JPS60144321A - チオ−ル変性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオール変性した硬化性樹脂組成物に関する
。さらに詳しくはエポキシ樹脂とジエン系重合体（共重
合体を含む。以下同じ）を主膜な樹脂骨格とするポリジ
エン変性エポキシ樹脂を、さらにエチレン性不飽和化合
物とチオール化合物で変性してなる耐溶剤性、耐薬品性
、耐熱性に優れた化学メッキ用レジスト樹脂として好適
な硬化性樹脂組成物に関するものであり、また、活性光
線によって硬化する場合には、優れた化学メッキ用レジ
スト樹脂として、かつ晶い感光性と解像性を有する好適
な光硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明者らは、先に特開昭５７−６７６２７、特開昭５
７−７０１２１、特開昭５７−７０１２２、あるいは特
願昭５６−２１０４５０　、特願昭５６−２１０４５１
において、ポリブタジェン変性樹脂に（メタ）アクリロ
イル基等を付加した熱ラジカルあるいは光ラジカルによ
り硬化し得る接着性に優れた硬化性樹脂の製造法につい
て特許出願した。これらのものは、従来市販されていた
（メタ）アクリル酸ヱポキシエステル樹脂の欠点である
耐衝撃性、耐クラツク性、ヒートサイクル性を改良しブ
こものとして優れた特性を有するものであるが、用途に
よってはある種の性能をさらに改善する必要性が認めら
れた。

一般に印刷回路板の製造方法として、銅張積層板をエツ
チングして銅回路を形成するサブトラクト法とメッキに
より銅回路を形成するアディティブ法があるが、両面ス
ルホール回路板の製造においては、後者が前者に比較し
て原理的に製造コストが安価であるため、近年その方法
の採用が増えてきている。

アディティブ法の中でもアディティブ法におけるレジス
ト樹脂は、通常永久レジスト樹脂として使用されるだめ
、メッキ浴に対するレジスト性能の他に種々の薬剤に対
する安定性、ハンダ耐熱性、電気絶縁材料としての諸物
件、基板への密着性、さらにパターン形成のためのスク
リーン印刷時の本来、この方式は理論的には、触媒処理
された必要回路部のみに化学メッキが形成されるもので
あればレジストパターンを高密度化することにより、高
密度の回路パターンを形成することが可能であるが、実
際にはレジスト樹脂の表面にも化学メッキが析出して、
微細な回路パターンを形成することは困難であった。

本発明の目的は、前記記載の先願に係わる樹脂を改良し
てなる特に化学メッキ用に好適なレジスト樹脂組成物を
提供することにある。

本発明者らは、前述の先に発明されたポリジエン変性不
飽和エポキシ樹脂をメッキ用レジスト樹脂として、鋭意
検討した結果、さらに該樹脂にチオール化合物を導入し
て変性することによシ、上記の問題点を解決し、メッキ
用レジスト樹脂として極めて優れた性能を有するもので
あること、また活性光線によって硬化する場合には、優
れた化学メッキ用レジスト樹脂として、かつ高い感光性
と解像性を有する好適な光硬化性樹脂組成物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 下記の（ａ）　、（ｂ）および（Ｃ）成分を（ａ）のエ
ポキシ基１当量に対し、（ｂ）を０．５〜３モル、（ｃ
）を０．００５〜０゜２５モルの反応比で反応せしめて
得られるチオール変性不飽和樹脂を主要成分としてなる
ことを特徴とするチオール変性硬化性樹脂組成物である
。

（ａ）数平均分子量が５００〜ＩＱＯＯＯであるポリジ
エン変性多官能エポキシ樹脂、 （ｂ）分子中に１個のカルボキシル基と少なくとも１個
のカルボニル基と隣接するエチレン性不飽和基を有する
化合物、 （ｃ）チオール化合物、 次に本発明の詳細な説明する。

まず上記のチオール変性硬化性樹脂化合物の反応成分に
ついて説明する。

（ａ）成分である数平均分子量が５００〜ＩＱＯＯＯで
あるポリジエン変性多官能エポキシ何カ１イは、例えば
次のようにして合成される。

０）分子中にカルボキシル基を平均１．５個〜２５個有
するジエン系重合体と多官能エポキシ樹脂との反応°上
記（イ）に述べた分子中にカルボキシル基を平均１．５
個〜２．５個有するジエン系重合体としては、例えば市
販されている日本費達の商品名Ｎ１５ｓｏ　ＰＢ　−Ｃ
−１０００、Ｃ−２０００、グツドリッチ社の商品名Ｈ
ｙｃａｒ　−ＣＴＢ　、　ＣＴＸ　、　ＣＴＢＮ、ゼネ
ラルタイヤ社の商品名Ｔｅｌｏｇｅｎ　ＣＴ、Ｓ　、フ
ィリップス社の商品名Ｂｕｔａｒｅｚ　ＣＴＬなどの分
子中にカルボキシル基を有すジエン系重合体または共重
合体がある。

まだ末端に水酸基を有するジエン系重合体または共重合
体、例えば日本１達の商品名Ｎ１５ｓｏＰＢ−Ｇ−１０
００、Ｇ−２０００、Ｇ　−３０００，７一コ社の商品
名ｐｏｌｙ−ＢＤ、フィリップスｊｔＢｕｔａｒｅｚ−
ＨＴ、グツドリッチ社のＨｙｃａｒ　−ＨＴＢ　、ゼネ
ラルタイヤ社のＴｅｌｏｇｅｎＨｌなどを常法によって
無水マレイン酸などの酸無水物と半エステル化反応して
得られる樹脂も使用可能である。また、官能基をもって
いないジエン系重合体または共重合体に無水マレイン酸
を付加したマレイン化樹脂も使用可能である。また、多
官能エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個
以上有する市販のエポキシ樹脂が使用される。

