JP2000086713A - 硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法および硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素濃度が高い雰囲気下でも、不活性ガスで置
換した雰囲気下と同様に高い硬化性を得ることができる
活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた電子線に
よる硬化皮膜の形成方法および硬化物の提供。 【解決手段】１個の（メタ）アクリロイル基および２個
以上の（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基
を有し、数平均分子量が５００以上の重合性不飽和化合
物（ａ）に１級または２級のアミン（ｂ）を付加させて
なるアミン変性重合性不飽和化合物（Ａ）および他の重
合性不飽和化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エ
ネルギー線硬化性組成物、前記活性エネルギー線硬化性
組成物に５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において電子線
を照射する硬化皮膜の形成方法、および前記活性エネル
ギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素による硬化阻
害を受けにくい活性エネルギー線硬化性組成物、それを
用いた５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下における硬化皮膜
の形成方法および硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子線、紫外線等の活性エネルギー線硬
化技術は、（１）速硬化性であり、生産性が高い、
（２）エネルギーコストが低い、（３）無溶剤化により
揮発性分の環境への排出を低減できるなどの利点を有し
ており、塗料、インキ、接着剤等の用途に広く利用され
ている。活性エネルギー線の中で、特に電子線は透過性
が高く顔料の影響を受けにくい、開始剤の添加を必ずし
も必要とせずコスト面で有利であるなどの特徴を有する
ことから、電子線硬化技術を応用した用途は拡大傾向に
ある。それらに使用される活性エネルギー線硬化性化合
物としては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル
重合性化合物が一般的である。

【０００３】しかしながら、活性エネルギー線硬化性化
合物を空気中のような酸素濃度が高い雰囲気下で硬化さ
せると表面層の硬化が酸素により阻害を受け、硬化性が
不十分となるという欠点を有していた。このような欠点
を克服するために、これまで多くの提案がなされてい
る。例えば、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み、雰囲
気中の酸素濃度を低下させる方法が知られている。ま
た、活性エネルギー線硬化性樹脂にアミンを添加する方
法が特公昭４９−１０３５８号公報等に、亜リン酸エス
テル類およびホスフィン類等の３価リン化合物を添加す
る方法が特開昭４６−１７９０号公報等に、多官能アク
リル酸エステル類に２級アミンを反応させた硬化促進剤
を使用する方法が特開昭５２−４５５９７号公報等に、
ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化
合物を使用する方法が特開平５−３２０２８７号公報や
特開平６−１６７３１号公報等に開示されている。

【０００４】上記の不活性ガスを用いる方法は、不活性
ガスが高価であり、経済的に適用できる用途が限定され
るという欠点を有しているため、紫外線硬化では一般的
に用いられていない。一方、電子線硬化においては、不
活性ガスにより酸素濃度を通常２００ｐｐｍ以下に調整
して電子線照射を行っている。しかし、高速で印刷およ
び塗装を行う場合には、被照射物が空気を巻き込むため
酸素濃度が上昇し、硬化阻害を引き起こす場合がある。
また、上記のアミンまたは３価リン化合物を添加する方
法は、実用レベルの表面硬化性を得るためには大量の添
加が必要であるが、それらを過剰に添加すると、それら
自体はラジカル重合性基を有していないため、未反応成
分の増加により逆に表面硬度が低下する欠点がある。ま
た、アミンは臭気、耐水性等の問題を有している。

【０００５】特開昭５２−４５５９７号公報等に開示さ
れている多官能アクリル酸エステル類に２級アミンを反
応させた硬化促進剤を使用する方法は、低分子量アミン
に比べて臭気および耐水性は改善されるものの、それ自
体にアクリロイル基が残っておらず、実用レベルの表面
硬化性を得るために大量添加した場合には、低分子量ア
ミンと同様に硬化性低下の欠点が残っている。また、特
開平５−３２０２８７号公報や特開平６−１６７３１号
公報等において重合性プレポリマーの硬化性を向上させ
るために、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基
を有する化合物を使用する方法が開示されているが、更
に生産性の向上を狙った高速印刷および塗装を行う場合
や、不活性ガスの使用量低減によるコストダウンのため
に更に高い酸素雰囲気で硬化させる場合、さらには低粘
度での印刷、塗装が必要な用途において反応性希釈剤を
多量に配合する場合等において、上記の方法では期待さ
れるレベルの硬化性を得ることが困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
濃度が高い雰囲気下でも、不活性ガスで置換した雰囲気
下と同様に高い硬化性を得ることができる活性エネルギ
ー線硬化性組成物、それを用いた電子線による硬化皮膜
の形成方法および硬化物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、皮膜表面の硬化阻害の原因となる酸素と反応し
てその濃度を低減する働きを有する１級または２級アミ
ンを、１個の（メタ）アクリロイル基および２個以上の
（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基を有す
る数平均分子量が５００以上の重合性不飽和化合物に付
加してなる高分子量のアミン変性重合性不飽和化合物を
含む硬化性組成物は、低分子量のアミン変性重合性不飽
和化合物を含む組成物に比べて硬化収縮が少なく密着性
が良好であり、更に可とう性が優れるという特徴があ
り、併せてアミンを付加させたことにより酸素雰囲気下
での硬化性も良好であることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００８】さらに、上記アミン変性重合性不飽和化合
物がビニルエーテル基を有する場合には、アミンがビニ
ルエーテル基の反応促進効果も併せて有することから、
ビニルエーテル基を有さない化合物に比べて酸素雰囲気
下での硬化性が改善されることを見出した。また、本発
明者らは、上記アミン変性重合性不飽和化合物を含む硬
化性組成物に５００ｐｐｍ以上の高酸素濃度下で電子線
硬化させることにより良好な硬化皮膜が得られることを
見出した。

