JPS6052167B2 - ラテツクス状光硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光硬化性組成物に関する。

更に詳しくは、末端または側鎖にα、β一不飽和カルボ
ン酸エステル基を有するエポキシエステル型光架橋性重
合体、光重合性単量体および光重合開始剤をラテックス
状で含有してなる光硬化性組成物に関する。従来塗料、
印刷インキその他の被覆材料には、多くの有機溶媒が使
用されており、これに伴つて有機溶媒の大気中への飛散
量も非常に多く、このためこれら有機溶媒による大気の
汚染が大きな社会問題となつている。

こうした問題を解決するために、従来の有機溶媒タイプ
ではクローズドシステム化が検討され、また根本的な解
決を目指す無溶媒化の手段として粉体化、水溶性化、更
には電子線を含めた光硬化性化などが検討されている。
上記の各改良法のうち、電子線を含めた光硬化性化では
、光硬化性組成物は基本的には光架橋性重合体と光重合
性単量体とよりなつている。この光重合性単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン
、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ブトキシメチ
ロールアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリア
リルトリメリテート、ジアリルマレエート、あるいはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオベ
ンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートおよびこれらに対応する
メタクリレート、更には２−ヒドロキシエ１チルアクリ
レートと無水フタル酸との等モル付加生成物、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートと無水マレイン酸との等
モル付加生成物、フェニルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレートまたはグ
リシジルメタクリレートなどとアクリル酸との等モル付
加生成物などが一般に用いられている。これらの光重合
性単量体のうち、酢酸ビニル、スチレンなどは比較的沸
点が低く、揮発性も大きいのて、その使用はあまり好ま
しくない。

不揮発性という点からは、高沸点、一般に２００′Ｃ以
上の沸点を有する光重合性単量体、例えば前記の多官能
性のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリ
ル化合物、更には前記の如きカルボン酸の等モル付加生
成物などを用いることが好ましく、これらの高沸点光重
合性単量体は２００゜Ｃ程度の雰囲気温度で蒸発揮散す
ることもなく、また臭いも少なく、光硬化性組成物の感
度を高め得る（特開昭４９−４７４８４，４９−９９５
屹号公報参照）。しかしながら、これらの高沸点単量体
は、必然的に分子量が大きくなるので、酢酸ビニルやス
チレンなどの低沸点単量体と比較してそれ自身の粘度が
高く、従つて高沸点単量体を用いて調製された光硬化性
組成物の粘度も高くなり、これを印刷インキなどに使用
する場合には問題はないが、塗料その他の被覆材料とし
て使用する場合には、それの使用が制限される楊合がみ
られる。このため、本発明者らは、光硬化性組成物の粘
度の調整と光重合性単量体の大気中への飛散を防止する
ため、水希釈型の光硬化性組成物を提案した（特公昭５
７−３６９２７号公報参照）。このような組成物は、所
期の目的をよく達成させるが、このためには光架橋性重
合体を水溶性に変換し、また水溶性の光重合性単量体を
使用しなければならない点で一定の限度がみられる。本
発明者らは、従来用いられている光架橋性重合体、殊に
末端または側鎖にα，β一不飽和カルボン酸エステル基
を有するエポキシエステル型光架橋性重合体および光重
合性単量体を硬化性成分として含有する光硬化性組成物
について、その硬．化性成分を本質的に変換したりある
いは制限したりすることなく、組成物の粘度を低下せし
める方法につき種々検討の結果、光硬化性組成物をラテ
ックス状にして水溶性となすことによりこの課題が解決
されることを見出し、併せて高沸点光重合一性単量体が
用いられた場合にはこれの大気中への飛散も防止される
。

従つて、本発明はラテックス状光硬化性組成物に係り、
この組成物は、（４）エポキシ樹脂、二塩基性カルボン
酸およびアクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ
アクリレートと二塩基性カルボン酸無水物との反応生成
物またはグリシジルエステルおよび二塩基性カルボン酸
無水物を反応させて得られるポリエステルポリアクリレ
ート、（Ｂ）ポリオールポリアクリレートおよび（Ｃ）
光重合開始剤をラテックス状で含有してなる。