例えは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ側鎖型エポキシ樹脂、ウレタン
変性エポキシ樹脂、レゾルシングリシジルエーテルエポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ−オ
キシ安息香酸ジグリシジルエーテルエステル樹脂、脂環
型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、メチル置換型エポ
キシ樹脂、などがあシ、商品銘柄としては先願の特開昭
５７−６７６２７などに例示されている。

これらのエポキシ樹脂は単独或は混合されて使用される
。用途や要求性能によってエポキシ樹脂の種類は適宜選
択されてよいが、通常平均分子量が３５０〜ＬＯＯＯ位
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或は脂環型エポキシ
樹脂が好適であシ、難燃性が要求される場合は臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用するのが好適であ
る。エポキシ樹脂と前述のジエン系重合体との反応比は
、エポキシ基末端の樹脂が得られる条件であれば任意に
選ばれてよいが、作業性や樹脂の物性から、通常ジエン
系重合体のカルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂
０．９〜１５モル、好ましくは２２〜１０モルの割合で
反応させるのがよい。反応は周知の方法で行われる。溶
媒や反応促進剤は必扱に応じて用いてもよい。

（ロ）分子中に水酸基を１．５〜２．５個有するジエン
系重合体中の水酸基１当址に対し、ジイソシアネート０
．９〜１．１モルを反応して得られるポリジエン系ウレ
タンプレポリマーと分子中に少くとも１個の水酸基を有
するエポキシ樹脂との反応：ここで用いられる分子中に
水酸基を１．５〜２５個有するジエン系化合物としては
、例えば日本曹達■の商品名Ｎ１５ｓｏ　−ＰＢＧ　−
１０００、Ｎ１５ｓｏ　−ＰＢＧ　−２０００、Ｎ１５
ｓｏ　−ＰＢＧ　−３０００，アー：７　（ＡＲＣＯ）
社の商品名ｐｏｌｙＢＤ　−Ｒ−４５Ｍ　１ｐｏｌｙＢ
Ｄ　−Ｒ−４５ＨＴ１ｐｏｌｙＢＤ−Ｃ８−１５、ｐｏ
ｌｙＢＤ−ＣＮ−１５、フィリップス社の商品名Ｂｕｔ
ａｒｅｚ　ＨＴ、グツドリッチ社の商品名Ｈｙｃａｒ−
ＨＴＢ　、ゼネラルタイヤ社の商品名ＴｅｌｏｇｅｎＨ
Ｔなどがある。また上記水酸基を有するジエン系重合体
をラネー触媒安定化ニッケル触媒などを用いて水素添加
したものを使用することができる。また水酸基を有する
ジエン系重合体と共に従来公知のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、或いはポリアクリルポリ
オールを一部併用して使用することもできろ。また水酸
基を有するジエン系重合体と反応せしめるジイソシアネ
ートとしては、従来公知のものであればすべて使用する
ことができるが、例えば２．４−）リレンジイソシアネ
ート、２．６−）リレンジイソシアネート、４−メトオ
キシ−１，３−フェニレンジインシアネート、４−メト
キシ−１，３−フェニレンジインシアネート、４−イソ
プロピル−６１，３−フェニレンジインシアネート、４
−クロル−１，３−フェニンジイソシアネート、４−ブ
トキシ−１，３−フェニレンジイソとアネート、２，４
−ジイソシアネートジフェニルエーテル、メンチレンジ
イソシアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、シュリレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タリンジイソシアネート、ベンジンジイソシアネート、
０−二トロベンジンジイソシアネート、４，４′−ジイ
ソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイ
ノシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキシレンジインシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネートおよび１，５テトラヒドロナフタリン
ジイソシアネート）インホロンジイソシアネートなどが
挙げられる。代表的なジイソシアネートは８０％２．４
−）リレンジインシアネートおよび２０　％　２．６−
トリレンジイソシアネートの異性体混合物である。また
、分子中に少くとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂
としては、市販のエポキシ樹脂の中で水酸基を１個以上
含有しているものならばすべて使用可能である。

例えば、油化シェルエポキシ■の商品名であるエピコー
ト１００１．１００２．１００３．１００４．１００７
などが挙げられる。さらに、水酸基を含有しない市販の
エポキシ樹脂であっても、予め活性水素を有する化合物
と水酸基を含有しないエポキシ樹脂とを反応せしめて実
質的に水酸基１個以上を有するエポキシ樹脂を合成して
使用されてもよい。この場合、７活性水素を有する化合
物として、アクリル酸やメタクリル酸などの感光基を有
する化合物やジメチルアミン安息香酸などの増感基を有
する化合物を用いてエポキシ樹脂と反応させることが有
用である。

前記ウレタンプレポリマーと水酸基を有するエポキシ樹
脂との反応は周知の方法で行われる。反応時の粘度が高
くなる時は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケトン類
、エステル類などのインシアネート基に不活性な溶媒で
希釈して反応される。

また、用途によっては（メタ）アクリル酸エステルなど
のインシアネート基に不活性な光反応性のある希釈剤を
用いることもできる。

次に（ｂ）成分である分子中に１個のカルボキシル基と
少くとも１個のカルボニル基と隣接するエチレン性不飽
基を有する化合物としては、例えばアクリル酸、メタア
クリル酸などの他に分子中に１個の水酸基と少なくとも
１個のカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を有
する化合物と飽和もしくは不飽和ジカルボン酸無水物と
の半エステル化物も含まれる。

後者の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとジカルボン酸無水物との半エステル化物、２
−ヒドロキシプロピル（メタ゛）アクリレートとジカル
ボン酸無水物との半エステル化物、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートとジカルボン酸無水物と
の半エステル化物、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートとジカルボン酸無水物との半エステル
化物などを挙けることができる。

