JP2017105943A

JP2017105943A - 樹脂組成物、及び接着剤

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Publication number: JP2017105943A
Application number: JP2015241466A
Authority: JP
Inventors: 耕祐横山; Kosuke Yokoyama; 竹内　一雅; Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-06-15
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: JP6672759B2

Abstract

【課題】良好な強靭性、保持力、及び耐衝撃性を有する新規な樹脂組成物、及びこれを用いた接着剤を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表され化合物、ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合性基以外の反応性官能基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む、反応性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、ポリオキシアルキレン鎖などの直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、及び接着剤に関する。

近年、様々な用途において接着剤が利用されているが、その用途に応じて、接着剤に求められる特性が異なる。そのため、各用途に応じた特性を備える接着剤を開発すべく、これまでに種々の検討がなされてきている。

例えば、特許文献１には、アクリル共重合体を含有する携帯電子機器用アクリル粘着剤が開示されている。特許文献２には、水分散型粘着剤組成物を含有する携帯電子機器用粘着シートが開示されている。

特開２０１５−５９２０４号公報特開２０１５−５９１３３号公報

過酷な環境下において用いられる接着剤には、強靭性に加えて、接着状態を保つための保持力が要求される。また、電子機器に用いられる接着剤には、電子機器が落下したときでも剥がれることのないように耐衝撃性を有することが要求される。この耐衝撃性は、配線の微細化に伴って接着剤への信頼性が重要となっている中で、一層重視されている。特許文献１に開示されている携帯電子機器用アクリル粘着剤は粘着性及び耐衝撃性を有しており、特許文献２に開示されている携帯電子機器用粘着シートは保持力及び耐衝撃性を有しているものの、さらにこれらの諸特性を向上させ、かつ両立させた接着剤の創出が求められている。

本発明の目的は、良好な強靭性、保持力、及び耐衝撃性を有する新規な樹脂組成物、及びこれを用いた接着剤を提供することである。

本発明の一側面は、式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合性基以外の反応性官能基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む、反応性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する樹脂組成物に関する。

本発明の別の側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する樹脂組成物からなる接着剤（粘着剤）に関する。

本発明の一側面によれば、良好な強靭性、保持力、及び耐衝撃性を有する新規な樹脂組成物、及びこれを用いた接着剤が提供される。また、本発明の樹脂組成物及び接着剤は、良好な応力緩和性、制振性、及び耐熱性を有し得る。

耐衝撃性を評価する方法を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る樹脂組成物は、式（Ｉ）：

で表されるラジカル重合性化合物を含む第一の重合体と、第二の重合体とを含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。硬化前の樹脂組成物中で反応性モノマーが重合することで、それら反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、樹脂組成物が硬化する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として樹脂組成物中に形成される。

第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：

で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ^１及びＺ^２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。

Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。

式（２０）中、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ^３は−Ｏ−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ^１及びＲ^２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ^６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉa）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ^１、Ｚ^２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。

式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。

以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、強靭性、保持力、耐衝撃性などの機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。

硬化前の樹脂組成物中の反応モノマーは、ラジカル重合性基以外の反応性官能基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含有する。ラジカル重合性基以外の反応性官能基としては、当該反応性官能基とは別の官能基と反応して架橋構造を形成することのできる、ラジカル重合性を有しない官能基であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキセタニル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基が挙げられる。

ラジカル重合性基以外の反応性官能基として、エポキシ基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（以下、「エポキシモノマー」ともいう）の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における、エポキシモノマーの割合は、硬化前の樹脂組成物の全体量を基準として、０．１質量％以上、又は３質量％以上であってもよく、１０質量％以下、又は７質量％以下であってもよい。エポキシモノマーの割合が０．１質量％以上であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。エポキシモノマーの割合が１０質量％以下であると、良好な強靭性及び応力緩和性を有する樹脂組成物が得られる。

ラジカル重合性基以外の反応性官能基として、水酸基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（以下、「アルコールモノマー」ともいう）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における、アルコールモノマーの割合は、硬化前の樹脂組成物の全体量を基準として、１質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。アルコールモノマーの割合が１質量％以上であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。アルコールモノマーの割合が５０質量％以下であると、良好な強靭性及び応力緩和性を有する樹脂組成物が得られる。

ラジカル重合性基以外の反応性官能基として、イソシアネート基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（以下、「イソシアネートモノマー」ともいう）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート、２−（２−メタクリロイロキシエチルオキシ）エチルイソシアネートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における、イソシアネートモノマーの割合は、硬化前の樹脂組成物の全体量を基準として、１質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。イソシアネートモノマーの割合が１質量％以上であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。イソシアネートモノマーの割合が５０質量％以下であると、良好な強靭性及び応力緩和性を有する樹脂組成物が得られる。

ラジカル重合性基以外の反応性官能基として、オキセタニル基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（以下、「オキセタンモノマー」ともいう）の例としては、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレート、３−エチルオキセタンメチルビニルエーテルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における、オキセタンモノマーの割合は、硬化前の樹脂組成物の全体量を基準として、１質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。オキセタンモノマーの割合が１質量％以上であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。オキセタンモノマーの割合が５０質量％以下であると、良好な強靭性及び応力緩和性を有する樹脂組成物が得られる。

