WO2017030098A1 - 硬化性樹脂組成物、成形用組成物、樹脂成形体、及び樹脂成形体を製造する方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、成形用組成物、樹脂成形体、及び樹脂成形体を製造する方法 Download PDF

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resin molded
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敏明 白坂
耕祐 横山
竹内　一雅
文吾 落合
一生 千葉
智成 桐生
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a molding composition, a resin molded body, and a method for producing a resin molded body.
  • a material having excellent mechanical properties such as hardness that is difficult to deform and strength and flexibility that does not break even when deformed is required.
  • One method for improving the strength of the resin molded body is a method of forming a three-dimensional crosslinked structure. According to this method, although the hardness is improved, the molded body tends to be brittle and easily cracked.
  • a method for improving strength and flexibility for example, a method of relaxing stress by dispersing a deformable elastic body component such as acrylic rubber in a resin is generally known. It is also known that the strength of the resin molded body may be improved by adding a high molecular weight component to the resin. As a mechanism for improving strength, entanglement between polymer chains has been proposed.
  • the cross-linking sites are formed reversibly to reduce stress concentration between the cross-linking points, or to form a cross-linking point that can move freely by forming a pseudo-cross-linking structure called the pulley effect.
  • Molecular design has been proposed to relieve stress concentration.
  • shape memory materials metals, resins, ceramics, etc. are known as shape memory materials.
  • shape memory property is developed based on a phase transformation caused by a change in crystal structure or a change in molecular motion form.
  • shape memory materials often have characteristics such as excellent vibration isolation characteristics.
  • metal and resin have been mainly studied as shape memory materials.
  • Shape memory resin is a resin that recovers its original shape when heated to a certain temperature or higher, even if it is deformed by applying force after molding. Compared to shape memory alloys, shape memory resins are generally superior in that they are inexpensive, have a high rate of change in shape, are light, are easy to process, and can be colored.
  • Shape memory resin is soft at high temperatures and easily deforms like rubber. On the other hand, it is hard at low temperatures and hardly deforms like glass.
  • the shape memory resin can be stretched to several times its original length by a small force at a high temperature, and can retain its deformed shape by cooling. If the material is heated under no load in this state, the material recovers to its original shape. At high temperatures, the material returns to its original shape simply by removing the force. Thus, energy absorption and storage characteristics at high temperatures can be utilized.
  • Main shape memory resins include polynorbornene, transisoprene, styrene-butadiene copolymer, and polyurethane.
  • Patent Document 5 describes norbornene resins
  • Patent Document 6 describes trans-isoprene resins
  • Patent Document 7 discloses polyurethane resins
  • Patent Document 8 describes shape memory resins related to acrylic resins.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a curable resin composition that has a high elongation at break and can form a resin molded article having excellent shape recovery after being deformed under stress. It is.
  • An object of another aspect of the present invention is to provide a resin molded body having a shape memory property excellent in a shape recovery property by heating.
  • One aspect of the present invention is a curability containing a radical polymerizable monomer containing a monofunctional radical polymerizable monomer, a linear or branched polymer containing a polyoxyalkylene chain, and a radical polymerization initiator.
  • the present invention relates to a resin composition.
  • This curable resin composition can form a resin molded body having high breaking elongation and excellent shape recovery after being deformed under stress.
  • Another aspect of the invention is a compound of formula (I):
  • X, R 1 and R 2 are each independently a divalent organic group, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and a radically polymerizable compound and monofunctional radically polymerizable
  • the present invention relates to a resin molded article containing a first polymer containing a monomer as a monomer unit and a linear or branched second polymer.
  • This resin molded body may have a storage elastic modulus of 0.5 MPa or more at 25 ° C. Or the resin molding may have shape memory property. Such a resin molded body is excellent in shape recovery by heating.
  • Another aspect of the present invention is a molding composition
  • a molding composition comprising a radical polymerizable compound of formula (I), a radical polymerizable monomer (reactive monomer) containing a monofunctional radical polymerizable monomer, and a second polymer.
  • This molding composition can form a resin molding having a storage modulus of 0.5 MPa or more at 25 ° C. when the radical polymerizable monomer is polymerized in the presence of the second polymer.
  • this molding composition can form a resin molded product having shape memory properties when a radical polymerizable monomer is polymerized in the presence of the second polymerizable monomer.
  • Still another aspect of the present invention relates to a method for producing a resin molded body containing a first polymer and a second polymer.
  • This method comprises polymerizing a radically polymerizable monomer in a molding composition comprising a radically polymerizable compound of formula (I) and a radically polymerizable monomer containing a monofunctional radically polymerizable monomer and a second polymer.
  • a step of producing a first polymer comprises polymerizing a radically polymerizable monomer in a molding composition comprising a radically polymerizable compound of formula (I) and a radically polymerizable monomer containing a monofunctional radically polymerizable monomer and a second polymer.
  • a curable resin composition capable of forming a resin molded body having high breaking elongation and excellent shape recovery after being deformed under stress.
  • the curable resin composition according to some embodiments can form a resin molded body having high strength, good toughness, and transparency.
  • the resin molded body is excellent in shape recovery after being deformed under stress, it means that the resin molded body is easily recovered to the shape before being subjected to stress only by being released from the stress. It does not necessarily mean that it has shape memory property to recover its shape.
  • a resin molded body having shape memory properties excellent in shape recovery by heating By controlling the elastic modulus of the resin molded body of the present invention, the shape recovery rate when heated can be easily increased.
  • Resin molded bodies according to some forms are also excellent in terms of various characteristics such as transparency, flexibility, stress relaxation, and water resistance.
  • the curable resin composition includes a radical polymerizable monomer containing a monofunctional radical polymerizable monomer, and a linear or branched polymer containing a polyoxyalkylene chain (hereinafter referred to as “modifying polymer”). And a radical polymerization initiator.
  • the modifying polymer usually does not have a radical polymerizable group and is contained in the curable resin composition as a component different from the radical polymerizable monomer.
  • the plurality of oxyalkylene groups constituting the polyoxyalkylene chain in the modifying polymer may be the same as or different from each other.
  • the polyoxyalkylene chain may be a random copolymer in which two or more kinds of oxyalkylene groups are randomly arranged, or a block copolymer including a block in which the same oxyalkylene groups are continuously bonded. It may be.
  • the polyoxyalkylene chain can be derived from a polyether such as, for example, a polyalkylene glycol.
  • the polyoxyalkylene chain in the modifying polymer can be a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a polyoxybutylene chain, or a combination thereof.
  • the polyoxyalkylene chain in the modifying polymer may be a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, or a combination thereof.
  • the proportion of the polyoxyalkylene chain in the modifying polymer may be 20 to 60% by mass based on the mass of the modifying polymer.
  • the polyoxyethylene chain has a slippery structure that is easily entangled with the molecular chain of a polymer formed by polymerization of a radically polymerizable monomer including a monofunctional radically polymerizable monomer, and a portion where the entanglement is generated can move freely. is doing. That is, the polyoxyethylene chain is entangled with the molecular chain of another polymer, so that it is considered that a pseudo-crosslinked structure in which the entanglement point can move freely is formed.
  • the pseudo-crosslinked structure is formed, the stress applied to each crosslinking point when the resin molded body is deformed is uniformly dispersed, thereby improving the strength and elongation of the resin molded body.
  • the proportion of the polyoxyethylene chain may be 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more based on the mass of the whole polyoxyalkylene chain in the modifying polymer.
  • the proportion of the polyoxyethylene chain may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less based on the mass of the entire polyoxyalkylene chain in the modifying polymer.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene chain constituting the modifying polymer is not particularly limited, but may be, for example, 500 or more, 1000 or more, or 3000 or more. When the molecular weight of the polyoxyalkylene chain is large, the formation of a pseudo-crosslinked structure tends to be promoted.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene chain may be 20000 or less, 15000 or less, or 10,000 or less. Thereby, the modifying polymer can easily have high compatibility with other components, and can have a moderately low viscosity.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight mean standard polystyrene equivalent values determined by gel permeation chromatography unless otherwise defined.
  • the modifying polymer may contain two or more polyoxyalkylene chains and a linking group connecting them.
  • the modifying polymer having a linking group includes, for example, a molecular chain represented by the following formula (X).
  • R 21 represents an oxyalkylene group
  • n 11 , n 12 and n 13 are each independently an integer of 1 or more
  • L is a linking group.
  • a plurality of R 21 and L in the same molecule may be the same or different.
  • the oxyalkylene group of R 21 is represented by the following formula (Y), for example.
  • R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • n 20 represents an integer of 2 to 4.
  • a plurality of R 22 and n 20 in the same molecule may be the same or different.
  • the connecting group L in the formula (X) is a divalent organic group that connects two polyoxyalkylene chains.
  • the linking group L can be an organic group containing a cyclic group or a branched organic group.
  • the linking group L may be, for example, a divalent group represented by the following formula (30).