光硬化性組成物のラテックス化は常法によつて行われ、
組成物の硬化性成分に水およびこれに対・して約０．０
５〜１鍾量％、好ましくは約０．１〜２重量％程度のノ
ニオン、アニオン、カチオン系などの各種界面活性剤を
添加して行われる。

界面活性剤としては、一般の市販製品、例えばエマール
＃１０１エマルゲン＃１２０、＃９１０、＃９２０、＃
９５０１ネオペレックス、デモールＮ１エマール２０Ｃ
１エマルゲン１０＼エマルゲン２１０１エマルゲン４０
８、ＫＳソーブ、アセタミン２４、コータミン２４Ｐ（
以上いずれも製品名）などを使用することができる。ラ
テックス化された硬化性成分に、一般にその重量に対し
て約０．２〜５％、顔料などの着色剤が添加される場合
には適宜増量された光重合開始剤、例えば通常用いられ
ているベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ω
−ブロムアセトフェノン、２−エチルアントラキノン、
２一第３ブチルアントラキノン、フロイン、ベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、塩化デシル、ミヒラ
−ケトン、チオミヒラーケトンなどが添加されてラテッ
クス状の光硬化性組成物が調製されるが、これを木質材
料などに塗布した場合には水分はそのまま木質材料に吸
収させることができ、また塗布工程と紫外線などの光照
射工程との間に水分除去工程、例えば水の揮散を容易な
らしめるような水と共沸可能な溶媒の存在下または不存
在下での風乾加熱工程を設けるとより効果的であり、そ
の後の光照射による硬化も５０ｒＴ１／分以上の照射ラ
イン速度で行なうことができる。本発明に係る光硬化性
組成物は、ラテックス状であるので水を添加することに
より粘度の調節が容易であり、しかも高沸点の光重合性
単量体を用いた場合でもその粘度は低い。

更に、このラテックス状光硬化性組成物を金属板などに
塗布し、光照射により硬化させた場合には、一般の光硬
化性組成物を用いた場合にみられる硬化時に生ずる塗膜
の歪とも考えられる原因のために硬化膜の接着性が低下
するというような現象がみられず、このため従来行われ
ていた金属板などのプライマー処理は必要ではなくなる
という効果もみられる。このような各種の効果は、光照
射工程の前に水分除去工程を設けた場合に特に顕著であ
り、塗膜内での光架橋性重合体と光重合性単量体との均
一化と適正配列化とが硬化膜の金属板などへの接着性を
良好にさせる。光硬化性組成物の主たる硬化性成分たる
囚成分は、エポキシ樹脂、二塩基性カルボン酸およびア
クリル酸を反応させて得られるエポキシポリアクリレー
トと二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物またはグ
リシジルエステルおよび二塩基性カルボン酸無水物を反
応させて得られるポリエステルポリアクリレートよりな
り、これらは例えば特開昭４８−１５９９１号公報、同
４８−５５２（イ）号公報および同４９−２６０１号公
報などに記載されているが、好ましくは二塩基性カルボ
ン酸としてアジピン酸、イソフタル酸などが、二塩基性
カルボン酸無水物として無水フタル酸、無水コハク酸な
どが、またグリシジルエステルとしては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリート、またはこれらと
高級脂肪酸のグリシジルエステルとの混合物などがそれ
ぞれ用いられる。

（Ｂ）成分のポリオールポリアクリレートとしては、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートなどが用いられ
る。

前記の如き種々の好ましい性質を有する本発明のラテッ
クス状光硬化性組成物は、このような特徴を有効に生か
して塗料以外にも目地材、シーラント、電線保護用エナ
メル、金属板や金属線の防錆剤、バッキング剤、アルミ
サツシユの保護塗料、各種フィルム、布地、ボードなど
へのコーティング剤などとして広く使用することができ
る。

