KR20180042839A - 경화성 수지 조성물, 성형용 조성물, 수지 성형체, 및 수지 성형체를 제조하는 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 성형용 조성물, 수지 성형체, 및 수지 성형체를 제조하는 방법 Download PDF

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고스케 요코야마
가즈마사 다케우치
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가즈키 치바
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Abstract

단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 직쇄상 또는 분기상의 중합체와, 라디칼 중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시된다.

Description

경화성 수지 조성물, 성형용 조성물, 수지 성형체, 및 수지 성형체를 제조하는 방법
본 발명은 경화성 수지 조성물, 성형용 조성물, 수지 성형체, 및 수지 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수지 성형체에 관해서, 변형되기 어려운 경도 및 변형되더라도 파괴되지 않는 강도 및 유연성과 같은 우수한 역학적 특성을 갖는 재료가 요구되고 있다. 수지 성형체의 강도를 향상시키는 하나의 방법은 3차원 가교 구조를 형성하는 방법이지만, 이 방법에 따르면 경도는 향상되지만, 성형체가 취약해 깨지기 쉬운 경향이 있다.
강도 및 유연성을 향상시키는 방법으로서, 예컨대 수지 중에 아크릴 고무 등의 변형되기 쉬운 탄성체 성분을 분산시켜 응력을 완화하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 수지에 고분자량 성분을 첨가함에 의해서도 수지 성형체의 강도가 향상되는 경우가 있다는 것도 알려져 있다. 강도 향상 기구로서 고분자쇄끼리의 얽힘이 제창되어 있다.
최근에는 고분자의 가교 구조에 주목하여, 변형 시의 가교 부위에의 응력 집중을 완화함으로써 강도를 향상시키는 어프로치가 제창되어 있다. 예컨대, 가교 부위가 가역적으로 형성됨으로써 가교점 사이의 응력 집중을 완화하거나, 도르래 효과라고 불리는 의사 가교 구조를 형성하거나 함으로써 자유롭게 이동할 수 있는 가교점을 형성하고, 이에 따라 응력 집중을 완화하는 분자 설계가 제창되어 있다.
한편, 형상 기억 재료로서는 금속, 수지, 세라믹스 등이 알려져 있다. 일반적으로 형상 기억성은, 결정 구조의 변화 또는 분자 운동 형태가 변함으로 인한 상 변태에 기초하여 발현된다. 형상 기억 재료는 형상 회복 특성 외에도, 방진 특성 등이 우수하다고 하는 특성을 갖고 있는 경우가 많다. 지금까지 형상 기억 재료로서 금속 및 수지의 검토가 주로 진행되어 왔다.
형상 기억 수지는, 성형 가공 후에 힘이 가해져 변형되더라도, 어떤 온도 이상으로 가열되면 원래의 형상으로 회복되는 수지이다. 형상 기억 합금과 비교하여 형상 기억 수지는 가격이 저렴하다, 형상 변화율이 높다, 가볍다, 가공하기 쉽다, 착색할 수 있다 등의 점에서 일반적으로 우수하다.
형상 기억 수지는 고온에서 부드럽고, 고무와 같이 용이하게 변형된다. 한편, 저온에서는 딱딱하고, 유리와 같이 변형되기 어렵다. 형상 기억 수지는, 고온에서 작은 힘에 의해서 원래 길이의 수 배까지 늘릴 수 있고, 냉각함으로써 그 변형된 형상을 유지할 수 있다. 이 상태에서 재료를 무가중 하에서 가열하면, 재료가 원래의 형상으로 회복한다. 고온에서는 힘을 빼는 것만으로 재료가 원래의 형상으로 되돌아간다. 따라서, 고온에 있어서의 에너지의 흡수 및 저장의 특성을 이용할 수 있다.
주된 형상 기억 수지로서, 폴리노르보르넨, 트랜스이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리우레탄이 있다. 예컨대, 특허문헌 5에는 노르보르넨계 수지, 특허문헌 6에는 트랜스-이소프렌계 수지, 특허문헌 7에는 폴리우레탄계 수지, 특허문헌 8에는 아크릴계 수지에 관한 형상 기억 수지가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소60-36558호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2016-8232호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2004-35853호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제3475252호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공고 평5-72405호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 2004-250182호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 2004-300368호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 평7-292040호 공보
본 발명의 일 측면의 목적은, 높은 파단 신도를 가짐과 더불어, 응력을 받아 변형된 후의 형상 회복성도 우수한 수지 성형체를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면의 목적은, 가열에 의한 형상 회복성이 우수한 형상 기억성을 갖는 수지 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 직쇄상 또는 분기상의 중합체와, 라디칼 중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
이 경화성 수지 조성물은, 높은 파단 신도와 함께, 응력을 받아 변형된 후의 형상 회복성도 우수한 수지 성형체를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 식 (I):
Figure pct00001
로 표시되며, X, R1 및 R2가 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 라디칼 중합성 화합물, 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를, 모노머 단위로서 포함하는 제1 중합체와, 직쇄상 또는 분기상의 제2 중합체를 함유하는 수지 성형체에 관한 것이다.
이 수지 성형체가, 25℃에서 0.5 MPa 이상의 저장 탄성율을 갖고 있어도 좋다. 혹은 수지 성형체가 형상 기억성을 갖고 있어도 좋다. 이러한 수지 성형체는 가열에 의한 형상 회복성이 우수하다.
본 발명의 다른 측면은, 식 (I)의 라디칼 중합성 화합물 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(반응성 모노머)와, 제2 중합체를 함유하는 성형용 조성물에 관한 것이다. 이 성형용 조성물은, 제2 중합체의 존재 하에서 라디칼 중합성 모노머가 중합되었을 때에, 25℃에서 0.5 MPa 이상의 저장 탄성율을 갖는 수지 성형체를 형성할 수 있다. 혹은, 이 성형용 조성물은, 제2 중합성 모노머의 존재 하에서 라디칼 중합성 모노머가 중합되었을 때에, 형상 기억성을 갖는 수지 성형체를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 수지 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 식 (I)의 라디칼 중합성 화합물 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 제2 중합체를 포함하는 성형용 조성물 중에서, 라디칼 중합성 모노머의 중합에 의해 제1 중합체를 생성시키는 공정을 구비한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 높은 파단 신도와 함께, 응력을 받아 변형된 후의 형상 회복성도 우수한 수지 성형체를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물이 제공된다. 몇 개의 형태에 따른 경화성 수지 조성물은, 고강도, 양호한 강인성 및 투명성을 갖는 수지 성형체를 형성할 수 있다. 여기서, 수지 성형체가 응력을 받아 변형된 후의 형상 회복성이 우수하다는 것은, 응력으로부터 해방된 것만으로 응력을 받기 전의 형상으로 회복하기 쉬운 것을 의미하며, 수지 성형체가 가열에 의해 형상을 회복하는 형상 기억성을 갖는 것을 반드시 의미하지는 않는다.
동적 결합 형성 또는 도르래 효과를 이용한 종래의 가교 구조 형성은, 복잡한 분자 설계를 필요로 하여, 비용 및 양산성의 점에서도 문제가 있다. 고분자량 성분의 첨가에 의한 주쇄의 얽힘을 이용한 의사 가교 구조의 형성은 간편하지만, 현재로는 충분한 효과를 얻을 수 있는 것이 적다. 또한, 비교적 다량의 고분자량 성분을 필요로 하기 때문에, 증점 및 상용성 저하가 문제가 되는 경우가 많다. 본 발명에 따르면, 이들 종래의 방법과 비교하여 용이하게 양호한 역학적 특성을 갖는 성형체를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 가열에 의한 형상 회복성이 우수한 형상 기억성을 갖는 수지 성형체가 제공된다. 본 발명의 수지 성형체의 탄성율을 제어하여, 가열했을 때의 형상 회복 속도를 용이하게 높일 수 있다. 몇 개의 형태에 따른 수지 성형체는, 투명성, 유연성, 응력 완화성 및 내수성과 같은 각종 특성 점에서도 우수하다.
도 1은 수지 성형체의 일 실시형태를 도시하는 사시도이다.
