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムが、形状回復率（Ｒｒ）が高く、形状記憶性に優れていた。

　＜透明性の評価＞
　［紫外可視近赤外光透過率の測定１］
　実施例１～３、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについて、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製；商品名「Ｖ－６７０」）を用いて、室温（２５℃）で４００ｎｍ／ｍｉｎのスキャン速度で、紫外可視近赤外光の透過率を測定した。該測定値から、下記数式（３）を用いて、１００μｍの厚さに補正されたフィルムの紫外可視近赤外光の透過率を求めた。
　その結果を図６に示す。

　数式（３）中、Ｔ_１は、厚み補正後の紫外可視近赤外光の透過率を意味する。Ｔ_２は、実測された紫外可視近赤外光の透過率を意味する。ｔ_１は、厚み補正値（ｃｍ）（基準の厚さは０．０２ｃｍ）を意味する。ｔ_２は各例のフィルムの厚さ（ｃｍ）を意味する。

　［ヘイズ値の測定］
　実施例１～３、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについて、濁度計（日本電色工業社製；商品名「ＮＤＨ　５０００」）を用いて、ヘイズ値を測定した。
　その結果を図７に示す。

　図６は、実施例１～３、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについての紫外可視近赤外光透過率の測定結果である。
　図７は、実施例１～３、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムについてのヘイズ値の測定結果である。
　図６及び７において、ＭＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＨＥ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例２の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＩＭ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、実施例３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。
　ＣＡ－Ｔｉ１５ＴＢ４０は、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを意味する。

　図６に示す通り、実施例１～３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、紫外線の遮蔽能が高く、かつ、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムよりも、可視光の透過率が高いことが確認できる。

　図７に示す通り、実施例１～３、比較例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、いずれもヘイズ値が低いことが確認できる。

　以上の結果から、実施例１～３の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、いずれも透明性が優れ、かつ、紫外線遮蔽能が高いことが確認できる。その中でも、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムが特に透明性に優れていた。

　［リサイクル性の評価］
　実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを粉砕し、１４０℃、４ＭＰａの圧力をかけヒートプレス機（ＫＯＤＡＩＲＡ　Ｓ－５１）を用いて、厚さ４００μｍのリサイクルフィルム１を得た。次いで、得られたリサイクルフィルム１を再度粉砕し、上記同様の操作でリサイクルフィルム２を得た。
　上記リサイクルフィルム１及びリサイクルフィルム２について、下記評価を行った。

　＜紫外可視近赤外光透過率の測定２＞
　上記紫外可視近赤外光透過率の測定１と同様の方法で、リサイクルフィルム１及びリサイクルフィルム２について紫外可視近赤外光透過率を測定した。その結果を図８に示す。

　図８は、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルム（以下、フィルム１（Ｆｉｌｍ１）ともいう）、リサイクルフィルム１（Ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｆｉｌｍ１）及びリサイクルフィルム２（Ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｆｉｌｍ２）の１００μｍの厚さに補正されたフィルムの紫外可視近赤外光の透過率の結果である。
　図８に示す通り、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、リサイクルを行っても透明性が低くならなかった。

　＜引張試験＞
　フィルム１、リサイクルフィルム１及びリサイクルフィルム２について、引張試験機（インテスコ社製；商品名「ＩＭ－２０」）を用いて、１０ｍｍ／分の試験速度で、引張試験を行った。その結果を図９に示す。

　図９は、フィルム１、リサイクルフィルム１及びリサイクルフィルム２の引張試験の結果である。
　図９に示す通り、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、リサイクルを行っても機械的特性の変化がわずかであった。

　＜形状記憶性の評価２＞
　上記形状記憶性の評価１と同様の方法により、動的粘弾性測定装置（日立ハイテク社製；ＤＭＳ－６１００）を用いて、リサイクルフィルム１及びリサイクルフィルム２の形状記憶性の評価を行った。その結果を図１０及び表４に示す。

　図１０は、リサイクルフィルム１及びリサイクルフィルム２の動的粘弾性の測定結果である。
　図１０及び表４に示す通り、実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムは、リサイクルを行っても形状記憶性に優れることが確認できる。

　以上より、本実施形態の形状記憶性樹脂組成物によって得られる成形体はリサイクル性が良好であることが確認できる。

　［三次元成形体の形状記憶性の評価１］
　着色剤として、ＮｉＣｌ_２を１質量部添加したこと以外は、上記フィルム１と同様の方法でフィルムを作製し、該フィルムを粉砕し、溶融させ、シリコーン鋳型を用いたモールド成形により蝶型の成形体（Ｉｎｉｔｉａｌ　ｓｈａｐｅ）を作製した（図１１（ａ）参照）。次いで、蝶型の成形体を１１０℃に加熱し、一時的に変形させ（Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ　ｓｈａｐｅ）、室温（２５℃）まで冷却した（図１１（ａ）参照）。
　一時的に変形させた成形体をドライヤーで１００秒間加熱すると成形体は元の形に戻った。その経時変化を図１１（ｂ）に示す。

　［三次元成形体の形状記憶性の評価２］
　実施例１の形状記憶性樹脂組成物により成形されたフィルムを複数枚アルミ型に押し込み、１４０℃、４Ｍｐａで３時間溶融し、４ＭＰａの圧力を維持したまま、室温（２５℃）まで冷やすことにより、厚さ５．１ｍｍ、幅５．１ｍｍの成形体を作製した（図１２参照）。
　該成形体を１１０℃、４ＭＰａの圧力で圧縮した後、圧力を維持したまま、室温（２５℃）まで冷やした。その結果、厚さ３．０ｍｍ、幅７．３ｍｍの成形体が得られた（図１２参照）。
　該成形体を再度１１０℃で３０分間加熱し、その後室温（２５℃）まで冷却した。その結果、厚さ４．７ｍｍ、幅５．５ｍｍの成形体が得られた（図１２参照）。
　この結果から、該成形体についても高い形状記憶性を有することが確認できた。

　本発明は、車両関連部品、土木建築用材料、宇宙機器用部品、光学機器部品、医療用機器部品、調理用器具、玩具等の用途の樹脂成形体の成形材料に利用可能である。

　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

Claims

　下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）を有する樹脂（Ａ）と、
　チタニアナノ粒子（Ｂ）と、
　テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）と、を含有し、
　熱溶融成形が可能である、形状記憶性樹脂組成物。

［式（ａ－１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ^１は、炭素原子数１～５のアルキル基である。
　式（ａ－２）中、Ｒ^２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ^２は、含窒素環式基、下記式（ａ－２－１）で表される基、又は下記式（ａ－２－２）で表される基である。］

［式（ａ－２－２）中、Ｙａ^２は、炭素原子数１～５のアルキレン基である。＊は結合手を示す。］
　前記一般式（ａ－２）中のＸ^２は、前記式（ａ－２－１）で表される基である、請求項１に記載の形状記憶性樹脂組成物。
　前記テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）は、下記一般式（ｃ－１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の形状記憶性樹脂組成物。

［式中、Ｒｃ^１～Ｒｃ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｘ^－は、対アニオンである。］
　前記チタニアナノ粒子（Ｂ）の含有量に対する前記テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）の含有量の割合（前記テトラアルキルホスホニウム塩（Ｃ）の含有量／前記チタニアナノ粒子（Ｂ）の含有量）は、１以上５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂組成物。
　前記チタニアナノ粒子（Ｂ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂組成物。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂組成物を用いて作製された、成形体。