JPS61111379A - 鋼材保護用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防錆性および耐湿性にすぐれ、密着性および
脱膜性が良好な塗膜を与える活性エネルギー線硬化性塗
料組成物に係わり、特に鋼材保護用に好適な塗料を提供
する。

〔従来の技術〕

鋼材は製造されてから加工されるまでの間、その表面に
塗膜を施し、貯蔵時、運搬時等の保護期間中一時的に防
錆保護を行ない、加工直前にこの塗膜を脱膜して使用さ
れる場合がある。

従来は、この塗膜処理に防錆油が用いられていたが、最
近になってとくにこの塗膜処理工程のスピード化が要望
され、乾燥時間がかかる従来の防錆油では満足できない
ものとなった。そこで、より速乾性の塗料として最近注
目されてきたのがエネルギー線硬化型塗料である。エネ
ルギー線硬化型塗料は、数秒〜数分のエネルギー線照射
によって塗料成分の重合、硬化が進行し、速やかに乾燥
塗膜が得られ、その上塗料組成物として反応性オリゴマ
ー等を使用するので塗装作業性に優れ、かつ揮発性が皆
無であるの・　　で無公害性である等の優れた特長を有
する。かかる塗料を用いて形成された鋼材の保護塗膜は
密着性や防錆性や耐湿性に優れていることはもとより、
鋼材加工時に除去されやすいことも重要な要件の一つと
なる。塗膜の除去には、一般には脱膜剤として弱アルカ
リ性水溶液又は弱酸１　　　　　　　往水溶液が用いら
れるので、これらによって容易に脱膜されることが要求
される。このためエネルギー線硬化型塗料組成物にカル
ボキシル基を導入して弱アルカリ性水溶液に易溶にした
り、あるいは窒素原子を有する塩基性基を導入して弱酸
性水溶液に易溶にするなどの工夫がなされてきた。

カルボキシル基はアルカリ性水溶液によって容易にアル
カリ塩を形成して水溶化しつる性質をもっているので、
かかるカルボキシル基を有する塗膜はアルカリ性水溶液
によって水溶化するか、もしくは親水性が著しく高くな
る。従って、弱アルカリ性水溶液による脱膜性は、塗膜
中のカルボキシル基の量と密接な関係にあり、カルボキ
シル基の量が多くなるほど脱膜性は向上する。反面、水
との親和性の強いカルボキシル基が多くなると、塗膜の
耐水性、ひいては塗膜本来の最大の目的でもある防錆性
の低下をもまねくことになる。かかる状況から、従来の
カルボキシル基を有する脱膜型のエネルギー線硬化型塗
料では、防錆性の点から導入しつるカルボキシル基の量
が制限され、脱膜性も不十分なものが使用されている例
もある。

カルボキシル基を導入する一般的な手法は、エネルギー
線に活性な単量体またはオリゴマー中にカルボキシ基を
持つものを使用する方法であるが、上述のごとき不都合
を解消する一つの方法として、分子中にカルボキシル基
を有するエネルギー線活性成分に分子中にカルボキシル
基を有する重合体を配合し、アルカリ脱膜性を向上せし
めた塗料組成物を得る提案もある（４１公昭５８−１９
７０４号公報参照）。しかし、この場合には、分子中に
カルボキシル基を有する重合体の使用量を多くしてアル
カリ脱膜性を高めると、塗料の粘度が大幅に上昇して塗
装作業性が悪くなり、逆に、増粘による不都合を避ける
ために分子中に゛カルボキシル基を有するエネルギー線
活性成分の使用量を多くすると、脱膜性は満足されても
防錆性および耐湿性の低下が惹起する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記従来のアルカリ脱膜性鋼材保護用塗
膜の不都合を解消した塗料組成物を得るべく検討を進め
た結果、分子内にカルボキシル基を有するエネルギー線
活性成分と分子内にカルボキシル基を有する重合体と分
子内にエネルギー線活性な不飽和基を有する有機りん酸
エステル化合物とを組合せて使用することによって、ア
ルカリ脱膜性が良好で、密着性も良く、防錆性および耐
湿性にも優れた塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化
性塗料組成物が得られることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（２）分子内＃ｃ１個以上のアク
リロイル基又はメタクリロイル基を有する重合可能な液
状化合物、山）分子内に１個以上のアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有し、且つ１個以上のカルボキシ
ル基を有する重合可能な化合物、（Ｃ）スチレンと無水
マレイン酸との共重合体およびその部分エステル化物か
らなる群から選ばれるすくなくとも一種の重合体および
（ｄ）下記一般式で表わされる分子中に活性エネルギー
線により反応する不飽和基をすくなくとも−個有する有
機りん歳エステル化合物丈 （式中　Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｙは千Ｒ２−
０＋□で表わされる二価の基；ｎは１〜３の整数であり
、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖もしくは分校の二価の炭化
水素基；ｍは１以上の整数を意味する。） を含有してなる活性エネルギー線硬化性鋼材保護用塗料
組成物である。

