JPS58168622A - 不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、空気中で光硬化し、粘着性のない硬化表面を
与える不飽和ポリエステル組成物及びその製造方法に関
する。

フィルムを紫外線で硬化するにあたり、塗膜界面が空気
に露出されると阻害を受け、硬化速度、光開始剤、単量
体及び光強度にも左右される力＼硬化不良となったり表
面が乾かなかったりする。この理由から紫外線処理の際
には、前もって光反応表面上に通常窒素の覆いが設けら
れる。そこで室温で空気中において乾燥した粘着性のな
い表面を与える紫外線硬化性被膜が強（求められている
。

紫外線硬化組成物として知られているものの一つに、 （１）約６０モルチル１００モルチの１．２−プロピレ
ングリコールとθ〜４０モルチのエチレングリコールと
から成るグリコールと、テレフタル酸エステルとのポリ
エステルで、その固有粘度が約０゜０５〜０．６のもの
を５〜約５０重量゛多と、 （２）　　エチレン性不飽和光重合性単量体を９５〜５
０重量％、及び （３）　　光硬化組成物全量の０５〜２５重量％に相当
する有効量の光開始剤、 を含む溶液が知られている。この組成物の難点は、光重
合性単量体が硬化される反面、ポリエステルは自身の炭
素原子間に二重結合が無いために結合剤としてしか役立
たないことである３゜本発明は、前記の難点を有さない
組成物並びにその製法を提供するものである。

本発明による不飽和、ｌ　ＩＪエステルの製造方法は、
９５〜８０重量部のカルボキシル末端を有するコポリエ
ステルと５〜２０重量部のエボキンーアクリレート化合
物とを、１７０℃より高くない温度で反応させるにあた
り、該コポリエステルが約１７〜約８５の酸価な有し、
該エポキシ−アクリレート化合物が一般構造式（式中、
Ｒ３は水素基又は炭素原子数が１〜４のアルキル基から
成る群より選択される）を有することを特徴とする方法
である。

また１本発明の不飽和ポリエステルは ｆｌ）約１７〜約８５の酸化を有するカルボキシル末端
を有するコポリエステルを約９５〜８０重量部と、 （２）式 （式中、Ｒ３は水素基又は炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基から成る群より選択される）を有するエポキシ−ア
クリレート化合物を４〜１５重量部と、 ＋３１０．２５〜２重量部の安定剤 とを含有することを特徴とする不飽和ポリエステルであ
る。

コポリエステル樹脂の製造に於いては、従来エステル化
工程と縮合工程を含む２段法が用いられていた。ポリエ
ステルゾレボリマーは、ジオールとジカルボン酸化合物
が反応するエステル化工程で調製される。所望により米
国特許出願第１２９８１７号に開示されているように、
エステル化工程で連鎖分岐剤を導入してもよく、生成し
た内部分岐鎖を有するポリエスルボリマーは、所定の分
子量においてポリエステルの溶融粘度を低下させ、最終
の粉体塗膜の平滑化特性を向上させることが判明してい
る。平滑化特性とは、磨かれた金属のような、なめらか
で実質的にざら付きの無い仕上りを基体表向上に与える
特性と定義される。

さらにエステル化工程で多官能アルコール連鎖分岐剤を
導入すると、ヒドロキシル価の大きな重合体ができ、こ
れはカルぎキシル基を末端に付加するにあたり必要なカ
ルボキシル末端キャップ剤の量を増加させる。該処理剤
は未反応のまま過剰濃度に残留していると毒物学上望ま
しいものではない。

ボリエステルゾレボリマーは、内部連鎖分岐されるか、
或いはされずに、縮合工程で重縮合されて、固有粘度が
約０．１０〜約０．２６　ｄｌ／ｆ、好ましくは０．１
３〜０．１５＃／、９のコポリエステル樹脂とされる。

固有粘度は重量比で６０７４０のフェノ−が珍トラクロ
ロエタン混合物を溶媒として用いて、３０℃における固
有粘度として測定される。

本発明におけるジカルボン酸化合物としては、ノカルメ
ン酸あるいはジカルボン酸エステルのイスれであっても
良い。ジカルボン酸としては、炭素原子数が２〜１６の
アルキルジカルボン酸あるいは炭素原子数が８〜１６の
アリールジカルボン酸が適当である。本発明に適したア
ルキルジカルボン酸を詳しく例示すると、蓚酸、マロン
酸、こは（酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セノセ７ン酸等が挙げられ
る。アリール酸の様々す例としては、テレフタル酸のよ
うなフタル酸の種々９異性体やナフタル酸が挙げられる
。アルキル置換アリール酸を詳しく例示すると、ジメチ
ルイソフタル酸、ジメチルオルンフタル酸、）メチルテ
レフタル酸のようなジメチルフタル酸の種々の異性体；
ジエチルフタル酸やノエチルテレテレフタル酸等の酸；
及び２．６−ノメチる。一般にジメチルテレフタル酸、
イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましいジカルボン酸
である。