【０００９】即ち、本発明は、１個の（メタ）アクリロ
イル基および２個以上の（メタ）アクリロイル基または
ビニルエーテル基を有し、数平均分子量が５００以上の
重合性不飽和化合物（ａ）に１級または２級のアミン
（ｂ）を付加させてなるアミン変性重合性不飽和化合物
（Ａ）および他の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含むこと
を特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
また、本発明は、アミン（ｂ）が下記一般式（１）〜
（５）で示される２級環状アミンである上記活性エネル
ギー線硬化性組成物に関する。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル
基、炭素数が１〜８のアルキロール基、水酸基またはカ
ルボキシル基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数が
１〜17のアルキル基、炭素数が１〜８のアルキロール
基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基またはベンジ
ル基であり、Ｘは炭素原子または窒素原子、Ｙは炭素原
子、窒素原子または酸素原子である。） また、本発明は、インキ、塗料または接着剤用途である
上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【００１１】また、本発明は、上記いずれかの活性エネ
ルギー線硬化性組成物に５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下
において電子線を照射する硬化皮膜の形成方法に関す
る。また、本発明は、電子線の加速電圧が３０〜１００
ｋＶである上記硬化皮膜の形成方法に関する。また、本
発明は、電子線の被照射線量が１〜１０ｋＧｙである上
記硬化皮膜の形成方法に関する。また、本発明は、上記
いずれかの活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネル
ギー線を照射してなる硬化物に関する。また、本発明
は、上記いずれかの活性エネルギー線硬化性組成物に５
００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において電子線を照射して
なる硬化物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】アミン変性重合性不飽和化合物
（Ａ）は、数平均分子量が５００以上の重合性不飽和化
合物（ａ）に１級または２級のアミン（ｂ）を付加させ
た化合物である。１級または２級のアミン（ｂ）は、
（メタ）アクリロイル基とアミンとの公知のマイケル付
加反応により、容易に重合性不飽和化合物（ａ）に付加
させることができる。上記重合性不飽和化合物（ａ）
は、１個の（メタ）アクリロイル基および２個以上の
（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基を有し
ている。以下、（メタ）アクリロイル基およびビニルエ
ーテル基を総称して重合性不飽和基という。すなわち、
重合性不飽和化合物（ａ）の重合性不飽和基は、すべて
が（メタ）アクリロイル基であってもよいし、少なくと
も１個の（メタ）アクリロイル基以外がビニルエーテル
基であってもよい。

【００１３】重合性不飽和化合物（ａ）の重合性不飽和
基の数は、２個以下では反応性が劣り、６個を越えると
密着性および可とう性が低下するため、好ましくは３〜
６個である。また、重合性不飽和化合物（ａ）の数平均
分子量は、５００未満では密着性および可とう性が劣る
ため、数平均分子量が５００未満の重合性不飽和化合物
（ａ）は本発明には使用できない。一方、数平均分子量
が３０００を越えると反応性が低下するため、重合性不
飽和化合物（ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００
〜３０００、さらに好ましくは７００〜２０００であ
る。

【００１４】本発明において、化合物（Ａ）のアミンと
反応していない重合性不飽和基の数は、好ましくは２個
以上、さらに好ましくは２〜５個である。重合性不飽和
基の数が２個より少ないと反応性が低下し、５個より多
いと可とう性および密着性が低下する。また、化合物
（Ａ）の重合性不飽和基は、一部がビニルエーテル基で
あることが好ましく、（メタ）アクリロイル基の数がビ
ニルエーテル基と同数か、それ以上であること好まし
い。（メタ）アクリロイル基の数がビニルエーテル基よ
り少ないと、反応性が低下する。

【００１５】重合性不飽和化合物（ａ）としては、ポリ
オール化合物の（メタ）アクリル酸エステル類、ポリウ
レタン系重合性不飽和化合物、ポリエステル系重合性不
飽和化合物、エポキシエステル系重合性不飽和化合物等
が挙げられる。ポリオール化合物の（メタ）アクリル酸
エステル類としては、たとえば、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト（サートマー社製ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ
−９０３５等）、ポリプロピレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート（サートマ
ー社製ＳＲ−５０１等）、ポリプロピレンオキサイド変
性グリセリントリ（メタ）アクリレート（サートマー社
ＳＲ−９０２１、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｇ
ＰＯ−３０３等）、ポリエチレンオキサイド変性ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（日本化薬
（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、新中村化学
工業（株）製ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ等）、ポリプロ
ピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステ
ルＡＴＭ−４Ｐ等）、カプロラクトン変性トリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製
アロニックスＭ−３２５等）、アルキル変性ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート（日本化薬
（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０等）、アルキル変
性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０等）、
アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３
０等）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡ
ＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−
６０、ＤＰＣＡ−１２０等）などが挙げられる。