前記飽和もしくは不飽和ジカルボン酸無水物としてはた
とえば無水コハク酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水テトラブロムフタル酸、無水ナフタレン
ジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、
塩素化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水−α−メ
チレンゲルタロ酸、無水シトラコン酸などがあげられる
。

（ｃ）成分であるチオール化合物としては、エチレンク
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、１＋３−　ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、キシリレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ１水添ビスフエノールＡ１ビスフエノール−Ｆ
１ビスフェノール−８１ビスフェノール−Ａエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノール−Ａプロピレンオキシド
付加物、ハイドロキノンエチレンオキシド付加物、ハイ
ドロキノンプロピレンオキシド付加物などのジオール類
の水酸基をメルカプト基で置換された化合物や上記のジ
オール類とチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオ
ン酸、β−メルカプトプロピオン酸などとのエステル化
反応あるいは三官能エポキシ樹脂のエポキシ基と硫化水
素の開環反応などで得られるジチオール類が主に使用さ
れる。また、場合によっては、エタンチオール、２−プ
ロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、
２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオー
ル、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−
ヘキサンジオール、１−へブタンチオール、チオグリコ
ール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプト
プロピオン酸、メルカプトエタノールなどのモノチオー
ル類を併用して使用されてもよい。三官能以上のチオー
ル化合物も併用されてよいが増粘、ゲル化を起し易いの
で、その使用量はジチオールの１゜モルチ以下にとどめ
られるべきである。

さて、本発明の構成成分であるポリジエン変性多官能エ
ポキシ樹脂の合成およびこれちの変性エポキシ樹脂（ａ
）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応方法につい
ては、本発明者らが先に出願した特開昭５７−６７６２
７、特開昭５７−７０１２１、特開昭５７−７０１２２
および特願昭５６−２１０４５０、特願昭５６−２１０
４５１の明細書の中に詳細に記されておシ、これらチオ
ール変性されない中間体樹脂は、上記の特許明細書を参
照して製造することができる。

本発明の目的の一つである化学メッキ用レジスト樹脂と
しての特性は、上記の先願になる樹脂化合物をさらにチ
オールで変性することによって得られる。このチオール
による変性は、いくつかの反応段階で行うことができ、
またそれによって反応方法は 中チオールと不飽和の二重結合の反応：この場合、（ａ
）成分のジエン重合体に含まれている二重結合と（ｂ）
成分からくるエチレン性不飽和基の両者が反応に寄与す
ると考えられる。チオールと不飽和二重結合の反応は、
公知の方法〔例えば「有機イオウ化合物の化学（上）」
大饗茂著、化学同人参照〕に従い、触媒の存在下あるい
は存在せずに室温ないし１２０℃で容易に反応する。

チオール（ｃ）の使用量は通常（ａ）成分中のエポキシ
基１当量に対し、０．００５〜０．２５モルの範囲が好
ましい。さらに好ましくは０．０２５〜０．１５モルの
範囲で使用するのよい。０．００５以下ではメツキレシ
スト特性の向上に効果が低く、０．２５モル以上では反
応時ゲル化し易く、またゲル化しないまでも樹脂の粘度
が高く、作業性や安定性が悪くなり被膜の密着性や可撓
性も乏しいものになる。

（１１）チオールと変性ｔボキシ樹脂の反応：チオール
とエポキシ基の反応は、塩基性触媒の存在下で速やかに
反応することは良く知られておシ、公知の方法で行われ
る。

なおチオール（ｃ）の使用量は（１）と同様にして行わ
れる。

（１）と（１１）の反応で使用されるチオールの分子量
は、必ずしも限定しないが、通常数平均分子量でＬ５０
０以下のものが好ましい。かくして合成されたチオール
変性不飽和樹脂は、有機溶剤にのみ可溶であるが、カル
ボキシル基のような酸性基を樹脂分子中に伺加させるこ
とによって、アルカリ性水溶液に分散あるいは可溶化せ
しめることもできる。

例えば、樹脂分子中に存在する水酸基に無水マレイン酸
などの酸無水物を開環付加せしめるか、チオグリコール
酸、チオグロピオン酸、チオリンゴ酸などのカルボキシ
ル基とメルカプト基を有する化合物を樹脂分子中の不飽
和基の一部に付加せしめることで、アルカリ性水溶液に
分散あるいは可溶な樹脂とすることができる。・ 次に、以上のようにして合成されたチオール変性不飽和
樹脂を主要成分とする本発明に係わるチオール変性硬化
性樹脂組成物の具体的な実施態様について説明する。本
発明に係わる樹脂は熱硬化、光硬化いずれの方法でも硬
化できるが、特に光硬化方式において有用な樹脂組成物
を得ることができる。熱硬化の場合は、前記チオール変
性不飽和樹脂だけで光重合開始剤を用いる必要がないが
、通常用いられるラジカル重合開始剤あるいは硬化促進
剤を併用して架橋することもできる。ここで言うラジカ
ル重合開始剤としては、ジアミルノく−オキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトン
パーオキサイド、ノ１イドロバーオキサイド類などであ
る。その使用量は全樹脂分に対して０．５〜５重ｉ％で
ある。硬化促進剤としては、金属石鹸類、チオ尿素類、
アミン類などが用いられ、添加量は全樹脂分に対して０
．００１〜３０チである。光硬化方式を用いる場合は、
前記のチオール変性不飽和樹脂と光重合開始剤を主要成
分として含有して使用される。ここで言う光重合開始剤
としては、従来公知の化合物はすべて使用できる。例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ペンゾインイングロビルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、酢酸ヘンツイン、ベンゾ
フェノン、２−クロルベンゾフェノン、４−メトキシベ
ンゾフェノン、４．４′−ジメチルベンゾフェノン、４
−ブロムベンゾフェノン、２１２’、４１４’　ｙ　）
　７　クロルベンゾフェノン、２−１０ルー４′−メチ
ルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−ｔ
−ブチルベンゾフェノン、ベンジル、ベンジル酸、ジア
セチル、メチレンブルー、アセトフェノン、２．２−ジ
ェトキシアセトフェノン、９．１０−フェナントレンキ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジフェニルジ
スルフィッド、ジチオカーバメート、α−クロルメチル
ナフタリン、アントラセン、塩化鉄および１．４−ナフ
トキノンミヒラースケトン、チオキサントンなどである
。