種々のジカルボン酸の代りにそれらのジエステルを用い
ることも可能である。このようなジカルボン酸化合物と
しては、炭素原子数が２〜２０であるアルキルジエステ
ルや、炭素原子数が約１０〜約２０のアルキル置換アリ
ールジエステルが挙げられる。アルキルジエステルを詳
しく例示すると、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエ
チル等である。種々のアルキル置換アリールジエステル
を詳しく例示するとフタル酸り ジメチルの釉ン真性体、フタル酸ジエチルの神ナフタル
酸ノエチルの踵々の異性体等である。

用いられるのが好ましい。ジカルボン酸化合物の中でテ
レフタル酸ジメチルの種々の異性体が、殊に好適なもの
である。

これらカルボン酸又はそのジエステルは、エステル化工
程で約２〜ＩＯの炭素原子数のジオールと反応する。グ
リコールは直鎖でも分岐して（・でも良い。これらグリ
コールとしては、エチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、トリメチレングリコール、１．２−ブタンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンツメチロ
ール、エステルジオールとしてネオペンチル−グリコー
ルとオキシヒノζ−ル酸のエステル（ソロノξン酸の３
ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−２゜
２−ジメチルプロピルエステル）が挙げられる種々のジ
オール中、ネオペンチルグリコールが殊に好ましい。ジ
オールはエステル化工程の反応剤装入段階において、ジ
カルボン酸化合物に対し、モル比で約２２０〜１．１５
　：　１の濃度で添加される。該モル比は約１７〜１．
３：１であるのが好ましい。

内部連鎖分岐剤の使用が所望される場合に本発明で用い
る連鎖分岐剤は、ポリエステルゾレホリマーの鎖中に組
み込まれて分岐反応部位を提供する少（とも３官能性を
有する化合物である。少（とも３官能性を有する連鎖分
岐剤としては、トリメリット酸無水物、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、トリメチロール−ゾロパン、トリ
メチロールプロ・ξン、その・池の多官能性アリコール
類が挙げられる。連鎖分岐剤は。

エステル化工程においてノカル、ぜン酸化合物の濃度に
対してモル比で約０．１０　：　ｌ以下になる濃度で反
応される。望ましくは、連鎖分岐剤がジカルボン酸化合
物の濃度に対して約０５〜１０モルチ、好ましくは３〜
５モルチの濃度を有すると良い。

エステル化工程は、反応物装入段階と連鎖分岐剤添加段
階とを包含する。もしアルコール連鎖分岐剤がトリメチ
ロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、クリセリンのような多官能アルコールなら
、連鎖分岐剤添加段階と反応物装入段階は同時に実施さ
れる。連鎖分岐剤がトリメリット酸無水物なら、連鎖分
岐剤添加段階の前に反応物装入段階が実施される。後者
の場合には、ジカルボン酸化合物とジオールがメタノー
ル分解を少くとも９０チ完了した後に連鎖分岐剤添加段
階を実施する。

一方、連鎖分岐剤が多官能アルコール類の１つであるな
ら、エステル化工程は中断もしくは遅滞することな（進
められる。トリメリット酸無水物が連鎖分岐剤の場合に
は、縮合工程の前のエステル化工程で余分に２０分間が
必要となる。

ル末端ポリエステルの調製には、 べ知の触媒が使用できる。触媒の例には、ジプチル錫酸
化物、酢酸−マンガン、酢酸亜鉛、チタン酸ブチルチタ
ン、及び３酸化アンチモンがある。

本発明に於いては、エポキシアクリレートと反応させる
□ために、カルゼキシル末端基を有するコポリエステル
樹脂が調製される。このようなコポリエステル樹脂は、
内部に連鎖分岐な有するのが好ましく、これにより所定
の分ｔｉｔのポリエステルの溶融粘度が低くなり、コポ
リエステル粉体塗膜の平滑化物性が向上する。

前述した方法で製造したコポリエステル樹脂がカルゼキ
シル末端基を含有しない場合には、コポリエステル重合
体連鎖の末端は本発明による紫外線硬化性コポリエステ
ルを製造するためにエポキシ−アクリレート化合物と反
応させることができるよう、カルボキシル基で末端処理
される必要がある。ヒドロキシル末端キャップ剤は、少
（とも２の酸基を有する種々のカルボン酸の無水物であ
って、ポリエステル連鎖の末端と反応した時、エポキシ
−アクリレート化合物との反応活性点として遊離カル１
ン酸基を保有するものである。