이하, 본 발명의 몇 개의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(경화성 수지 조성물)
일 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물은, 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 직쇄상 또는 분기상의 중합체(이하 「개질용 중합체」라고 하는 경우가 있다.)와, 라디칼 중합개시제를 함유한다. 개질용 중합체는, 통상 라디칼 중합성 기를 갖지 않고, 라디칼 중합성 모노머와는 별도의 성분으로서 경화성 수지 조성물에 함유된다.
개질용 중합체 중의 폴리옥시알킬렌쇄를 구성하는 복수의 옥시알킬렌기는, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다. 폴리옥시알킬렌쇄는, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 불규칙하게 배열된 랜덤 공중합체라도 좋고, 동일한 옥시알킬렌기가 연속해서 결합되어 있는 블록을 포함하는 블록 공중합체라도 좋다. 폴리옥시알킬렌쇄는, 예컨대, 폴리알킬렌글리콜과 같은 폴리에테르로부터 유도할 수 있다.
개질용 중합체 중 폴리옥시알킬렌쇄는, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄 또는 이들의 조합일 수 있다. 특히, 개질용 중합체 중 폴리옥시알킬렌쇄가 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄 또는 이들이 조합이라도 좋다.
개질용 중합체에 있어서의 폴리옥시알킬렌쇄의 비율은 개질용 중합체의 질량을 기준으로 하여 20∼60 질량%라도 좋다. 이에 따라, 본 발명에 의한 수지 성형체의 역학적 특성 향상의 효과가 더 한층 현저히 발휘된다.
폴리옥시에틸렌쇄는, 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 중합에 의해서 형성되는 중합체의 분자쇄와 얽히기 쉬우며, 또한 얽힘이 생기고 있는 부분이 자유롭게 이동할 수 있는 미끄러지기 쉬운 구조를 갖고 있다. 즉, 폴리옥시에틸렌쇄가 다른 중합체의 분자쇄와 얽힘으로써, 얽힘점이 자유롭게 미끄러져 움직일 수 있는, 의사 가교 구조가 형성된다고 생각된다. 의사 가교 구조가 형성되면, 수지 성형체가 변형되었을 때에 각 가교점에 걸리는 응력이 균일하게 분산되고, 이에 따라 수지 성형체의 강도 및 신도가 향상된다.
폴리옥시에틸렌쇄의 비율은, 개질용 중합체 중 폴리옥시알킬렌쇄 전체의 질량을 기준으로 하여 20 질량% 이상, 30 질량% 이상 또는 40 질량% 이상이라도 좋다. 폴리옥시에틸렌쇄의 비율이 어느 정도 큼으로써, 경화 후의 수지 성형체가 강도 및 신도 등의 점에서 특히 우수한 역학적 성질을 가질 수 있다. 폴리옥시에틸렌쇄의 비율은, 개질용 중합체 중 폴리옥시알킬렌쇄 전체의 질량을 기준으로 하여, 70 질량% 이하, 60 질량% 이하 또는 50 질량% 이하라도 좋다. 이에 따라, 개질용 중합체의 결정성이 억제된다. 결정화가 억제됨으로써, 개질용 중합체가 다른 성분과의 높은 상용성을 가지기 쉽고, 또한 적절히 낮은 점도를 가질 수 있다.
개질용 중합체를 구성하는 폴리옥시알킬렌쇄의 수 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 500 이상, 1000 이상 또는 3000 이상이라도 좋다. 폴리옥시알킬렌쇄의 분자량이 크면, 의사 가교 구조의 형성이 촉진되는 경향이 있다. 폴리옥시알킬렌쇄의 수 평균 분자량은, 20000 이하, 15000 이하, 또는 10000 이하라도 좋다. 이에 따라, 개질용 중합체가 다른 성분과의 높은 상용성을 가지기 쉽고, 또한 적절히 낮은 점도를 가질 수 있다. 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 특별히 별도로 정의되지 않는 한, 겔 침투 크로마토그래피에 의해서 구해지는 표준 폴리스티렌 환산치를 의미한다.
개질용 중합체가 2 이상의 폴리옥시알킬렌쇄와 이들을 연결하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. 연결기를 갖는 개질용 중합체는, 예컨대 하기 식 (X)으로 표시되는 분자쇄를 포함한다. 식 (X) 중, R21은 옥시알킬렌기를 나타내고, n11, n12 및 n13은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, L은 연결기이다. 동일 분자 중의 복수의 R21 및 L은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
Figure pct00002
R21의 옥시알킬렌기는 예컨대 하기 식 (Y)로 표시된다. 식 (Y) 중, R22는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타내고, n20은 2∼4의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중 복수의 R22 및 n20은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
Figure pct00003
식 (X) 중 연결기(L)는 2개의 폴리옥시알킬렌쇄를 연결하는 2가의 유기기이다. 연결기(L)는 환상 기를 포함하는 유기기 또는 분기상의 유기기일 수 있다. 연결기(L)는 예컨대 하기 식 (30)으로 표시되는 2가의 기라도 좋다.
Figure pct00004
R30은 환상 기, 2 이상의 환상 기를 포함하며 이들이 직접 혹은 알킬렌기를 통해 결합하고 있는 기, 또는 탄소 원자를 포함하며, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 분기상의 유기기를 나타낸다. Z5 및 Z6은 R30과 선형쇄인 폴리옥시알킬렌쇄를 결합하는 2가의 기이며, 예컨대 -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -O-, -OC(=O)-, -S-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, 또는 -NR10-(R10은 수소 원자 또는 알킬기)로 나타내어지는 기이다.
연결기(L)가 포함하는 환상 기는, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 연결기(L)가 포함하는 환상 기는, 예컨대, 지환기, 환상 에테르기, 환상 아민기, 환상 티오에테르기, 환상 에스테르기, 환상 아미드기, 환상 티오에스테르기, 방향족 탄화수소기, 복소 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합일 수 있다. 연결기(L)가 포함하는 환상 기의 구체예로서는, 1,4-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디일기, 1,3-시클로헥산디일기, 1,4-벤젠디일기, 1,3-벤젠디일기, 1,2-벤젠디일기 및 3,4-푸란디일기를 들 수 있다.
연결기(L)가 포함하는 분기상 유기기(예컨대 식 (30) 중의 R30)의 예로서는, 리신트리일기, 메틸실란트리일기 및 1,3,5-시클로헥산트리일기를 들 수 있다.
식 (30)으로 표시되는 연결기(L)는 하기 식 (31)로 표시되는 기라도 좋다. 식 (31) 중의 R31은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. R31은 탄소수 1∼3의 알킬렌기라도 좋다. Z5 및 Z6의 정의는 식 (30)과 마찬가지이다.
Figure pct00005
연결기(L) 중에 입체적으로 부피가 큰 환상 구조 또는 분기 구조를 도입함으로써, 수지 성형체가 응력을 받아 변형되었을 때에, 폴리옥시알킬렌쇄에 의해서 형성된 분자쇄끼리의 얽힘의 불가역적인 해소가 생기기 어렵게 된다고 생각된다. 이 것이, 수지 성형체의 높은 신도와, 변형된 후의 형상 회복성의 발현의 양립에 기여하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
개질용 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 3000이상, 5000 이상 또는 8000 이상이라도 좋고, 150000 이하, 100000 이하 또는 50000 이하라도 좋다. 개질용 중합체의 중량 평균 분자량이 이들 수치 범위 내에 있음으로써, 개질용 중합체가 다른 성분과의 양호한 상용성을 가지기 쉽고, 또한 수지 성형체가 강도 및 신도 등의 점에서 특히 우수한 역학적 특성을 가질 수 있다.
개질용 중합체는, 당업자가 이해하는 것과 같이, 통상 입수 가능한 원료를 출발 물질로서 이용하여, 통상의 합성 방법에 의해서 얻을 수 있다. 예컨대, 개질용 중합체는, 폴리옥시알킬렌쇄 및 그 양 말단에 결합한 수산기를 갖는 2작용 알코올(폴리알킬렌글리콜 등)과, 수산기와 반응하는 작용기(이소시아네이트기 등) 및 환상의 기 혹은 분기상의 기를 갖는 화합물(2작용 이소시아네이트 등)의 반응 생성물일 수 있다. 합성되는 개질용 중합체는, 이소시아네이트기의 삼량화 등의 부반응에 기초한 분기 구조를 포함하고 있어도 좋다. 2작용 알코올을 합성 원료로서 이용하는 경우, 그 수 평균 분자량이 500∼20000이라도 좋다.
