JP2000143746A - 硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法および硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素濃度が高い雰囲気下でも、不活性ガスで置
換した雰囲気下と同様に高い硬化性や密着性を得ること
ができる活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた
電子線による硬化皮膜の形成方法および硬化物の提供。 【解決手段】ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル
基とを有するエポキシエステル化合物（Ａ）および他の
重合性不飽和化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性
エネルギー線硬化性組成物、前記組成物に５００ｐｐｍ
以上の酸素濃度下において電子線を照射することを特徴
とする硬化皮膜の形成方法、および前記組成物に５００
ｐｐｍ以上の酸素濃度下において電子線を照射してなる
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素による硬化阻
害を受けにくい活性エネルギー線硬化性組成物、それを
用いた５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下における硬化皮膜
の形成方法および硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子線、紫外線等の活性エネルギー線硬
化技術は、（１）速硬化性であり、生産性が高い、
（２）エネルギーコストが低い、（３）無溶剤化により
揮発性分の環境への排出を低減できるなどの利点を有し
ており、塗料、インキ、接着剤等の用途に広く利用され
ている。活性エネルギー線の中で、特に電子線は透過性
が高く顔料の影響を受けにくい、開始剤の添加を必ずし
も必要とせずコストおよび衛生面で有利であるなどの特
徴を有することから、電子線硬化技術を応用した用途は
拡大傾向にある。それらに使用される電子線硬化性化合
物としては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル
重合性化合物が一般的である。

【０００３】しかしながら、活性エネルギー線硬化性組
成物を空気中のような酸素濃度が高い雰囲気下で硬化さ
せると表面層の硬化が酸素により阻害を受け、硬化性が
不十分となるという欠点を有していた。このような欠点
を克服するために、これまで多くの提案がなされてい
る。例えば、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み、雰囲
気中の酸素濃度を低下させる方法が知られている。ま
た、活性エネルギー線硬化性樹脂にアミンを添加する方
法が特公昭４９−１０３５８号公報等に、亜リン酸エス
テル類およびホスフィン類等の３価リン化合物を添加す
る方法が特開昭４６−１７９０号公報等に、ビニルエー
テル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用
する方法が特開平５−３２０２８７号公報や特開平６−
１６７３１号公報等に開示されている。

【０００４】上記の不活性ガスを用いる方法は、不活性
ガスが高価であり、経済的に適用できる用途が限定され
るという欠点を有しているため、紫外線硬化では一般的
に用いられていない。一方、電子線硬化においては、不
活性ガスにより酸素濃度を通常２００ｐｐｍ以下に調整
して電子線照射を行っている。しかし、高速で印刷およ
び塗装を行う場合には、被照射物が空気を巻き込むため
酸素濃度が上昇し、硬化阻害を引き起こす場合がある。
また、上記のアミンまたは３価リン化合物を添加する方
法は、実用レベルの表面硬化性を得るためにが大量の添
加が必要であるが、それらを過剰に添加すると、それら
自体はラジカル重合性基を有していないため、未反応成
分の増加により逆に表面硬度が低下する欠点がある。

【０００５】特開平５−３２０２８７号公報や特開平６
−１６７３１号公報等に開示されているビニルエーテル
基と（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物
またはポリエステル系化合物を含む組成物は、光カチオ
ン重合触媒を必須成分としており、光カチオン触媒が一
般的に高価であることからその使用に制限を受ける。ま
た、ウレタン系化合物およびポリエステル系化合物は、
ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどのプ
ラスチックフィルム等に対する密着性がやや劣るという
ような欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
濃度が高い雰囲気下でも、不活性ガスで置換した雰囲気
下と同様に高い硬化性や密着性を得ることができる活性
エネルギー線硬化性組成物、それを用いた電子線による
硬化皮膜の形成方法および硬化物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基
とを有するエポキシエステル化合物を含む活性エネルギ
ー線硬化性組成物が、高酸素濃度下でも良好な硬化性を
示すことを見出し、本発明に至った。また、本発明者ら
は、上記硬化性組成物に５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下
で電子線を照射することにより良好な硬化皮膜が得られ
ることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、ビニルエーテル基と（メ
タ）アクリロイル基とを有するエポキシエステル化合物
（Ａ）および他の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含むこと
を特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
また、本発明は、エポキシエステル化合物（Ａ）が、カ
ルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ）
と、カルボキシル基を有するビニルエーテル化合物
（ｂ）と、ポリエポキシ化合物（ｃ）との反応物である
上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、カルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物（ａ）が、環状酸無水物と水
酸基含有（メタ）アクリル系化合物とを反応させてなる
ハーフエステルである上記活性エネルギー線硬化性組成
物に関する。また、本発明は、カルボキシル基を有する
ビニルエーテル化合物（ｂ）が、環状酸無水物と水酸基
含有ビニルエーテル化合物とを反応させてなるハーフエ
ステルである上記活性エネルギー線硬化性組成物に関す
る。