このような無水物としては、例えば式 ０式％ （式中Ｒは１〜１８の炭素原子数のアルキル基、１〜１
８の炭素原子数のハロゲン置換アルキル基、１〜１８の
炭素原子数のヒドロキシ〃置換アルキル基、６〜２４の
炭素原子数のアリール基から成る群より選択され、Ｒ１
はカルボキシル末端付加反応温度にて揮発性の有機ラジ
カルである） で表わされる無水物及び式 ％式％ （式中Ｒ２は１〜１８の炭素原子数の有機ラジカルであ
る）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！で
表わされる無水物が挙げられる。ヒドロキシル末端キャ
ップ剤としては、少（とも２のカルゼン酸末端基を有す
る酸の無水物が用いられるのが望ましい。このような無
水物としては、例えばフタ化酸無水物、こはく酸無水物
、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これら無水物
のうちトリメリット酸無水物が好ましい。

ヒドロキシル末端キャップ剤は、過剰のグリコールの縮
合の後でエポキシ−アクリレートの添加の前に添加され
得る。ヒドロキシル末端キャップ剤は、最終重合体中に
含まれるカルボキシレート単位の約１〜約２５モルチの
濃度で添加される。最終重合体中に含まれるカルボキシ
レート単位の約１０〜約１４モルチの濃度とするのが望
ましい。ヒドロキシル末端キャップ剤の好ましい濃度は
、カルボキシレート単位の約１２．５モルチである。

ヒドロキシル末端キャップ剤を導入する場合、反応容器
内の温度範囲は約１５０℃〜２７５　’Ｌ：とする。こ
の温度は、２００℃〜２５０℃の範囲が望ましく、約２
１０　℃〜２３５“Ｃであるのが好ましい。反応圧は常
圧すなわち１気圧とする。反応器中の雰囲気は、不活性
ガス、好ましくは窒素である。

ポリエステルとヒドロキシル末端キャップ剤との反応時
間は、コポリエステルの酸価が約１７〜約８５になるま
で続ける。

コポリエステル樹脂が相当量のカルゼン酸末端基を有す
るようになった後、反応器温度は約り２０℃〜約１８９
℃迄好ましくは約１５０℃〜１７０　”Ｃ迄低下される
。圧力は常圧すなわち１気圧とする。ヒドロキシル末端
付加工程で窒素雰囲気とした場合には反応後窒素を放出
して空気で置換する。この工程で安定剤を添加しても良
い。

本発明のコポリエステルは熱老化及び光劣化に対する耐
性を有するものであるがコポリエステル組成物中に安定
剤を混入するが推奨される。

このような龜知の安定剤として、例えば１，３゜５−ト
リメチル−２，４，６−）リス（３，５−ノターシャリ
ーゾチルー４−ヒＰロキシーベンノル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン（３゜５−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキン−ハイドロ・シナメート）〕−メタン、
Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−）−ターンヤ
リ−ブチル−４−ヒＰロキシーハイドロシナムアミド）
、Ｎ、Ｎ−）リメチレンビス（３，５−ジ了ターシャリ
ーゾチルー４−ヒドロキシハイドロシナムアミド）、ハ
イドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、α　ナフトキノン、アントラキノン、モノ−ター
７ヤＩＪ　−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ノフェ
ニル＝ｐ−ベンゾキノン、ピリジン、フェッチアゼン、
ｐ−ジアミノベンゼン、ベータナフトール、ナフチルア
ミン、ピロガロール、塩化第１銅、ニトロベンゼンが挙
げられる。

安定剤の添加量は、紫外線樹脂の用途毎に異なるもので
あるが、エポキシ−アクリレート化合物の添加時にエポ
キシ−アクリレートの炭素−炭素２１結合が安定化され
て遊離ラノカルの生成が阻止される程度の量とするのが
良い。

安定剤の添加後の温度は、約１７０’Ｃを超えないよう
にする。この温度で樹脂のカルダキシル基対エポキシ基
の量比が少（とも１１０５、好ましくはｌ／１になるよ
うにエポキシ−アクリレートを添加する。１７０°Ｃ以
上の温度ではエボキンーアクリレートは揮発する傾向が
強し・のでエポキシ−アクリレート化合物の混入に別の
問題か生じる。

本発明に有用なエポキシ−アクリレートは、一般構造式 （式中Ｒ３は水素基または１〜４の炭素原子数のアルキ
ル基から成る群より選ばれる） を有スる。このようなエポキシ−アクリレートとしては
、例えばグリシジルメタクリレートとグリシノルアクリ
レートが挙げられる。グリシツルメタクリレートが好ま
しいものである。