これらの光重合開始剤は単独または併用して使用される
。光重合開始剤の配合量は、光重合開始剤の種類や硬化
樹脂の膜厚などの使用条件によって異なるが、通常全樹
脂分の０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０
重量％である。

本発明の組成物に必要に応じて不活性溶剤や反応性溶剤
で希釈し粘度を調整して使用される。さらに、用途や要
求性能に応じて、高分子改質剤、充填剤、顔料、染料、
可塑剤、粘度調節剤、熱重合禁止剤（安定剤）、あるい
は難燃剤などが適宜選択し配合される。不活性溶剤とし
ては、ケトン系、アルコール系、エステル系、エーテル
系、脂肪族または芳香族炭化水素系などに属する各種溶
剤類が撃げられる。また反応性溶剤としては、（メタ）
アクリル酸エステルであって、常圧２００℃以上の沸点
を有するものが好ましい。具体例として、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル基を含冶
する（メタ）アクリレートや、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、重合度１〜８のポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度１〜
６のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、フロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレ−）、１．３−
プチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
プチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることがで
きる。

さらにまた、ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）
アクリレートと芳香族カルボン酸無水物との反応生成物
であるモノエステル化合物を使用することができる。

本発明に係る樹脂の加熱処理および貯蔵中における早期
架橋を阻止するために、熱重合禁止剤（安定剤）を配合
するのが望ましい。この安定剤としては、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ノ１イドロキノンモノメチルエー
テル、ピロガロール、キノン、ハイドロキノン−ｔ−プ
チルカテロール、ハイドロキノンモノベンジルエーテル
、メチルアントラキノン、アミルキノン、フェノール、
ノ１イドロキノンモノグロビルエーテル、フェノチアジ
ン、ニトロベンゼンがあり、これらは単独または併用し
て用いられる。一般に、光重合開始剤は約１００℃まで
の温度で熱安定性であるのが望ましい。このような温度
での安定性は、本発明の樹脂ｔ１配合または貯蔵する際
に早期架橋を防止する。

この安定性はまた露光処理中において架橋反応で発生し
た熱、または原画の不透明部に伝わった熱によって引き
起される未露光部分の架橋も少なくする。レジスト用感
光液として使用する場合、基本的には上述の成分の配合
によって使用され得るが、必要ならはタックフリー性や
密着性、耐熱性を付与するため、高分子改質剤や治色顔
料、染料などが配合されておシ、また、インキ、塗料と
して使用される場合は、その他にチキントロピック性付
与剤、体質顔料、可塑剤、粘度調節剤など通常使用され
ている各種の改質剤が配合されて使用される。

光架橋を行わせるための活性光線としては、波長２００
ｍμ〜８００ｍμの光線が用いられ、例えば低圧水銀灯
、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセ
ノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラン
プ、ナトリウムランプ、タングステンハロゲンランプ、
紫外線螢光ランプ、化学用螢光灯、太陽光などの光源が
とくに限定されることなく使用できる。これらの光源を
用い、通常０．１〜１００分間の照射によって完全に硬
化させうる。かくして得られた本発明に係わる光硬化性
樹脂組成物の硬化塗膜は密着性、耐衝撃性、耐薬品性、
電気絶縁性、ハンダ耐熱性などに優れた性能を示す。ま
た写真法パターン形成のための感光液として使用する場
合、樹脂濃度、溶液粘度、光重合開始剤の１１類や添加
量を適宜撰択することによシ、乾燥時の膜厚が３０μ以
上の厚膜形成、厚膜硬化も容易であシ、優れた解像性を
示す。この厚膜形成性は特にフルアディティブ用レジス
トとして特に有用である。これらの特性を生かした用途
として、プリント配線板、液晶パネル、刷版材分野での
エツチングレジスト、メツキレシスト、ソルダーレジス
トなどのレジスト材があシ、とシわけ、アディティブ法
、印刷配線板のメツキレシスト材料に好適である。レジ
ストパターンの形成法としては、写真法とスクリーン印
刷法が一般に行われている。

写真法によるパターン形成においては、上述のごとく得
られた光硬化性樹脂組成物を適宜希釈して、ロールコー
タ−、カーテ／フローコーター、スプレー、ディップホ
イラ−、スピンナーなど適当な塗布装置によシ基板上に
直接塗布し、溶剤を飛散させて塗膜を形成させるか、あ
るいは適当なフィルム状の支持体の上にレジスト溶液を
塗布し、溶剤を飛散させて乾燥した塗膜を形成させ、そ
れ全基板上にラミネーターなどにより転着させて基板上
にレジスト膜を形成させた後、ネガマスクを密着させ、
紫外線を照射する。紫外線照射用光諒としては、光重合
開始剤を活性化し得る２００〜５００ｍμの波長域から
選ばれ、前記高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯などが光源として用いられる。露光終了後、ネガマ
スクを取シ除き、トリクレンやトリクロロエタンなどの
有機溶剤や、アルカリ可溶性にした樹脂を使用した場合
は苛性ソーダあるいは炭酸ソーダなどの希アルカリ性水
溶液で未露光部を除去し、現像することができる。また
、スクリーン印刷による画像形成法においては、チクン
トロビック性を付与したインキに調整し、スクリーン印
刷によシ基板上に塗布する。使用するスクリーン紘ステ
ンレス、ポリエステル、シルク製などの１５０〜３００
メツシユのものが良好であシ、硬化方法は熱硬化、Ｕｖ
硬化の単独または併用どちらでも選択することができ、
光重合開始剤、ラジカル開始剤などを適宜添加する０ このような方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエ
ツチング、メッキなどのための耐食膜となるが、さらに
現像後の保護被膜に活性光線を照射して硬化を進めるか
、８０℃ないし２００℃で１０分ないし２時間加熱処理
することによシ、よシ優れた特性を有する保護被膜とな
る。