개질제 중합체의 구조는, 예컨대, 분자량 및 분자량 분포, 연결기, 및 옥시알킬렌쇄의 구조와 그 비율로 특정할 수 있다. 단, 개질용 중합체의 구조는, 이들 이외의 점, 예컨대 각 구성 단위의 배열 및 입체 구조에 의해서도 크게 변화할 수 있다. 그러나, 구성 단위의 배열을 현실적인 방법으로 확인하는 것은 일반적으로 곤란하다. 그 때문에, 개질용 중합체의 구조를 특정하기 위해서, 합성 조건 또는 사용하는 원료의 종류 및 비율로 규정할 필요가 있는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 개질용 중합체의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여 1 질량% 이상, 3 질량% 이상 또는 5 질량% 이상이라도 좋다. 이에 따라, 개질용 중합체에 의한, 수지 성형체의 역학적 특성 향상 효과가 특히 현저히 발휘된다. 개질용 중합체의 함유량은, 20 질량% 이하, 15 질량% 이하 또는 10 질량% 이상이라도 좋다. 이에 따라, 개질용 중합체의 다른 성분과의 높은 상용성을 확보할 수 있다. 상용성이 높으면, 상 분리가 없는 투명한 수지 성형체를 얻기 쉽다.
경화성 수지 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 모노머는, 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함한다. 라디칼 중합성 모노머는, 단작용 라디칼 중합성 모노머로서, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴을 포함하고 있어도 좋다.
알킬(메트)아크릴레이트는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트((메트)아크릴산과 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬알코올과의 에스테르)라도 좋다. 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 가질 수 있는 치환기는, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
라디칼 중합성 모노머가 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고 있음으로써, 수지 성형체의 내상성(耐傷性)이 향상되는 경향이 있다. 적은 탄소수의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 이용함으로써, 경화 후의 수지 성형체의 내상성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 라디칼 중합성 모노머가, 단작용 라디칼 중합성 모노머로서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋다.
경화성 수지 조성물에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 라디칼 중합성 모노머의 전체량을 기준으로 하여, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상 또는 20 몰% 이상이라도 좋고, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하 또는 85 몰% 이하라도 좋다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 이들 범위 내에 있으면, 밀착성 및 내상성이 우수한 수지 성형체를 얻기 쉽다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10 이하의 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 라디칼 중합성 모노머의 전체량을 기준으로 하여, 8 몰% 이상, 10 몰% 이상 또는 15 몰% 이상이라도 좋고, 55 몰% 이하, 45 몰% 이하 또는 25 몰% 이하라도 좋다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 10 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 이들 범위 내에 있으면, 양호한 밀착성 및 내상성을 갖는 수지 성형체가 더욱 형성되기 쉽다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬(메트)아크릴레이트의 예로서는, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트(MEA), N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예컨대, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬(메트)아크릴레이트로서, 2-에틸헥실아크릴레이트와 2-메톡시에틸아크릴레이트를 조합할 수 있다.
라디칼 중합성 모노머는, 단작용 라디칼 중합성 모노머로서 아크릴로니트릴을 포함하고 있어도 좋다. 이에 따라, 수지 성형체의 내절곡성이 향상되는 경향이 있다. 아크릴로니트릴과, 탄소수 1∼16(또는 1∼10)의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 조합은, 내절곡성이 향상되는 수지 성형체를 얻기 위해서 특히 유리하다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 아크릴로니트릴의 비율은, 라디칼 중합성 모노머의 전체량을 기준으로 하여 40 몰% 이상, 50 몰% 이상 또는 70 몰% 이상이라도 좋고, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하 또는 80 몰% 이하라도 좋다. 아크릴로니트릴의 비율이 이들 범위 내에 있으면, 내절곡성 및 고신도 고강도에 관해서 더욱 유리한 효과를 얻을 수 있다.
라디칼 중합성 모노머는, 단작용 라디칼 중합성 모노머로서, 비닐에테르, 스티렌 및 스티렌 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 비닐에테르의 예로서는, 비닐부틸에테르, 비닐옥틸에테르, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐이소부틸에테르, 비닐도데실에테르, 비닐쿠타데실에테르, 비닐페닐에테르 및 비닐크레실에테르를 들 수 있다. 스티렌 유도체의 예로서는, 알킬스티렌, 알콕시스티렌(α-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등) 및 m-클로로스티렌을 들 수 있다.
라디칼 중합성 모노머는, 그 밖의 단작용 라디칼 중합성 모노머 및/또는 다작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 단작용 라디칼 중합성 모노머의 예로서는, 비닐페놀, N-비닐카르바졸, 2-비닐-5-에틸피리딘, 아세트산이소프로페닐, 비닐이소시아네이트, 비닐이소부틸술피드, 2-클로로-3-히드록시프로펜, 비닐스테아레이트, p-비닐벤질에틸카르비놀, 비닐페닐술피드, 알릴아크릴레이트, α-클로로에틸아크릴레이트, 아세트산알릴, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐메타크릴레이트, N,N-디에틸비닐카르바메이트, 비닐이소프로페닐케톤, N-비닐카프로락톤, 비닐포르메이트, p-비닐벤질메틸카르비놀, 비닐에틸술피드, 비닐페로센, 비닐디클로로아세테이트, N-비닐숙신이미드, 알릴알코올, 노르보르나디엔, 디알릴멜라민, 비닐클로로아세테이트, N-비닐피롤리돈, 비닐메틸술피드, N-비닐옥사졸리돈, 비닐메틸술폭시드, N-비닐-N'-에틸요소 및 아세나프탈렌을 들 수 있다.
이상 예시한 각종 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 모노머의 중합을 위한 라디칼 중합개시제를 함유하고 있어도 좋다. 라디칼 중합개시제는, 열라디칼 중합개시제, 광라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합일 수 있다. 라디칼 중합개시제의 함유량은 통상의 범위에서 적절하게 조정되지만, 예컨대 경화성 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여 0.01∼5 질량%라도 좋다.
열라디칼 중합개시제로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(ADVN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭산 등의 아조 화합물, 나트륨에톡시드, tert-부틸리튬 등의 알킬 금속, 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다.
열라디칼 중합개시제와 촉매를 조합하여도 좋다. 이 촉매로서는, 금속염 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민 화합물과 같은 환원성을 갖는 화합물을 들 수 있다.
광라디칼 중합개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다. 그 시판품으로서 Irgacure 651(닛폰치바가이기가부시키가이샤 제조)이 있다.
경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 용제를 함유하고 있어도 좋고, 실질적으로 무용제라도 좋다. 이용되는 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제 및 헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 이들은 1 종류 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
경화성 수지 조성물에 포함되는 용제의 함유량은 목적 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 경화성 수지 조성물은, 고형분(용제 이외의 성분)의 농도가 전체의 20 질량%∼99 질량% 정도인 용액 또는 분산액으로서 이용할 수 있다.
경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 바인더 폴리머, 광발색제, 열발색방지제, 가소제, 안료, 충전제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 함유하여도 좋다. 이들은 1 종류 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 그 밖의 성분을 함유하는 경우, 이들의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01 질량% 이상이라도 좋고, 30 질량% 이하라도 좋다.
경화성 수지 조성물은 액상, 반고형상 또는 고형상의 어느 것이라도 좋다. 경화 전의 경화성 수지 조성물이 필름형이라도 좋다.
경화성 수지 조성물은, 수지 성형체를 형성하기 위한 성형용 조성물 또는 도료, 표면코트재, 접착제 등으로서 사용할 수 있다. 형성되는 수지 성형체는, 필름형, 시트형, 판형, 섬유형, 막대형, 원주형, 통형, 평판형, 원판형, 나선형, 구형 및 링형 등을 포함하는 임의의 형상을 가질 수 있다. 도 1은 수지 성형체의 일 실시형태를 도시하는 사시도이다. 도 1의 수지 성형체(1)는 평판형 성형체의 예이다. 경화 후의 수지 성형체를 추가로 기계 가공 등의 다양한 방법에 의해 가공하여도 좋다.