本発明の実施に有用な光増感剤は良（知られたものであ
り、好ましくはフォスフイン化合物が用いられ・ると良
い。以下に、本発明に有用な代表的フォスフインを挙げ
ると、トリフェニルフォスフイン、トリーｐ−）ルイル
ーフオスフイン、ジフェニルメチルフォスフイン、ノフ
ェニルエチルフオスフイン、ジフェニルゾロビルフォス
フイン、ジメチルフェニルフォスフインジエチルフェニ
ルフォスフイン、ノゾロビルフェニルーフオスフイン、
ジビニルフェニルフォスフイン、ジビニル−ｐ−メトキ
シフェニルフォスフイン、シーニル−ｐ−ブロモフェニ
ルフォスフイン、ジビニル−ｐ−）ルイルフオスフイン
、リアリルフェニルフオスフィン、ノ°γリルーｐ−メ
トキンフェニルフォスフイン、ジアリル−ｐ−ブロモフ
ェニルフォスフイン、ノアリルーｐ−）ルイルフオスフ
インカする。

光増感剤は、ポリエステル樹脂がエポキシ−アクリレー
ト化合物と反応完了後に、通常用いられている量を添加
するのが好ましい。

本発明では光開始剤を用いるのが好ましく・。

光開始剤を用いる場合、光硬化性組成物全体の０．５〜
２５重１チ、好ましくは１〜１５チの量を存在させる。

本発明で適用できる光開始剤の代表例を挙げると、２．
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジ
ル、イソプロピルベンゾイン１エーテル、インブチルベ
ンゾ、　　インエーテル、ジェトキシアセトフェノン、
４′。

４′−ビ（クロロメチル）ベンゾフェノン、α−クロロ
アセトフェノン、４−ターシャリ−ジチル−３，３，３
−ト’）クロロアセトフェノン、ベンゾフェノン／メチ
ル−ジェタノールアミン、３．３−ジセカンダリーブト
キシアセトフエノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ア
セトフェノン、プロピオフェノン、キサントロンベンゾ
イン、ペンズアルデヒＰ、ナフトキノン、アントラキノ
ン、ぺ／シフエノンがある。

本発明に開示された新規な樹脂の適用にお℃・て、該樹
脂の粘度を調節する手段として稀釈剤を用いても良い。

このような稀釈剤は、エチレン性不飽和光重合性化合物
であるのが好ましく・。

本発明に有用なエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸
とメタクリル酸の低級アルキル及び置換アルキルのエス
テルである。アリルアクリレート及びメタクリレートも
有用である。か＼る化合物としては、例えばメチルメタ
クリレ−ト、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ル−メタクリレート、イソブチルメタクリレート、グリ
シツルメタクリレート、グリシノルーアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−メトキシエチルアクリレート、２−フエノキンエ
チルアクリレト、２−ヒドロキシゾロピル−アクリレー
ト、ベンジルアクリレート、テトラハイドロフルフリル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、トリ
メチロールプロノξンアクリレ−ト、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、１゜６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、゛が挙げられ
る、。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドンも有用である。

本発明の樹脂と共に用いられる稀釈剤の量は、稀釈後の
樹脂組成物の用途や好ましい粘度いかんで異なる。稀釈
剤量は組成物全量の９５〜４０重量％の範囲とするのが
好ましい。

本発明の新規な樹脂の適用にあたり樹脂の均一な分散を
はかるために平滑剤を用いても良い。

良（知られた平滑剤が用いられるが、これらを例示する
と、シリコンポリカルビノール、シリコン界面活性剤、
セルローズアセテートブチシー１４１１脂及ヒ）リスノ
ニルフェニル八フォスフェートがあり、好ましくはシリ
コンボリカルビソールである。用いる平滑剤の量は所望
の用途いかんで異なるが、組成物全量に対し０３〜３重
量％の範囲の平滑剤を用いるのが好ましい。

本発明の方法を実施するための照射線源は種々の適当な
光源、例えば水銀、キセノン或いはカーｄンア−りから
出る化学照射線、レーザー源、例えばＨｅ−Ｃｄレーザ
ーからのビーム、陰極巌ガンから出る電子ビーム等を用
いると良い。

工ａｔ　Ｎ　Ｍ’Ｋ　−Ｚｌ　ｃｌ、。−９工□９２、
。□１　　　′か分解レベルに至るに十分な程度の高強
度のエネルギーを重合系に与えることができるようなエ
ネルギー水準を被照射物上において保有することである
。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、これら
実施例は発明の範囲を限定するものでは無い。全ての部
は特記しない限り重量基準である。固有粘度は全て６０
／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中で
３０（にて測定されたものである。