  • R 30 is a cyclic group, a group containing two or more cyclic groups, which are bonded directly or via an alkylene group, or a carbon atom, and is selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a silicon atom
  • the branched organic group which may contain the hetero atom is shown.
  • Z 5 and Z 6 are divalent groups that connect R 30 and a polyoxyalkylene chain that is a linear chain, and include, for example, —NHC ( ⁇ O) —, —NHC ( ⁇ O) O—, — O—, —OC ( ⁇ O) —, —S—, —SC ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ S) —, or —NR 10 — (R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group) It is a group.
  • the cyclic group contained in the linking group L may contain a hetero atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the cyclic group included in the linking group L is, for example, an alicyclic group, a cyclic ether group, a cyclic amine group, a cyclic thioether group, a cyclic ester group, a cyclic amide group, a cyclic thioester group, an aromatic hydrocarbon group, or a heteroaromatic hydrocarbon. It can be a group or a combination thereof.
  • cyclic group contained in the linking group L include 1,4-cyclohexanediyl group, 1,2-cyclohexanediyl group, 1,3-cyclohexanediyl group, 1,4-benzenediyl group, 1,3-benzene.
  • examples include a diyl group, a 1,2-benzenediyl group, and a 3,4-furandiyl group.
  • Examples of the branched organic group (for example, R 30 in the formula (30)) included in the linking group L include a lysine triyl group, a methylsilanetriyl group, and a 1,3,5-cyclohexanetriyl group.
  • the linking group L represented by the formula (30) may be a group represented by the following formula (31).
  • R 31 in the formula (31) represents a single bond or an alkylene group.
  • R 31 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Defining Z 5 and Z 6 are the same as equation (30).
  • the weight average molecular weight of the modifying polymer is not particularly limited, but may be, for example, 3000 or more, 5000 or more, or 8000 or more, or 150,000 or less, 100,000 or less, or 50000 or less.
  • the modifying polymer is likely to have good compatibility with other components, and the resin molded product has strength and elongation. In particular, it can have excellent mechanical properties.
  • the modifying polymer can be obtained by an ordinary synthesis method using a commonly available raw material as a starting material.
  • the modifying polymer includes a polyoxyalkylene chain and a bifunctional alcohol having a hydroxyl group bonded to both ends (polyalkylene glycol, etc.), a functional group (isocyanate group, etc.) that reacts with the hydroxyl group, a cyclic group, or a branched group. It can be a reaction product with a compound having a group of groups (such as a bifunctional isocyanate).
  • the modifying polymer to be synthesized may contain a branched structure based on side reactions such as trimerization of isocyanate groups.
  • a bifunctional alcohol is used as a synthetic raw material, its number average molecular weight may be 500 to 20,000.
  • the structure of the modifier polymer can be specified by, for example, the molecular weight and molecular weight distribution, the linking group, and the structure and ratio of the oxyalkylene chain.
  • the structure of the modifying polymer can vary greatly depending on other points, for example, the arrangement of each structural unit and the three-dimensional structure.
  • the content of the modifying polymer in the curable resin composition may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more based on the mass of the curable resin composition.
  • the content of the modifying polymer may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or more.
  • the radical polymerizable monomer contained in the curable resin composition includes a monofunctional radical polymerizable monomer having one radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable monomer may contain, for example, alkyl (meth) acrylate and / or acrylonitrile as a monofunctional radical polymerizable monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent ((meth) acrylic acid and optionally having 1 substituent). To 16 alkyl alcohol esters). The substituent that the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • the radical polymerizable monomer contains an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • the scratch resistance of the resin molded product tends to be improved.
  • the radically polymerizable monomer is a monofunctional radically polymerizable monomer having an alkyl (meth) acrylate having an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms. May be included.
  • the proportion of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent in the curable resin composition is 10 mol% or more and 15 mol% based on the total amount of the radical polymerizable monomer. It may be 20 mol% or more, or 95 mol% or less, 90 mol% or less, or 85 mol% or less.
  • a resin molded article having excellent adhesion and scratch resistance can be easily obtained.
  • the proportion of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is 8 mol% or more, 10 mol% or more, or 15 mol% based on the total amount of the radical polymerizable monomer. The above may be sufficient, and 55 mol% or less, 45 mol% or less, or 25 mol% or less may be sufficient.
  • a resin molded product having good adhesion and scratch resistance is more easily formed. .
  • alkyl (meth) acrylate having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent include ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, hexyl acrylate, Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate (MEA), N, N -Dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • 2-ethylhexyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate can be combined as the alkyl (meth) acrylate having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent.
  • the radical polymerizable monomer may contain acrylonitrile as a monofunctional radical polymerizable monomer. Thereby, there exists a tendency for the bending resistance of a resin molding to improve.
  • a combination of acrylonitrile and a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 (or 1 to 10) carbon atoms is particularly advantageous for obtaining a resin molded article having improved bending resistance.
  • the proportion of acrylonitrile in the curable resin composition may be 40 mol% or more, 50 mol% or more, or 70 mol% or more, based on the total amount of the radical polymerizable monomer, 90 mol% or less, 85 mol% % Or less, or 80 mol% or less.
  • the ratio of acrylonitrile is within these ranges, further advantageous effects can be obtained with respect to bending resistance and high elongation and high strength.
  • the radical polymerizable monomer may contain one or more compounds selected from vinyl ether, styrene and styrene derivatives as a monofunctional radical polymerizable monomer.
  • vinyl ethers include vinyl butyl ether, vinyl octyl ether, vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl dodecyl ether, vinyl kutadecyl ether, vinyl phenyl ether, and vinyl cresyl ether.
  • styrene derivative examples include alkyl styrene, alkoxy styrene ( ⁇ -methoxystyrene, p-methoxystyrene, etc.), and m-chlorostyrene.
  • the radical polymerizable monomer may contain other monofunctional radical polymerizable monomer and / or polyfunctional radical polymerizable monomer.
  • examples of other monofunctional radically polymerizable monomers include vinylphenol, N-vinylcarbazole, 2-vinyl-5-ethylpyridine, isopropenyl acetate, vinyl isocyanate, vinyl isobutyl sulfide, 2-chloro-3-hydroxypropene, Vinyl stearate, p-vinylbenzylethyl carbinol, vinyl phenyl sulfide, allyl acrylate, ⁇ -chloroethyl acrylate, allyl acetate, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl methacrylate, N, N-diethyl vinyl Carbamate, vinyl isopropenyl ketone, N-vinyl caprolactone, vinyl formate, p-vinyl benzylmethyl carbinol, vinyl e
  • the curable resin composition may contain a radical polymerization initiator for polymerization of the radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerization initiator can be a thermal radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator, or a combination thereof.
  • the content of the radical polymerization initiator is appropriately adjusted within a normal range, and may be, for example, 0.01 to 5% by mass based on the mass of the curable resin composition.
  • Thermal radical polymerization initiators include ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, hydroperoxides and other organic peroxides, sodium persulfate, potassium persulfate Persulfates such as ammonium persulfate, 2,2′-azobis-isobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (ADVN), 2,2′-azobis-2 -Azo compounds such as methylbutyronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, alkyl metals such as sodium ethoxide, tert-butyllithium, 1-methoxy-1- (trimethylsiloxy) -2- Examples thereof include silicon compounds such as methyl-1-propene.
  • a thermal radical polymerization initiator and a catalyst may be combined.
  • the catalyst include metal salts and reducing compounds such as tertiary amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine.
  • photoradical polymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
  • Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy Japan.
  • the curable resin composition may contain a solvent as necessary, or may be substantially solvent-free.
  • the solvent used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and fats such as hexane and methylcyclohexane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • fats such as hexane and methylcyclohexane.
  • Group hydrocarbon solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent contained in the curable resin composition can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the curable resin composition can be used as a solution or dispersion having a solid content (components other than the solvent) of about 20% by mass to 99% by mass.
  • the curable resin composition may be a binder polymer, a photochromic agent, a thermal color development inhibitor, a plasticizer, a pigment, a filler, a flame retardant, a stabilizer, an adhesion promoter, a leveling agent, a release accelerator, if necessary.
  • You may contain antioxidant, a fragrance
  • the content thereof may be 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the curable resin composition. May be.
  • the curable resin composition may be liquid, semi-solid, or solid.
  • the curable resin composition before curing may be in the form of a film.
  • the curable resin composition can be used as a molding composition for forming a resin molding, or a paint, a surface coating material, an adhesive, and the like.
  • the formed resin molded body has an arbitrary shape including a film shape, a sheet shape, a plate shape, a fiber shape, a rod shape, a columnar shape, a tubular shape, a flat plate shape, a disc shape, a spiral shape, a spherical shape, and a ring shape.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a resin molded body.
  • a resin molded body 1 in FIG. 1 is an example of a flat molded body.