ラジカル重合性基以外の反応性官能基として、カルボキシ基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（以下、「カルボン酸モノマー」ともいう）の例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における、カルボン酸モノマーの割合は、硬化前の樹脂組成物の全体量を基準として、１質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。カルボン酸モノマーの割合が１質量％以上であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。カルボン酸モノマーの割合が５０質量％以下であると、良好な強靭性及び応力緩和性を有する樹脂組成物が得られる。

ラジカル重合性基以外の反応性官能基として、アミノ基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（以下、「アミンモノマー」ともいう）の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における、アミンモノマーの割合は、硬化前の樹脂組成物の全体量を基準として、１質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。アミンモノマーの割合が１質量％以上であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。アミンモノマーの割合が５０質量％以下であると、良好な強靭性及び応力緩和性を有する樹脂組成物が得られる。

ラジカル重合性基以外の反応性官能基として、アミド基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（以下、「アミドモノマー」ともいう）の例としては、（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における、アミドモノマーの割合は、硬化前の樹脂組成物の全体量を基準として、１質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。アミドモノマーの割合が１質量％以上であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。アミドモノマーの割合が５０質量％以下であると、良好な強靭性及び応力緩和性を有する樹脂組成物が得られる。

ラジカル重合性基以外の反応性官能基として、メルカプト基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（以下、「チオールモノマー」ともいう）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物における、チオールモノマーの割合は、硬化前の樹脂組成物の全体量を基準として、１質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。チオールモノマーの割合が１質量％以上であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。チオールモノマーの割合が５０質量％以下であると、良好な強靭性及び応力緩和性を有する樹脂組成物が得られる。

硬化前の樹脂組成物は、前記反応性官能基と反応して架橋構造を形成することのできる官能基を、分子内に２個以上有し、かつラジカル重合性基を有しない化合物（以下、「架橋剤」ともいう）を含有してもよい。

エポキシモノマー、又はオキセタンモノマーを用いる場合、架橋剤としてフェノール性水酸基を有する樹脂を用いるのが、耐熱性、及び接着性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ−２１３１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ−２１０６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ−２０９３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ−２０９１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ−２０９０（以上、ＤＩＣ（株）製））、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５（以上、ＤＩＣ（株）製））、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４１７０、ＫＨ−６０２１（以上、ＤＩＣ（株）製））が挙げられる。

フェノール性水酸基を有する樹脂の使用量は、エポキシモノマーのエポキシ基の当量に対してフェノール性水酸基の当量が０．８〜１．２となる範囲内であってもよい。フェノール性水酸基を有する樹脂の使用量が上記範囲内であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。

アルコールモノマーを用いる場合、架橋剤としてイソシアネート基を有する樹脂を用いるのが、耐熱性、及び接着性の観点から好ましい。イソシアネート基を有する樹脂としては、例えば、イソシアネート基を安定化させたブロックタイプのポリイソシアネート（ブロックイソシアネート；コロネートＢＩ−３０１、コロネート２５０７、コロネート２５５４（以上、東ソー（株）製）、バーノックＤ−５００、バーノックＤ−５５０、バーノックＤＢ−９８０Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製））が挙げられる。

イソシアネート基を有する樹脂の使用量は、アルコールモノマーの水酸基の当量に対してイソシアネート基の当量が０．８〜１．２となる範囲内であってもよい。イソシアネート基を有する樹脂の使用量が上記範囲内であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。

イソシアネートモノマーを用いる場合、架橋剤として水酸基を有する樹脂を用いるのが、耐熱性、接着性の観点から好ましい。水酸基を有する樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びこれらの重合体が挙げられる。

水酸基を有する樹脂の使用量は、イソシアネートモノマーのイソシアネート基の当量に対して水酸基の当量が０．８〜１．２となる範囲内であってもよい。水酸基を有する樹脂の使用量が上記範囲内であると、良好な耐熱性及び接着性を有する樹脂組成物が得られる。

硬化前の樹脂組成物中の反応性モノマーは、ラジカル重合性基以外の反応性官能基を有しない単官能ラジカル重合性モノマーを更に含んでいてもよい。ラジカル重合性基以外の反応性官能基を有しない単官能ラジカル重合性モノマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。

反応性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、強靭性が増加する効果が得られる。

硬化前の樹脂組成物における、反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、強靭性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、樹脂組成物の強靭性が増加する傾向がある。係る観点から、反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。硬化前の樹脂組成物における、反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、強靭性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、反応性モノマーは、反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。

反応性官能基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、強靭性を有する樹脂組成物が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂組成物を得るために特に有利である。硬化前の樹脂組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、強靭性及び耐衝撃性について更に有利な効果が得られる。

反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。

反応性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２、２、６、６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。

以上例示した各種の反応性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化前の樹脂組成物は、以上説明した反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ^２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ^１、ｎ^２及びｎ^３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ^２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