実施例　１ ６７．９部のジメチルテレフタレー　トと７２９部のネ
オペンチルグリコールと０．０９部のノブチル錫酸化物
を反応器に仕込み、混合物を窒素雰囲気下に２００　’
Ｃに加熱した。４時間後、２５ｍ１のメチルアルコール
を留去した。次いで反応器温度を２５０℃に昇温し、減
圧操作を開始した。４５分後、減圧度は水銀柱１　ｍ＊
となり、窒素流を断った。減圧状態を１時間保ったとこ
ろ、反応生成物の理論ヒドロキシル価は２９で固有粘度
は０．１８であった。窒素流を加え減圧を解除し、次い
で温度を２５０℃に低下した。常圧において反応器に６
．５部の無水フタル酸を添加した。無水物とポリエステ
ルの混合物を３部分間反応させたが、理論酸価は２６．
９と計算された。

カルボキシル末端処理した樹脂は１７５℃に冷却され、
連続攪拌しながら１部のｐ−メトキンフェノールを添加
した。３分後窒素パージを１１−１めて空気・ぐ−ジを
始めた。反応器の温度が１６０　”Ｃに低下された後、
６，５部のグリシジルメタクリレートを添加し連続攪拌
しながら３０分間反応させた。生成物を取り出し冷却し
たところ、最終酸価は３と測定された。

実施例　２ ５１．２部のアノピン酸と４３５部のエチレングリコー
ルと０．１部のチタン酸ゾチルチタン（エチレングリコ
ール溶液）とを反応器に仕込み、窒素・ξ−ノを開始し
て１７０℃に加熱した。反応物を１時間攪拌したが、こ
の間に１０ｍ１の水を留去した。次いで減圧を開始し反
応器温度を１９０℃に昇温した後、こ〜で窒素ノξ−ノ
を断った。４５分後、減圧度は水銀中Ｉ　ｎ＋で夛）つ
た２ｏｎｅのエチレングリコールが留去されたが、この
時の推定ヒドロキシル価は２９で固有粘度・はＱ、１Ｂ
であった。次いで減圧を解除し反応温度を２２０℃に昇
温し、この間に窒素パージを開始した。常圧において３
２部の無水こはく酸が添加され、ポリエステルと無水物
の反応を２０分間実施した。この後の酸価は理論的に２
７６と求められた。カルボキシル末端処理物は１６０℃
に冷却され、連続攪拌しながら１部のｐ−メトキシフェ
ノールを添加した。３分後窒素・ゼータを止め、空気パ
ージを開始した。４８部のグリシジルメタクリレートを
添加して連続攪拌しながら１４分間反応させた。生成物
な取り出ｌ−７て冷却したところ、最終酸価は２５と測
定された。

実施例　３ ５１．２部のアジピン酸と４３５部のエチレングリコー
ルと０１部のチタン酸ブチルチタン（エチレングリコー
ル溶液）を反応器に仕込み、窒素気流中で１７０℃に加
熱した。１時間後１２、６１ｎｌの水が留去されてから
減圧を開始した。

反応器の温度が２２０℃に昇温されてから４０分後に窒
素流を止めた。５分後の減圧度は水銀柱Ｉ　ＩＩであっ
た。エチレングリコールは２０．４ｍ６が留去された。

重合体はヒドロキシル価が２９で固有粘度が０．１８で
あると推定された。減圧を解除し窒素・ぐ−ノを開始し
た。常圧において反応器温度４ｊ　２２０℃に昇温され
、４７部の無水フタル酸が添加された。無水物とポリエ
ステル混合物は２００分間反応せたが、理論酸価は２６
９であると求められた。

カルボキシル末端処理物は１６０℃に冷却され、窒素・
ぞ−ジを止めて空気パージを開始した。

３分間連続攪拌後、１部のｐ−メトキシフェノールを添
加し次に４．７部のグリシジルメタクリレートを添加し
た。連続攪拌しながら更に１７　　　１分間反応させた
。生成物を取り出し冷却したところ、最終酸価は、、１
９．８と測定された。

実施例　４ ５１．２部のアジピン酸と４３３部のエチレングリコー
ルと０．５部のトリメチロールゾロノ′！／と０１部の
チタン酸ブチルチタン（エチレングリコール溶液）とを
反応器に仕込み、窒素・ぐ−ジを開始して反応器を１７
０°Ｃに昇温した０機械的攪拌を開始し、１時間後に１
部ｍｔの水か留去された。減圧を開呻し反応器温度は１
９０（に昇温した。４０分後に窒素・ぐ−ジを断ち、減
圧して残存窒素を除去した。減圧度は水銀柱１龍となっ
た。減圧状態は２時間維持され、１８ｍ１のエチレング
リコールが留去された。ポリエステルのヒドロキシル価
は３３で固有粘ｉは０１８であると推定された。減圧を
解除し窒素・ξ−ジを再開し、常圧にしてから温度を２
２０℃に昇温した後、３．６部の無水こは（酸を添加し
た。無水物とポリエステル混合物を２００分間反応せ、
その理論酸価は３１．２であると求められた。