【００１６】上記ポリウレタン系重合性不飽和化合物
は、たとえば、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物
（ｄ）とポリイソシアネート化合物（ｆ）を、あるい
は、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）とポリ
イソシアネート化合物（ｆ）とポリオール化合物（ｅ）
を必要に応じてジブチルスズジラウレート等の触媒の存
在下に、公知の方法によりウレタン化反応せしめること
により得られる。また、ビニルエーテル基と（メタ）ア
クリロイル基とを有するポリウレタン系化合物は、たと
えば、水酸基含有ビニルエーテル化合物（ｃ）と水酸基
含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）とポリオール化合
物（ｅ）とポリイソシアネート化合物（ｆ）を、あるい
は水酸基含有ビニルエーテル化合物（ｃ）と水酸基含有
（メタ）アクリル系化合物（ｄ）とポリイソシアネート
化合物（ｆ）をウレタン化反応せしめることによって得
られる。

【００１７】１個の（メタ）アクリロイル基および２個
以上の（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基
を有するポリウレタン系化合物を得るための具体的な方
法としては、たとえば、ｎ個（ｎは３以上の整数）のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ｆ）１モルに、（メタ）アクリロイル基を有する水酸
基含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）を１モルと、
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）ア
クリル系化合物（ｄ）またはビニルエーテル基を有する
水酸基含有ビニルエーテル系化合物（ｃ）（ｎ−１）モ
ルを反応させる方法が挙げられる。

【００１８】また、２個のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物（ｆ）１モルに、（メタ）アク
リロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合
物（ｄ）１モルと、２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）ま
たは２個以上のビニルエーテル基を有する水酸基含有ビ
ニルエーテル系化合物（ｃ）１モルを反応させるか、２
個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物（ｆ）１モルに、２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）１
モルと、（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有
（メタ）アクリル系化合物（ｄ）またはビニルエーテル
基を有する水酸基含有ビニルエーテル系化合物（ｃ）１
モルを反応させる方法などが挙げられる。

【００１９】水酸基含有（メタ）アクリル系化合物
（ｄ）のうち、１個の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２-（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラ
クトネー ト、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンジカプロラクトネ ート、２-（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度３〜
５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ペ
ンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパンモノ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられ、２個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する化合物としては、たとえば、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２０】また、水酸基含有ビニルエーテル化合物
（ｃ）のうち、ビニルエーテル基を１個有する化合物と
しては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、
トリエチレングチコールモノビニルエーテル、テトラエ
チレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレング
リコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモ
ノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニル
エーテルなどが挙げられ、ビニルエーテル基を２個以上
有する化合物としては、例えばグリセリンジビニルエー
テル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルなどが
挙げられる。

【００２１】また、ポリイソシアネート化合物（ｆ）と
しては、例えばイソホロンジイソシアネート、１、６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−トリレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート
化合物、上記のような各種ジイソシアネート化合物と水
との反応から得られるビュレット型ポリイソシアネート
化合物、トリメチロールプロパンのような低分子ポリオ
ールと上記のジイソシアネート化合物を反応させて得ら
れるアダクト型ポリイソシアネート化合物、上記のよう
なジイソシアネート化合をイソシアヌレート化して得ら
れるポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。

【００２２】また、ポリオール化合物（ｅ）としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙
げられる。

【００２３】更に、これらのポリオール化合物（ｅ）と
下記のカルボン酸類またはそれらの酸無水物類とをエス
テル化させて得られるポリエステルポリオール化合物
（ｇ）も使用できる。カルボン酸類の代表例としては、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、コハ
ク酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、ダイマー
酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸等が
挙げられる。

【００２４】上記ポリエステル系重合性不飽和化合物
は、たとえば３個以上の水酸基を有するポリエステルポ
リオール化合物（ｇ）と（メタ）アクリル酸をエステル
化反応せしめることにより得られる。また、ビニルエー
テル基と（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル
系重合性不飽和化合物は、たとえば多価カルボン酸の酸
ハライド（ｈ）と水酸基含有ビニルエーテル化合物
（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）の
反応や、多価カルボン酸の酸ハライド（ｈ）と水酸基含
有ビニルエーテル化合物（ｃ）と水酸基含有（メタ）ア
クリル系化合物（ｄ）とポリオール化合物（ｅ）の反応
等によって得られる。

【００２５】１個の（メタ）アクリロイル基および２個
以上の（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基
を有するポリエステル系重合性不飽和化合物を得るため
の具体的な方法としては、たとえば、ｎ価（ｎは３以上
の整数）のカルボン酸の酸ハライド（ｈ）１モルに、
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）ア
クリル系化合物（ｄ）１モルと、（メタ）アクリロイル
基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）
またはビニルエーテル基を有する水酸基含有ビニルエー
テル系化合物（ｃ）（ｎ−１）モルを反応させる方法が
挙げられる。

【００２６】また、２価のカルボン酸の酸ハライド
（ｈ）１モルに、（メタ）アクリロイル基を有する水酸
基含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）１モルと、２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メ
タ）アクリル系化合物（ｄ）または２個以上のビニルエ
ーテル基を有する水酸基含有ビニルエーテル系化合物
（ｃ）１モルを反応させるか、２価カルボン酸の酸ハラ
イド（ｈ）１モルに２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｄ）１
モルと、（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有
（メタ）アクリル系化合物（ｄ）またはビニルエーテル
基を有する水酸基含有ビニルエーテル系化合物（ｃ）を
１モル反応させる方法などが挙げられる。

【００２７】多価カルボン酸の酸ハライド（ｈ）として
は、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等の２価のカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以
上のカルボン酸の酸クロライドや酸ブロマイドなどが挙
げられる。