【００１０】また、本発明は、エポキシエステル化合物
（Ａ）が、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系
化合物（ａ）とポリエポキシ化合物（ｃ）との反応物に
ω−ハロゲン化アルキルビニルエーテル化合物を反応さ
せてなる化合物である上記活性エネルギー線硬化性組成
物に関する。また、本発明は、インキ、塗料または接着
剤用途である上記いずれかの活性エネルギー線硬化性組
成物に関する。

【００１１】また、本発明は、上記いずれかの活性エネ
ルギー線硬化性組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度
下において電子線を照射することを特徴とする硬化皮膜
の形成方法に関する。また、本発明は、加速電圧が３０
〜１００ｋＶの電子線を照射する上記硬化皮膜の形成方
法に関する。また、本発明は、電子線の被照射線量が１
〜１０ｋＧｙである上記硬化皮膜の形成方法に関する。
さらに、本発明は、上記いずれかの活性エネルギー線硬
化性組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において
電子線を照射してなる硬化物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、ビニルエーテル
基と（メタ）アクリロイル基とを有するエポキシエステ
ル化合物（Ａ）は、カルボキシルを有する（メタ）アク
リル系化合物（ａ）とカルボキシル基を有するビニルエ
ーテル化合物（ｂ）とポリエポキシ化合物（ｃ）とを反
応させて得られる。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、
（ｃ）のエポキシ基１個に対して、（ａ）と（ｂ）のカ
ルボキシル基の合計が０．８〜１．２個となる比率で反
応させることが好ましい。０．８個未満の比率であると
ビニルエーテル基および（メタ）アクリロイル基の数が
減少するため、得られるエポキシエステル化合物（Ａ）
の反応性が低下して好ましくなく、１．２個を越える比
率であると未反応のカルボキシル基が多く耐水性が低下
するため好ましくない。

【００１３】また、（ａ）と（ｂ）の比率は、（ｂ）１
モルに対して（ａ）１〜４モルであることが好ましい。
（ｂ）１モルに対して（ａ）が１モル未満の比率である
と、得られるエポキシエステル化合物（Ａ）の反応性が
低下して好ましくなく、４モルを越える比率であると、
高酸素濃度下での酸素による硬化阻害を受けやすくなり
好ましくない。また、この方法で得られるエポキシエス
テル化合物（Ａ）の数平均分子量は、５００から２００
０の範囲が好ましい。５００未満では密着性が悪く、２
０００を越えると反応性が低下するため、好ましくな
い。

【００１４】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系化合物（ａ）は、カルボキシル基と（メタ）アクリル
基とを有する化合物であり、例えば、フタル酸β−（メ
タ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β
−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタ
ル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コ
ハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、
β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸などを挙げることができる。また、カ
ルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ）
は、環状酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル系化合
物とを、必要に応じて３級アミン触媒等の存在下に、公
知の方法で反応させることにより得ることもできる。

【００１５】上記環状酸無水物はジカルボン酸の環状酸
無水物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタル酸、マレイン
酸などの脂肪族系ジカルボン酸の環状酸無水物、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物（テトラヒドロ無水
フタル酸）、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸などの脂環系ジカルボン酸の環状
酸無水物、無水フタル酸などの芳香族環状酸無水物を挙
げることができる。

【００１６】また、上記水酸基含有（メタ）アクリル系
化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グチコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２-（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラ
クトネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンジカプロラクトネート、２-（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度３〜
５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペン
タエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００１７】カルボキシル基を有するビニルエーテル化
合物（ｂ）は、カルボキシル基とビニルエーテル基とを
有する化合物であり、例えば、フタル酸β−ビニロキシ
エチルモノエステル、イソフタル酸β−ビニロキシエチ
ルモノエステル、テレフタル酸β−ビニロキシエチルモ
ノエステル、コハク酸β−ビニロキシエチルモノエステ
ルなどが挙げられる。また、カルボキシル基を有するビ
ニルエーテル化合物（ｂ）は、上記環状酸無水物と水酸
基含有ビニルエーテル化合物とを、必要に応じて３級ア
ミン触媒等の存在下に、公知の方法で反応させることに
より得ることもできる。

【００１８】水酸基含有ビニルエーテル化合物として
は、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリ
エチレングチコールモノビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエー
テルなどが挙げられる。