本発明の塗料組成物において用いられる（２）分子内に
１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
る重合可能な液状化合物とは、（イ）一般のアクリル酸
エステルおよびメタクリル！　　　　　　　酸エステル
はもとより、（イ）カルボキシル基含有化合物、水酸基
含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物、エポキシ
基含有化合物あるいはインシアネート基含有化合物に公
知の方法でアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入
したアクリル系又はメタクリル系化合物、および（ロ）
低分子量のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、あるいはポリエステル樹脂に公知の方法によって
アクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した液状の
重合可能な低分子量化合物をいう。

これらの具体例としては、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、・２−エチルへキシルアクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレ−）、２−（２−（エチルオ
キシ）エチルオキシフエチルアクリレ−）、２−（２−
（エチルオキシ）エチルオキシ〕エチルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−７エール
オキシプロビルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェニルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピルメタクリレート等で例示される
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル類；エチ
レングリコールシア９１Ｊレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレ−毒、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
等で例示される多価アルコールのアクリル酸またはメタ
クリル酸エステル類；多価カルボン酸とグリシジルアク
リレートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させ
て得られる多価カルボン酸のアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル類：ヘキサメチレンジイソシアネ
ートと２−ヒドロキシエチルアクリレート（またはメタ
クリレート）との付加反応物；分子内にエポキシ基を有
する低分子量エポキシ樹脂や低分子量のインシアネート
基含有化合物と２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステ
ル（またはメタクリル酸エステル）との付加反応物；分
子内に水酸基を有するポリブタジェン樹脂やポリエステ
ル樹脂とグリシジルアクリレート（またはメタクリレー
ト）との付加反応物等を挙げることができ、これらは単
独で用いられても混合して用いられてもよい。

本発明においては、上記軸）に該当する化合物としては
、通常、分子内に１個のアクリロイル基゛またはメタク
リロイル基を有する化合物を用いるが、所望によっては
架橋剤区分として上に例示した分子内に２個以上のアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物を用
いてもよい。架橋剤成分を用いると、アルカリ性水溶液
への溶解性は低下するものの塗膜の膨潤と剥離が速かに
おこるのであって、かかる態様も事実上有用である。

欠番こ、本発明の塗料組成物において用いられる（ｂ）
分子内に１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル
基を有し、且つ１個以上のカルボキシル基を有する重合
可能な化合物とは、アクリル酸；メタクリル酸：イタコ
ン酸；多価カルボン酸化合物の酸基の一部に公知の方法
によりアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入し
たカルボキシル基含有アクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル類などである。これらのエステル類は通
常、多価カルボン酸化合物と水酸基含有のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルとの直接エステル化
もしくは多価カルボン酸無水物と水酸基含有のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの付加反応に
よって得られる。ここに、この多価カルボン酸としては
、７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸
、７マル酸、テトラハイドロ７タル酸、ヘキサハイドロ
７タル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、ハイミック酸（商品１　　
　　　　　名）、核置換テトラハイドロフタル酸および
それらの無水物等が挙げられ、さらに、水酸基含有アク
リル酸エステル（またはメタクリル酸エステル）として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレー
ト）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリ
レート）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（メタクリル
アミド）はもとより、エポキシ化合物とアクリル酸また
はメタクリル酸との付加反応物、分子内に２個以上の水
酸基を有する低分子量ポリエステルとアクリル酸または
メタクリル酸との直接エステル化物、または上記の低分
子量ポリエステルとグリシジルアクリレートまたはグリ
シジルメタクリレートとの付加反応物で例示される分子
門番ζ水酸基とアクリロイル基またはメタクリロイル基
を有する低分子量ポリエステル樹脂等を挙げることがで
きる。