モノマー単位Ｒ^２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。

ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。

第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。

Ｒ^３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ^５及びＺ^６は、Ｒ^３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ^５又はＺ^６構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。

連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。

連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ^３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。

式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ^３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ^３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ^５及びＺ^６の定義は式（３０）と同様である。

第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。第二の重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂組成物の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。

第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。

硬化前の樹脂組成物は、反応性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、硬化前の樹脂組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。

硬化後の樹脂組成物は、硬化前の樹脂組成物中で、反応性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。反応性モノマーのラジカル重合は、加熱、及び／又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。

重合反応の温度は、特に制限されないが、硬化前の樹脂組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の樹脂組成物を安定して得ることができる。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下で反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ^５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外の反応性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがある。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、第一の重合体と第二の重合体とを含有する樹脂組成物の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂組成物は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。

式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。

硬化前の樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマー、溶剤、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。硬化前の樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、硬化前の樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であってもよく、２０質量％以下であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．合成
合成例１：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこに乾燥したジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％：０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液をヘキサンで３回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をジエチルエーテル及びヘキサンの混合溶媒からの再結晶によって精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、５．１ｇであり、収率は、６４質量％であった。

合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー（ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。

ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。

２．硬化前の樹脂組成物
合成例１のＢＡＣＨ、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー、グリシジルメタクリレート、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ−２１０６（フェノールノボラック樹脂）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、コロネート２５０７（ブロックイソシアネート）、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を表１に示す質量比で配合し、実施例又は比較例の混合液（硬化前の樹脂組成物）を得た。

３．破断強度の測定
上記２．で得られた混合液を、硬化後の厚さが１ｍｍになるように、基材（離型処理されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製フィルム）に塗布した。塗布面を、離型処理されたＰＥＴ製フィルムで被覆した。フィルムの上から、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。被覆したＰＥＴ製フィルムを剥離し、１５０℃で１時間加熱して、樹脂組成物を硬化させた。硬化後の樹脂組成物を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に打ち抜き、基材のＰＥＴ製フィルムを剥離することで破断強度測定用の試験片を得た。
この試験片を、ＥＺ−ＴＥＳＴ（株式会社島津製作所）を用いて、室温、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、破断強度を測定した。

４．保持力の測定
上記２．で得られた混合液を、硬化後の厚さが１ｍｍになるように、基材（離型処理されていないポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製フィルム）に塗布した。塗布面を、離型処理されたＰＥＴ製フィルムで更に被覆した。フィルムの上から、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。被覆したＰＥＴ製フィルムを剥離し、１５０℃で１時間加熱して、樹脂組成物を硬化させた。硬化後の樹脂組成物を幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊状に打ち抜くことで保持力測定用の試験片を得た。
この試験片を、接着面の大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍになるようにローラーを用いてステンレス板に貼付した。これを垂直に配置し、試験片の自由端に１ｋｇの重りをつけた。重りをぶら下げてから、ステンレス板から試験片が剥がれて重りが落下するまでの時間を測定した。

５．耐衝撃性の評価
図１は、耐衝撃性評価時のサンプル、鉄球、スタンド及び万力を含む模式図を示す。
上記３．に記載の方法と同様の方法で作製した５０ｍｍ×５０ｍｍの破断強度測定用の試験片２を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのアクリル板１及び５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのアクリル板３で挟み、ローラーを用いて貼り合わせて、耐衝撃性評価用のサンプルを得た。
得られた耐衝撃性評価用のサンプルを、スタンド５に固定された万力６を用いて固定した。アクリル板３の上面から高さ３０ｃｍの位置より、５００ｇの鉄球４を、アクリル板３においてアクリル板１及び試験片２が貼付されていない部分に当たるように落下させた。この落下を５回繰り返してもアクリル板３が剥離しなかったサンプルについては良好と評価し、５回未満でアクリル板３が剥離したサンプルについては剥離したときの落下回数を表１に示した。

実施例１〜６の樹脂組成物は、比較例１及び２の樹脂組成物と比較して高い破断強度と良好な耐衝撃性を有していた。また、実施例１〜６の樹脂組成物は、良好な保持力を有していた。この結果から、本発明によれば、良好な、強靭性、保持力及び耐衝撃性を有する樹脂組成物及び接着剤が得られることが確認された。

１…５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのアクリル板、２…５０ｍｍ×５０ｍｍの破断強度測定用の試験片、３…５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのアクリル板、４…鉄球、５…スタンド、６…万力。

Claims

式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合性基以外の反応性官能基を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む、反応性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
を含有する、樹脂組成物。
前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記第二の重合体が、２以上の線状鎖と、前記線状鎖の末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であり、前記連結基が、環状基を含む有機基又は分岐状の有機基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：

で表され、Ｙが置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数で、＊が結合手を表す、基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記第二の重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記ラジカル重合性基以外の反応性官能基が、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキセタニル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも一つの基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記反応性モノマーが、ラジカル重合性基以外の反応性官能基を有しない単官能ラジカル重合性モノマーを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、接着剤。