수지 성형체는, 경화성 수지 조성물 중에서, 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합에 의해 중합체를 생성시키는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합은, 가열 또는 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 개시시킬 수 있다. 필름형의 수지 성형체는, 예컨대, 경화성 수지 조성물을 기재의 표면 위에 도포하고, 도포된 경화성 수지 조성물을 필요에 따라 건조한 후, 라디칼 중합성 모노머를 열 및 또는 빛에 의해서 라디칼 중합시킴으로써 형성할 수 있다.
중합 반응의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 그 비점 이하인 것이 바람직하다. 중합 반응은, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산소에 의한 중합 저해가 억제되어, 양호한 품질의 수지 성형체를 안정적으로 얻을 수 있다.
(성형용 조성물)
일 실시형태에 따른 성형용 조성물은, 식 (I):
Figure pct00006
로 표시되는 라디칼 중합성 화합물 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 제2 중합체를 함유한다. 식 (I) 중, X, R1 및 R2가 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 성형용 조성물 중에서 라디칼 중합성 모노머가 중합됨으로써, 이들 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 모노머 단위로 구성되는 제1 중합체가 생성된다. 이에 따라, 반응 생성물이 경화되어, 수지 성형체(경화체)를 형성한다. 제1 중합체는, 통상 제2 중합체와 공유 결합에 의해서 결합하지 않고, 제2 중합체와는 별도의 중합체로서 성형체 내에 형성된다.
제1 중합체는, 식 (I)의 화합물에 유래하는, 하기 식 (II)로 표시되는 환상의 모노머 단위를 포함할 수 있다. 식 (II)의 환상의 모노머 단위가, 수지 성형체의 형상 기억성 등의 특이한 특성의 발현에 기여한다고 생각된다. 단, 제1 중합체는 반드시 식 (II)의 모노머 단위를 포함하고 있지 않아도 좋다.
Figure pct00007
식 (I) 및 (II) 중 X는 예컨대 하기 식 (10):
Figure pct00008
으로 표시되는 기라도 좋다. 식 (10) 중, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 기이고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 원자를 포함하는 작용기이고, i 및 j는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. *는 결합수(手)를 나타낸다(이것은 다른 식에서도 마찬가지임). X가 식 (10)의 기이면, 식 (II)의 환상의 모노머 단위가 특히 형성되기 쉽다고 생각된다. 환상 기 Y에 대한 Z1 및 Z2의 배치가 시스 위치라도 좋고, 트랜스 위치라도 좋다. Z1 및 Z2는 -O-, -OC(=O)-, -S-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -NR10-(R10은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 -ONH-로 나타내어지는 기라도 좋다.
Y는 탄소수 2∼10의 환상 기라도 좋고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 이 환상 기 Y는, 예컨대 지환기, 환상 에테르기, 환상 아민기, 환상 티오에테르기, 환상 에스테르기, 환상 아미드기, 환상 티오에스테르기, 방향족 탄화수소기, 복소 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합일 수 있다. 환상 에테르기는, 단당 또는 다당이 갖는 환상 기라도 좋다. Y의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14) 또는 식 (15)로 표시되는 환상 기를 들 수 있다. 수지 성형체의 응력 완화성의 관점에서, Y는 식 (11)의 기(특히 1,2-시클로헥산디일기)라도 좋다.
Figure pct00009
식 (I) 및 식 (II) 중의 R1 및 R2는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 하기 식 (20)으로 표시되는 기라도 좋다.
Figure pct00010
식 (20) 중, R6은 탄소수 1∼8의 탄화수소기(알킬렌기 등)이고, 식 (I) 또는 식 (II) 중의 질소 원자에 결합한다. Z3은 -O- 또는 -NR10-(R10은 수소 원자 또는 알킬기)로 나타내어지는 기이다. R1 및 R2가 식 (20)의 기이면, 식 (II)의 환상의 모노머 단위가 특히 형성되기 쉽다고 생각된다. R6의 탄소수는 2 이상이라도 좋고, 6 이하 또는 4 이하라도 좋다.
식 (I)의 라디칼 중합성 화합물의 하나의 구체예는 하기 식 (Ia)로 표시되는 화합물이다. 여기서의 Y, Z1, Z2, i 및 j는 식 (10)과 같은 식으로 정의된다.
Figure pct00011
식 (Ia)의 화합물로서는, 예컨대 하기 식 (I-1), 식 (I-2), 식 (I-3), 식 (I-4), 식 (I-5), 식 (I-6), 식 (I-7) 또는 식 (I-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이상 예시한 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
성형용 조성물에 있어서의 식 (I)의 라디칼 중합성 화합물의 비율은, 라디칼 중합성 모노머의 전체량을 기준으로 하여, 0.01 몰% 이상, 0.1 몰% 이상 또는 0.5 몰% 이상이라도 좋고, 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 또는 1 몰% 이하라도 좋다. 식 (I)의 라디칼 중합성 화합물의 비율이 이들 범위 내에 있으면, 신도, 강도, 내절곡성 등의 기계 특성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다고 하는 점에서 더욱 유리한 효과를 얻을 수 있다.
식 (I)의 화합물은, 당업자가 이해하는 것과 같이, 통상 입수 가능한 원료를 출발 물질로서 이용하여, 통상의 합성 방법에 의해서 합성할 수 있다. 예컨대, 환상 디올 화합물 또는 환상 디아민 화합물과, (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응에 의해, 식 (I)의 화합물을 합성할 수 있다.
성형용 조성물 중 라디칼 중합성 모노머는, 단작용 라디칼 중합성 모노머로서 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴을 포함하고 있어도 좋다.
알킬(메트)아크릴레이트는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트((메트)아크릴산과 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬알코올과의 에스테르)라도 좋다. 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 가질 수 있는 치환기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
라디칼 중합성 모노머가 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고 있음으로써, 경화체의 탄성율 및 유리 전이 온도(Tg), 그리고 신도 및 강도 등의 기계 특성을 제어할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
성형용 조성물에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 라디칼 중합성 모노머의 전체량을 기준으로 하여 10 몰% 이상, 15 몰% 이상 또는 20 몰% 이상이라도 좋고, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하 또는 85 몰% 이하라도 좋다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 이들 범위 내에 있으면, 신도 및 강도 등의 기계 특성, 그리고 내절곡성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다고 하는 점에서 더욱 유리한 효과를 얻을 수 있다.
적은 탄소수의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 이용함으로써, 경화 후의 수지 성형체의 탄성율이 높아져, 형상 기억성이 발현되기 쉬운 경향이 있다. 이러한 관점에서, 라디칼 중합성 모노머가, 단작용 라디칼 중합성 모노머로서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 10 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋다. 성형용 조성물에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 10 이하의 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 라디칼 중합성 모노머의 전체량을 기준으로 하여 8 몰% 이상, 10 몰% 이상 또는 15 몰% 이상이라도 좋고, 55 몰% 이하, 45 몰% 이하 또는 25 몰% 이하라도 좋다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 10 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 이들 범위 내에 있으면, 어느 정도 높은 탄성율을 가지고, 형상 기억성을 갖는 수지 성형체가 형성되기 쉽다고 하는 점에서 더욱 유리한 효과를 얻을 수 있다. 같은 관점에서, 라디칼 중합성 모노머는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 8 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋고, 그 비율은 상기 수치 범위라도 좋다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬(메트)아크릴레이트의 예로서는, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트(MEA), N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
라디칼 중합성 모노머가 아크릴로니트릴을 포함하고 있음으로써, 신도 및 강도 등의 기계 특성, 그리고 내절곡성이 우수하면서 어느 정도 높은 탄성율을 가지고, 형상 기억성을 갖는 수지 성형체가 형성되기 쉬운 경향이 있다. 아크릴로니트릴과, 탄소수 1∼16(또는 1∼10)의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 조합은, 높은 탄성율의 수지 성형체를 얻기 위해서 특히 유리하다. 성형용 조성물에 있어서의, 아크릴로니트릴의 비율은, 라디칼 중합성 모노머의 전체량을 기준으로 하여 40 몰% 이상, 50 몰% 이상 또는 70 몰% 이상이라도 좋고, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하 또는 80 몰% 이하라도 좋다. 아크릴로니트릴의 비율이 이들 범위 내에 있으면, 형상 회복이 빠르다고 하는 점에서 더욱 유리한 효과를 얻을 수 있다.