カルボキシル末端処理物は１６０　”Ｃに冷却され、窒
素・ぞ−クを止めて空気・ミー２を開始した。

３分間連続攪拌後、０．７部のｐ−メトキンフェノール
を添加し、次いで５．２部のグリシジルメタクリレート
を添加した。これを連続攪拌しながら１５分間反応させ
、得られた生成物を取り出して冷却した。最終の酸価は
１３であると測定された。

実施例　５ ４９．７部のエチレングリコールと２３．３　部のツメ
チルテレフタレートと０．１部のチタン酸ブチルチタン
触媒（エチレングリコール溶液中）を反応器に仕込み、
窒素パージを開始して反応器ＩＱ１７０℃に昇温した。

機械攪拌を開始し１時間後７　ｍｌのメチルアルコール
を留去した０３７．６部のアゼライン酸と１３３部のイ
ソフタル酸を反応器に添加した後反応器温度を２００℃
に昇温した。１時間後８．５　ｍｌの水が留去された。

減圧を開始し反応器温度を２５０℃に昇温した。４０分
後に窒素パージを止め、その後５分で減圧度は１ｍｍＨ
Ｊとなった。減圧状態を２時間続ける間に２１．５　ｍ
ｌのエチレングリコールを留去した。樹脂の理論ヒドロ
キシル価は５６で固有粘度は０１４と求められた。減圧
を解除して窒素パージを開始し、反応器温度は２２５（
に低下され圧力は常圧に戻した。こ＼で１２５部の無水
フタル酸を添加し、無水物とポリエステル混合物は２０
分間反応された。理論酸価は４８９となった。

カルメキシル末端処理物を１７５℃に冷却し、１部のｐ
−メトキシフェノールを添加した。窒素）ξ−ジを止め
て空気パージを始め、反応器温度が１５０℃に低下した
際に、１１．４部のグリシジルメタクリレートを添加し
た。反応物は連続攪拌下に２０分間反応させた。生成物
を取り出し冷却したところ最終酸価は５．５と測定され
た。

実施例　６ ４９７部のエチレングリコールと２３．３部のジメチル
テレフタレートと０．１部のチタン酸ブチルチタン（エ
チレングリコール溶液中）を反応器に仕込み、窒素ノξ
−ジを開始して反応器温度を１７０℃に昇温した。機械
的攪拌を開始して１時間後７ｍｌのメチルアルコールを
留去した。

反応器に３７６部のアゼライン酸と１３３部のイソフタ
ル酸を添加した後、反応器温度を２００℃に昇温した。

１時間後１０ｍ１の水を留去した。

減圧を開始し、反応温度を２５０℃に昇温した。

窒素・ξ−ジを止めて４０分後に減圧して残存窒素を排
除した。減圧度は１龍ＨＪｉ’であった。減圧状態は２
時間維持され、その間に２１．５　ｍｌのエチレングリ
コールが留去された。ポリエステルはヒドロキシル価が
５６で固有粘度は０．１４と推定された。減圧を解除し
窒素ノξ−ジを再開した。常圧にしてから温度を２２０
℃に低下し、そこで６３部の無水フタル酸と８．１部の
無水トリメリット酸を添加した。無水物とポリエステル
の混合物を２０分間反応させ、理論酸価は７７３である
と計算された。

ヵ２．。７，８４ゆ、ウヶ□７．。。、６ゆ０、　　１
部のｐ−メトキシフェノールを添加した。窒素、ｅ−ジ
を止めて空気ノＲ−ジを開始した。反応器温度は１５０
℃に低下され、１８．８部のグリシジルメタクリレート
を添加した。反応物を連続攪拌しながら２０分間反応さ
せた。生成物な取り出し冷却したところ、最終酸価は６
５と測定された。

実施例　７ ５２７２．２部のジメチルテレフタレートと４２２２．
２部のエチレングリコールと３８５９部のネオペンチル
グリコールと４．９部の酢酸亜鉛を反応器に仕込み、窒
素、ｏ−ジを開始し、反応器温度を１８０℃に昇温した
。機械攪拌を開始し３時間後に２１６０ｍ１のメチルア
ルコールを留去した。