【００１９】ポリエポキシ化合物（ｃ）には、ビスフェ
ノール型、脂肪族系、フェノールノボラック型などのポ
リエポキシ化合物がある。ビスフェノール型ポリエポキ
シ化合物の具体例としては、油化シェルエポキシ（株）
製のエピコート８０１、エピコート８０７、エピコート
８０８、エピコート８１５、エピコート８１６、エピコ
ート８１９、エピコート８２８、エピコート８３４、エ
ピコート１００１、エピコート４０１０Ｐ、チバガイギ
ー（株）製のアラルダイトＧＹ−２５７、アラルダイト
ＧＹ−２５２、アラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイ
トＧＹ−２６０、アラルダイドＧＹ−２８０、ダウケミ
カル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．
３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３６、Ｄ．Ｅ．
Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５３Ｊ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３
２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６等が挙げられる。

【００２０】また、脂肪族系ポリエポキシ化合物の具体
例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００２１】また、本発明において、ビニルエーテル基
と（メタ）アクリロイル基とを有するエポキシエステル
化合物（Ａ）は、カルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系化合物（ａ）とポリエポキシ化合物（ｃ）との反
応物にω−ハロゲン化アルキルビニルエーテル化合物を
塩基性化合物または還元剤の存在下で反応させて得るこ
ともできる。（ａ）と（ｃ）は、（ｃ）のエポキシ基１
個に対して、（ａ）のカルボキシル基が０．８〜１．２
個となる比率で反応させることが好ましい。０．８個未
満の比率であるとビニルエーテル基または（メタ）アク
リロイル基の数が減少するため、得られるエポキシエス
テル化合物（Ａ）の反応性が低下して好ましくなく、
１．２個を越える比率であると未反応のカルボキシル基
が増加して耐水性が低下するため好ましくない。

【００２２】また、（ａ）と（ｃ）との反応物とω−ハ
ロゲン化アルキルビニルエーテル化合物とは、ω−ハロ
ゲン化アルキルビニルエーテル化合物１モルに対して
（ａ）と（ｃ）の反応物の（メタ）アクリロイル基が１
〜４モルとなる比率で反応させることが好ましい。１モ
ル未満の比率であると、得られるエポキシエステル化合
物（Ａ）の反応性が低下して好ましくなく、４モルを越
える比率であると、高酸素濃度下での酸素による硬化阻
害を受けやすくなり好ましくない。また、この方法で得
られるエポキシエステル化合物（Ａ）の数平均分子量
は、５００から２０００の範囲が好ましい。５００未満
では密着性が悪く、２０００を越えると反応性が低下す
るため、好ましくない。

【００２３】上記ω−ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル化合物のアルキル基の炭素数は、１から４であること
が好ましく、上記化合物の具体例としては、クロロエチ
ルビニルエーテル、ブロモエチルビニルエーテルなどが
挙げられる。また、塩基性化合物としては、水酸化ナト
リウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられ、
還元剤としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムな
どが挙げられる。

【００２４】他の重合性不飽和化合物（Ｂ）は、エポキ
シエステル化合物（Ａ）を除くエチレン性不飽和化合物
であり、（メタ）アクリル系化合物、ビニルエーテル系
化合物などが挙げられる。重合性不飽和化合物は、目的
に応じて、２種以上を組み合わせて使用することができ
る。エポキシエステル化合物（Ａ）と他の重合性不飽和
化合物（Ｂ）の配合比率は（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
〜９０：１０、さらには３０：７０〜７０：３０（重量
比）が好ましい。（Ａ）の配合比率が上記範囲より少な
いと期待される高酸素濃度雰囲気下での硬化性および密
着性が得られない。また、上記範囲を越えると組成物の
粘度が高くなり、印刷、塗工に適さない。

【００２５】（メタ）アクリル系化合物の具体例として
は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンメタクリレートアクリレート、２−ヒ
ドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカル
ビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキ
サエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキ
サイド付加（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニ
ルフェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート化合
物、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げ
られる。

【００２６】また、ビニルエーテル系化合物の具体例と
しては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノ
ニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニル
エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、
トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエ
チレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレン
グリコールモノビニルエーテル、ヘキサエチレングリコ
ールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトールジビニルエーテ
ル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピ
レングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリ
コールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビ
ニルエーテル、１，４−ブタンジエールジビニルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリ
セロールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ
ビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン
ジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエ
ーテル、ハイドロキノンジエトキシジビニルエーテル、
レゾルシンジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノー
ルＡジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノールＳジ
エトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエ
ーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
ビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニル
エーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテ
ル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、
ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル、ポリエ
ステルポリビニルエーテル化合物、ポリウレタンポリビ
ニルエーテル化合物などが挙げられる。