本発明のチオール変性硬化性樹脂は塗膜物性、耐薬品性
、感光特性、異状メッキ析出性などに優れ化学メッキ用
レジスト材料として好適なものであるが、その他にも金
属、プラスチック、ガラス木材用の塗料や電気・電子部
品の保護コーティング剤、一般印刷インキ、接着剤、バ
インダーなどにも使用可能である。また、硬化エネルギ
ー源として電子線やＸ線なども利用することができる□
。

次に本発明を合成例、実施例および比較例によシ具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに何んら限
定されるものでない。また例中の部およびチとあるのは
断りのない限りすべて重量基準である。

合成例１ 分子末端にカルボキシル基を有する液状ポリブタジェン
（日本曹達■製、商品名Ｎ１５ｓｏ　−ＰＢＣ−１００
０、数平均分子量Ｌ５５０、酸価５９．６　ＫＯＩＩｍ
ｇ　／ｇ）　Ｌｏｏｏ部に対してビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂エピコー）８２８（油
化シェルエポキシ■製、商品名）　ＬＯＯ（１、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン５部加え、攪拌しながら窒素
雰囲気中で１００℃で４時間保持すると、反応混合物の
酸価は０．１以下となシ、得られた反応生成物のエポキ
シ酸素含有量３．３　％のポリブタジェン変性エポキシ
樹脂（１−Ａ）を得た。次いで、乾燥空気を１０分間吹
き込み、メタクリル酸４００部、ハイドロキノン５部を
加えて１００℃で７時間攪拌し、ポリブタジェン変性メ
タクリル酸エポキシエステル樹脂（１−Ｂ）を得た。

次に、上記（１−Ｂ）樹脂にエチレングリコールジメル
カプトプロピオネート（日１油化■製）１４３部を滴下
漏斗にて３０分間で滴下し、さらに１００℃に保持して
１時間熟成し、チオール変性不飽和樹脂（１−Ｃ）を得
た。この樹脂（１−ｃ＞　３４ｏｏｏ部にメチルエチル
ケトン１，０００部を加えて良く溶解し、チオール変性
不飽和樹脂溶液（１−８）とした。

合成例２ 合成例１において、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂エピコート８２８の代Ｊ）Ｋ３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル３．４−エホキシシク
ロヘキサンカルホギシレート（ＵＣＣ社製、商品名ＥＲ
Ｕ　−４２２１’）を用いた他は全く同様の条件で反応
し、エポキシ酸素含有量４．７％のポリブタジェン変性
エポキシ樹脂（２−Ａ）を得た。

次いで、乾燥空気を１０分間吹き込み、メタクリル酸５
８０部、ハイドロキノン５部を加えて１００℃で７時間
攪拌してポリブタジェン変性メタクリル酸エポキシエス
テル樹脂（２−Ｂ）を得た。

次に、上記（２−Ｂ）樹脂に１，６−ヘキサンジチオー
ル１３２部を滴下漏斗にて３０分間で滴下し、さらに１
００℃に保持して１時間熟成し、チオール変性不飽和樹
脂（２−Ｃ）を得た。この樹１１ｉ　（２−Ｃ）ＬＯＯ
Ｏ部にメチルエチルケトン１９６部を加えて良く溶解し
、チオール変性不飽和樹脂溶液（２−３）とした。

合成例３ 合成例１において、メタクリル酸の代りにアクリル酸３
３５部を用いた他は同様にして、ポリブタジェン変性ア
クリル酸エポキシエステル樹脂（３−Ｂ）を得た。次い
で、室温に冷却後、得られた樹脂（３−Ｂ）ＬＯＯＯ部
にメチルエチルケトン１９６部を加えて良く溶解し、反
応温度を５０〜６０℃に保持しながら、エチレングリコ
ールジメルカプトプロピオネート（前出）１４３部を滴
下漏斗にて３０分間で滴下し、さらに５０〜６０’Ｃに
保持して２時間熟成し、チオール変性不飽和樹脂溶液（
３＝Ｃ）を得た。さらにこの樹脂溶液（３−Ｃ）に無水
マレイン酸１９６部とハイドロキノン２部をメチルエチ
ルケトン１９６部に希釈して加え、８０℃で５時間反応
を行なって半エステル化マレイン酸基を含有するチオー
ル変性不飽和樹脂溶液（３−８）を得た。

合成例４ 分子中に官能基を有しない液状ポリブタジェン（日本曹
達■製、商品名Ｎ１５ｓｏ　−ＰＢ　−１０００１数平
均分子ｔＬ２２０）ＬＯＯＯ部に無水マレイン酸１５０
部、ジーｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン３．０　部お
よびキシレン１１部を加え、攪拌しながら窒素雰囲気下
で１９０℃×８時間反応して酸価１４２．４（ＴＡＶ）
、７５．５（ＨＡＶ）のマレイン化ポリブタジェン樹脂
を得た。次いで、該反応生成物ＬＯＯＯ部に対してヒド
ロキシエチルメタアクリレート１７０部、トリエチルア
ミン５部およびハイドロキノン５部を加え、攪拌しなが
ら８０〜９０℃で反応した。約４時間後には反応生成物
の赤外吸収スペクトルは１７９０ｃｍ−”の酸無水物の
吸収が消失し、１７２０ｃｍ”に各々エステル、酸に基
づく新しい吸収が現れた。