本発明の塗料組成物には、所望に応じて、前記仏）成分
および由）成分のほかに、分子内に１個以上のビニルエ
ステル基を有する液状化合物を併用してもよい。かかる
ビニルエステル化合物は、塗膜の骨格をなす成分として
働くと共に、エネルギー線硬化反応の速度を早める機能
を持ち、さらには希釈剤としても作用することから、塗
料組成物の性状、硬化性ならびＣζｌ１１ｙＸ性能等要
求性能に合わすべく、適宜用い得る。かかるビニルエス
テル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ヴヱオヴア（商品名
）で例示される脂肪酸のビニルエステル：コハク酸ジビ
ニル、アジピン酸ジビニルで例示される脂肪族二塩基酸
のジビニルエステル：安息香酸ビニル、サリチル酸ビニ
ルで例示される芳香族系ビニルエステル等によって代表
されるビニルエステル類を挙げることができる。ビニル
エステル化合物の使用量は、上記（ロ）成分と山）成分
との使用量の範囲内でそれらの一部を置き換える量で選
ばれる。

さらに、本発明の塗料組成物に用いられるスチレンと無
水マレイン酸との共重合体およびその部分エステル化物
（以下の記載において「ＳＭＡ共重合体」と総称する）
とは、スチレンと無水マレイン酸とを公知の方法によっ
て共重合させて得られる共重合体およびその共重合体の
酸無水物基の一部をアルコール等の水酸基含有化合物で
エステル化して得られる共重合体である。

このスチレンと無水マレイン酸との共重合体は市販され
ており、容易に入手することができる。当該共重合体に
おけるスチレンと無水マレイン酸との比率は特に制限さ
れるものではない往水溶液で易溶ないしは剥離容易とす
るに十分なカルボキシル基が含有されていることが必要
である。共重合体の分子量は数平均で１万以下が好まし
く、特に５千以下が好ましい。１万以上では本発明の組
成物の粘度が著しく高くなって塗装時の作業性が悪くな
る。

さらに、本発明の塗料組成物に用いられる前記一般式で
表わされる（イ）分子中に活性エネルギー線により反応
する不飽和基を、すくなくとも−個有する有機りん酸エ
ステル化合物としては、具体的には、たとえばモノ、ジ
またはトリ〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォ
スフェートを挙げることができ、これらは単独で用いて
も混合して用いてもよい。

本発明の塗料組成物を構成する各成分の配合量は、組成
物全量１００重量部中伽１成分は１０〜８５重量部、（
ロ）成分は５〜４０重量部、（Ｃ）成分は５〜３０重量
部そして（ｄ）成分は５〜３０を１部の範囲をそれぞれ
占めるように適宜選択される。各成分の配合量が、上記
範囲を外れると脱膜性、耐湿性、防錆性および／または
密着性に不均衡が生じたり、塗料の粘度が著しく増大し
て作業性が不良になるなど種々の不都合が生じる。

本発明の塗料組成物には、通常、光開始剤が添加される
。

かかる光開始剤とは、公知の光開始剤を指し、さらに公
知の光増感剤も含むものである。

例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ペン
ゾインイソプａピルエーテル、ペン！　　　　　　　　
ジインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；ジ
フェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド等のスルフィド化合物ニジ・アセチル、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、２−置換アントラキノン、シ
クロヘキサノン等のカルボニル化合物；アゾビスイソブ
チロ二′トリル等のアゾ化合物等が挙げられる。光開始
剤の添加量は、塗料組成物１００重量部当り０．１〜１
０重量の範囲で適宜選ばれる。

上述のごとく配合された本発明の塗料組成物に対して、
貯蔵安定性を保持させる目的からハイドロキノン、カテ
コール等の７エノール類；ベンゾキノンなどのキノン類
：フェノチアジン類：銅塩等の公知の熱重合禁止剤を添
加したりさらには、体質顔料、防錆顔料等の顔料類を添
加することは随意行なわれる。

本発明の塗料組成物の鋼材上への塗装は、スプレー、ロ
ールコータ−等通常行なわれる塗装方法で行なえばよい
。塗布量は要求される防錆力やアルカリ水溶液による脱
膜条件等により決められるが、一般的には数μｍから致
十袖、望ましくは５〜３０μｍの厚さになるような量で
決められる。