  • the cured resin molding may be further processed by various methods such as machining.
  • the resin molded body can be produced by a method including a step of generating a polymer by radical polymerization of a radical polymerizable monomer in a curable resin composition.
  • the radical polymerization of the radical polymerizable monomer can be initiated by heating or irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
  • the film-shaped resin molded article is obtained by applying a curable resin composition on the surface of a substrate, drying the applied curable resin composition as necessary, and then subjecting the radical polymerizable monomer to heat and / or light. Can be formed by radical polymerization.
  • the temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but when the resin composition contains a solvent, it is preferably below the boiling point thereof.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas. Thereby, the polymerization inhibition by oxygen is suppressed, and a good-quality resin molded product can be obtained stably.
  • the molding composition has the formula (I): The radically polymerizable compound represented by these, the radically polymerizable monomer containing a monofunctional radically polymerizable monomer, and the 2nd polymer are contained.
  • X, R 1 and R 2 are each independently a divalent organic group
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the first polymer may contain a cyclic monomer unit represented by the following formula (II) derived from the compound of the formula (I). It is considered that the cyclic monomer unit of the formula (II) contributes to the expression of unique characteristics such as the shape memory property of the resin molded body. However, the first polymer does not necessarily contain the monomer unit of the formula (II).
  • X in the formulas (I) and (II) is, for example, the following formula (10):
  • Y is a cyclic group which may have a substituent
  • Z 1 and Z 2 are each independently a functional group containing an atom selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • i and j are each independently an integer of 0-2. * Represents a bond (this also applies to other formulas).
  • X is a group of the formula (10)
  • it is considered that the cyclic monomer unit of the formula (II) is particularly easily formed.
  • the arrangement of Z 1 and Z 2 with respect to the cyclic group Y may be a cis position or a trans position.
  • Z 1 and Z 2 are —O—, —OC ( ⁇ O) —, —S—, —SC ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ S) —, —NR 10 — (R 10 is a hydrogen atom or An alkyl group), or a group represented by —ONH—.
  • Y may be a cyclic group having 2 to 10 carbon atoms, or may contain a heteroatom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the cyclic group Y is, for example, an alicyclic group, a cyclic ether group, a cyclic amine group, a cyclic thioether group, a cyclic ester group, a cyclic amide group, a cyclic thioester group, an aromatic hydrocarbon group, a heteroaromatic hydrocarbon group, or It can be a combination of these.
  • the cyclic ether group may be a cyclic group possessed by a monosaccharide or polysaccharide.
  • Y include, but are not particularly limited to, a cyclic group represented by the following formula (11), (12), (13), (14) or (15). From the viewpoint of stress relaxation properties of the resin molded body, Y may be a group of the formula (11) (particularly a 1,2-cyclohexanediyl group).
  • R 1 and R 2 in the formulas (I) and (II) may be the same as or different from each other, and may be a group represented by the following formula (20).
  • R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (an alkylene group or the like), and is bonded to the nitrogen atom in the formula (I) or (II).
  • Z 3 is a group represented by —O— or —NR 10 — (R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • R 1 and R 2 are a group of the formula (20), it is considered that the cyclic monomer unit of the formula (II) is particularly easily formed.
  • the number of carbon atoms in R 6 may be 2 or more, 6 or less, or 4 or less.
  • radically polymerizable compound of the formula (I) is a compound represented by the following formula (Ia).
  • Y, Z 1 , Z 2 , i, and j are defined in the same manner as in Expression (10).
  • Examples of the compound of the formula (Ia) include the following formulas (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), ( And compounds represented by I-7) or (I-8).
  • the proportion of the radically polymerizable compound of formula (I) in the molding composition is 0.01 mol% or more, 0.1 mol% or more, or 0.5 mol% or more, based on the total amount of the radical polymerizable monomer. It may be 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 1 mol% or less. When the ratio of the radical polymerizable compound of the formula (I) is within these ranges, a further advantageous effect can be obtained in that a cured product having excellent mechanical properties such as elongation, strength, and bending resistance can be obtained.
  • the compound of formula (I) can be synthesized by a usual synthesis method using a commonly available raw material as a starting material.
  • the compound of formula (I) can be synthesized by reacting a cyclic diol compound or a cyclic diamine compound with a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group.
  • the radical polymerizable monomer in the molding composition may contain alkyl (meth) acrylate and / or acrylonitrile as a monofunctional radical polymerizable monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent ((meth) acrylic acid and optionally having 1 substituent). To 16 alkyl alcohol esters). The substituent that the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • the elastic modulus and glass transition temperature (Tg) of the cured product By including an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the radical polymerizable monomer, the elastic modulus and glass transition temperature (Tg) of the cured product, and mechanical properties such as elongation and strength can be obtained. The effect that it can be controlled is obtained.
  • the proportion of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent in the molding composition is 10 mol% or more, 15 mol% or more based on the total amount of the radical polymerizable monomer. Or 20 mol% or more, 95 mol% or less, 90 mol% or less, or 85 mol% or less.
  • a cured product having excellent mechanical properties such as elongation and strength, and bending resistance can be obtained. In this respect, a further advantageous effect can be obtained.
  • the radical polymerizable monomer may contain an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, which may have a substituent, as a monofunctional radical polymerizable monomer.
  • the proportion of the alkyl (meth) acrylate having 10 or less carbon atoms that may have a substituent in the molding composition is 8 mol% or more, 10 mol% or more based on the total amount of the radical polymerizable monomer, Or 15 mol% or more may be sufficient, and 55 mol% or less, 45 mol% or less, or 25 mol% or less may be sufficient.
  • the ratio of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, which may have a substituent is within these ranges, a resin molded product having a certain degree of elasticity and shape memory properties is obtained. A further advantageous effect is obtained in that it is easily formed.
  • the radical polymerizable monomer may contain a (meth) acrylate having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, which may have a substituent, and the proportion thereof may be in the above numerical range. Good.
  • alkyl (meth) acrylate having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent include ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, hexyl acrylate, Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate (MEA), N, N -Dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerizable monomer contains acrylonitrile, it tends to form a resin molded article having a high degree of elasticity and shape memory property while having excellent mechanical properties such as elongation and strength, and bending resistance.
  • a combination of acrylonitrile and a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 (or 1 to 10) carbon atoms is particularly advantageous in order to obtain a resin molded article having a high elastic modulus.
  • the proportion of acrylonitrile in the molding composition may be 40 mol% or more, 50 mol% or more, or 70 mol% or more, based on the total amount of the radical polymerizable monomer, 90 mol% or less, 85 mol% % Or less, or 80 mol% or less.
  • the ratio of acrylonitrile is within these ranges, a further advantageous effect can be obtained in that the shape recovery is quick.
  • the radical polymerizable monomer may contain one or more compounds selected from vinyl ether, styrene and styrene derivatives as a monofunctional radical polymerizable monomer.
  • vinyl ethers include vinyl butyl ether, vinyl octyl ether, vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl dodecyl ether, vinyl kutadecyl ether, vinyl phenyl ether, and vinyl cresyl ether.
  • styrene derivative examples include alkyl styrene, alkoxy styrene ( ⁇ -methoxystyrene, p-methoxystyrene, etc.), and m-chlorostyrene.
  • the radical polymerizable monomer may contain other monofunctional radical polymerizable monomer and / or polyfunctional radical polymerizable monomer.
  • examples of other monofunctional radically polymerizable monomers include vinylphenol, N-vinylcarbazole, 2-vinyl-5-ethylpyridine, isopropenyl acetate, vinyl isocyanate, vinyl isobutyl sulfide, 2-chloro-3-hydroxypropene, Vinyl stearate, p-vinylbenzylethyl carbinol, vinyl phenyl sulfide, allyl acrylate, ⁇ -chloroethyl acrylate, allyl acetate, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl methacrylate, N, N-diethyl vinyl Carbamate, vinyl isopropenyl ketone, N-vinyl caprolactone, vinyl formate, p-vinyl benzylmethyl carbinol, vinyl e
  • the molding composition contains the radical polymerizable monomer described above and a linear or branched second polymer.
  • the second polymer may be a polymer including two or more linear chains and a linking group that connects the ends thereof.
  • This polymer includes a molecular chain represented by the following formula (B), for example.
  • R 20 is a monomer unit constituting a linear chain
  • n 1 , n 2 and n 3 are each independently an integer of 1 or more
  • L is a linking group.
  • a plurality of R 20 and L in the same molecule may be the same or different.
  • Linear chain composed of monomer units R 20 are polyether, polyester, polyolefin, polyorganosiloxane, or a molecular chain derived from these combinations. Each linear chain may be a polymer or an oligomer.
  • linear chains derived from polyether examples include polyoxyalkylene chains such as polyoxyethylene chains, polyoxypropylene chains, polyoxybutylene chains, and combinations thereof.
  • Polyoxyethylene chains are derived from polyethers such as polyalkylene glycols.
