JPH0433823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高エネルギー放射線により金属に防
錆塗膜を形成する、一時防錆剤に関するものであ
る。 鋼管などの金属材料の保管、取扱い時の損傷、
発錆を防止し、品質を保持するための一時防錆剤
として、従来、鉱油・空気乾燥性植物油変性物
（例えばアルキド樹脂）・その他水溶性有機物質が
用いられていた。しかしながらこれらのものは、
塗膜の乾燥が遅かつたり、乾燥しないものがほと
んどで、防錆剤の「たれ」や、流れ落ち、搬送ロ
ールによるスキツドマークの発生、梱包後の接触
部での固着、開梱時の膜剥離等の問題を有し、そ
のため防錆効果が不十分で、商品価値が低下する
原因となつていた。又、含有溶剤の揮散や、たれ
落ちなどによる作業環境の汚染も、問題となつて
いた。 これらの事情に鑑がみ、上記諸問題を解決する
方法として、短時間に乾燥可能の、高エネルギー
放射線硬化性防錆剤が考えられたが、従来の放射
線硬化性防錆剤は、金属への密着性及び可撓性が
悪く、また防錆剤膜が不必要となつた場合の、ア
ルカリ水溶液による脱膜が困難であるなどの欠点
を有していた。 本発明はかかる事情に鑑がみなされたものであ
つて、硬化速度が速く、その硬化塗膜は金属への
密着性に優れ、しかもアルカリ水溶液による脱膜
が容易な、放射線硬化性一時防錆剤を提供するこ
とを目的とするものである。而してこの目的を達
成するため、本発明においては、（メタ）アクリ
ロイル基を有する放射線重合性不飽和化合物に、
（メタ）アクリロイル基を有しない、放射線に対
して不活性又は低活性で、且つ室温で粘着性を有
しない固形状の化合物を配合する。 なお、この明細書において（メタ）アクリロイ
ル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル
基の双方を含むものであり、同様に（メタ）アク
リレートは、アクリレートとメタアクリレートと
の双方を含むものである。 さて、本発明の一時防錆剤は、（メタ）アクリ
ロイル基を、１分子当り１個以上有する化合物
（以下［Ａ成分］と言う。）を100重量部に対し、
カルボン酸成分と、アルコール成分及び／又はエ
ポキシ成分とから合成される、酸価30〜250で、
軟化点50〜150℃の、（メタ）アクリロイル基を有
しない化合物（以下［Ｂ成分］と言う。）を、20
〜80重量部配合してなるものである。 而して、Ｂ成分を配合することにより、Ａ成分
の有する放射線硬化性及び防錆性を低下させるこ
となく、Ａ成分の重合収縮歪を緩和し、金属への
密着性を向上せしめ、且つＢ成分の有する酸価に
より、アルカリ水溶液による脱膜を容易ならしめ
るのである。 本発明において使用するＡ成分の具体例として
は、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレートなどの、公知の放射線硬化性化合物が使
用でき、又必要に応じて、多官能性オリゴマー
に、（メタ）アクリロイル基を含む反応性稀釈剤
を加えることができる。 （メタ）アクリロイル基を含む反応性稀釈剤と
しては、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シ
クロヘキシル、ベンジル、テトラヒドロフルフリ
ル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、ジ
メチルアミノエチル等の、（メタ）アクリル酸と
のエステル、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リロイルホスフェート等が挙げられる。 次に、Ｂ成分の合成に使用される各成分を例示
する。カルボン酸成分としては、安息香酸、パラ
ターシヤリーブチル安息香酸、オルソベンゾイル
安息香酸、不均斉化ロジン、水素添加ロジン、酢
酸、プロピオン酸、ステアリン酸、やし油脂肪酸
などの一塩基酸及び、コハク酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、ダイマー酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸などの多塩基酸又はその無水物が挙げられ