【００２８】上記エポキシエステル系重合性不飽和化合
物は、たとえばカルボキシル基含有（メタ）アクリル系
化合物（ｊ）とポリエポキシ化合物（ｌ）を反応せしめ
ることにより得られる。また、ビニルエーテル基と（メ
タ）アクリロイル基を有するエポキシエステル系化合物
は、たとえばカルボキシル基含有ビニルエーテル化合物
（ｉ）とカルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物
（ｊ）とポリエポキシ化合物（ｌ）を反応せしめること
により得られる。

【００２９】１個の（メタ）アクリロイル基および２個
以上の（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基
を有するエポキシエステル系重合性不飽和化合物を得る
ための具体的な方法としては、たとえば、ｎ個（ｎは３
以上の整数）のグリシジル基を有するポリエポキシ化合
物（ｌ）１モルに、（メタ）アクリロイル基を有するカ
ルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物（ｊ）１モ
ルと、（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基
含有（メタ）アクリル系化合物（ｊ）またはビニルエー
テル基を有するカルボキシル基含有ビニルエーテル系化
合物（i）（ｎ−１）モルを反応させる方法が挙げられ
る。

【００３０】また、２個のグリシジル基を有するポリエ
ポキシ化合物（ｌ）１モルに、（メタ）アクリロイル基
を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物
（ｊ）１モルと、２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物
（ｊ）または２個以上のビニルエーテル基を有するカル
ボキシル基含有ビニルエーテル系化合物（ｉ）１モルを
反応させるか、２個のグリシジル基を有するポリエポキ
シ化合物（ｌ）１モルに、２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系
化合物（ｊ）１モルと、（メタ）アクリロイル基を有す
るカルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物（ｊ）
またはビニルエーテル基を有するカルボキシル基含有ビ
ニルエーテル系化合物（ｉ）１モルを反応させる方法な
どが挙げられる。

【００３１】このとき、ｍ個（ｍは１以上の整数）の
（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有
（メタ）アクリル系化合物（ｊ）は、ｍ個の（メタ）ア
クリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化
合物（ｄ）と環状酸無水物（ｋ）の反応によって、ｍ個
のビニルエーテル基を有するカルボキシル基含有ビニル
エーテル系化合物（ｉ）はｍ個のビニルエーテル基を有
する水酸基含有ビニルエーテル化合物（ｃ）と環状酸無
水物（ｋ）の反応によって、それぞれ得られる。

【００３２】カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化
合物（ｊ）は、カルボキシル基と（メタ）アクリル基と
を有する化合物であり、たとえば、フタル酸β−（メ
タ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β
−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタ
ル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コ
ハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、
β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸などを挙げることができる。また、カ
ルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物（ｊ）は、
環状酸無水物（ｋ）と水酸基含有（メタ）アクリル系化
合物（ｄ）とを、必要に応じて３級アミン触媒等の存在
下に公知の方法で反応させることにより得ることもでき
る。

【００３３】また、カルボキシル基含有ビニルエーテル
化合物（ｉ）は、環状酸無水物（ｋ）と水酸基含有ビニ
ルエーテル化合物（ｃ）とを、必要に応じて３級アミン
触媒等の存在下に公知の方法で反応させることにより得
ることができる。カルボキシル基含有ビニルエーテル化
合物（ｉ）としては、たとえばフタル酸β−ビニロキシ
エチルモノエステル、イソフタル酸β−ビニロキシエチ
ルモノエステル、テレフタル酸β−ビニロキシエチルモ
ノエステル、コハク酸β−ビニロキシエチルモノエステ
ルなどが挙げられる。

【００３４】環状酸無水物（ｋ）はジカルボン酸の環状
酸無水物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタル酸、マレイン
酸などの脂肪族系ジカルボン酸の環状酸無水物、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物（テトラヒドロ無水
フタル酸）、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸などの脂環系ジカルボン酸の環状
酸無水物、無水フタル酸などの芳香族環状酸無水物など
を挙げることができる。

【００３５】ポリエポキシ化合物（ｌ）としては、ビス
フェノール型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合
物、フェノールノボラック型エポキシ化合物などがあ
る。ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例として
は、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８０１、
エピコート８０７、エピコート８０８、エピコート８１
５、エピコート８１６、エピコート８１９、エピコート
８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピ
コート４０１０Ｐ、チバガイギー（株）製のアラルダイ
トＧＹ−２５７、アラルダイトＧＹ−２５２、アラルダ
イトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６０、アラル
ダイドＧＹ−２８０、ダウケミカル日本（株）製のＤ．
Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３
３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３５、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．３３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３
５３Ｊ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６等が
挙げられる。

【００３６】また、脂肪族系エポキシ化合物の具体例と
しては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。

【００３７】アミン（ｂ）としては、上記一般式（１）
〜（５）で示される２級環状アミン、他の２級アミンお
よび１級アミンが挙げられる。上記一般式（１）で示さ
れるアミンとしては、たとえばピロリジン、２−ピロリ
ジンメタノール、３−ピロリジノール等が、一般式
（２）で示されるアミンとしては、たとえばピロール、
２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール等が、一般式（３）で示されるアミ
ンとしては、たとえばインドリン、インドリン−２−カ
ルボン酸等が、一般式（４）で示されるアミンとして
は、たとえばインドール、３−インドールメタノール、
３−インドールエタノール等が、一般式（５）で示され
るアミンとしては、たとえばピペリジン、２−メチルピ
ペリジン（２−ピペコリン）、３−メチルピペリジン
（３−ピペコリン）、１−メチルピペラジン、１−エチ
ルピペラジン、モルホリン等がそれぞれ挙げられる。