  • linear chains derived from polyolefins examples include polyethylene chains, polypropylene chains, polyisobutylene chains, and combinations thereof.
  • linear chains derived from polyester include poly ⁇ -caprolactone chains.
  • Examples of the linear chain derived from polyorganosiloxane examples include a polydimethylsiloxane chain.
  • a 2nd polymer can contain these alone or the combination of 2 or more types chosen from these.
  • the number average molecular weight of each of the linear molecular chains constituting the second polymer is not particularly limited, but may be, for example, 1000 or more, 3000 or more, or 5000 or more, and may be 80000 or less, 50000 or less, or 20000. It may be the following.
  • the number average molecular weight means a standard polystyrene equivalent value obtained by gel permeation chromatography unless otherwise defined.
  • the linking group L is an organic group containing a cyclic group or a branched organic group.
  • the linking group L may be, for example, a divalent group represented by the following formula (30).
  • R 30 is a cyclic group, a group containing two or more cyclic groups, which are bonded directly or via an alkylene group, or a carbon atom, and is selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a silicon atom
  • the branched organic group which may contain the hetero atom is shown.
  • Z 5 and Z 6 are divalent groups that bind R 30 and a linear chain, and include, for example, —NHC ( ⁇ O) —, —NHC ( ⁇ O) O—, —O—, —OC ( ⁇ O) —, —S—, —SC ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ S) —, or —NR 10 — (R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the atom at the end of the linear chain is not normally interpreted as an atom constituting Z 5 or Z 6 . If it is not clear whether the atom at the end of the linear chain is an atom derived from a monomer, the atom may be interpreted as being included in either the linear chain or the linking group.
  • the cyclic group contained in the linking group L may contain a hetero atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the cyclic group included in the linking group L is, for example, an alicyclic group, a cyclic ether group, a cyclic amine group, a cyclic thioether group, a cyclic ester group, a cyclic amide group, a cyclic thioester group, an aromatic hydrocarbon group, or a heteroaromatic hydrocarbon. It can be a group or a combination thereof.
  • cyclic group contained in the linking group L include 1,4-cyclohexanediyl group, 1,2-cyclohexanediyl group, 1,3-cyclohexanediyl group, 1,4-benzenediyl group, 1,3-benzene.
  • examples include a diyl group, a 1,2-benzenediyl group, and a 3,4-furandiyl group.
  • Examples of the branched organic group (for example, R 30 in the formula (30)) included in the linking group L include a lysine triyl group, a methylsilanetriyl group, and a 1,3,5-cyclohexanetriyl group.
  • the linking group L represented by the formula (30) may be a group represented by the following formula (31).
  • R 31 in the formula (31) represents a single bond or an alkylene group.
  • R 31 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Defining Z 5 and Z 6 are the same as equation (30).
  • the weight average molecular weight of the second polymer is not particularly limited, but may be, for example, 5000 or more, 7000 or more, or 9000 or more, or 100000 or less, 80000 or less, or 60000 or less. When the weight average molecular weight of the second polymer is within these numerical ranges, good compatibility with other components of the second polymer and good characteristics of the resin molded product tend to be easily obtained. is there.
  • the second polymer can be obtained by an ordinary synthesis method using a commonly available raw material as a starting material.
  • a polyalkylene glycol having a reactive end group such as a hydroxyl group
  • a polyester such as a polyolefin, a polyorganosiloxane, or a mixture containing a combination thereof, a reactive functional group (such as an isocyanate group), and a cyclic or branched group
  • the second polymer can be synthesized by reaction with a compound having the above group.
  • the second polymer to be synthesized may contain a branched structure based on side reactions such as trimerization of isocyanate groups.
  • the molding composition may contain a polymerization initiator for the polymerization of the radical polymerizable monomer.
  • the polymerization initiator can be a thermal radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator, or a combination thereof.
  • the content of the polymerization initiator is appropriately adjusted within a normal range, and may be, for example, 0.01 to 5% by mass based on the mass of the molding composition.
  • Thermal radical polymerization initiators include ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, hydroperoxides and other organic peroxides, sodium persulfate, potassium persulfate Persulfates such as ammonium persulfate, 2,2′-azobis-isobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (ADVN), 2,2′-azobis-2 -Azo compounds such as methylbutyronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, alkyl metals such as sodium ethoxide, tert-butyllithium, 1-methoxy-1- (trimethylsiloxy) -2- Examples thereof include silicon compounds such as methyl-1-propene.
  • a thermal radical polymerization initiator and a catalyst may be combined.
  • the catalyst include metal salts and reducing compounds such as tertiary amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine.
  • photoradical polymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
  • Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy Japan.
  • the molding composition may contain a solvent or may be substantially solvent-free.
  • the molding composition may be liquid, semi-solid, or solid.
  • the molding composition before curing may be in the form of a film.
  • the resin molded body can be produced by a method including a step of forming a first polymer by radical polymerization of a radical polymerizable monomer in a molding composition.
  • the radical polymerization of the radical polymerizable monomer can be initiated by heating or irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
  • the shape and size of the resin molded body (cured body) are not particularly limited.
  • a resin molded body having an arbitrary shape can be obtained by curing a molding composition filled in a predetermined mold.
  • the resin molded body may be, for example, a fiber shape, a rod shape, a columnar shape, a cylindrical shape, a flat plate shape, a disc shape, a spiral shape, a spherical shape, or a ring shape.
  • the molded body after curing may be further processed by various methods such as machining.
  • the temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but when the molding composition contains a solvent, it is preferably below the boiling point thereof.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas. Thereby, the inhibition of polymerization due to oxygen is suppressed, and a molded article of good quality can be stably obtained.
  • a radical polymerizable monomer containing a radical polymerizable compound of formula (I) is polymerized, a cyclic monomer unit of formula (II) is formed.
  • the radically polymerizable monomer is polymerized in the presence of the first polymer, at least a part of the cyclic monomer unit of the formula (II) can form a structure in which the second polymer penetrates the cyclic part.
  • the following formula (III) schematically shows a structure in which the second polymer (B) penetrates the cyclic portion of the monomer unit of the formula (II) of the first polymer (A).
  • R 5 in formula (III) is a monomer unit derived from a radical polymerizable monomer other than the radical polymerizable compound of formula (I).
  • a crosslinked network structure like a three-dimensional copolymer is formed by the first polymer and the second polymer.
  • this network structure it is considered that the degree of freedom of movement of the second polymer penetrating the annular portion is kept relatively high.
  • Such a structure is sometimes referred to as a ring structure by those skilled in the art, and the present inventors speculate that this contributes to the expression of unique properties such as shape memory properties of the resin molded body. Yes.
  • a stress-strain curve obtained by a tensile test of a resin molding is a so-called J-shaped curve. This suggests the formation of a ring structure.
  • the resin molded body does not necessarily include such a ring structure.
  • the second polymer (B) has a plurality of polyoxyethylene chains and a linking group L that connects the ends thereof. Since the linking group L is bulky compared to the polyoxyethylene chain, it is easy to maintain a state in which the second polymer penetrates the cyclic portion of the monomer unit of the formula (II) as in the polyrotaxane.
  • the second polymer can be appropriately selected based on the balance of the size of the cyclic monomer unit, the inclusion ability, and the properties of the polyrotaxane.
  • the resin molded body produced and cured by the first polymer may or may not have shape memory, but the shape can be determined by appropriately selecting the type of radical polymerizable monomer.
  • a resin molded body having memory properties can be obtained.
  • shape memory property means that when a resin molded body is deformed by an external force at room temperature (for example, 25 ° C.), the resin molded body retains the deformed shape at room temperature, It means the property of returning to its original shape when heated to a high temperature. However, the resin molded body does not have to completely recover the same shape as the original shape by heating.
  • the heating temperature for shape recovery is 70 ° C., for example.
  • the first polymer is usually formed, and the shape of the resin molded body at the time of curing becomes the basic shape.
  • the resin molded body deformed by an external force is deformed so as to approach this basic shape by heating.
  • a resin molding having a desired shape as a basic shape can be obtained.
  • the storage elastic modulus of the resin molded body at 25 ° C. is not particularly limited, but may be 0.5 MPa or more.
  • a resin molded body having a storage elastic modulus of 0.5 MPa or more usually has shape memory.
  • the elastic modulus of the resin molded body may be 1.0 MPa or more, or 10 MPa or more, or 10 GPa or less, 5 GPa or less, or 500 MPa or less. Since the storage elastic modulus is high, the resin molded body tends to easily retain the shape after deformation. By having an appropriate storage elastic modulus, the resin molded body tends to recover its original shape when heated.
  • the elastic modulus of the resin molded body can be controlled based on, for example, the type of radical polymerizable monomer and the blending ratio thereof, the molecular weight of the second polymer, and the amount of radical polymerization initiator.