る。 一方、アルコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどが挙げられる。エポキ
シ成分としては、フエニルグリシジルエーテル、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサテイツク
酸グリシジルエステルなどのモノエポキシ及び、
ビスフエノール及びその縮合体のジクリシジルエ
ーテル、ノボラツク系ポリエポキシ、多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルなどのポリエポキ
シなどが挙げられる。 以上の如く、Ａ成分にＢ成分を配合してなる放
射線硬化性一時防錆剤を金属に塗布し、放射線を
照射することにより、硬化性を低下させることな
く、金属に対する密着性及び防錆性に優れ、アル
カリによる脱膜が容易な、防錆塗膜を形成するこ
とができた。 放射線照射源としては、高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプなどの紫外線発生装置を用いるのが
便利であるが、電子線加速機なども使用できる。
放射線として紫外線を使用する場合は、ベンゾイ
ン、ベンゾインとメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキルとのエーテル、ベンゾフエノ
ン、ベンジル、ベンジルメチルケタール、メチル
オルベンゾインベンゾエート、クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、２，2′−ジエ
トキシアセトフエノン、２−エチルアントラキノ
ンなどの、公知の光増感剤を添加することができ
る。 又、必要に応じて顔料や種々の添加剤を配合す
ることも可能である。 本発明の防錆剤の被塗装金属材料としては、
鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、亜鉛、錫、アル
ミニウムなどの金属又はそれらの合金、それらに
よるメツキ材などに適用でき、その形状は、板、
線、棒、管、その他種々の成型材に適用すること
ができる。本発明の防錆剤は、上記の種々の金属
に塗装され、一時防錆剤として以外の用途に用い
ることもできる。塗装の方法としては、しごき、
スプレー、シヤワー、デイツピング、ロールなど
の塗装法が使用できる。 以下実施例に基いて具体的に説明する。 Ａ成分 １の４つ口フラスコに、２，４トリレンジイ
ソシアネート348ｇと、ジブチルチンジラウレー
ト0.3ｇとを仕込み、60℃に加熱する。これにヒ
ドロキノン0.8ｇを溶解したヒドロキシプロピル
アクリレート286ｇを、３時間の間に均一に滴下
し、さらに２時間同温度に保持し、アクリレート
付加イソシアネートを得た。 別に１の４つ口フラスコに、フエニルグリシ
ジルエーテル180ｇ、バーサダイム216（ヘンケル
日本社製ダイマー酸、酸価180）200ｇ、イソフタ
ル酸39ｇ及びトリエチルアミン0.4ｇを仕込み、
150℃で４時間反応して酸価の反応物を得た。 次にこの反応物を100℃に冷却後、前記アクリ
レート付加イソシアネート379ｇを２時間かかつ
て滴下し、さらに100℃にて赤外吸収スペクトル
で2260／cmのイソシアネート基が消失するまで反
応を続け、ウレタンアクリレート樹脂オリゴマー
を得た。 Ｂ成分 １の４つ口フラスコに、バンデイスＧ−
100（播磨化成工業社製、不均斉化ロジン）525
ｇを仕込み、150℃に加熱し熔融後、エポトー
トYH−301（東都化成社製、エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量145〜165））225ｇ及び、トリエチル
アミン0.5ｇを仕込み、150℃で３時間反応し、
酸価１とした。さらに、無水フタル酸148ｇ及
び、無水コハク酸50ｇを仕込み、150℃で２時
間反応して、酸価92、軟化点90℃の反応物(1)を
得た。 １の４つ口フラスコに、エポトートYD−
128（東都化成社製、エポキシ樹脂（エポキシ当
