JPS5819704B2

JPS5819704B2 - アルカリ脱膜可能な活性エネルギ−線硬化性一時防錆被覆組成物

Info

Publication number: JPS5819704B2
Application number: JP51151343A
Authority: JP
Inventors: 「ただ」滋野村; 恒夫森安; 暢中里
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-12-15
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1983-04-19
Also published as: JPS5374533A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は活性エネルギー線硬化性一時防錆被覆組成物、
更に詳しくは、鋼材の一時的防錆処理に有用でアルカリ
による脱膜性が良好な活性エネルギー線硬化性被覆組成
物に関する。

鋼材（例えば圧延鋼板（帯）、棒鋼、形鋼、鋼管、線材
など）には、取扱い時、加工時における発錆、損傷、汚
染などを防上したり、加工性を向上させることを目的と
して、製造室から需要家に至るまでの期間、可剥性保護
被覆用組成物、可溶性保護被覆用組成物などを一時的に
その表面に適用し、最終的にこれを除去することが行わ
れており、通常、鉱油型の防錆剤、乾性型の防錆剤、水
溶性樹脂の防錆剤などがそのために使用されている。

ところで、上述のような鋼材は通常、連続高速設備によ
って製造、加工されており、例えば冷延鋼帯のせん断設
備では１５０ｍ／分、熱延鋼帯のせん断設備では７５ｍ
／分、電縫管製造設備では６０ｍ／分といった高速が採
用されている。

従って、当該被覆処理を鋼材の製造、加工の工程に連続
して行うためには、それぞれの鋼材の製造、加工速度に
対応できることが必要であり、このために被覆に要する
時間は秒単位であることが望まれる。

しかし、現在使用されている上述の被覆材では次のよう
な欠点を有する。

即ち、鉱油型の防錆剤は、塗布作業速度の点では問題は
ないが、自体硬化乾燥しないため、被覆面がいつまでも
べたつき被覆処理後の保管時、搬送時および需要家での
使用時に作業環境を汚染する。

乾性型の防錆剤は、一般に酸化重合により硬化乾燥する
ためこれに長時間を要すること、また当該防錆剤の粘度
調整のために配合されている溶剤の揮発による作業環境
の汚染などの問題がある。

水溶性樹脂の防錆剤は、水分蒸発のために上記乾性型の
ものと同様に乾燥に時間を必要とし、また乾燥のための
熱源設備の付設のため経済的に非常に不利である。

このような現在使用されている各種防錆剤の問題点を解
消でき、被覆面がべとつかず、溶剤揮発にともなう作業
環境の汚染の心配がなく、且つ短時間で被覆面を硬化で
きる被覆材として、活性エネルギー線を利用するものが
ある。

このような被覆材は、活性エネルギー線（例えば紫外線
、電子線、γ線、Ｘ線など）の照射により反応を起す重
合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリ
マーを１種以上適宜に組合せた、いわゆるラジカル重合
性化合物を主体とする組成物である。

しかし、従来の活性エネルギー線硬化性被覆材は一般に
金属に接着し難く、硬化速度を上げて数秒（１〜１０秒
）で硬化可能な材にすると、金属面への濡れが悪くなり
また硬化収縮が大きく一層金属に対し接着し難くなる欠
点があった。

この点を改良する技術がいくつかすでに報告されており
、その一つとして熱可塑性樹脂を併用して、塗膜の硬化
収縮をやわらげることにより金属面への接着性を向上さ
せることが知られている。

しかしながら、このような場合の多くは、活性エネルギ
ー線硬化性成分の硬化性を悪くし、鋼材の防錆剤として
適用を考えると、当該熱可塑性樹脂の使用が大きく制限
される。

また、現在、鋼材に被覆された防錆剤の脱膜作業におい
て一般に使用されている剤としては、カセイソーダ、オ
ルトケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダな
どを濃度１〜１０重量係に最頻て含むものであり、必要
に応じて少量の界面活性剤などが添加されている。

脱膜は、常温〜９０℃に調整された剤を鋼材に噴霧する
かまたは浸漬することにより行われる。

この脱膜作業においては、鋼材の需要家における事情に
より剤の濃度、温度などの条件が一定しないのが現状で
あり、そのため当該剤の脱膜性について非常に厳しい要
求がされている。

従って、このような厳しい要件を満たす脱膜性を備えた
上記混合系を見出すことは非常に困難である。

以上の点よりして、活性エネルギー線硬化成分と熱可塑
性樹脂との混合系で物理化学性能、耐食性などとアルカ
リによる脱膜性との釣合を取ることが難しく、往往にし
て脱膜性の良いものは耐食性が悪いという欠陥があり、
当該混合系の実用化には至っていない。