  • (Curable resin composition) 1. Synthetic polymer 1 of a polymer containing a polyoxyalkylene chain (modifying polymer) In a 20 mL eggplant flask, diol was added in the amount (mg) shown in Table 1, and then the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (262 mg, 1.00 mmol) was added to the melt and stirred at 115 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polymer 1 containing polyoxypropylene chains.
  • a GPC chromatogram of the obtained polymer was obtained under the conditions of a flow rate of 1 mL / min using DMF (N, N-dimethylformamide) containing 10 mM lithium bromide as an eluent. From the obtained chromatogram, the number average molecular weight Mn of the polymer was determined as a standard polystyrene equivalent value.
  • the degree of crystallinity of the polyoxyethylene chain of the polymer was calculated based on the heat of fusion determined from DSC measurement.
  • Polymers 2-11 Polymers 2 to 10 were synthesized in the same manner as Polymer 1, except that the type and amount of diol and the amount of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate were changed to the ratios shown in Table 1.
  • the curable resin composition is put into a glass mold having a cavity of 40 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.2 mm or 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.2 mm, and the upper and lower sides are sandwiched between glass plates, and a UV exposure machine ( The plate-shaped resin cured product was obtained by exposure at room temperature using Ushio Electric's UV-XeFL). The integrated light quantity was 200 mJ / cm 2 at 365 nm.
  • Tensile test A test piece having a size of 5 mm ⁇ 50 mm was punched out from the cured resin. Three portions aligned in the longitudinal direction in the portion corresponding to between the chucks of the test piece were marked with oil-based magic, and the distance between the marks was defined as L0 and L0 ′. Using a tensile tester (EZ-TEST, manufactured by Shimadzu Corporation), a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C., a tensile speed of 10 mm / min, and a chuck distance L1 of 30 mm. In the test piece immediately after the break, two marks having no break between the marks were selected from the three marks, and the distance L2 between the marks was measured.
  • EZ-TEST tensile tester
  • the elongation at break is calculated by the formula: (L2-L0) / L0.
  • the elongation at break may be calculated by the formula: (L3 ⁇ L1) / L1 using the distance L3 between chucks at the time of breakage.
  • the test piece after fracture was heated at 70 ° C. for 3 minutes, and then the distance L4 between the marks was measured, and the elastic elongation indicating the ratio of elastic elongation to the elongation at break was expressed by the formula: (L2-L4) / (L2-L0 ).
  • a large elastic elongation means that the shape recoverability after deformation under stress is excellent.
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 12 containing the polymers 1 to 9 or 11 containing a polyoxyalkylene chain were compared with the curable resin composition of Comparative Example 1 containing no modifying polymer. Thus, it was confirmed that a resin molded body having a high elongation at break and excellent shape recovery after being deformed under stress can be formed.
  • the polymer 10 containing no polyoxyalkylene chain could not be dissolved in the radical polymerizable monomer, and in Comparative Example 2, a uniform curable resin composition could not be prepared. Further, a mixture of acrylic rubber or silicone and a radical polymerizable monomer caused phase separation, and even in Comparative Examples 3 and 4, a uniform curable resin composition could not be prepared.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of PEG-PPG oligomer 1 Polyethylene glycol (PEG 1500, 750 mg, 0.500 mmol, number average molecular weight 1500) and polypropylene glycol (PPG 4000, 2000 mg, 0.500 mmol, number average molecular weight 4000) were added to a 20 mL eggplant flask. After the addition, the inside of the flask was purged with nitrogen, and the contents were melted at 115 ° C. 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (262 mg, 1.00 mmol) was added to the melt, and the melt was stirred at 115 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain PEG-PPG oligomer 1 (polyoxyethylene chain, and A second polymer containing a polyoxypropylene chain) was obtained.
  • PPG 4000 2000 mg, 0.500 mmol, number average mo
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained oligomer 1 was 9300, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of the oligomer 1 was 1.65.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of PEG-PPG oligomer 2 Polyethylene glycol (PEG 1500, 750 mg, 0.500 mmol, number average molecular weight 1500) and polypropylene glycol (PPG 4000, 2000 mg, 0.500 mmol, number average molecular weight 4000) were added to a 20 mL eggplant flask. After the addition, the inside of the flask was purged with nitrogen, and the contents were melted at 115 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained oligomer 2 was 50000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of the oligomer 2 was 1.95.
  • the obtained compounded liquid was poured into a stainless steel mold having a length ⁇ width ⁇ depth of 46 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm, and a transparent sheet made of polyethylene terephthalate was placed thereon.
  • the compounded solution was photocured by irradiating UV (ultraviolet rays) for 30 minutes at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) from above the transparent sheet to obtain a film-like molded body.
  • a polytetrafluoroethylene tube (trade name Naflon (registered trademark) BT tube 1 / 8B) having an inner diameter of 1.59 mm ⁇ , an outer diameter of 3.17 mm ⁇ , and a wall thickness of 0.79 mm was wound around a stainless steel tube having an outer diameter of 10 mm ⁇ .
  • the wound tube was filled with the compounded solution, and the compounded solution was photocured in the tube by ultraviolet irradiation at room temperature for 30 minutes. Then, the helical molded body was taken out from the tube.
  • the compounded liquid filled in a polyethylene cup-shaped mold was photocured by ultraviolet irradiation for 30 minutes at room temperature.
  • a cup-shaped molded body was taken out from the mold as a three-dimensional molded body.
  • Example 2-1 A blending solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that PEG-PPG oligomer 1 was not used. Using the resulting blended liquid, resin molded bodies having various shapes were produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-2 A blending solution was prepared at the blending ratio shown in Table 4. Using the resulting blended liquid, resin molded bodies having various shapes were produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Shape memory property The film-like molded body was folded twice, and in this state, the crease was pressed with a glass tube. It was confirmed that the folded shape did not substantially return to the original shape.
  • the spiral shaped body was stretched and deformed into a rod shape.
  • the cup-shaped molded body was sandwiched between two glass plates and deformed by crushing in the height direction. The case where the molded body of each shape retained the deformed shape was determined as “good”, and the case where it was not retained was determined as “bad”.
  • the deformed molded body was immersed in water at 70 ° C., and it was visually confirmed that it returned to the initial shape within 10 seconds immediately after the immersion. The case where the molded body recovered the initial shape was determined as “good”, and the case where it did not recover was determined as “bad”.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film was laid on a stainless steel mold having a length x width x depth of 46 mm x 10 mm x 1 mm.
  • the resin composition was poured therein, and a transparent sheet made of PET was placed thereon.
  • a 2000 mJ / cm 2 ultraviolet ray was irradiated from above the transparent sheet at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) to obtain a resin film.
  • a strip-shaped test piece (width: 8 mm, thickness: 1 mm) was cut out from the obtained resin film.
  • the test piece was measured for strength at break and elongation at break using a strograph T (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at room temperature, a distance between chucks: 30 mm, and a tensile speed: 10.0 mm / min.
  • the resin molded body of each example had excellent bending resistance and high elongation. Moreover, the resin molding of each Example had favorable shape memory property. From this result, according to one aspect of the present invention, it was confirmed that a resin molded body having shape memory property excellent in shape recovery property by heating was obtained.