라디칼 중합성 모노머는, 단작용 라디칼 중합성 모노머로서, 비닐에테르, 스티렌 및 스티렌 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 비닐에테르의 예로서는, 비닐부틸에테르, 비닐옥틸에테르, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐이소부틸에테르, 비닐도데실에테르, 비닐쿠타데실에테르, 비닐페닐에테르 및 비닐크레실에테르를 들 수 있다. 스티렌 유도체의 예로서는, 알킬스티렌, 알콕시스티렌(α-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등) 및 m-클로로스티렌을 들 수 있다.
라디칼 중합성 모노머는, 그 밖의 단작용 라디칼 중합성 모노머 및/또는 다작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 단작용 라디칼 중합성 모노머의 예로서는, 비닐페놀, N-비닐카르바졸, 2-비닐-5-에틸피리딘, 아세트산이소프로페닐, 비닐이소시아네이트, 비닐이소부틸술피드, 2-클로로-3-히드록시프로펜, 비닐스테아레이트, p-비닐벤질에틸카르비놀, 비닐페닐술피드, 알릴아크릴레이트, α-클로로에틸아크릴레이트, 아세트산알릴, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐메타크릴레이트, N,N-디에틸비닐카르바메이트, 비닐이소프로페닐케톤, N-비닐카프로락톤, 비닐포르메이트, p-비닐벤질메틸카르비놀, 비닐에틸술피드, 비닐페로센, 비닐디클로로아세테이트, N-비닐숙신이미드, 알릴알코올, 노르보르나디엔, 디알릴멜라민, 비닐클로로아세테이트, N-비닐피롤리돈, 비닐메틸술피드, N-비닐옥사졸리돈, 비닐메틸술폭시드, N-비닐-N'-에틸요소 및 아세나프탈렌을 들 수 있다.
이상 예시한 각종 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
성형용 조성물은, 이상 설명한 라디칼 중합성 모노머와, 직쇄상 또는 분기상의 제2 중합체를 함유한다. 제2 중합체는, 2 이상의 선형쇄와, 이들의 말단끼리를 연결하는 연결기를 포함하는 중합체라도 좋다. 이 중합체는, 예컨대 하기 식 (B)로 표시되는 분자쇄를 포함한다. 식 (B) 중, R20은 선형쇄를 구성하는 모노머 단위이고, n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, L은 연결기이다. 동일 분자 중의 복수의 R20 및 L은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
Figure pct00015
모노머 단위 R20으로 구성되는 선형쇄는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 또는 이들의 조합에서 유도되는 분자쇄라도 좋다. 각각의 선형쇄는 폴리머라도 좋고, 올리고머라도 좋다.
폴리에테르로부터 유도되는 선형쇄의 예로서는, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄 및 이들의 조합과 같은 폴리옥시알킬렌쇄를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜과 같은 폴리에테르로부터 폴리옥시에틸렌쇄가 유도된다. 폴리올레핀으로부터 유도되는 선형쇄의 예로서는, 폴리에틸렌쇄, 폴리프로필렌쇄, 폴리이소부틸렌쇄 및 이들의 조합을 들 수 있다. 폴리에스테르로부터 유도되는 선형쇄로서는 폴리ε카프로락톤쇄를 들 수 있다. 폴리오르가노실록산으로부터 유도되는 선형쇄로서는 폴리디메틸실록산쇄를 들 수 있다. 제2 중합체는, 이들을 단독으로 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
제2 중합체를 구성하는 선형 분자쇄의 각각의 수 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 1000 이상, 3000 이상 또는 5000 이상이라도 좋고, 80000 이하, 50000 이하 또는 20000 이하라도 좋다. 본 명세서에 있어서 수 평균 분자량은, 특별히 따로 정의되지 않는 한, 겔 침투 크로마토그래피에 의해서 구해지는 표준 폴리스티렌 환산치를 의미한다.
연결기(L)는 환상 기를 포함하는 유기기 또는 분기상의 유기기이다. 연결기(L)는 예컨대 하기 식 (30)으로 표시되는 2가의 기라도 좋다.
Figure pct00016
R30은 환상 기, 2 이상의 환상 기를 포함하며 이들이 직접 혹은 알킬렌기를 통해 결합하고 있는 기, 또는 탄소 원자를 포함하며, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 분기상의 유기기를 나타낸다. Z5 및 Z6은 R30과 선형쇄를 결합하는 2가의 기이며, 예컨대 -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -O-, -OC(=O)-, -S-, -SC(=O)-, -OC(=S)- 또는 -NR10-(R10은 수소 원자 또는 알킬기)로 나타내어지는 기이다. 본 명세서에 있어서, 선형쇄의 말단의 원자(선형쇄를 구성하는 모노머에 유래하는 원자)는, 통상 Z5 또는 Z6을 구성하는 원자라고는 해석하지 않는다. 선형쇄의 말단의 원자가 모노머에 유래하는 원자인지 여부가 명확하지 않은 경우, 그 원자는 선형쇄 또는 연결기 중 어느 것에 포함된다고 해석하여도 좋다.
연결기(L)가 포함하는 환상 기는, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 연결기(L)가 포함하는 환상 기는, 예컨대, 지환기, 환상 에테르기, 환상 아민기, 환상 티오에테르기, 환상 에스테르기, 환상 아미드기, 환상 티오에스테르기, 방향족 탄화수소기, 복소 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합일 수 있다. 연결기(L)가 포함하는 환상 기의 구체예로서는, 1,4-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디일기, 1,3-시클로헥산디일기, 1,4-벤젠디일기, 1,3-벤젠디일기, 1,2-벤젠디일기 및 3,4-푸란디일기를 들 수 있다.
연결기(L)가 포함하는 분기상의 유기기(예컨대 식 (30) 중의 R30)의 예로서는, 리신트리일기, 메틸실란트리일기 및 1,3,5-시클로헥산트리일기를 들 수 있다.
식 (30)으로 표시되는 연결기(L)는 하기 식 (31)로 표시되는 기라도 좋다. 식 (31) 중의 R31은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. R31은 탄소수 1∼3의 알킬렌기라도 좋다. Z5 및 Z6의 정의는 식 (30)과 마찬가지이다.
Figure pct00017
제2 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 5000 이상, 7000 이상 또는 9000 이상이라도 좋고, 100000 이하, 80000 이하 또는 60000 이하라도 좋다. 제2 중합체의 중량 평균 분자량이 이들 수치 범위 내에 있음으로써, 제2 중합체의 다른 성분과의 양호한 상용성 및 수지 성형체의 양호한 제반 특성을 얻기 쉬운 경향이 있다.
제2 중합체는, 당업자가 이해하는 것과 같이, 통상 입수 가능한 원료를 출발 물질로서 이용하여, 통상의 합성 방법에 의해서 얻을 수 있다. 예컨대, 반응성의 말단기(수산기 등)를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 또는 이들의 조합을 포함하는 혼합물과, 반응성의 작용기(이소시아네이트기 등) 및 환상의 기 혹은 분기상의 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제2 중합체를 합성할 수 있다. 합성되는 제2 중합체는, 이소시아네이트기의 삼량화 등의 부반응에 기초한 분기 구조를 포함하고 있어도 좋다.
성형용 조성물은, 라디칼 중합성 모노머의 중합을 위한 중합개시제를 함유하고 있어도 좋다. 중합개시제는, 열라디칼 중합개시제, 광라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합일 수 있다. 중합개시제의 함유량은, 통상의 범위에서 적절하게 조정되는데, 예컨대, 성형용 조성물의 질량을 기준으로 하여 0.01∼5 질량%라도 좋다.