本発明者らはこのような問題を解消し、物理化学性能、
耐食性などが良好でしかもアルカリで容易に脱膜できる
、防錆処理に有用な活性エネルギー線硬化性被覆材の開
発に鋭意研究を進めた結果、活性エネルギー線硬化性成
分に併用する材としてスチレンと不飽和ジカルボン酸、
その無水物またはそのエステル化物との共重合体が有効
であり、これを特定量において配合すればよいことを見
出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、活性エネルギー線により反応を起す重
合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポ
リマーもしくはそれらの組合せ５０〜９５重量部と、ス
チレンと不飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエ
ステル化物との共重合体５〜５０重量部を含むことを特
徴とするアルカリ脱膜可能な活性エネルギー線硬化性一
時防錆被覆組成物に係る。

本発明における活性エネルギー線により反応を起す重合
性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーおよびポリ
マー（以下、活性エネルギー線硬化性成分と称する）と
しては、囚アクリロイル基またはメタクＩＪＯイル基
を有する化合物、および（Ｂ）スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化
合物が挙げられる。

上記化合物置にあってモノマー（ａｌ）として取らえる
ことができるものとしては、アクリル酸およびメタクリ
ル酸自体、およびこれらの誘導体であるエステル、酸ク
ロリドおよび酸アミド（例えは（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）が挙げ
られる。

上記アクリル酸およびメタクリル酸のエステルとしては
、以下のものが例示される：メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリン（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよ
びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート。

上記化合物置にあってオリゴマーおよびポリマ（ａ２）
として取らえることができるものとしては、以下のもの
が例示される：■多塩基酸およびその無水物と過剰当量
の多価アルコールの縮合物で残存している水酸基にカル
ボキシル基を有するモノマー（ａｌ）を反応させて得ら
れる化合物、またはエポキシ基を有するモノマー（ａｌ
）に−塩基酸または多塩基酸を付加反応させて得られる
化合物（アクリル変性エステル）、■水酸基を有する化
合物と過剰当量の多価イソシアナート化合物との付加反
応物で残存しているイソシアナート基にモノヒドロキシ
ル基を有するモノマー（ａ１）を付方１及応させて得
られる化合物（ウレタン変性アクリル）、および■エポ
キシ化合物にカルボキシル基を有するモノマー（ａｌ）
を付加反応させて凧れる化合物（エポキシ変性アクリル
）。

上記各種化合物■〜■の合成に使用される各原料として
は、以下のものが例示されるニー塩基酸としては酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸およびステアリン
酸など、多塩基酸およびその無水物としてはフタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフクル酸、テトラクロルフ
タル酸、テトラブロムフタル酸、ハイミック酸、ヘッド
酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニル
コハク酸、トリメリツト酸、ピロメリットｉｔ、エンド
酸およびアゼライン酸など、多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、フ知ピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルクリコール、水添ビスフェノ
ールＡ１グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２
．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールおよび
ソルビトールなど、多価イソシアナート化合物としては
へキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジ
イソシアナート、２．６−１−リレンジイソシアナート
、キシリレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソ
シアナートなど、およびエポキシ化合物としてはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテル、エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡの縮合体（シェル・ケミカル社製エピコ
ート）、パーサティック酸グリシジルエステル（同社製
カージュラＥ）、メチルエピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡの縮合体（犬日本インキ化学工業社製エピクロ
ン）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄
社油脂化学工業社製エポライ）４０Ｅ）およびポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル（同社製エポラ
イト）などが挙げられる。

かかる活性エネルギー線硬化性成分の化合物図は、アク
リロイル基またはメククリロイル基を好ましくは分子中
に１〜６個有するものである。

７個以上のアクリロイル基またはメククリロイル基を有
するものも使用できないことはないが、一般にはその合
成中に重合が進みゲル化し易く、実用に適さない。

本発明にあっては、上述の活性エネルギー線硬化性成分
として、化合物図の七ツマ−（ａｌ）およびオリゴマー
およびポリマー（ａ２）を各別に１種または２種以上混
合して、更には両者を組合せて使用することができる。

また、化合物（Ｂ）を１種テたけ２種以上混合して、更
には上記化合物図と組合せて使用することができる。

本発明における他方の必須成分であるスチレンと不飽和
ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル化物との
共重合体（以下、スチレンー不飽和ジカルボン酸共重合
体と称する）としては、分子量が１０００〜５０００、
好ましくは１０００〜３０００、酸価が０〜５００、お
よび軟化点が７０〜２２０°Ｃ１好ましくは９０〜１９
０°Ｃのものである。