反応器温度を２０８℃に昇温し４５８５．４部のイソフ
タル酸を添加した。１時間後８００ｍ１の水を留去した
。２６０部の３酸化アンチモンのエチレングリコール溶
液（１重量％のｓｂを含む）を添加し窒素ノｅ−ジを再
開した。常圧で２２０℃の反応器に７７６．９部の無水
フタル酸と９９８．８部の無水トリメリット酸を添加し
た。

反応物を２０分間反応させたところ、酸価は６６と測定
された。

１０００部の上記樹脂を２１の反応器に入れ、窒素パー
ジを開始し、攪拌しながら２３６℃に加熱した。その後
温度を１７０℃に低下し窒素・ξ−ノを空気・ξ−ジに
切り換えた。５部のｐ−メトキシフェノールを添加し、
反応器温度を１１６０℃に低下し、１５９部のグリシジ
ルメタクリレートを添加した。その後１０分間反応させ
てから生成物を取り出し冷却した。最終酸価は２５と測
定された。

実施例　８ ２４．３部のエチレングリコールと２０．８部のネオペ
ンチルグリコールと３８８部のジメチルテレフタレート
と１．１部のトリメチルプロパンと０．１部の酢酸マン
ガンを反応器に仕込み、窒素・ξ−ジを開始してから反
応器温度を１７０℃に昇温した。機械攪拌を開始後１時
間で１２．８ｍｌのメチルアルコールが留去した。３３
，２部のイソフタル酸を反応器に添加してから反応器温
度を２００℃に昇温した。１時間後７．２　ｒｎｌの水
を留去した。次いで０．１部のチタン酸ブチルチタンの
エチレングリコール溶液を添加し４０分後に窒素パージ
を徐々に止めて減圧を開始した。

減圧下に２時間で９　ｍｌのエチレングリコールが留去
した。ヒドロキシル価は５１で固有粘度は０．１５と推
定された。減圧を解除し窒素・ξ−ジを再開した。反応
温度を２２０℃とし、そこで２．９部の無水トリメリッ
ト酸を添加した。続いて２０分間反応させると酸価は１
７どなった。

カル昶キシル末端処理物は１７５℃に冷却された後窒素
、６−ジを止めて空気パージを始めた。

そこで０４部のｐ−メトキシフェノールを添加した。３
０分間連続攪拌した後温度を１７０℃に低下し、３゜６
部のグリシジルメタクリレートを添加した後１０分間反
応させた。生成物を取り出し冷却したところ、最終酸価
は４．１と測定された。

実施例　９ １５８９部のカルゼキシル末端処理樹脂（ネオペンチル
グリコール／トリメチロールゾロノξン／テレフタレー
ト／無水トリメリット酸の重量比が１００　／　３　／
　８　ｓ　／　１２　）を反応器に仕込んだ。樹脂の酸
価は５５であった。窒素・ξ−ジを開始し、攪拌下に反
応器を１８５℃に加熱した。樹脂が溶融した後反応温度
を１７０℃に下げ、窒素ノξ−ジを止めて空気・ξ−１
りを始めた。

連続攪拌しながら１６部のｐ−メトキシフェノールを添
加し、１０分後に反応器温度を１５０℃に下げ、２１１
部のグリシジルメタクリレートを添加した。その後１０
分間反応させた後、生成物を取り出し冷却した。最終酸
価は２と測定された。

実施例　１０ ５４部の実施例７で合成した樹脂と２３部のＮ−ビニル
ピロリドンと２３部のエトキシエトキシジエチルアクリ
レートと２部の２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノンと１部のトリフェニルフォスフインと０５部
の５Ｄ５０９７平滑剤（シリコンポリカルビノール）と
２部のベンゾフェノンとを反応器に徐々に連続攪拌下に
添加した。反応器温度を１２０７に昇温し、反応物を２
時間混合した。

紫外硬化性樹脂は室温迄冷却された後、その少量をマイ
ラーシート（ポリエステルフィルム）上に注いた。紫外
硬化性樹脂の上から別に用意した前記と同一のフィルム
を被せた。回転棒を用いて混合物を薄い膜状に圧延した
。積層品全体を低強度紫外線（２４００マイクロワツト
／ｄ）下に１５分間さらした。

硬化したポリエステルフィルムは２枚のマイラーシート
から引き剥がした。紫外硬化フィルムは厚みが０．０１
１インチで一引張り強さは３４２０ボンド／平方インチ
であり、伸度は１２５チであり、１００チモジユラスの
値は２７２０ポンド／平方インチであった。引張り強さ
、伸度及び１００％モジュラスはインストロン試験機モ
デルＴＭＦ−８６を用いて測定した。

実施例　１１ ２部の実施例９で合成した樹脂を２０ｍ１ビ−カに入れ
、これに２部のビニルピロリドンを添加した。混合物を
攪拌しつつ８０℃に加熱した。

２分径０．０４部の２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノンを添加し、次いテ０．０２部のトリフェ
ニルフォスフインを添加した後混合物を室温迄冷却した
。