열라디칼 중합개시제로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(ADVN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭산 등의 아조 화합물, 나트륨에톡시드, tert-부틸리튬 등의 알킬 금속, 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다.
열라디칼 중합개시제와 촉매를 조합하여도 좋다. 이 촉매로서는, 금속염 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민 화합물과 같은 환원성을 갖는 화합물을 들 수 있다.
광라디칼 중합개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다. 그 시판품으로서 Irgacure 651(닛폰치바가이기가부시키가이샤 제조)가 있다.
성형용 조성물은 용제를 포함하고 있어도 좋고, 실질적으로 무용제라도 좋다. 성형용 조성물은 액상, 반고형상 또는 고형상의 어느 것이라도 좋다. 경화 전의 성형용 조성물이 필름형이라도 좋다.
수지 성형체는, 성형용 조성물 중에서, 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합에 의해 제1 중합체를 생성시키는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합은 가열 또는 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 개시시킬 수 있다.
수지 성형체(경화체)의 형상 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 소정의 형(型)에 충전된 성형용 조성물을 경화시킴으로써 임의 형상의 수지 성형체를 얻을 수 있다. 수지 성형체는, 예컨대 섬유형, 막대형, 원주형, 통형, 평판형, 원판형, 나선형, 구형 또는 링형이라도 좋다. 경화 후의 성형체를 추가로 기계 가공 등의 다양한 방법에 의해 가공하여도 좋다.
중합 반응의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 성형용 조성물이 용제를 포함하는 경우, 그 비점 이하인 것이 바람직하다. 중합 반응은, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산소에 의한 중합 저해가 억제되어, 양호한 품질의 성형체를 안정적으로 얻을 수 있다.
식 (I)의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 모노머가 중합되면, 식 (II)의 환상의 모노머 단위가 형성된다고 생각된다. 제1 중합체의 존재 하에서 라디칼 중합성 모노머가 중합되면, 식 (II)의 환상의 모노머 단위의 적어도 일부에 있어서, 환상 부분을 제2 중합체가 관통하고 있는 구조가 형성될 수 있다. 하기 식 (III)은, 제1 중합체(A)가 갖는 식 (II)의 모노머 단위의 환상 부분을, 제2 중합체(B)가 관통하고 있는 구조를 모식적으로 나타낸다. 식 (III) 중 R5는, 식 (I)의 라디칼 중합성 화합물 이외의 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 모노머 단위이다. 식 (III)과 같은 구조가 형성됨으로써, 제1 중합체와 제2 중합체로, 삼차원 공중합체와 같은 가교 네트워크 구조가 형성된다. 이 네트워크 구조에 있어서는, 환상 부분을 관통하는 제2 중합체의 운동의 자유도가 비교적 높게 유지된다고 생각된다. 이러한 구조는, 당업자에게 환동(環動) 구조라고 불리는 경우가 있으며, 이것이 수지 성형체의 형상 기억성 등의 특이한 특성의 발현에 기여하고 있다고 본 발명자들은 미루어 생각하고 있다. 환동 구조가 형성되어 있는 것을 직접적으로 확인하는 것은 기술적으로 용이하지 않지만, 예컨대, 수지 성형체의 인장 시험에 의해서 얻어지는 응력-왜곡 곡선이 소위 J자형 곡선이므로, 환동 구조의 형성이 시사된다. 단, 수지 성형체는 이러한 환동 구조를 반드시 포함하고 있지 않아도 된다.
Figure pct00018
식 (III)의 예에서는, 제2 중합체(B)는, 복수의 폴리옥시에틸렌쇄와 이들의 말단끼리를 연결하는 연결기(L)를 갖고 있다. 연결기(L)가 폴리옥시에틸렌쇄와 비교하여 부피가 크므로, 폴리로탁산과 같이, 제2 중합체가 식 (II)의 모노머 단위의 환상 부분을 관통하고 있는 상태가 유지되기 쉽다. 제2 중합체를, 환상의 모노머 단위의 크기, 포접 능력 등의 밸런스, 폴리로탁산의 특성에 기초하여 적절하게 선택할 수 있다.
제1 중합체가 생성되고, 경화된 수지 성형체는, 형상 기억성을 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋지만, 라디칼 중합성 모노머의 종류 등을 적절히 선택함으로써, 형상 기억성을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서 「형상 기억성」은, 실온(예컨대 25℃)에 있어서 외력에 의해서 수지 성형체를 변형시켰을 때에, 수지 성형체가, 변형 후의 형상을 실온에서는 유지하고, 무하중 하에서 고온으로 가열되었을 때에 원래의 형상으로 되돌아가는 성질을 의미한다. 단, 가열에 의해 수지 성형체가 완전히 원래의 형상과 동일한 형상을 회복하지 않아도 좋다. 형상 회복을 위한 가열 온도는 예컨대 70℃이다.
경화된 수지 성형체가 형상 기억성을 갖는 경우, 통상 제1 중합체가 생성되고, 경화된 시점의 수지 성형체의 형상이 기본 형상으로 된다. 외력에 의해서 변형된 수지 성형체는, 가열에 의해 이 기본 형상에 근접하도록 변형된다. 소정의 형상을 갖는 형 내에서 수지 성형체를 경화함으로써, 원하는 형상을 기본 형상으로서 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다.
수지 성형체의 25℃에 있어서의 저장 탄성율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 MPa 이상이라도 좋다. 0.5 MPa 이상의 저장 탄성율을 갖는 수지 성형체는 통상 형상 기억성을 갖는다. 수지 성형체의 탄성율은, 1.0 MPa 이상 또는 10 MPa 이상이라도 좋고, 10 GPa 이하, 5 GPa 이하 또는 500 MPa 이하라도 좋다. 저장 탄성율이 높음으로써, 수지 성형체가 변형 후의 형상을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 적절한 크기의 저장 탄성율을 갖고 있음으로써, 수지 성형체가 가열 시에 원래의 형상을 회복하기 쉬운 경향이 있다. 수지 성형체의 탄성율은, 예컨대 라디칼 중합성 모노머의 종류 및 그 배합비, 제2 중합체의 분자량, 라디칼 중합개시제의 양에 기초하여 제어할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 들어 본 발명에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(경화성 수지 조성물)
1. 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 중합체(개질용 중합체)의 합성
중합체 1
20 mL 가지 플라스크에 표 1에 나타내는 양(mg)으로 디올을 가하고 나서 플라스크 내를 질소 치환하고, 내용물을 115℃에서 융해시켰다. 융해액에 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(262 mg, 1.00 mmol)를 가하고, 질소 분위기 하에, 115℃에서 24시간 교반하여, 폴리옥시프로필렌쇄를 포함하는 중합체 1을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC 크로마토그램을, 10 mM의 브롬화리튬을 포함하는 DMF(N,N-디메틸포름아미드)를 용리액으로서 이용하여, 유속 1 mL/분의 조건으로 얻었다. 얻어진 크로마토그램으로부터 중합체의 수 평균 분자량 Mn을 표준 폴리스티렌 환산치로서 구했다.
중합체의 폴리옥시에틸렌쇄의 결정화도를, DSC 측정으로부터 구해지는 융해 열량에 기초하여 산출했다. 폴리에틸렌글리콜 단독의 융해 열량과, 합성된 중합체의 융해 열량을 DSC에 의해서 측정하여, 이들과 폴리옥시에틸렌쇄의 비율(폴리옥시에틸렌쇄의 질량/폴리옥시알킬렌쇄 전체의 질량)로부터, 하기 식에 의해 결정화도를 산출했다.
결정화도=중합체의 융해 열량×폴리옥시에틸렌쇄의 비율(w/w)/폴리에틸렌글리콜의 융해 열량 … (1)
중합체 2∼11
디올의 종류 및 양과, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 양을 표 1에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는 중합체 1과 같은 식으로 하여, 중합체 2∼10을 합성했다. 수 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체를 준비하여, 이것을 중합체 11로서 이용했다.