【００３８】他の２級アミンとしては、たとえばＮ−メ
チルオクチルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルアニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−イソ
プロパノールアミン、ジブチルアミン、ジー２−エチル
ヘキシルアミンなどが挙げられる。１級アミンとして
は、たとえばアミノエチルエタノールアミン、３−アミ
ノー１−プロパノール、イソプロピルアミン、モノエチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミ
ンなどが挙げられる。１級アミンを用いると、高分子量
化してゲル化の恐れがあるため、２級アミンが好まし
い。更に好ましくは２級環状アミンである。

【００３９】本発明において、他の重合性不飽和化合物
（Ｂ）は、アミン変性重合性不飽和化合物（Ａ）以外の
エチレン性不飽和化合物であり、（メタ）アクリル系化
合物、ビニルエーテル系化合物などが挙げられる。他の
重合性不飽和化合物は、目的に応じて、２種以上を組み
合わせて使用することができる。アミン変性重合性不飽
和化合物（Ａ）と他の重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合
比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、さ
らには３０：７０〜７０：３０（重量比）が好ましい。
（Ａ）の配合比率が上記範囲より少ないと高酸素濃度雰
囲気下での硬化性が低くなる。また、上記範囲を越える
と組成物の粘度が高くなり、印刷、塗工が困難となる。

【００４０】他の重合性不飽和化合物（Ｂ）のうち、
（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンメタクリレートアクリレート、２−ヒドロキシ
ー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイ
ド付加（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ポリウレ
タンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

【００４１】また、ビニルエーテル系化合物の具体例と
しては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノ
ニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニル
エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、
トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエ
チレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレン
グリコールモノビニルエーテル、ヘキサエチレングリコ
ールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトールジビニルエーテ
ル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピ
レングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリ
コールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビ
ニルエーテル、１，４−ブタンジエールジビニルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリ
セロールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ
ビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン
ジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエ
ーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニ
ルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニ
ルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＳジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエー
テル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビ
ニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエ
ーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、
ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジト
リメチロールプロパンポリビニルエーテル、ポリエステ
ルポリビニルエーテル化合物、ポリウレタンポリビニル
エーテル化合物などが挙げられる。

【００４２】本発明の硬化性組成物は、上記２種の化合
物を混合した状態で液状であればよいが、組成物を容易
かつ平滑に塗工するには配合状態での粘度が１００〜１
００００ｃｐｓ（２５℃） であることが望ましい。こ
こで言う液状には、２種類以上の化合物が完全に相溶し
て液状になっているものだけでなく、液状化合物に粉状
化合物が分散している不均一系も含まれる。本発明の硬
化性組成物には、混合時に液状であれば、任意の化合物
を配合することができるが、作業環境や安全性の面から
それぞれ液状であり、引火点が０〜３００℃（危険物第
４類第３石油類、第４石油類）の臭気の少ないものを選
ぶのが望ましい。

【００４３】本発明の硬化性組成物は、紫外線や電子線
等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
照射時の酸素濃度は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス
のイナーティングを行うことにより２００ｐｐｍ以下に
すると、酸素による硬化阻害を受けにくい。しかし、不
活性ガスのコストを考慮すると、５００ｐｐｍ以上の酸
素濃度下での照射が好ましい。なお、５００ｐｐｍ以上
の酸素濃度とは、不活性ガスによるイナーティングを行
うことにより達成された濃度範囲も含む。本発明の硬化
性組成物を紫外線で硬化せしめる場合には、公知の光重
合開始剤や増感剤を添加できる。

【００４４】また、本発明の硬化性組成物には、種々の
目的のため、各種添加成分を加えることができる。例え
ば、硬化物性向上、粘度調節あるいはコストダウンのた
めにフィラー、希釈剤あるいは樹脂成分を加えたり、付
加価値を与えるために抗菌剤、防黴剤あるいは防腐剤等
を添加したり、着色するために顔料を添加することがで
きる。さらに意匠性向上を目的として、硅素系微粒子お
よび有機系微粒子などの艶消し剤を添加することができ
る。また、粘度低下のため、有機溶剤を添加することが
できる。有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル
等が挙げられる。

【００４５】本発明の硬化性組成物は、各種鋼板、アル
ミニウム板等の金属板、プラスチックフィルム、紙、プ
ラスチックフィルムラミネート紙等の基材に、ロールコ
ーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセ
ット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン
印刷などの印刷方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造
膜または充填できる。上記方法により造膜または充填さ
れた皮膜は、電子線を照射することにより、５００ｐｐ
ｍ以上の酸素濃度下においても硬化させることができ
る。

【００４６】電子線照射の加速電圧は、３０〜２５０ｋ
Ｖの範囲に設定することにより硬化皮膜の形成が可能で
あるが、より低い被照射線量で同等な硬化性が得られる
３０〜１００ｋＶに設定するのが好ましい。３０〜１０
０ｋＶの電子線を照射することにより、硬化阻害を生じ
やすい塗工／印刷表面に電子線が集中し、硬化性を向上
させることができる。よって、高酸素濃度下での高硬化
性を得るためには、３０〜１００ｋＶの加速電圧の電子
線を照射することが好ましい。