この混合物は薄黄色の注型可能な液である。

この混合物をメリネツクスフイルム基体上に注ぎ低強度
紫外線（２４００マイクロワット／−の装置下に置いた
。空気雰囲気で１５分間照射した後塗膜したメリネツク
スを光源から遠ざけた。空気に露された樹脂表面は粘着
性を示さなかった。

本発明の詳細な説明する目的のために代表的実施例を詳
細に示したが本発明の範囲を逸脱することな（様々な変
更修正が加えられても良いことは当業者にとって明白で
あろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１９５〜８０重量部のカルボキシル末端を有するポ
   リエステルと、５〜２０重量部のエポキシ−アクリレー
   ト化合物とを空気中で１７０℃以上の温度で反応させる
   にあたり、該ポリエステルが１７〜８５の酸化を有する
   ものであり、該エポキシ−アクリレート化合物が、下式 （式中、Ｒ：、は水素基又は炭素原子数か１〜４のアル
   キル基から成る群より選択される）で表わされるもので
   あることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。 ＋２１９５〜８０重量部のカルゼキシル末端を有るポリ
   エステルと、５〜２０重量部のグ１ノシノルメタクリレ
   ートとを空気中で１７０°Ｃ以下の温度で反応させるこ
   とを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。 ＋３１（ａｌ　　１７〜８５の酸価のカルゼキシル末端
   を有するコポリエステルを９５〜８０重量部と、 （ｂｌ　　下式 （式中、Ｒ３は水素基又は炭素原子数が１〜４のアルキ
   ル基から成る群より選択される） で表わされるエポキシ−アクリレート化合物を４〜１５
   重量部と、及び （ｃ）０．２５〜２重量部の安定剤、 とを含有する不飽和ポリエステル。 ＋４１（ａｌ　　１７〜８５の酸価のカルぎキシル末端
   を有するコポリエステルを９５〜８０重量部と、 （ｂｌ　　下式 （式中Ｒ３は水素基又は炭素原子数力′−１〜１のアル
   キル基から成る群より選択さｉする）で表わされるエポ
   キシ−アクリレート化合物を４〜１５重量部と （ｃ）　　０．５〜５重翼部の光開始押］と、（ｄｌ　
   　Ｏ，２〜３重量部の光増感剤と、（ｅ）　’　０．２
   ’　５〜２重量部の安定斉ｊ及び（ｆ）　　０．３〜３
   重量部の平滑剤、とを含有する光重合性組成物。 （５）（ａ）　　１７〜８５の酸価のカルｌキシル末端
   を有スるコポリエステルを９５〜８０重蓋部と、 （ｂｌ　　下式 （式中Ｒ３は水素基又は炭素原子数が１〜４のアルキル
   基から成る群より選択される）で表わされるエポキシ−
   アクリレート化合物を４〜１５重量部と、 （ｃｌ　　Ｏ，５〜５重量部の光開始剤と（ｄ）　　０
   ．２〜３重量部の光増感剤と（ｅｌＯ，２５〜２重量部
   の安定剤及び（ｆ１２０００〜８０重量部のエチレン性
   不飽和化合物、 とを含有する光重合性組成物。 （６）該エポキシ−アクリレートがグリシジルメタクリ
   レートである特許請求の範囲第４項又は第５項記載の光
   重合性組成物。 （７）　　該カルボキシル末端を有するコポリエステル
   が２４〜３０の酸価を有する特許請求の範囲第５項記載
   の光重合性組成物。 （８）該カルｌキシル末端を有するコポリエステルが５
   ２〜７０の酸価を有する特許請求の範囲第５項記載の光
   重合性組成物。 （９）ｔａ）　　１７〜８５の酸価を有しカルボキシル
   末端を有するコポリエステルを９５〜８０東量部と、 （ｂｌ　　グリシジルメタクリレートを４〜１５重量部
   と、 （ｃ）２，２−）メトキシ−２−フェニルアセトフェノ
   ン又はベンゾフェノンもしくはこれらの混合物の中から
   選択された光開始剤を０５〜５重量部と、 （ｄ）トリフェニルフォスフインを０２〜３重量部と、 （ｅ）ｐ−！メトキシフェノールを０２５〜２重量部と
   、 （ｆ）　　Ｎ−ビニルピロリドン又はエトキンエトキシ
   エチルアクリレートもしくはこれらの混合物を２０００
   〜８０重量部 とを含有する光重合性組成物。 ０〔該安定剤がＰ−メトキシフェノールである特許請求
   の範囲第３項記載の不飽和ポリエステル。