Figure pct00019
2. 경화성 수지 조성물의 조제
표 2 및 표 3에 나타내는 질량비로 개질용 중합체, 라디칼 중합성 모노머 및 라디칼 중합개시제를 혼합하여, 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3 및 4에서는, 합성한 개질용 중합체 대신에, 아크릴 고무(테이산레진 SG-708-6T(상품명), 나가세켐텍스 제조) 또는 실리콘(KR-480(상품명), 신에츠실리콘 제조)를 이용했다.
3. 수지 경화물의 제작
경화성 수지 조성물을, 40 mm×50 mm×0.2 mm 또는 50 mm×50 mm×0.2 mm의 캐비티를 갖는 유리제의 형에 넣어, 상하를 유리판으로 끼우고, UV 노광기(우시오덴키 제조, UV-XeFL)를 이용하여 실온에서 노광하여, 판형의 수지 경화물을 얻었다. 적산 광량을 365 nm에서 200 mJ/㎠로 했다.
4. 인장 시험
수지 경화물로부터 5 mm×50 mm의 사이즈를 갖는 시험편을 펀칭했다. 시험편의 척 사이에 상당하는 부분에 길이 방향으로 나란한 3 개소에 유성 매직으로 표식을 하고, 각 표식 사이의 거리를 L0 및 L0'로 했다. 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제조, EZ-TEST)를 이용하여, 측정 온도가 25℃, 인장 속도가 10 mm/분, 척 사이 거리(L1)가 30 mm인 조건으로 인장 시험을 행했다. 파단 직후의 시험편에 있어서, 3점의 표식 중 표식 사이에 파단 개소가 존재하지 않는 2점의 표식을 선택하여, 이들 표식 사이의 거리(L2)를 측정했다. 이 부분에 대응하는 초기의 길이가 L0인 경우, 파단 신도는 식: (L2-L0)/L0에 의해 계산된다. 혹은, 파단 시의 척 사이 거리(L3)를 이용하여, 식: (L3-L1)/L1에 의해 파단 신도를 계산하여도 좋다.
파단 후의 시험편을 70℃에서 3분간 가열하고, 그 후의 표식 사이의 거리(L4)를 측정하여, 파단 신도에 대한 탄성 신도의 비율을 나타내는 탄성 신장율을 식: (L2-L4)/(L2-L0)에 의해 산출했다. 파단 직후의 거리(L2)는, 척 사이 거리(L3)을 이용하여 식: L2=L3×(L0/L1)에 의해 산출하여도 좋다. 탄성 신장율이 큰 것은, 응력을 받아 변형된 후의 형상 회복성이 우수하다는 것을 의미한다.
5. 내절곡성
필름형의 수지 경화물(50 mm×50 mm×0.2 mm)을 2회 접어 포개고, 그 상태에서 접음선에 수직으로 1 N/㎠의 압력을 5분간 가했다. 접음선 부분을 원래로 되돌리고 나서, 그 부분을 눈으로 보아 광학현미경(10배)으로 관찰했다. 절곡 전과 비교하여 외관상의 변화, 그리고 백화 및 보이드 등의 이상을 관찰했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 광학현미경 관찰에서 이상이 확인되지 않음
B: 눈으로 보아서는 이상이 확인되지 않지만, 광학현미경에서 이상이 확인됨
C: 눈으로 보아 이상이 확인되거나 또는 접음선이 파단되어 버림
Figure pct00020
Figure pct00021
폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 중합체 1∼9 또는 11을 함유하는 실시예 1∼12의 경화성 수지 조성물은, 개질용 중합체를 포함하지 않는 비교예 1의 경화성 수지 조성물과 비교하여, 높은 파단 신도를 가짐과 더불어, 응력을 받아 변형된 후의 형상 회복성도 우수한 수지 성형체를 형성할 수 있다는 것이 확인되었다. 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하지 않는 중합체 10은, 라디칼 중합성 모노머에 용해시킬 수 없고, 비교예 2에서는 균일한 경화성 수지 조성물을 조제할 수 없었다. 또한, 아크릴 고무 또는 실리콘과 라디칼 중합성 모노머와의 혼합물은 상 분리를 일으키고, 비교예 3, 4에서도 균일한 경화성 수지 조성물을 조제할 수 없었다.
(성형용 조성물)
1. 합성
합성예 1: 트랜스-1,2-비스(2-아크릴로일옥시에틸카르바모일옥시)시클로헥산(BACH)의 합성
100 mL 2구 가지 플라스크에 트랜스-1,2-시클로헥산디올(2.32 g, 20.0 mmol)을 가하여, 플라스크 내를 질소 치환했다. 거기에 디클로로메탄(40 mL) 및 디라우린산디부틸주석(11.8 ㎕, 0.10 몰%: 0.020 mmol)을 넣었다. 플라스크 중의 반응액에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(5.93 g, 42.0 mmol)의 디클로로메탄(4 mL) 용액을 적하 깔때기로부터 적하하고, 반응액을 30℃에서 24시간 교반하여, 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 디에틸에테르를 가하여 포화식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 유거하여, 잔사로부터 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)에 의해서 목적물을 포함하는 용액을 단리하여, 이것을 농축했다. 얻어진 조생성물을, 디에틸에테르와 헥산으로부터의 재결정에 의해 정제하여 BACH의 백색 결정을 얻었다. 수량(收量)은 3.78 g이고, 수율은 47.4 질량%였다.
Figure pct00022
합성예 2: PEG-PPG 올리고머 1의 합성
20 mL 가지 플라스크에 폴리에틸렌글리콜(PEG1500, 750 mg, 0.500 mmol, 수 평균 분자량 1500) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG4000, 2000 mg, 0.500 mmol, 수 평균 분자량 4000)을 가하고 나서 플라스크 내를 질소 치환하여, 내용물을 115℃에서 융해시켰다. 융해액에 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(262 mg, 1.00 mmol)를 가하고, 질소 분위기 하에 115℃에서 융해액을 24시간 교반하여, PEG-PPG 올리고머 1(폴리옥시에틸렌쇄 및 폴리옥시프로필렌쇄를 포함하는 제2 중합체)을 얻었다.
얻어진 올리고머 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 9300이고, 올리고머 1의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.65였다.
합성예 3: PEG-PPG 올리고머 2의 합성
20 mL 가지 플라스크에 폴리에틸렌글리콜(PEG1500, 750 mg, 0.500 mmol, 수 평균 분자량 1500) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG4000, 2000 mg, 0.500 mmol, 수 평균 분자량 4000)을 가하고 나서 플라스크 내를 질소 치환하여, 내용물을 115℃에서 융해시켰다. 융해액에 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(262 mg, 1.00 mmol) 및 라우릴산디부틸주석(11.8 ㎕, 0.10 몰%: 0.020 mmol)을 가하고, 질소 분위기 하에, 115℃에서 융해액을 24시간 교반하여, PEG-PPG 올리고머 2(폴리옥시에틸렌쇄 및 폴리옥시프로필렌쇄를 갖는 제2 중합체)를 얻었다.
얻어진 올리고머 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 50000이고, 올리고머 2의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.95였다.
2. 분자량의 측정
10 mM의 브롬화리튬을 포함하는 DMF(N,N-디메틸포름아미드)를 용리액으로서 이용하여, 유속 1 mL/분의 조건으로 올리고머의 GPC 크로마토그램을 얻었다. 얻어진 크로마토그램으로부터 올리고머의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 폴리스티렌 환산치로서 구했다.
3. 성형용 조성물 및 수지 성형체
(실시예 2-1)
합성예 1의 BACH(27.7 mg, 69.5 μmol), 합성예 2의 PEG-PPG 올리고머 1(34.5 mg, 2.88 μmol), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA, 553 mg, 3.00 mmol), 아크릴로니트릴(AN, 390 mg, 3.00 mmol) 및 Irgacure 651(15.5 mg, 60.5 μmol)을 샘플병 속에서 가열 용해하여, 배합액(성형용 조성물)을 조제했다.
얻어진 배합액을 길이×폭×깊이가 46 mm×10 mm×1 mm인 스테인리스 금형에 유입시키고, 거기에 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 투명 시트를 씌웠다. 투명 시트위에서, 실온(25℃, 이하 마찬가지)에서 UV(자외선)을 30분 조사함으로써 배합액을 광경화하여, 필름형의 성형체를 얻었다.