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Abstract

単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体と、ラジカル重合開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物が開示される。

Description

硬化性樹脂組成物、成形用組成物、樹脂成形体、及び樹脂成形体を製造する方法
　本発明は、硬化性樹脂組成物、成形用組成物、樹脂成形体、及び樹脂成形体を製造する方法に関する。
　樹脂成形体に関して、変形しにくい硬さ、及び変形しても破壊しない強度及び柔軟性のような優れた力学的特性を有する材料が求められている。樹脂成形体の強度を向上させる一つの方法は、３次元架橋構造を形成する方法であるが、この方法によれば硬さが向上するものの、成形体が脆く割れ易い傾向がある。
　強度及び柔軟性を向上する方法として、例えば樹脂中にアクリルゴム等の変形しやすい弾性体成分を分散させて応力を緩和する方法が一般的に知られている。また、樹脂に高分子量成分を添加することでも樹脂成形体の強度が向上する場合があることも知られている。強度向上の機構として高分子鎖同士の絡み合いが提唱されている。
　最近では、高分子の架橋構造に着目して、変形時の架橋部位への応力集中を緩和することで強度を向上するアプローチが提唱されている。例えば、架橋部位が可逆的に形成されることで架橋点間の応力集中を緩和したり、滑車効果と呼ばれる擬似架橋構造を形成したりすることで自由に移動できる架橋点を形成し、それにより応力集中を緩和する分子設計が提唱されている。
　一方、形状記憶材料としては金属、樹脂、セラミックスなどが知られている。一般に、形状記憶性は、結晶構造の変化、又は分子運動形態が変わることによる相変態に基づいて発現する。形状記憶材料は形状回復特性の他にも、防振特性等に優れるという特性を有していることが多い。これまで、形状記憶材料として金属及び樹脂の検討が主に進められてきた。
　形状記憶樹脂は、成形加工後に力を加えられて変形しても、ある温度以上に加熱されると元の形状に回復する樹脂である。形状記憶合金と比較して、形状記憶樹脂は、価格が安い、形状変化率が高い、軽い、加工しやすい、着色できる等の点で一般に優れている。
　形状記憶樹脂は高温で軟らかく、ゴムのように容易に変形する。一方、低温では硬く、ガラスのように変形しにくい。形状記憶樹脂は、高温で小さな力によって元の長さの数倍にまで伸ばすことができ、冷却することによりその変形した形状を保持することができる。この状態で材料を無加重下で加熱すれば、材料が元の形状に回復する。高温では力を除くだけで材料が元の形状に戻る。従って、高温におけるエネルギーの吸収及び貯蔵の特性を利用することができる。
　主な形状記憶樹脂として、ポリノルボルネン、トランスイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、及びポリウレタンがある。例えば、特許文献５にはノルボルネン系樹脂、特許文献６にはトランス－イソプレン系樹脂、特許文献７にはポリウレタン系樹脂、特許文献８にはアクリル系樹脂に関する形状記憶樹脂が記載されている。
特開昭６０‐３６５５８号公報 特開２０１６‐８２３２号公報 特開２００４‐３５８５３号公報 特許第３４７５２５２号公報 特公平５－７２４０５号公報 特開２００４－２５０１８２号公報 特開２００４－３００３６８号公報 特開平７－２９２０４０号公報
　本発明の一側面の目的は、高い破断伸びを有するとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成することができる、硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明の別の側面の目的は、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体を提供することである。
　本発明の一側面は、単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体と、ラジカル重合開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物に関する。
　この硬化性樹脂組成物は、高い破断伸びとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成することができる。
　本発明の別の側面は、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する樹脂成形体に関する。
　この樹脂成形体が、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していてもよい。あるいは、樹脂成形体が形状記憶性を有していてもよい。係る樹脂成形体は、加熱による形状回復性に優れている。
　本発明の別の側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマー（反応性モノマー）と、第二の重合体とを含有する成形用組成物に関する。この成形用組成物は、第二の重合体の存在下でラジカル重合性モノマーが重合したときに、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体を形成することができる。あるいは、この成形用組成物は、第二の重合性モノマーの存在下でラジカル重合性モノマーが重合したときに、形状記憶性を有する樹脂成形体を形成することができる。
　本発明の更に別の側面は、第一の重合体及び第二の重合体を含む樹脂成形体を製造する方法に関する。この方法は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、第二の重合体とを含む成形用組成物中で、ラジカル重合性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程を備える。
　本発明の一側面によれば、高い破断伸びとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成することができる硬化性樹脂組成物が提供される。いくつかの形態に係る硬化性樹脂組成物は、高強度、良好な強靭性、及び透明性を有する樹脂成形体を形成することができる。ここで、樹脂成形体が応力を受けて変形した後の形状回復性に優れることは、応力から解放されただけで応力を受ける前の形状に回復し易いことを意味し、樹脂成形体が加熱により形状を回復する形状記憶性を有することを必ずしも意味しない。
　動的結合形成又は滑車効果を利用した従来の架橋構造形成は、複雑な分子設計を必要とし、コスト及び量産性の点でも問題がある。高分子量成分の添加による主鎖の絡み合いを利用した擬似架橋構造の形成は簡便であるが、現状では十分な効果が得られるものが少ない。また、比較的多量の高分子量成分を必要とするため、増粘及び相溶性の低下が問題となることが多い。本発明によれば、これら従来の方法と比較して容易に良好な力学的特性を有する成形体を形成できる、硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の別の側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が提供される。本発明の樹脂成形体の弾性率を制御して、加熱した際の形状回復速度を容易に高くすることができる。いくつかの形態に係る樹脂成形体は、透明性、柔軟性、応力緩和性、及び耐水性のような各種特性の点でも優れる。
樹脂成形体の一実施形態を示す斜視図である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（硬化性樹脂組成物）
　一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体（以下「改質用重合体」ということがある。）と、ラジカル重合開始剤とを含有する。改質用重合体は、通常、ラジカル重合性基を有しておらず、ラジカル重合性モノマーとは別の成分として硬化性樹脂組成物に含有される。
　改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でも異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、２種以上のオキシアルキレン基が不規則に配列したランダム共重合体であってもよいし、同一のオキシアルキレン基が連続して結合しているブロックを含むブロック共重合体であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、例えば、ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルから誘導することができる。
　改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はこれらの組み合わせであることができる。特に、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖又はそれらの組み合わせであってもよい。
　改質用重合体におけるポリオキシアルキレン鎖の割合は、改質用重合体の質量を基準として、２０～６０質量％であってもよい。これにより、本発明による樹脂成形体の力学的特性向上の効果がより一層顕著に奏される。
　ポリオキシエチレン鎖は、単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合によって形成される重合体の分子鎖と絡み合いやすく、かつ絡み合いが生じている部分が自由に移動できる滑りやすい構造を有している。すなわち、ポリオキシエチレン鎖が他の重合体の分子鎖と絡み合うことで、絡み合い点が滑り自由に動くことのできる、擬似架橋構造が形成されると考えられる。疑似架橋構造が形成されると、樹脂成形体が変形した際に各架橋点にかかる応力が均一に分散され、それにより樹脂成形体の強度及び伸びが向上する。
　ポリオキシエチレン鎖の割合は、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖全体の質量を基準としてし、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってもよい。ポリオキシエチレン鎖の割合がある程度大きいことにより、硬化後の樹脂成形体が、強度及び伸び等の点で特に優れた力学的性質を有することができる。ポリオキシエチレン鎖の割合は、改質用重合体中のポリオキシアルキレン鎖全体の質量を基準として、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。これにより、改質用重合体の結晶性が抑制される。結晶化が抑制されることで、改質用重合体が他の成分との高い相溶性を有し易く、また、適度に低い粘度を有することができる。
　改質用重合体を構成するポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば５００以上、１０００以上、又は３０００以上であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖の分子量が大きいと、擬似架橋構造の形成が促進される傾向がある。ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は、２００００以下、１５０００以下、又は１００００以下であってもよい。これにより、改質用重合体が他の成分との高い相溶性を有し易く、また、適度に低い粘度を有することができる。本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
　改質用重合体が、２以上のポリオキシアルキレン鎖と、それらを連結する連結基と、を含んでいてもよい。連結基を有する改質用重合体は、例えば、下記式（Ｘ）で表される分子鎖を含む。式（Ｘ）中、Ｒ２１はオキシアルキレン基を示し、ｎ１１、ｎ１２及びｎ１３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２１及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ２１のオキシアルキレン基は、例えば、下記式（Ｙ）で表される。式（Ｙ）中、Ｒ２２は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、ｎ２０は２～４の整数を示す。同一分子中の複数のＲ２２及びｎ２０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｘ）中の連結基Ｌは、２つのポリオキシアルキレン鎖を連結する２価の有機基である。連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基であることができる。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ５及びＺ６は、Ｒ３０と線状鎖であるポリオキシアルキレン鎖とを結合する２価の基であり、例えば、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｓ）－、又は－ＮＲ１０－（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。
　連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４－シクロヘキサンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、１，３－シクロヘキサンジイル基、１，４－ベンゼンジイル基、１，３－ベンゼンジイル基、１，２－ベンゼンジイル基、及び３，４－フランジイル基が挙げられる。
　連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５－シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
　式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ３１は炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。Ｚ５及びＺ６の定義は式（３０）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　連結基Ｌ中に立体的に嵩高い環状構造又は分岐構造を導入することで、樹脂成形体が応力を受けて変形したときに、ポリオキシアルキレン鎖によって形成された分子鎖同士の絡み合い合いの不可逆的な解消が生じ難くなると考えられる。このことが、樹脂成形体の高い伸びと、変形した後の形状回復性の発現との両立に寄与していると本発明者らは考えている。
　改質用重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば３０００以上、５０００以上、又は８０００以上であってもよく、１５００００以下、１０００００以下、又は５００００以下であってもよい。改質用重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、改質用重合体が他の成分との良好な相溶性を有し易く、また、樹脂成形体が強度及び伸び等の点で特に優れた力学的特性を有することができる。
　改質用重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、改質用重合体は、ポリオキシアルキレン鎖及びその両末端に結合した水酸基を有する二官能アルコール（ポリアルキレングリコール等）と、水酸基と反応する官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物（二官能イソシアネート等）との反応生成物であることができる。合成される改質用重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。二官能アルコールを合成原料として用いる場合、その数平均分子量が５００～２００００であってもよい。
　改質剤重合体の構造は、例えば、分子量及び分子量分布、連結基、及びオキシアルキレン鎖の構造とその割合で特定することができる。ただし、改質用重合体の構造は、これら以外の点、例えば各構成単位の配列、及び立体構造によっても大きく変化し得る。しかし、構成単位の配列を現実的な方法で確認することは一般に困難である。そのため、改質用重合体の構造を特定するために、合成条件又は使用する原料の種類及び割合で規定することが必要な場合がある。
　硬化性樹脂組成物における改質用重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物の質量を基準として１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。これにより、改質用重合体による、樹脂成形体の力学的特性向上の効果が特に顕著に奏される。改質用重合体の含有量は、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以上であってもよい。これにより、改質用重合体の他の成分との高い相溶性を確保することができる。相溶性が高いと、相分離のない透明な樹脂成形体が得られ易い。
　硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性モノマーは、１個のラジカル重合性基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む。ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。
　アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１～１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
　ラジカル重合性モノマーが炭素数１～１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、樹脂成形体の耐傷性が向上する傾向がある。少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の耐傷性が向上する傾向がある。係る観点から、ラジカル重合性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１～１０、又は炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
　硬化性樹脂組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、密着性及び耐傷性に優れた樹脂成形体が得られ易い。置換基を有していてもよい炭素数１～１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、良好な密着性及び耐傷性を有する樹脂成形体が更に形成され易い。
　置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルメタクリレート、２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリレートとして、２－エチルヘキシルアクリレートと２－メトキシエチルアクリレートとを組み合わせることができる。
　ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アクリロニトリルを含んでいてもよい。これにより、樹脂成形体の耐折り曲げ性が向上する傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１～１６（又は１～１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、耐折り曲げ性が向上する樹脂成形体を得るために特に有利である。
　硬化性樹脂組成物におけるアクリロニトリルの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、耐折り曲げ性及び高伸び高強度について更に有利な効果が得られる。
　ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等）、及びｍ－クロロスチレンが挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ－ビニルカルバゾール、２－ビニル－５－エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２－クロロ－３－ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ－ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α－クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２、２、６、６－テトラメチル－ピペリジニルメタクリレート、Ｎ、Ｎ－ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ－ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ－ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ－ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ－ビニル－Ｎ’－エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。
　以上例示した各種のラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のためのラジカル重合開始剤を含有していてもよい。ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。ラジカル重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、硬化性樹脂組成物の質量を基準として０．０１～５質量％であってもよい。
　熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキル金属、１－メトキシ－１－（トリメチルシロキシ）－２－メチル－１－プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
　熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。
　硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、及びヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性樹脂組成物は、固形分（溶剤以外の成分）の濃度が全体の２０質量％～９９質量％程度である溶液又は分散液として用いることができる。
　硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマ、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
　硬化性樹脂組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の硬化性樹脂組成物がフィルム状であってもよい。
　硬化性樹脂組成物は、樹脂成形体を形成するための成形用組成物、又は、塗料、表面コート材、接着剤等として使用できる。形成される樹脂成形体は、フィルム状、シート状、板状、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、及びリング状等を含む任意の形状を有することができる。図１は、樹脂成形体の一実施形態を示す斜視図である。図１の樹脂成形体１は、平板状の成形体の例である。硬化後の樹脂成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。
　樹脂成形体は、硬化性樹脂組成物中で、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。フィルム状の樹脂成形体は、例えば、硬化性樹脂組成物を基材の表面上に塗布し、塗布された硬化性樹脂組成物を、必要により乾燥した後、ラジカル重合性モノマーを熱及び又は光によってラジカル重合させることにより、形成することができる。
　重合反応の温度は、特に制限されないが、樹脂組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の樹脂成形体を安定して得ることができる。
（成形用組成物）
　一実施形態に係る成形用組成物は、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、第二の重合体とを含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。成形用組成物中でラジカル重合性モノマーが重合することで、それらラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、反応生成物が硬化して、樹脂成形体（硬化体）を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。
　第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０～２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ１及びＺ２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ１及びＺ２は、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｓ）－、－ＮＲ１０－（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）、又は－ＯＮＨ－で表される基であってもよい。
　Ｙは、炭素数２～１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。樹脂成形体の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２－シクロヘキサンジイル基）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（２０）中、Ｒ６は炭素数１～８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ３は－Ｏ－、又は－ＮＲ１０－（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ１及びＲ２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。
　式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉａ）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ１、Ｚ２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）、（Ｉ－５）、（Ｉ－６）、（Ｉ－７）、又は（Ｉ－８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　成形用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度、耐折り曲げ性などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
　式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
　成形用組成物中のラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。
　アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１～１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
　ラジカル重合性モノマーが炭素数１～１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、硬化体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに、伸び及び強度などの機械特性を制御できるという効果が得られる。
　成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び及び強度などの機械特性、並びに耐折り曲げ性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。
　少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、ラジカル重合性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。
　置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルメタクリレート、２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ラジカル重合性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、伸び及び強度などの機械特性、並びに耐折り曲げ性に優れながら、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１～１６（又は１～１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂成形体を得るために特に有利である。成形用組成物における、アクリロニトリルの割合は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。
　ラジカル重合性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等）、及びｍ－クロロスチレンが挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ－ビニルカルバゾール、２－ビニル－５－エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２－クロロ－３－ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ－ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α－クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ－ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ－ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ－ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルメチルスフィド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ－ビニル－Ｎ’－エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。
　以上例示した各種のラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　成形用組成物は、以上説明したラジカル重合性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　モノマー単位Ｒ２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
　ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。
　第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
　連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｒ３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ５及びＺ６は、Ｒ３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｓ）－、又は－ＮＲ１０－（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ５又はＺ６を構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。
　連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４－シクロヘキサンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、１，３－シクロヘキサンジイル基、１，４－ベンゼンジイル基、１，３－ベンゼンジイル基、１，２－ベンゼンジイル基、及び３，４－フランジイル基が挙げられる。
　連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５－シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
　式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ３１は炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。Ｚ５及びＺ６の定義は式（３０）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。第二の重合体の重量平均分子量がこれら数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。
　第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。
　成形用組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、成形用組成物の質量を基準として０．０１～５質量％であってもよい。
　熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキル金属、１－メトキシ－１－（トリメチルシロキシ）－２－メチル－１－プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
　熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。
　成形用組成物は、溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。成形用組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の成形用組成物がフィルム状であってもよい。
　樹脂成形体は、成形用組成物中で、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。
　樹脂成形体（硬化体）の形状、及び大きさは特に制限されず、例えば所定の型に充填された成形用組成物を硬化させることで、任意の形状の樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化後の成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。
　重合反応の温度は、特に制限されないが、成形用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の成形体を安定して得ることができる。
　式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下でラジカル重合性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、樹脂成形体の引張試験によって得られる応力－歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂成形体は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。
　第一の重合体が生成し、硬化した樹脂成形体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、ラジカル重合性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂成形体を変形させたときに、樹脂成形体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂成形体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。
　硬化した樹脂成形体が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の樹脂成形体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した樹脂成形体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。所定の形状を有する型内で樹脂成形体を硬化することにより、所望の形状を基本の形状として有する樹脂成形体を得ることができる。
　樹脂成形体の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体は、通常、形状記憶性を有する。樹脂成形体の弾性率は、１．０ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂成形体が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂成形体が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。樹脂成形体の弾性率は、例えば、ラジカル重合性モノマーの種類及びその配合比、第二の重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（硬化性樹脂組成物）