次に、実施例について本発明を説明する。実施例１ エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１Ｊ（エポキシ当量１９０）
９５ｇに、アクリル酸１８ｇ（イ）．２５モル）、アジ
ピン酸１８．３ｇ（イ）．１２５モル）、触媒としての
トリエチルアミン？、熱重合禁止剤としてのハイドロキ
ノン０．１ｇおよびトリエチレングリコールジアクリレ
ート（沸点３００℃以上）４４ｇを加えて、８０〜１２
０チＣて２時間反応させ、更に無水フタル酸７．４ｇ（
４）．０５モル）をこれに加えて３吟間反応させた。

反応混合物に界面活性剤エマルゲン＃９５０（花王アト
ラス社製品）５．４ｇおよび水８８ｇを加えて、ラテッ
クス（粘度２２ポイズ／２５゜Ｃ）を調製した。このラ
テックス１（１）部（重量、以下同じ）にベンゾインエ
チルエーテル２部を加え、ラテックス状光硬化性組成物
としての感光性ワニスを調製した。調製された感光性ワ
ニスラテックスを５０μのアプリケーターを用いて本工
板上に塗布し、３本の出力８０Ｗ／Ｃ７ｌの高圧水銀灯
から１０ｃｍの距離の照射ライン上を８０ｒｎ／分の速
度て通過させると、鉛筆硬度Ｈに相当する硬化膜か得ら
れた。同様に、感光性ワニスラテックスを３０μのアプ
リケーターを用いて軟鋼板上に塗布し、８０℃で１０分
間風乾させた後、同様の照射条件下て硬化させ、硬化膜
の密着性をクロスカットテープ試験（硬化膜の桝目が１
００となるようにレコード針て線引し、その時点で残つ
ている桝目を接着テープで引つ張り、はがれないて残つ
ている桝目の数を数える）により測定すると、１００１
１００という良好な結果が得られた。

実施例２ エポキシ樹脂ＤＥＮ−４３１（エポキシ当量１７５）１
７５ｇに、アクリル酸４５ｇ（０．６モル）、イソフタ
ル酸３３．２ｇ（イ）．２モル）、トリエチルアミン収
、ハイドロキノン０．５ｇおよびトリエチレングリコー
ルジアクリレート４４ｇを加えて、８０〜１２０℃で２
時間反応させ、更に無水フタル酸１４．８ｇ（イ）．０
５モル）をこれに加えて３吟間反応させた。

得られた反応混合物に界面活性剤エマルゲン＃９５０、
６．２ｇおよび水１６０ｇを加えて、ラテックス（粘度
３３ポイズ／２５゜Ｃ）を調製し、引続き実施例１と同
様にこのラテックスから感光性ワニスを調製した。調製
された感光性ワニスラテックスについて、実施例１と同
様に硬化試験を行なうと、木工板上の硬化膜は鉛筆硬度
狙に相当する硬度を示し、゛また軟鋼板上の硬化膜はク
ロスカットテープ試験で１００１１００という良好な密
着性を示した。実施例３実施例２の反応において、トリ
エチレングリコールジアクリレートの代わりにトリメチ
ロールプ口パントリアクリレート（沸点３００℃以上）
４０ｇを用い、得られた反応混合物からラテックス（粘
度３７ポイズ／２５応Ｃ）および感光性ワニスの調製も
、実施例２と同様に行われた。

調製された感光性ワニスラテックスについて、実施例１
と同様に硬化試験を行なうと、木工板上の硬化膜は鉛筆
硬度田に相当する硬度を示し、た軟鋼板上の硬化膜（た
だし風乾は１２０℃で５分間行われた）はクロスカット
テープ試験で１００１１００という良好な密着性を示し
た。

実施例４ 実施例１の反応で得られた反応混合物に界面活性剤ＫＳ
ゾール（花王アトラス社製品）４ｇおよび水８８ｇを加
えて、ラテックス（粘度２２ポイズ／２５％）を調製し
、引続き実施例１と同様にこのラテックスから感光性ワ
ニスを調製した。