내경 1.59 mmφ, 외경 3.17 mmφ, 두께 0.79 mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 튜브(상품명 나플론(등록상표) BT 튜브 1/8B)를, 외형 10 mmφ의 스테인리스관에 휘감았다. 휘감긴 튜브에 배합액을 충전하여, 실온에서 30분의 자외선 조사에 의해 튜브 중에서 배합액을 광경화시켰다. 그 후, 튜브로부터 나선 형상의 성형체를 빼냈다.
폴리에틸렌제의 컵 형상의 형에 충전한 배합액을, 실온에서 30분의 자외선 조사에 의해서 광경화시켰다. 형으로부터 입체 형상의 성형체로서 컵 형상의 성형체를 빼냈다.
(비교예 2-1)
PEG-PPG 올리고머 1을 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 배합액을 조제했다. 얻어진 배합액을 이용하여, 실시예 2-1과 마찬가지로, 각종 형상의 수지 성형체를 제작했다.
(실시예 2-2, 2-3 및 참고예)
표 4에 나타낸 배합비로 배합액을 조제했다. 얻어진 배합액을 이용하여, 실시예 2-1과 같은 식으로 각종 형상의 수지 성형체를 제작했다.
4. 평가 저장 탄성율
필름형의 성형체로부터 5 mm 폭, 길이 30 mm의 단책형의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을 이용하여, TA인스트루먼트가부시키가이샤 제조 동적 점탄성 측정 장치(RSA-G2)를 이용하여, 25℃에 있어서의 저장 탄성율을 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다.
·척 사이 거리: 20 mm
·측정 주파수: 10 Hz
·승온 속도 5℃/분
형상 기억성
필름형의 성형체를 2회 접어 포개고, 그 상태에서 접음선을 유리관으로 눌렀다. 접어 포개어진 형상이 실질적으로 원래로 돌아가지 않음을 확인했다. 나선형의 성형체를 잡아 늘려 막대 형상으로 변형시켰다. 컵 형상의 성형체를, 2장의 유리판 사이에 끼워, 높이 방향으로 눌러 찌부러트림으로써 변형시켰다. 각 형상의 성형체가 변형 후의 형상을 유지한 경우를 「양호」, 유지하지 않은 경우를 「불량」이라고 판정했다.
그 후, 변형시킨 성형체를 70℃의 물에 침지하고, 침지 직후부터 10초 이내에 초기의 형상으로 되돌아가는 것을 눈으로 보아 확인했다. 성형체가 초기의 형상을 회복한 경우를 「양호」, 회복하지 않은 경우를 「불량」이라고 판정했다.
내절곡성
실시예의 필름형 성형체에 관해서 접음선 부분을 원래로 되돌리고 나서, 그 부분을 눈으로 보아 또한 광학현미경(100배)으로 관찰했다. 절곡 전과 비교하여 외관상의 변화가 없었던 경우를 「양호」, 백화 및 보이드 등의 이상이 발생한 경우를 「불량」이라고 판정했다.
파단 강도 및 파단 신도의 측정
길이×폭×깊이가 46 mm×10 mm×1 mm인 스테인리스 금형에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름을 깔았다. 거기에 수지 조성물을 유입시키고, 그 위에 PET제의 투명 시트를 씌웠다. 투명 시트 위에서, 실온(25℃, 이하 마찬가지)에서 2000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 수지 필름을 얻었다.
얻어진 수지 필름으로부터 단책형의 시험편(폭: 8 mm, 두께: 1 mm)을 잘라냈다. 이 시험편을, 스트로그라프 T(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 실온, 척 사이 거리: 30 mm, 인장 속도: 10.0 mm/분의 조건으로, 파단 강도 및 파단 신도를 측정했다.
Figure pct00023
각 실시예의 수지 성형체는, 우수한 내절곡성을 가지고, 높은 신장율을 보였다. 또한, 각 실시예의 수지 성형체는 양호한 형상 기억성을 갖고 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 일 측면에 따르면, 가열에 의한 형상 회복성이 우수한 형상 기억성을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
1: 수지 성형체

Claims (21)

  1. 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와,
    폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 직쇄상 또는 분기상의 중합체와,
    라디칼 중합개시제
    를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌쇄가 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄 또는 이들의 조합인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 2작용 알코올과 2작용 이소시아네이트의 반응 생성물인 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2작용 알코올의 수 평균 분자량이 500∼20000인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체에 있어서의 상기 폴리옥시알킬렌쇄의 비율이, 상기 중합체의 질량을 기준으로 하여 20∼60 질량%인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 수 평균 분자량이 3000∼150000인 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 2 이상의 상기 폴리옥시알킬렌쇄와 이들을 연결하는 연결기를 포함하고, 상기 연결기가 환상 기를 갖는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 함유량이 상기 경화성 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여 1∼20 질량%인 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단작용 라디칼 중합성 모노머가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단작용 라디칼 중합성 모노머가 아크릴로니트릴을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제가 광라디칼 중합개시제인 경화성 수지 조성물.
  12. 식 (I):
    Figure pct00024

    로 표시되며, X, R1 및 R2가 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 라디칼 중합성 화합물 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를, 모노머 단위로서 포함하는 제1 중합체와,
    직쇄상 또는 분기상의 제2 중합체를 함유하고,
    25℃에서 0.5 MPa 이상의 저장 탄성율을 갖는 수지 성형체.
  13. 식 (I):
    Figure pct00025

    로 표시되며, X, R1 및 R2가 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 라디칼 중합성 화합물 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를, 모노머 단위로서 포함하는 제1 중합체와,
    직쇄상 또는 분기상의 제2 중합체를 함유하고,
    형상 기억성을 갖는 수지 성형체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 중합체인 수지 성형체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단작용 라디칼 중합성 모노머가 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 수지 성형체.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단작용 라디칼 중합성 모노머가 아크릴로니트릴을 포함하는 수지 성형체.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I) 중 X가 하기 식 (10):
    Figure pct00026

    으로 표시되며, Y가 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 기이고, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 원자를 포함하는 작용기이고, i 및 j가 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, *가 결합수를 나타내는 기인 수지 성형체.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체의 중량 평균 분자량이 5000 이상인 수지 성형체.
  19. 식 (I):
    Figure pct00027

    로 표시되며, X, R1 및 R2가 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 라디칼 중합성 화합물 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와,
    직쇄상 또는 분기상의 제2 중합체
    를 함유하는 성형용 조성물로서,
    상기 제2 중합체의 존재 하에서 상기 라디칼 중합성 모노머가 중합하여 제1 중합체를 형성했을 때에, 이 성형용 조성물이 25℃에서 0.5 MPa 이상의 저장 탄성율을 갖는 수지 성형체를 형성하는 성형용 조성물.
  20. 식 (I):
    Figure pct00028

    로 표시되며, X, R1 및 R2가 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 라디칼 중합성 화합물 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와,
    직쇄상 또는 분기상의 제2 중합체
    를 함유하는 성형용 조성물로서,
    상기 제2 중합체의 존재 하에서 상기 라디칼 중합성 모노머가 중합하여 제1 중합체를 형성했을 때에, 이 성형용 조성물이 형상 기억성을 갖는 수지 성형체를 형성하는 성형용 조성물.
  21. 제1 중합체, 및 직쇄상 또는 분기상의 제2 중합체를 포함하는 수지 성형체를 제조하는 방법으로서,
    식 (I):
    Figure pct00029

    로 표시되며, X, R1 및 R2가 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 라디칼 중합성 화합물 및 단작용 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 상기 제2 중합체를 포함하는 성형용 조성물 중에서, 상기 라디칼 중합성 모노머의 중합에 의해 상기 제1 중합체를 생성시키는 공정을 구비하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2610310A4 (en) * 2010-08-23 2014-10-15 Nitto Denko Corp EMULSION WATER / OIL, MOUSSE AND FUNCTIONAL FOAM
JP5513309B2 (ja) * 2010-08-23 2014-06-04 日東電工株式会社 発泡体シート
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