かくして酸価６４．５の半エステル化物を得た。次いで
、この半エステル化物６００部に対してビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂エピコート８２
８（前出）１，４０．０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン５部加え、攪拌しなから屋累雰囲気中で９０℃で
５時間保持すると、反応混合物の酸価は０．１以下とな
り、得られた反応生成物のエポキシ酸素含有Ｊｉ　５．
３　％のポリブタジェン変性エポキシ樹脂（４−Ａ）を
得た。次いで、乾燥空気を１０分間吹き込み、アクリル
酸５２８部、ハイドロキノン５部を加えて９０℃で１０
時間攪拌してポリブタジェン変性アクリル酸エポキシエ
ステル樹脂（４−Ｂ）を得た。さらにこの樹脂（カブト
グロピオネート（日曹油化工業■製）１２０部を加え、
反応温度８０℃で３時間反応してチオール変性不飽和樹
脂溶液（４−３）を得た。

合成例５ 合成例１と同様にして合成したポリブタジェン変性エポ
キシ樹脂（１−Ａ）　Ｌ０００部にエチレングリコール
ジメルカブトグロビオネート（前出）５０部を加え、１
００℃で３０分間攪拌した。次いで、乾燥空気を１０分
間吹き込み、アクリル酸１７３部、ハイドロキノン１．
７部を加えて１００デ ℃で７時間攪拌し、ｐオール変性不飽和樹脂（５−ｃ＞
を得た。この樹脂（５−Ｃ）５００部にメチルエチルケ
トン５・００部を加えて良く溶解し、子オール変性不飽
和樹脂溶液（５−９）とした。

合成例６ トリレンジイソシアネート（８０９１）２．４−ＴＤＩ
。

２（１２１６−ＴＤＩ）３５部、酢酸エチル３５部を反
応容器内に仕込み、液温を７０℃に保持して攪拌しなが
ら、予め分子末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブ
タジェン（日本曹達特製、商品名Ｎ１５ｓｏ　−ＰＢＧ
−１０００、数平均分子量１４５０、水酸′・基価６５
．８　ＫＯＨｙｎｇ／　ｇ）　１７１部を酢酸エチル１
７１部に溶解した溶液を滴下漏斗にて徐々に滴下し、滴
下終了後７０℃で３時間反応を行い、常法によりイソシ
アネート基の含量をめたところ２゜０１％の値でアシ、
反応は殆んど完結していた。

次いで、上記で得られた反応液にビスフェノールＡ型ジ
グリシジルエーテル（油化シェルエポキシ特製、商品名
工ピコ−）　１００１、エポキシ当７４４５０）３６０
部を酢酸エチル３６０部に溶解した溶液を加え、７０℃
で５時間反応を行ったところ、この反応液中に含有する
イソシアネート基は赤外吸収スペクトル測定からイソシ
アネートの吸収が完全に消失し、反応は完結していた。

かくしてエポキシ当量７００の最リプタジエン変性エポ
キシ樹脂（６−Ａ）を得た。次いで、乾燥空気を１ｏ分
間吹き込、み、アクリル酸５８部、ハイドロキノン０゜
−６部、トリエチルアミン３部を加えて１００℃で、７
時間攪拌し、ポリブタジェン変性アクリル酸エポキシエ
ステル樹脂溶液（６−Ｂ）を得た。

次に、上記（６−Ｂ）樹脂溶液にエチレングリコールジ
メルカブトグロピオーネート（前出）１９部・を加えて
８０℃で３時間反応し、チオール変性不飽和樹脂溶液（
６−８）を得た。

合成例７ ４う４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部、
酢酸エチル５０部を反応容器に仕込み、液温を７０℃に
保持して攪拌しなから一子め合成例６で用いた分子末端
にヒドロキシル基を有する液状ポリブタジェン１７１部
を酢酸エチル１７１部に溶解した溶液を滴下漏斗にて徐
々に滴下し、滴下終了後７０℃で３時間反応を行いウレ
タンプレポリマー（７−Ａ）を得た。このウレタンプレ
ポリマーはイソシアネート基の含有量２．ｏ１チであシ
、反応祉完結していた。

次に、別の反応容器内に脂環型エポキシ樹脂（ファイン
ポリマーズ■製、商品名ファインレックス３１３、エポ
キシ当量４１０）３２８部、酢酸エチル３９６．８部、
メタナクリルＩ！６８．８部、ハイドロキノン０，６部
および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド４部を仕込み、８０℃で７時間攪拌して反応を行
ったところ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ　／　ｇの反応樹脂
溶液が得られ、この反応樹脂溶液を予じめ合成しておい
た前記ウレタンプレポリマー（７−Ａ）に加□えて８０
℃で５時間反応せしめ、ポリブタジェン変性メタアクリ
ル酸エポキシエステル（７−Ｂ）を得た。

次に、上記（７−Ｂ）樹脂にトリグリコールジメルカプ
タン（日１油化工業ｔ、Ｉ製）９．１部を加え反応温度
８０℃で３時間反応し、チオール変性不飽和樹脂溶液（
７−５）を得た。

合成例８ 合成例１においてエチレングリコールジメルカブトグロ
ピオネート２６０部を用いた他は合成例１に準じてチオ
ール変性不飽和樹脂の合成を行ったところ、エチレング
リコールジメルカプトプロビオネート滴下後１００℃に
保持して熟成中に増粘ゲル化した。