調製された感光性ワニスラテックスについて実施例１と
同様に硬化試験を行なうと、硬化膜は実施例１の硬化膜
と全く同様結果を示した。

実施例５ 実施例１の反応で得られた反応混合物に界面活性剤アセ
タミン２４（花王アトラス社製品）５．４ｇおよび水８
８ｇを加えて、ラテックス（粘度２２ポイズ／２５℃）
を調製し、引続き実施例１と同様にこのラテックスから
感光性ワニスを調製した。

調製された感光性ワニスラテックスについて、実施例１
と同様に硬化試験を行なうと、硬化膜は実施例１の硬化
膜と全く同様の結果を示した。実施例６グリシジルメタ
クリレート１ｇ（０．５モル）、無水コハク酸５０ｇ（
０．５モル）、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト１８．５ｇ１トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．４ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１ｇの混合物を１００〜１２０℃で３時間反応させ
た後、反応混合物に水４６．５ｇおよびこれに対して５
重量％のエマルゲン＃９５０を順次添加して、ラテック
スを調製した。

このラテックス１（１）部にベンゾインエチルエーテル
２部を加えて、粘度８ポイズ（２５℃）、酸価８３の感
光性ワニスを調製し、この感光性ワニスラテックスを５
０ｐのアプリケーターを用いて木工板および軟鋼板上に
塗布し、それぞれ実施例１と同様に硬化試験を行なうと
、木工板上の硬化膜は鉛筆硬度？に相当する硬度を示し
、また軟鋼板上の硬化膜はクロスカットテープ試験て１
００１１００という良好な密着性を示した。

実施例７ グリシジルメタクリレート３５ｇ（イ）．２５モル）、
カージユラＥ（シェル社製高級脂肪酸のグリシジルエス
テル）６３ｇ（０．２５モル）、無水フタル酸７４ｇ（
４）．５モル）、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１１５ｇ１トリエチルアミン０．１ｇおよびハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．２ｇの混合物を１００
〜１２０℃で２時間反応させた後、反応混合物に水１１
５ｇおよびこれに対して５重量％のエマルゲン＃９５０
を順次添加して、ラテックスを調製した。

このラテックス１（４）部にベンゾインエチルエーテル
２部を加えて、粘度７００ポイズ（２５℃）、酸価１０
．１の感光性ワニスラテックスを調製し、以下実施例６
と同様にして硬化試験を行なうと、木工板上の硬化膜は
鉛筆硬度明に相当する硬度を示し、また軟鋼板上はクロ
スカットテープ試験で１００１１００という良好な密着
性を示した。比較例エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１Ｊ１７
３ｇ１同ＤＥＲ−７３６（エポキシ当量１７０）１７ｇ
１アクリル酸３６ｇ（０．５モル）、アジピン酸３６．
６ｇ（０．２５モル）、トリエチレングリコールジアク
リレート８０ｇ１トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド収、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０
．２ｇの混合物を１００〜１２０℃で２時間反応させた
後、これに無水フタル酸１４．８ｇ（０．１モル）を加
えてこの温度で更に３紛間反応を続け、スチレン１６０
ｇを加えて反応系を均一にして冷却した。

得られた反応混合物溶液１（１）部にベンゾインエチル
エーテル２部を加えて、粘度８．２ポイズ（２５℃）、
酸価１２．２の感光性ワニス溶液を調製し、以下実施例
６と同様にして硬化試験を行なうと、木工板上の硬化膜
は鉛筆硬度Ｈに相当する硬度を示したものの、軟鋼板上
の硬化膜はクロスカットテープ試験で０１１００という
全く乏しい接着性しか示さなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）エポキシ樹脂、二塩基性カルボン酸およびアク
   リル酸を反応させて得られるエポキシポリアクリレート
   と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物またはグリ
   シジルエステルおよび二塩基性カルボン酸無水物を反応
   させて得られるポリエステルポリアクリレート、（Ｂ）
   ポリオールポリアクリレートおよび（Ｃ）光重合開始剤
   をラテックス状で含有してなる光硬化性組成物。