量184〜194））294ｇ、パラターシヤリーブチル
安息香酸276ｇ及び、トリエチルアミン0.8ｇを
仕込み、150℃で３時間反応し、酸価２とした。
さらに、無水フタル酸230ｇを仕込み、150℃で
２時間反応し、酸価111、軟化点98℃の反応物
(2)を得た。 １の４つ口フラスコに、トリメチロールプ
ロパン67ｇ、無水フタル酸222ｇ及び、トリエ
チルアミン0.7ｇを仕込み、150℃で30分反応
後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル195ｇを仕
込み、さらに150℃で３時間反応し、酸価２と
した。次に、無水フタル酸222ｇを仕込み、150
℃で２時間反応し、酸価121.5、軟化点70℃の
反応物(3)を得た。 パーシヤルコンデンサー付き水抜き管を備え
た、１の４つ口フラスコに、無水フタル酸
222ｇ及び、ジプロピレングリコール201ｇを仕
込み、150℃で30分反応した後、トリメチロー
ルプロパン67ｇを仕込み、さらに220℃で４時
間反応し、酸価２とした。次に170℃まで冷却
後、無水フタル酸222ｇを仕込み、150℃で２時
間反応し、酸価125、軟化点78℃の反応物(4)を
得た。 １の４つ口フラスコに、前記で得た反応
物(1)692ｇを仕込み、150℃に加熱して熔融した
後、フエニルグリシジルエーテル110ｇを仕込
み、150℃で３時間反応し、酸価28、軟化点95
℃の、低酸価の反応物(5)を得た。 １の４つ口フラスコに、イソフタル酸249
ｇを仕込み、150℃に加熱して熔融した後、エ
ポトートYH−301を225ｇ及び、トリエチルア
ミン0.5ｇを仕込み、150℃で３時間反応し、酸
価179とした。さらに無水フタル酸148ｇ及び、
無水コハク酸50ｇを仕込み、150℃で２時間反
応し、酸価253、軟化点110℃の、高酸価の反応
物(6)を得た。 １の４つ口フラスコに、バンデイスＧ−
100を175ｇ及び、やし油脂肪酸210ｇを仕込み、
150℃に加熱し熔融後、エポトートYH−301を
225ｇ及び、トリエチルアミン0.5ｇを仕込み、
150℃で３時間反応し、酸価１とした。さらに
無水フタル酸148ｇ及び、無水コハク酸50ｇを
仕込み、150℃で２時間反応し、酸価106、軟化
点45℃の、低軟化点の反応物(7)を得た。 表−１に、実施例と比較例との配合処方を示
す。

【表】 前記配合処方により得た、放射線硬化性一時防
錆剤を使用して、70×150×0.8mmの磨軟鋼板にバ
ーコーターで塗装し、高圧水銀灯（120W／cm）
で、10cmの距離から１秒間紫外線を照射し、得ら
れた塗膜について試験した。 試験項目は次の通りである。 鉛筆硬度： 三菱ユニ使用、塗膜剥離直前の硬度 耐衝撃性：デユポン式衝撃試験機、1/2インチ、
500ｇ荷重、50cmより落下し、塗膜の割れの有
無観察 密着性：１mm幅碁盤目100目のセロテープ剥離、
残り目を表示 アルカリ脱膜性：５％カセイソーダ水溶液に15分
間浸漬したのちの、膜の有無を観察（○は塗膜
が全部溶解脱落、×は塗膜が付着残存） 耐ソルトスプレー性：クロスカツトを入れ、72時
間後に直ちにクロスカツト上でセロテープ剥離
を行い、塗膜の剥離幅（mm）を測定 耐湿性：72時間後の塗膜の状態を観察、ブリスタ
ー表示はASTM法による。 試験の結果を表−２に示す。

【表】

【表】 この試験結果からも明らかなように、本発明の
実施例の放射線硬化性一時防錆剤は、すべての試
験について好結果を示している。従つて、本発明
の放射線硬化性一時防錆剤は、塗膜硬度、耐衝撃
性、密着性、防錆性に優れ、しかもアルカリ水溶
液による脱膜が容易であり、金属材料の一時保管
に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 放射線により反応を起こす（メタ）アクリロ
   イル基を、１分子当り１個以上有する化合物100
   重量部に対し、カルボン酸成分と、アルコール成
   分及び／又はエポキシ成分とから合成される、酸
   価30〜250で、軟化点50〜150℃の、（メタ）アク
   リロイル基を有さない化合物20〜80重量部を配合
   してなる、放射線硬化性一時防錆剤。