【００４７】また、電子線の加速電圧を３０〜１００ｋ
Ｖの範囲に設定した場合には、電子線の被照射線量を通
常より低い値とし、高エネルギー効率による省エネルギ
ー化と、塗工および印刷の高速化による生産効率向上と
を図ることも可能である。加速電圧が１００〜２５０ｋ
Ｖの通常の電子線照射では、３〜３０ｋＧｙの被照射線
量領域で本発明の組成物を５００ｐｐｍ以上の酸素濃度
下において硬化させることができるが、加速電圧を３０
〜１００ｋＶの範囲に設定すれば、被照射線量を３分の
１である１〜１０ｋＧｙに抑えても同様な硬化性が得ら
れる。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記
に、実施例および比較例中で用いられる略号を示す。 ＤＰＣＡ−２０：日本化薬（株）製、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ：共栄社化学（株）製、ポリエチ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート Ｕ−１０８４Ａ：新中村化学工業（株）製、ウレタンア
クリレート ＵＡ−３０６Ｈ：共栄社化学（株）製ウレタンアクリレ
ート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサ
メチレンジイソシアネートとの反応物）

【００４９】ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリア
クリレート ＰＥ−４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ＥＰ８２８：油化シェルエポキシ（株）製「エピコート
８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂） ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル ４ＥＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート

【００５０】（合成例１）アミン変性（メタ）アクリル
酸エステル類の合成 ＤＰＣＡ−２０（数平均分子量：８０７、重合性不飽和
基数：６）１６１ｇ、酢酸エチル１００ｇをフラスコに
仕込み、モルホリン１８ｇを添加して、７０℃で２時間
反応させた後、減圧下で溶剤を留去し、５個の（メタ）
アクリロイル基を有する反応物（Ａ−１）を得た。 （合成例２）アミン変性（メタ）アクリル酸エステル類
の合成 ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（数平均分子量：５６０、重合性
不飽和基数：３）１６８ｇ、酢酸エチル１００ｇをフラ
スコに仕込み、１−メチルピペラジン３０ｇを添加し
て、７０℃で２時間反応させた後、減圧下で溶剤を留去
し、２個の（メタ）アクリロイル基を有する反応物（Ａ
−２）を得た。

【００５１】（合成例３）アミン変性ポリウレタン系重
合性不飽和化合物の合成 Ｕ−１０８４Ａ（数平均分子量：１７６０、重合性不飽
和基数：４）３５２ｇ、酢酸エチル２００ｇをフラスコ
に仕込み、ピペリジン１７ｇを添加して、７０℃で２時
間反応させた後、減圧下で溶剤を留去し、３個の（メ
タ）アクリロイル基を有する反応物（Ａ−３）を得た。 （合成例４）アミン変性ポリウレタン系重合性不飽和化
合物の合成 ＵＡ−３０６Ｈ（数平均分子量：７６４、重合性不飽和
基数：６）１５３ｇ、酢酸エチル１００ｇをフラスコに
仕込み、ジ−ｎ−ブチルアミン２６ｇを添加して、７０
℃で２時間反応させた後、減圧下で溶剤を留去し、５個
の（メタ）アクリロイル基を有する反応物（Ａ−４）を
得た。

【００５２】（合成例５）ポリウレタン系重合性不飽和
化合物およびそのアミン変性物の合成 トルエン１００ｇとイソホロンジイソシアネート４５ｇ
をフラスコに仕込み、次いでＰＥ−３Ａ ６６ｇ、４−
ＨＢＡ ３２ｇ、ジブチルスズジラウレート１．０ｇお
よびハイドロキノン０．１ｇを約２時間で滴下し、８０
℃で５時間攪拌して反応を終了し、ポリウレタン系重合
性不飽和化合物（Ｕ−１）（数平均分子量：６６０、重
合性不飽和基数４）を得た。次に、モルホリン１６ｇを
添加して、７０℃で２時間反応させた後、減圧下で溶剤
を留去し、３個の（メタ）アクリロイル基を有する反応
物（Ａ−５）を得た。

【００５３】（合成例６）ポリウレタン系重合性不飽和
化合物およびそのアミン変性物の合成 トルエン１００ｇとイソホロンジイソシアネート４５ｇ
をフラスコに仕込み、次いでＰＥ−３Ａ ６６ｇ、ＨＢ
ＶＥ ２６ｇ、ジブチルスズジラウレート１．０ｇおよ
びハイドロキノン０．１ｇを約２時間で滴下し、８０℃
で５時間攪拌して反応を終了し、ポリウレタン系重合性
不飽和化合物（Ｕ−２）（数平均分子量：６３０、重合
性不飽和基数４）を得た。次に、モルホリン１６ｇを添
加して、７０℃で２時間反応させた後、減圧下で溶剤を
留去し、２個の（メタ）アクリロイル基および１個のビ
ニルエーテル基を有する反応物（Ａ−６）を得た。

【００５４】（合成例７）ポリエステル系重合性不飽和
化合物およびそのアミン変性物の合成 イソフタル酸ジクロライド２０．３ｇ、塩化メチレン１
８０ｍｌを仕込み、２５℃に調節し攪拌した。次に、Ｐ
Ｅ−３Ａ ２９．８ｇ、４−ＨＢＡ １４．４ｇ、トリ
エチルアミン４２．８ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジ
ン０．３６ｇ、メトキノン０．０１ｇ、塩化メチレン３
００ｍｌの混合物を２時間で滴下し、その後１時間攪拌
して反応を終了した。次いで反応混合物を、水８８ｇ、
リン酸２ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇ、食塩５ｇの混合
水溶液８００ｍｌで３回洗浄し、減圧下で溶剤を留去し
てポリエステル系重合性不飽和化合物（Ｅ−１）（数平
均分子量：５７０、重合性不飽和基数４）を得た。次
に、化合物（Ｅ−１）５７ｇ、酢酸エチル５０ｇをフラ
スコに仕込み、モルホリン８．７ｇを添加して、７０℃
で２時間反応させた後、減圧下で溶剤を留去し、３個の
（メタ）アクリロイル基を有する反応物（Ａ−７）を得
た。