上記不飽和ジカルボン酸およびその無水物としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸お
よびイタコン酸が例示される。

また、それらのエステル化物としては、マレイン酸ジエ
チル、フマル酸ジエチル、およびシトラコン酸ジエチル
が例示される。

本発明にあっては、かかるスチレンー不飽和ジカルボン
酸共重合体を１種または２種以上混合して使用すること
ができる。

このスチレンー不飽和ジカルボン酸共重合体は、自体活
性エネルギー線によって反応を起さないが、活性エネル
ギー線硬化性成分との相溶性良好で、また該硬化性成分
の反応性を阻害しない。

かかる両者の混合系は透明で、物理化学性能、耐食性に
優れた硬化塗膜を形成せしめる。

本発明にあっては、活性エネルギー線硬化性成分とスチ
レンー不飽和ジカルボン酸共重合体を適当量において混
合してもよいが、硬化塗膜の物理化学性能、耐食性とア
ルカリによる脱膜性との関係で、活性エネルギー線硬化
性成分５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９５重量部
に対してスチレンー不飽和ジカルボン酸共重合体５〜５
０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合が実用的に
有用である。

スチレンー不飽和ジカルボン酸共重合体の割合が５重量
部より少なくなると、アルカリ脱膜性が悪くなると共に
鋼材との密着が悪くなる。

また５０重量部より多くなると、被覆材として熱可塑性
の性質が強くなりすぎ、耐食性が不充分となって本来の
防錆剤として実用的に価値かなくなる。

本発明の活性エネルギー線硬化性成分とスチレンー不飽
和ジカルボン酸共重合体からなる組成物において、これ
に活性エネルギー線として紫外線を適用する場合には、
従来公知の如く光増感剤（例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ペンシインイソフチルエーテル、ベンジル、ベンゾフエ
／７．２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノンなど）の１種または２種以上を混合して、上記活
性エネルギー線硬化性成分１００重量部に対して０．１
〜２０重量部の割合で当該組成物に配合する。

本発明組成物は、以上の各成分を通常の塗料製造技術に
準じて配合することにより得られ、通常、流動性を有す
る液状物である。

この組成物を鋼材に被覆する方法としては、刷毛塗り、
シゴキ塗り、浸漬、吹付けなど通常の方法を採用するこ
とができ、それぞれの被覆方法に合った作業条件、即ち
組成物の粘性、硬化速度などを基準として各構成成分の
選択や組合せを調整することが望ましい。

また、被覆工程での硬化時間によって制約を受けない範
囲において、当該組成物の粘度調整のために有機溶剤（
例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトンなど）を更に配合してもよい。

活性エネルギー線発生源としては、高圧水銀灯、低圧水
銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
灯などの紫外線発生装置、電子線加速機、Ｃｏ６°など
のγ線源、Ｘ線発生機などが挙げられるが、短時間硬化
を要求される場合には紫外線または電子線を採用するこ
とが望ましい。

本発明組成物の硬化反応には空気による阻害作用が認め
られるが、実質的には空気雰囲気中で硬化させても問題
はなく、窒素などの不活性ガス雰囲気中で実施すれは硬
化を早めることができて好ましい。

硬化に要する時間は活性エネルギー線の種類、強度によ
って異なるが、例えは管長１ｃｒｒＬ当り８０Ｗの入力
を持つ２ｋＷの高圧水銀灯において、拡散型では１〜３
０秒間、集光型では０．２〜１０秒間の照射で硬化させ
ることができ、一般に膜厚５〜３０μの硬化塗膜全形成
できる。

以上の構成より′なる本発明によれは、鋼材に対し密着
性良好で、従来の防錆剤に比し劣ることのない耐食性で
もって且つ鋼材輸送などでの塗膜への傷もつき難い状態
で被覆することができ、また鋼材需要家でのアルカリに
よる塗膜の脱膜も従来通りの脱膜条件で実施することが
できる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

例中「部」および「ｏ７０」とあるはそれぞれ「重量部
」および「重量部」を意味する。

実施例１スチレン−マレイン酸共重合体（荒用林産社製タマノー
ルＫＧ−６１３、分子量３０００、酸価１００、軟化点
１３０℃）３０部をテトラヒドロフルフリルアクリレー
ト６５部に溶解し、この溶液にトリメチロールプ０／々
ントリアクリレート５部およびベンゾインイソブチルエ
ーテル３．５部（硬化成分の５チ）を混合して、被覆材
を得る。