塗布した塗膜を硬化、乾燥させるに当って使用する活性
エネルギー線としては、通常、紫外線や電子線が実用上
好適であるが、さらにはｒ線やＸ線によっても硬化させ
ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。表中
の部は、いずれも重量部を示す。

実施例　１ 本発明の塗料組成物による塗膜性能を試験するために、
次の条件により試験鋼板を作成した。

使用パネル：軟鋼板（ＪＩＳ　　Ｇ−３ｔ４１）（サイ
ズ：　０．８ｘ３０ｘｌ　５部０％、キシレン脱脂処理
） 塗　布　液二表中ｌζ示す各成分からなる塗膜組成１０
０部に対し、さらに光開始剤としてベンゾインイソブチ
ルエーテル５部を添加して塗布液を作成した。

塗布条件：ワイヤーロンドにて２０μｍの膜厚に塗装し
た。

硬化条件：８０Ｗ／ｃｌＬ出力の高圧集光オゾン型水銀
ランプ試験鋼板に対して直下８１の距離で１秒間紫外線
を照射 塗膜性能試験：脱膜性は、塗膜を形成した試験鋼板を、
６０℃に保持した３ｇ６オルトけい酸ナトリウム水溶液
中に３０分関静置状態喜ζで浸漬し、浸漬中の塗膜の剥
離または溶解状態を観察することによって試験した。３
０分後の状態をｔｓ１表中にＯ１△または×で表示した
。それぞれの記号は下記の状態を意味する。

○：：験鋼板より完全に剥離または溶解した。

Δ：試試験板板上ごく少量の塗膜が残存した。

Ｘ：試験鋼板上にかなり塗膜が残存した。

防錆性および耐ｇｉ性は、塗膜を形成した試験鋼板を塩
水噴霧試験機および耐湿試験機を用いて、ＪＩＳ　　Ｋ
−５４００に規定する方法に準じて行ない、４８時間後
の試験片の状態を観察して下記の評価を行なった。結果
は第１表に示す。

Ｏ：錆右よび／またはブリスター発生せず。

Δ：錆および／またはブリスター若干発生。

×：錆および／またはブリスターが顕著に発生 第１表中には、比較のために不飽和基を有する有機りん
酸エステル化合物を使用しない場合の結果を併記した。

実施例　２ 塗布液として、ＰＡ−１に代えてＰＡ−２を使用する以
外は、実施例１と同じ組成成分を用い、実施例１と同じ
手法で試験を行なった。

結果をｔＪ２表に示す。

実施例　５ 塗布液としてＳＭＡ−１に代えてＳＭＡ−２を使用する
以外は、実施例１と同じ組成成分を用い、実施例１と同
じ手法で試験を行なった。

結果を第３表に示す。

実施例　４ 塗布液としてＰＡ−１に代えてＰＡ−２を使用する以外
は、実施例３と同じ組成成分を用（１、実施例１と同じ
手法で試験を行なった。

結果を第４表に示す。

〔効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を使用する
ことにより、鋼材への密着性が良好で、アルカリ脱膜性
も良（、特に防錆性と耐湿性に著しい向上のみられる塗
膜が得られる。さらには、本発明の塗料組成物は各成分
の配合比を選択することにより、一時防錆用のみでなく
、汎用の防錆用塗料としても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）分子内に１個以上のアクリロイル基又はメタク
   リロイル基を有する重合可能な液状化合物１０〜８５重
   量部、 （ｂ）分子内に１個以上のアクリロイル基またはメタク
   リロイル基を有し、且つ１個以上のカルボキシル基を有
   する重合可能な化合物５〜４０重量部、 （ｃ）スチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそ
   の部分エステル化物からなる群から選ばれるすくなくと
   も一種の重合体５〜３０重量部および （ｄ）下記一般式で表わされる分子中に活性エネルギー
   線により反応する不飽和基をすくなくとも一個有する有
   機りん酸エステル化合物５〜３０重量部を含有してなる
   活性エネルギー線硬化性鋼材保護用塗料組成物。 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基；Ｙは▲数式
   、化学式、表等があります▼で表わされる二価の基；ｎ
   は１〜３の整数であり、Ｒ＾２は炭素数２〜６の直鎖も
   しくは分枝の二価の炭化水素基；ｍは１以上の整数を意
   味する。）