合成例９ 合成例３においてエチレングリコールジメルカプトプロ
ピオネート２６０部を用いた他は合成例３に準じてポリ
ブタジェン変性アクリル酸エポキシエステルＩｍ脂（３
−Ｂ）、！：エチレングリコールジメルカプトプロピオ
ネートを反応させたところ、反応液は増粘した。またこ
の樹脂溶液からは良好な塗膜を形成することができなか
った。

合成例１０ 合成例３において、エチレングリコールジメルカプトプ
ロビオネート４．５部を用いた他は合成例３に準じて反
応を行い、チオール変性不飽和樹脂溶液（１０−３）を
得た。

実施例１〜７ 合成例１〜７で得られたチオール変性不飽和樹脂溶液（
１−５）〜（７−８）を用い、表１記載の配合成分で光
硬化性樹脂組成物を調製した。

次に、基板材料であるガラスーエポキシキ基板上に接着
材としてニトリルゴム糸上バーグリップ７７７（セルチ
ルニー社製、商品名）を５０μｍ膜厚に塗布し、１８０
℃で３０分間熱硬化させた後、無電解メッキのだめの活
性化処理（クロム酸３００ｇ／ｌと硫酸２００　ｇ／ｌ
の混合液中で６０℃１５分表面粗化後、水洗し、触媒処
理）を行ったものに、上記の実施例１〜７で配合して得
られた各光硬化性樹脂組成物をスピンナーなどを用い、
乾燥後の被膜の厚さが３０〜３５μｍになるように塗布
した後、８０℃の熱風で２０分間乾燥してレジスト被膜
を形成せしめて積層板を作製した。次いで、パターン露
光用マスクおよびイーストマンコダック社製のステップ
タブレットＡ２１をレジスト被膜上にのせてオーク製作
所要の３　ＫＷ超高圧水銀灯をもちいて５００ｍｊ／ｃ
ｒｉｌの光を与えた。これを室温に２０分間放置後、１
，１．ニートリクロロエタン／インプロパツール＝１／
３の混合溶剤を用いて超音波洗浄機にて２分間現像を行
った後、メタノールで洗浄し、１８０℃で３０分間加熱
した。この時の感光特性結果を表１に示す。また、上記
の方法で得られたレジスト像について、塗膜物性（耐冷
熱サイクル性、）・ンダ耐熱性、密着性など）、耐薬品
性（耐アルカリ性、剛トリクレン性）について諸試験を
なし、その結果を表１に示す。またさらに、上記で得ら
れたレジスト像の各試料を化学メッキ液（ＷＬ酸銀銅０
０４モル、ＥＤＴＡｏ、　１０モル、ホルマリン０．１
０モル、ジピリジル１０ｍｇ、シアン化カリウム２０ｍ
ｇ１界面活性剤１００ｍｇの組成、ＰＨ１２，３）に浸
漬し、孔内面および必要回路部に厚さ３０〜３５μｍの
化学メッキ層を析出させ、この時の異状メッキ析出性を
調べてその結果を表１に示す。

比較例１ 合成例１０で得られたチオール変性度合の少ないチオー
ル変性不飽和樹脂溶液（１０−８）を用いる他は、実施
例１〜７に従って表１に記載した配合で光硬化性樹脂組
成物を調製し、実施例１〜７と同様な方法で試験を行い
、その結果を表１に示す。

比較例２ 合成例３で得られたポリブタジェン変性アクリル酸エポ
キシエステル樹脂（３−Ｂ）　１００部’ｅメチルエチ
ルケトン１００部に溶解し、樹脂溶液（３−Ｂ’）　ヲ
得りｏ　上記（３−Ｂ’）　ｆａｌ）ｌＷ溶液ヲ用いる
他は、実施例１〜７に従って表１に記載した配合で光硬
化性樹脂組成物を調製し、実施例１〜７と同様な方法で
試験を行い、その結果を表１に示す。

比較例３ 合成例６で得られたポリブタジェン変性アクリル酸エポ
キシエステル樹脂溶液（６−Ｂ）を用いる他は、実施例
１〜７に従って表１に記載した配合で光硬化性樹脂組成
物を調製し、実施例１〜７と同様な方法で試験を行い、
その結果を表１に示す。

実施例８ 合成例３で合成したカルボキシル基含有したチオール変
性不飽和樹脂溶液（３−５）１００部にペンデルジメチ
ルケタール２５部、崩料（フタロシアン系）０．１部を
配合してアルカリ現像性光硬化性樹脂組成物を調製した
。これを用いて実施例１〜７に準じ、乾燥膜厚３５μｍ
のレジスト被膜を形成せしめた積層板を作製した。次い
で、パターン露光用マスクおよびイーストマンコダック
社製ステップタブレッ）Ａ２１をレジスト被膜上にのせ
てオーク製作所製３ＫＷ超高圧水銀灯を用いて５００ｍ
ｊ／ＣＩＡの光を与えた。室温に２０分間放置後、１チ
苛性ソーダ水溶液を用いて超音波洗浄機にて２分間現像
を行い良く水洗した後、さらに１８０℃にて３０分間加
熱した。

次に実施例１〜７に準じて感光特性、塗膜物性、耐薬品
性などについて試験を行った。その結果、最低硬化光量
は２０ｍｊ／１−Ｉｌｉ、解像性８０μｍであった。密
着性、ハンダ耐熱性、耐冷熱サイクル性、耐アルカリ性
、耐トリクレン性、クロム酸混液耐食性がいずれも良好
で被膜の剥離、フクレ、クラック等の異常は認められな
かった。また、実施例１〜７に従い化学メッキを行った
が、メッキの異常析出も全く認められなかりた。

合成例１および合成例２で合成したチオール変性不飽和
樹脂（１−Ｃ）および（２−Ｃ）’ｔ−用い、表２に記
載した各成分を配合し、ロールミルで良く混練して光硬
化性レジストインキを１Ｉ１４製した。