上記被覆材を溶剤脱脂した磨き軟鋼板（Ｏ，ＳＸ７０Ｘ
１５０ｍｍ）に膜厚１５〜２０μに塗装し、直ちに２ｋ
Ｗ高圧水銀灯（拡散型ランプハウス、日本電池社製ＣＵ
Ｉ−２ＯＮ’）で２秒間照射する。

得られた被覆鋼板を表面粘着性、密着性、硬度、衝撃、
耐食性および脱膜性の試験に供する。

その結果を第１表に示す。

実施例２スチレン−マレイン酸共重合体一部アルキルエステル化
物（アトランティック・リッチフィールド社製ＳＭＡ−
１４２ＯＡ、分子量２１００、酸価３００、軟化点９０
〜１１０°Ｃ）１０部をテトラヒドロフルフリルアクリ
レート８０部に溶解し、この溶液にエチレングリコール
ジアクリレート１０部およびベンゾインイソブチルエー
テル４．５部（硬化成分の５％）を混合して、被覆材を
得る。

上記被覆材を使用し、実施例１と同様にして被覆鋼材を
得、これを試験に供する。

その結果を第１表に示す。

実施例３スチレン−マレイン酸共重合体一部アルキルエステル化
物（アトランティック・リッチフィールド社製ＳＭＡ−
３８４ＯＡ、分子量２３００、酸価１０５、軟化点１０
０〜１２０°Ｃ）４０部を２＝ヒドロキシ工チルアクリ
レート２５部およびネオペンチルグリコールジアクリレ
ート２５部に溶解し、この溶液にポリエチレングリコー
ルのジアクリレート１０部およびベンゾインイソブチル
エーテル３部（硬化成分の５％）を混合して、被覆材を
得る。

上記被覆材を使用し、実施例１と同様にして被覆鋼板を
得、これを試験に供する。

その結果を第１表に示す。

実施例４スチレン−マレイン酸共重合体一部アルキルエステル化
物（アトランティック・リッチフィールド社製ＳＭＡ−
１００ＯＡ、分子量１６００、酸価４８０、軟化点１５
０〜１７０°Ｃ）５０部をテトラヒドロフルフリルアク
リレート２５部、酸価１以下の単官能樹脂（東亜合成化
学社製アロニツクスＭ−５７００）５５部および酸価１
０〜３０の多官能樹脂（同社製アロニツクスＭ−８０３
０）８部に溶解し、この溶液にベンゾインイソブチルエ
ーテル４，４部（硬化成分の５係）を混合して、被覆材
を得る。

その結果を第１表に示す。

実施例５実施例１のスチレン−マレイン酸共重合体５０部をテト
ラヒドロフルフリルアクリレート５０部、紫外線硬化型
不飽和ポリエステル樹脂（日本合成社製ゴーセラックＵ
Ｖ−１００）６０部およびスチレン４０部に溶解し、こ
の溶液にベンゾインイソブチルエーテル７．５部（硬化
成分の５係）を混合して、被覆材を得る。

その結果を第１表に示す。

比較例１〜５実施例１〜５においてそれぞれスチレンー不飽和ジカル
ボン酸共重合体を使用しない以外は、各実施例の同様に
して被覆材を得る。

これらを使用し、実施例１と同様にして被覆鋼板を得、
試験に供する。

その結果を第１表に示す。比較例６スチレン−マレイン酸共重合体に代え線状ポリエステル
樹脂（東洋紡績社製バイロン２００、分子量１５０００
〜２００００、酸価１６８、軟化点１３５°Ｃ）を用い
る以外は、実施例１と同様にして被覆材を得る。

これを使用し、実施例１と同様にして被覆鋼板を得、試
験に供する。

その結果を第１表に示す。

比較例７アクリル−メタクリル酸エステルを主成分とし官能基と
して水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂
（新中村化学社製バナレジンＤＲ−００４、酸価７０）
をスチレン−マレイン酸共重合体に代えて用いる以外は
、実施例１と同様にして被覆材を得る。

その結果を第１表に示す。

比較例８市販の乾性油系防錆剤（関西鉱油社製エースコ−１［＝
２００）を用い、実施例１と同様に被覆鋼板を得、試験
に供する。

その結果を第１表に示す。なお、表面粘着性試験に関し
ては、塗装後２４時間はべたついているので１日後に評
価する。

Claims

【特許請求の範囲】

１活性エネルギー線により反応を起す重合性不飽和結
合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーもしく
はそれらの組合せ５０〜９５重量部と、スチレンと不飽
和ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル化物と
の共重合体５〜５０重量部を含むことを特徴とするアル
カリ脱膜可能な活性エネルギー線硬化性一時防錆被覆組
成物。