【００５５】（合成例８）ポリエステル系重合性不飽和
化合物およびそのアミン変性物の合成 イソフタル酸ジクロライド２０．３ｇ、塩化メチレン１
８０ｍｌを仕込み、２５℃に調節し攪拌した。次に、Ｐ
Ｅ−３Ａ ２９．８ｇ、ＨＢＶＥ １１．６ｇ、トリエ
チルアミン４２．８ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン
０．３６ｇ、メトキノン０．０１ｇ、塩化メチレン３０
０ｍｌの混合物を２時間で滴下し、その後１時間攪拌し
て反応を終了した。次いで反応混合物を、水８８ｇ、リ
ン酸２ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇ、食塩５ｇの混合水
溶液８００ｍｌで３回洗浄し、減圧下で溶剤を留去して
ポリエステル系重合性不飽和化合物（Ｅ−２）（数平均
分子量：５４０、重合性不飽和基数４）を得た。次に、
化合物（Ｅ−２）５４ｇ、酢酸エチル５０ｇをフラスコ
に仕込み、モルホリン８．７ｇを添加して、７０℃で２
時間反応させた後、減圧下で溶剤を留去し、２個の（メ
タ）アクリロイル基および１個のビニルエーテル基を有
する反応物（Ａ−８）を得た。

【００５６】（合成例９）エポキシエステル系重合性不
飽和化合物およびそのアミン変性物の合成 ＰＥ−３Ａ １４９ｇ、無水コハク酸５０ｇおよびＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６ｇをフラスコに仕込
み、９０℃に加熱溶解後、２時間反応させて反応物（Ｈ
−１）を得た。同様に４−ＨＢＡ １４４ｇ、無水コハ
ク酸１００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１．２ｇをフラスコに仕込み、９０℃に加熱溶解後、２
時間反応させて反応物（Ｈ−２）を得た。次に（Ｈ−
１）７９ｇ、（Ｈ−２）４８ｇ、ＥＰ８２８ ７６ｇ、
酢酸エチル１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１ｇおよびハイドロキノン０．１ｇをフラスコに仕込
み、８５℃で８時間反応させてエポキシエステル系重合
性不飽和化合物（Ｇ−１）（数平均分子量：９８０、重
合性不飽和基数４）を得た。次に、モルホリン１８ｇを
を添加して、７０℃で２時間反応させた後、減圧下で溶
剤を留去し、３個の（メタ）アクリロイル基を有する反
応物（Ａ−９）を得た。

【００５７】（合成例１０）エポキシエステル系重合性
不飽和化合物およびそのアミン変性物の合成 ＰＥ−３Ａ ２３８ｇ、無水コハク酸５０ｇおよびＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６ｇをフラスコに仕込
み、９０℃に加熱溶解後、２時間反応させて反応物（Ｈ
−３）を得た。同様にＨＢＶＥ １１６ｇ、無水コハク
酸１００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．
２ｇをフラスコに仕込み、９０℃に加熱溶解後、２時間
反応させて反応物（Ｈ−４）を得た。次に（Ｈ−３）７
９ｇ、（Ｈ−４）４３ｇ、ＥＰ８２８ ７６ｇ、酢酸エ
チル１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１ｇお
よびハイドロキノン０．１ｇをフラスコに仕込み、８５
℃で８時間反応させてエポキシエステル系重合性不飽和
化合物（Ｇ−２）（数平均分子量：９７０、重合性不飽
和基数４）を得た。次に、モルホリン１８ｇを添加して
７０℃で２時間反応させた後、減圧下で溶剤を留去し、
２個の（メタ）アクリロイル基および１個のビニルエー
テル基を有する反応物（Ａ−１０）を得た。

【００５８】（合成例１１）アミン変性（メタ）アクリ
ル酸エステル類（数平均分子量５００未満）の合成 ＰＥ−４Ａ（数平均分子量：３５２、重合性不飽和基数
４）７０ｇ、酢酸エチル１００ｇをフラスコに仕込み、
モルホリン１８ｇを添加して、７０℃で２時間反応させ
た後、減圧下で溶剤を留去し、３個の（メタ）アクリロ
イル基を有する反応物（Ａ−１１）を得た。

【００５９】（実施例１）合成例１で得られた反応物
（Ａ−１）５０ｇとＴＰＧＤＡ５０ｇと１−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニル−ケトン２ｇを混合し、硬
化性組成物を得た。次いで、硬化性組成物をガラス板お
よびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上
に、硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布した後、紫
外線照射装置（東芝ライテック（株）製「トスキュアー
ＫＵＶＭ−３０２５１−１ＸＡ−ＤＭＦ」、メタルハラ
イドランプ１２０ｗ／cm１灯）を用いて、２０００００
ｐｐｍの酸素濃度下で紫外線を照射（照射量：８０ｍＪ
／cm²）し、硬化皮膜を形成した。