この調製されたインキを実施例１〜７に記述した無電解
メッキを用いて触媒処理されたガラス−エポキシ基板上
に３００メツシユのテトロンスクリーンを使用してスク
リーン印刷を行った。次いで、高圧水銀ランプ（８０Ｗ
／信）、２０ｃｍの高さから６秒間照射し、試験に供し
た。その試験結果を表２に示す。

比較例４．５ 合成例１および合成例２で合成したポリブタジェン変性
メタアクリル酸エポキシエステル樹脂（１−Ｂ）および
（２−Ｂ）を用いて表２に記載した各成分を配合し、ロ
ールミルで良く混練して光硬化性レジストインキを調製
をなし、実施例９〜１１に準じてスクリーン印刷を行い
試験に供した。

その試験結果を表２に示す。

注−１：ステップタプレッ）Ａ２１のネガフィルムをあ
て、５００ｍｊ　／　ｃｒｌｉで露光後、トリクロロエ
タン／イソプロパツール＝１／３にて現像した後の残存
膜段数より計算した最低硬化光量。

注−２：写真現像性パターンのネガフィルムをあて、５
００ｍｊ／−で露光後、トリクロロエタン／イソプロパ
ツール＝１／３にて現像した後のパターン幅。

注−３ニ一６５℃から１２５℃のヒートサイクル性試験
１００サイクル後の目視でのクラックが確かめられない
ものをＯＫとした。（ＪＩＳ−Ｃ−６４９１） 注−４：　２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸してレジス
トのクラック、フクレの発生などを調べた。（ＪＩＳ　
−Ｃ−６４８１） 注−５＝煮沸トリクレン中に５分間浸漬後の外観変化お
よび接着性（ＪＩＳ　−Ｄ　−０２０２）を測定した。

注−６：ＰＨ１２，５のメッキ液に７０℃で２０時間浸
漬後、外観変化を観察した。

手続補正書　′ 昭和６０年　２月／、１日 昭和５８年特許願第２４７５７３号 ２、発明の名称 チオール変性硬化性樹脂組成物 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 ８１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号（４３０
）日本曹達株式会社 代表者　三宮武夫 ４、代理人 ０１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号日本曹達
株式会社内 明細書　発明の詳細な説明 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通りｉｌ正する。

（１１明細書の第４頁第３行目の［アディティブ法の中
でもアディティブ法」を「アディティブ法の中でもフル
アディティブ法に」に訂正する。

（２）同第６頁第５行目〜第６行目の「反応成分」を１
合成反応成分」に訂正する。

（３１同ｌＨｏ１ｉ５行目「フェニン」を「フェニレン
」に訂正する。

（４）　同第１ｏＨ第９行目〜１０行目の「シュリレン
ジイソシアネート、」を削除する。

（５）　同第１０頁第１１行目の「〇−」を「〇−」に
訂正する。

（６）同第１３頁第９行目〜第１Ｏ行目の［メチレンゲ
ルタロ酸」を「メチレングルタル酸」に訂正する。

（７）同第１８頁第１１行目の「３０％」を「３％」に
８１１１−する。

（８）同第２０頁第１１行目の［２−ヒドロキシプロピ
ル１を「２−ヒドロキシペンチル」にａ１正する。

（９）　同第２３頁下から第５行目の「ｌｊｊｇ択」を
ｌ−Ｍ　ＩＲＪに泪正する。

Ｑ（Ｉｔ　同第２６頁第５行目〜第６行目の「カラス水
利用」を「カラス、木材用」に言１正する。

（１１）同第２８頁第３行目〜第４行目の「３．４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３．４−エボキシシクロヘ
キサンカルボキシレート」を「３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ？クロヘキサンカル
ボキシレート」に訂正する。

（１２）同第３１頁第５行目〜第６行目の「ポリプロピ
レングリコ−ジメルカプトプロピオネート」を「ポリプ
ロピレングリコールジメルカプトプロビオネート」に訂
正する。

（１３）同第３６頁第６行目の「６０℃１５」を「「６
０℃にて１５」に訂正する。

（１４）同第４０真下から第３行目の「調製をなし」を
「調製し」に訂正する。

（Ｉ５）同第４１頁表１の左端上部の欄の「船台成分」
を「配合成分」に訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を（ａ）
   のエポキシ基１当量に対し、（ｂ）を０．５〜３そル、
   （ｃ）を０．００５□〜０．２５モルの反応比で反応せ
   しめ、て得られるチオール変性不飽和樹脂を主要成分と
   してなることを特徴とするチオール変性硬化性樹脂組成
   物。 （ｊ）・、数平均分子量が５００〜ＩＱＯＯＯであるポ
   リジエン変性多官能エポキシ樹脂扉 （ｂ）分子中に１個のカルボキシル基と少なくとも１個
   のカルボニル基と隣接するエチレン性不飽和基を有する
   化合物、 〜 （ｃ）チオール化合物、
2. （２）ポリジエン変性多官能エポキシ樹脂（ａ）が、実
   質的に両末端にカルボキシル基あ□るいはイソシアネー
   ト基を有するブタジェン重合体あるいは、共重合体と多
   官能エポキシ樹脂とを反応せしめて得られるものである
   特許請求の範囲第１項記載のチオール変性硬化性樹脂組
   成物。
3. （３）分子中に１個のカルボキシル基と少なくとも１個
   のカルボニル基と隣接するエチレン性不飽和基を有する
   化合物価）が、アクリル酸おるいはメタクリル酸である
   特許請求の範囲第１項記載のチオール変性硬化性樹脂組
   成物。
4. （４）光重合開始剤を主要成分として含有してなる前記
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のチオ
   ール変性硬化性樹脂組成物。