１．ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体（改質用重合体）の合成
重合体１
　２０ｍＬナスフラスコに表１に示す量（ｍｇ）で、ジオールを加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ポリオキシプロピレン鎖を含む重合体１を得た。
　得られた重合体のＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、重合体の数平均分子量Ｍｎを標準ポリスチレン換算値として求めた。
　重合体のポリオキシエチレン鎖の結晶化度を、ＤＳＣ測定から求められる融解熱量に基づいて算出した。ポリエチレングリコール単独の融解熱量と、合成された重合体の融解熱量をＤＳＣによって測定し、それらとポリオキシエチレン鎖の割合（ポリオキシエチレン鎖の質量／ポリオキシアルキレン鎖全体の質量）から、下記式により結晶化度を算出した。
結晶化度＝重合体の融解熱量×ポリオキシエチレン鎖の割合（w/w）／ポリエチレングリコールの融解熱量　…（１）
重合体２～１１
　ジオールの種類及び量と、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの量を表１に示す割合に変更したこと以外は重合体１と同様にして、重合体２～１０を合成した。数平均分子量８３００のポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロック共重合体を準備し、これを重合体１１として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
２．硬化性樹脂組成物の調製
　表２及び表３に示す質量比で改質用重合体、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合開始剤を混合して、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を得た。
　比較例３及び４では、合成した改質用重合体に代えて、アクリルゴム（テイサンレジンSG-708-6T（商品名）、ナガセケムテックス製）、又はシリコーン（KR-480（商品名）、信越シリコーン製）を用いた。
３．樹脂硬化物の作製
　硬化性樹脂組成物を、４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ、又は５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍのキャビティを有するガラス製の型に入れ、上下をガラス板ではさみ、ＵＶ露光機（ウシオ電機製、ＵＶ－ＸｅＦＬ）を用いて室温で露光して、板状の樹脂硬化物を得た。積算光量を３６５ｎｍで２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
４．引張試験
　樹脂硬化物から５ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する試験片を打ち抜いた。試験片のチャック間に相当する部分に長手方向に並ぶ３箇所に油性マジックで印を付け、各印間の距離をＬ０及びＬ０’とした。引張試験機（島津製作所製、ＥＺ－ＴＥＳＴ）を用いて、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離Ｌ１が３０ｍｍの条件で引張試験を行った。破断直後の試験片において、３点の印のうち印の間に破断箇所が存在しない２点の印を選択し、それらの印の間の距離Ｌ２を測定した。この部分に対応する初期の長さがＬ０である場合、破断伸びは式：（Ｌ２－Ｌ０）／Ｌ０により計算される。あるいは、破断時のチャック間距離Ｌ３を用いて、式：（Ｌ３－Ｌ１）／Ｌ１により破断伸びを計算してもよい。
　破断後の試験片を７０℃で３分間加熱し、その後の印間の距離Ｌ４を測定し、破断伸びに対する弾性伸びの割合を示す弾性伸び率を式：（Ｌ２－Ｌ４）／（Ｌ２－Ｌ０）により算出した。破断直後の距離Ｌ２は、チャック間距離Ｌ３を利用して式：Ｌ２＝Ｌ３×（Ｌ０／Ｌ１）により算出してもよい。弾性伸び率が大きいことは、応力を受けて変形した後の形状回復性が優れることを意味する。
５．耐折り曲げ性
　フィルム状の樹脂硬化物（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を２回折りたたみ、その状態で折り目に垂直に１Ｎ／ｃｍ２の圧力を５分間加えた。折り目部分を元に戻してから、その部分を目視と光学顕微鏡（１０倍）で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化、並びに白化及びボイドなどの異常を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：光学顕微鏡観察で異常が認められない
Ｂ：目視では異常が認められないが、光学顕微鏡で異常が認められる
Ｃ：目視で異常が認められる、または折り目が破断してしまう
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体１～９又は１１を含有する、実施例１～１２の硬化性樹脂組成物は、改質用重合体を含まない比較例１の硬化性樹脂組成物と比較して、高い破断伸びを有するとともに、応力を受けて変形した後の形状回復性にも優れた樹脂成形体を形成できることが確認された。ポリオキシアルキレン鎖を含まない重合体１０は、ラジカル重合性モノマーに溶解させることができず、比較例２では均一な硬化性樹脂組成物を調製することができなかった。また、アクリルゴム又はシリコーンとラジカル重合性モノマーとの混合物は相分離を生じ、比較例３、４でも均一な硬化性樹脂組成物を調製することができなかった。
（成形用組成物）
１．合成合成例１：ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（２－アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
　１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこにジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣からシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって目的物を含む溶液を単離し、これを濃縮した。得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、３．７８ｇであり、収率は、４７．４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
合成例２：ＰＥＧ－ＰＰＧオリゴマー１の合成
　２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ－ＰＰＧオリゴマー１（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。
　得られたオリゴマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、オリゴマー１の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
合成例３：ＰＥＧ－ＰＰＧオリゴマー２の合成
　２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、及びラウリル酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ－ＰＰＧオリゴマー２（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロピレン鎖を有する第二の重合体）を得た。
　得られたオリゴマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００で、オリゴマー２の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ)は１．９５であった。
２．分子量の測定
　１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件でオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。
３．成形用組成物及び樹脂成形体
（実施例２－１）
　合成例１のＢＡＣＨ（２７．７ｍｇ、６９．５μｍoｌ）、合成例２のＰＥＧ－ＰＰＧオリゴマー１（３４．５ｍｇ、２．８８μｍｏｌ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ、５５３ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ、３９０ｍｇ、
３．００ｍｍｏｌ）及びＩｒｇａｃｕｒｅ　６５１（１５．５ｍｇ、６０．５μｍｏｌ）をサンプル瓶中で加熱溶解し、配合液（成形用組成物）を調製した。
　得られた配合液を長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型に流し込み、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。
　内径１．５９ｍｍφ、外経３．１７ｍｍφ、肉厚０．７９ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製チューブ（商品名ナフロン（登録商標）ＢＴチューブ１／８Ｂ）を、外形１０ｍｍφのステンレス管に巻付けた。巻付けられたにチューブに配合液を充填し、室温で３０分の紫外線照射により、チューブ中で配合液を光硬化させた。その後、チューブから螺旋形状の成形体を取り出した。
　ポリエチレン製のカップ状の型に充填した配合液を、室温で３０分の紫外線照射によって光硬化させた。型から立体形状の成形体としてカップ形状の成形体を取り出した。
（比較例２－１）
　ＰＥＧ－ＰＰＧオリゴマー１を用いないこと以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。得られた配合液を用いて、実施例２－１と同様に、各種形状の樹脂成形体を作製した。
（実施例２－２、２－３、及び参考例）
　表４に示した配合比で配合液を調製した。得られた配合液を用いて、実施例２－１と同様に、各種形状の樹脂成形体を作製した。
４．評価貯蔵弾性率
　フィルム状の成形体から、５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＴＡインスツルメント株式会社社製動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。・チャック間距離：２０ｍｍ
・測定周波数：１０Ｈｚ
・昇温速度５℃／分
形状記憶性
　フィルム状の成形体を２回折りたたみ、その状態で折り目をガラス管で押さえた。折りたたまれた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。螺旋状の成形体を、引き伸ばして棒状に変形させた。カップ状の成形体を、２枚のガラス板の間に挟み、高さ方向に押しつぶすことにより変形させた。各形状の成形体が変形後の形状を保持した場合を「良」、保持しなかった場合を「不良」と判定した。
　その後、変形させた成形体を７０℃の水に浸漬し、浸漬直後から１０秒以内に初期の形状に戻ることを目視により確認した。成形体が初期の形状を回復した場合を「良」、回復しなかった場合を「不良」と判定した。
耐折り曲げ性
　実施例のフィルム状の成形体に関して、折り目部分を元に戻してから、その部分を目視と光学顕微鏡（１００倍）で観察した。折り曲げ前と比較して外観上の変化がなかった場合を「良」、白化及びボイドなどの異常が発生した場合を「不良」と判定した。
破断強度、及び破断伸びの測定
　長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製フィルムを敷いた。そこに樹脂組成物を流し込み、その上にＰＥＴ製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂フィルムを得た。
　得られた樹脂フィルムから短冊状の試験片（幅：８ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を切り出した。この試験片を、ストログラフＴ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、室温、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、破断強度及び破断伸び測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　各実施例の樹脂成形体は、優れた耐折り曲げ性を有し、高い伸び率を示した。また、各実施例の樹脂成形体は、良好な形状記憶性を有していた。この結果から、本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する樹脂成形体が得られることが確認された。
　１…樹脂成形体。

Claims (21)

  1. 　単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、
    　ポリオキシアルキレン鎖を含む直鎖状又は分岐状の重合体と、
    　ラジカル重合開始剤と、
    を含有する、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記重合体が、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する二官能アルコールと二官能イソシアネートとの反応生成物である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記二官能アルコールの数平均分子量が５００～２００００である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記重合体における前記ポリオキシアルキレン鎖の割合が、前記重合体の質量を基準として、２０～６０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記重合体の数平均分子量が３０００～１５００００である、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記重合体が、２以上の前記ポリオキシアルキレン鎖と、それらを連結する連結基と、を含み、前記連結基が環状基を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記重合体の含有量が、当該硬化性樹脂組成物の質量を基準として１～２０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
    　直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
    を含有し、
    　２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する、樹脂成形体。
  13. 　式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
    　直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有し、
    　形状記憶性を有する、樹脂成形体。
  14. 　前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項１２又は１３に記載の樹脂成形体。
  15. 　前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１～１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  16. 　前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  17. 　前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表され、Ｙが置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０～２の整数で、＊が結合手を表す、基である、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  18. 　前記第二の重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１２～１７のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  19. 　式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ
    独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、
    　直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
    を含有する成形用組成物であって、
    　前記第二の重合体の存在下で前記ラジカル重合性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該成形用組成物が２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体を形成する、成形用組成物。
  20. 　式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、
    　直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
    を含有する成形用組成物であって、
    　前記第二の重合体の存在下で前記ラジカル重合性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該成形用組成物が形状記憶性を有する樹脂成形体を形成する、成形用組成物。
  21. 　第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含む、樹脂成形体を製造する方法であって、
    　式（Ｉ）：
    で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーと、前記第二の重合体とを含む成形用組成物中で、前記ラジカル重合性モノマーの重合により前記第一の重合体を生成させる工程を備える、
    方法。
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