【００６０】（実施例２）合成例１で得られた反応物
（Ａ−１）５０ｇとＴＰＧＤＡ５０ｇを混合し、硬化性
組成物を得た。次いで、硬化性組成物をガラス板および
ＰＥＴフィルム上に、硬化後の膜厚が５μｍになるよう
に塗布した後、電子線照射装置（日新ハイボルテージ
（株）製「キュアトロン ＥＢＣ−２００−２０−３
０」およびＡＩＴ社製「Ｍｉｎ−ＥＢ」）を用いて電子
線を照射し、硬化皮膜を形成した。電子線照射は、「キ
ュアトロン」については加速電圧１５０ｋＶ、被照射線
量５および２０ｋＧｙで行い、「Ｍｉｎ−ＥＢ」につい
ては加速電圧５０ｋＶ、被照射線量２および５ｋＧｙで
行った。また、照射雰囲気の酸素濃度は、窒素ガスを用
いて３０、５００、５０００、５００００、２００００
０ｐｐｍに調整した。

【００６１】実施例１および２で形成された硬化皮膜の
表面タック、表面硬度および密着性を下記の方法で評価
した。結果を表１に示す。

【表１】

【００６２】（実施例３〜１３および比較例１〜３）表
２、表３、表４に示す割合で各成分（かっこ内の数字は
重量％を示す）を混合し、硬化性組成物を得た。次い
で、実施例２と同様にして、各硬化性組成物をガラス板
およびＰＥＴフィルム上に塗布した後、電子線を照射
し、硬化皮膜を形成した。次に、硬化皮膜の表面タッ
ク、表面硬度および密着性を下記の方法で評価した。結
果を表２、表３、表４に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】評価方法 （１）表面タック：ガラス板上の硬化皮膜表面のべたつ
きを指触で評価した。 （２）表面硬度：ガラス板上の硬化皮膜につき、鉛筆
（三菱鉛筆（株）製の「ユニ」）により皮膜が破損しな
い最高の鉛筆硬度を測定した。 （３）密着性：ＰＥＴフィルム上の硬化皮膜の表面にセ
ロハンテープを貼って引き剥がし、下地から剥がれた皮
膜の面積を目視で評価した。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、高酸素雰囲気下でも硬化
性が高く、かつ表面硬度および密着性の良好な硬化皮膜
が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ ４Ｊ１００ 11/00 11/00 133/08 133/08 155/00 155/00 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 133/08 133/08 155/00 155/00 Ｆターム(参考） 4J011 QA03 QA08 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA25 QA26 QA38 QB13 QB14 QB15 QB16 QB19 QB23 QB24 QC01 UA01 UA03 WA02 WA05 WA06 4J027 AB03 AB06 AB07 AB08 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 AB28 AB29 AB32 AC03 AC04 AC06 AC09 AE01 AE02 AE03 AE04 AE05 AG01 AG03 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG32 AJ01 AJ04 AJ08 BA04 BA07 BA08 BA17 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 CC05 CC06 CD08 4J038 FA011 FA221 GA08 PA17 4J039 AD21 AE04 AE05 AE06 AE07 AF03 AF07 EA04 EA08 4J040 FA012 FA061 FA062 FA131 FA132 FA222 FA261 FA271 FA281 FA291 GA14 GA15 GA17 JB07 LA01 4J100 AE01Q AE04Q AE05Q AE06Q AE09Q AE10Q AE63Q AE69Q AE70Q AE76Q AL08Q AL09Q AL63Q AL66P AL66Q AL67P AL67Q AL75P AL91P BA02P BA02Q BA03P BA03Q BA04P BA04Q BA05Q BA08P BA08Q BA15P BA21P BA21Q BA30P BA31P BA38P BA39P BA39Q BB01P BC04P BC04Q BC43P BC43Q BC45P BC45Q BC49P BC53Q BC54Q BC65P BC73P BC74P BC75P CA04 JA01 JA03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１個の（メタ）アクリロイル基および２個
   以上の（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基
   を有し、数平均分子量が５００以上の重合性不飽和化合
   物（ａ）に１級または２級のアミン（ｂ）を付加させて
   なるアミン変性重合性不飽和化合物（Ａ）および他の重
   合性不飽和化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エ
   ネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】アミン（ｂ）が下記一般式（１）〜（５）
   で示される２級環状アミンである請求項１記載の活性エ
   ネルギー線硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル
   基、炭素数が１〜８のアルキロール基、水酸基またはカ
   ルボキシル基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数が
   １〜17のアルキル基、炭素数が１〜８のアルキロール
   基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基またはベンジ
   ル基であり、Ｘは炭素原子または窒素原子、Ｙは炭素原
   子、窒素原子または酸素原子である。）
3. 【請求項３】インキ、塗料または接着剤用途である請求
   項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３いずれか１項に記載の活
   性エネルギー線硬化性組成物に５００ｐｐｍ以上の酸素
   濃度下において電子線を照射する硬化皮膜の形成方法。
5. 【請求項５】電子線の加速電圧が３０〜１００ｋＶであ
   る請求項４記載の硬化皮膜の形成方法。
6. 【請求項６】電子線の被照射線量が１〜１０ｋＧｙであ
   る請求項５記載の硬化皮膜の形成方法。
7. 【請求項７】請求項１ないし３いずれか１項に記載の活
   性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射
   してなる硬化物。
8. 【請求項８】請求項１ないし３いずれか１項に記載の活
   性エネルギー線硬化性組成物に５００ｐｐｍ以上の酸素
   濃度下において電子線を照射してなる硬化物。