【００２７】本発明の硬化性組成物は、上記２種の化合
物を混合した状態で液状であればよいが、組成物を容易
かつ平滑に塗工するには配合状態での粘度が１００〜１
００００ｃｐｓ（２５℃） であることが望ましい。こ
こで言う液状には、２種類以上の化合物が完全に相溶し
て液状になっているものだけでなく、液状化合物に粉状
化合物が分散している不均一系も含まれる。本発明の硬
化性組成物には、混合時に液状であれば、任意の化合物
を配合することができるが、作業環境や安全性の面から
それぞれ液状であり、引火点が７０〜３００℃（危険物
第４類第３石油類、第４石油類）の臭気の少ないものを
選ぶのが望ましい。

【００２８】本発明の硬化性組成物は、紫外線や電子線
等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
照射時の酸素濃度は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス
のイナーティングを行うことにより２００ｐｐｍ以下に
すると、酸素による硬化阻害を受けにく。しかし、不活
性ガスのコストを考慮すると、５００ｐｐｍ以上の酸素
濃度下での照射が好ましい。なお、５００ｐｐｍ以上の
酸素濃度とは、不活性ガスによるイナーティングを行う
ことにより達成された濃度範囲も含む。本発明の硬化性
組成物を紫外線で硬化せしめる場合には、公知の光重合
開始剤や増感剤を添加できる。

【００２９】また更に、本発明の硬化性組成物には、種
々の目的のため、各種添加成分を加えることができる。
例えば、硬化物性向上、粘度調節あるいはコストダウン
のためにフィラー、希釈剤あるいは樹脂成分を加えた
り、付加価値を与えるために抗菌剤、防黴剤あるいは防
腐剤等を添加したり、着色するために顔料を添加するこ
とができる。さらに意匠性向上を目的として、硅素系微
粒子および有機系微粒子などの艶消し剤を添加すること
ができる。また、粘度低下のため、有機溶剤を添加する
ことができる。有機溶剤としては、イソプロピルアルコ
ール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸
エチル等が挙げられる。

【００３０】本発明の硬化性組成物は、各種鋼板、アル
ミニウム板等の金属板、プラスチックフィルム、紙、プ
ラスチックフィルムラミネート紙等の基材に、ロールコ
ーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセ
ット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン
印刷などの印刷方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造
膜または充填できる。上記方法により造膜または充填さ
れた皮膜は、電子線を照射することにより、５００ｐｐ
ｍ以上の酸素濃度下においても硬化させることができ
る。

【００３１】電子線照射の加速電圧は、３０〜２５０ｋ
Ｖの範囲に設定することにより硬化皮膜の形成が可能で
あるが、より低い被照射線量で同等な硬化性が得られる
３０〜１００ｋＶに設定するのが好ましい。３０〜１０
０ｋＶの電子線を照射することにより、硬化阻害を生じ
やすい塗工／印刷表面に電子線が集中し、硬化性を向上
させることができる。よって、高酸素濃度下での高硬化
性を得るためには、３０〜１００ｋＶの加速電圧の電子
線を照射することが好ましい。

【００３２】また、電子線の加速電圧を３０〜１００ｋ
Ｖの範囲に設定した場合には、電子線の被照射線量を通
常より低い値とし、高エネルギー効率による省エネルギ
ー化と、塗工および印刷の高速化による生産効率向上と
を図ることも可能である。加速電圧が１００〜２５０ｋ
Ｖの通常の電子線照射では、３〜３０ｋＧｙの被照射線
量領域で本発明の組成物を５００ｐｐｍ以上の酸素濃度
下において硬化させることができるが、加速電圧を３０
〜１００ｋＶの範囲に設定すれば、被照射線量を３分の
１である１〜１０ｋＧｙに抑えても同様な硬化性が得ら
れる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記
に、実施例および比較例中で用いられる略号を示す。 ４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート ４ＥＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート ＵＡ−３０６Ｈ：共栄社化学（株）製ウレタンアクリレ
ート Ｍ−９０５０：東亜合成（株）製、ポリエステルアクリ
レート

【００３４】（合成例１）４−ヒドロキシブチルアクリ
レート１４４ｇ、無水コハク酸１００ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン１．２ｇをフラスコに仕込み、
９０℃に加熱溶解後、２時間反応させて酸価２３０、数
平均分子量２４４の反応物（ａ−１）を得た。同様に４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル１１６ｇ、無水コハ
ク酸１００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１．１ｇをフラスコに仕込み、９０℃に加熱溶解後、２
時間反応させて酸価８７、数平均分子量６４８の反応物
（ｂ−１）を得た。次に、（ａ−１）７３．２ｇ、（ｂ
−１）１９４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１．２ｇおよびハイドロキノン０．１ｇをフラスコに仕
込み、８５℃で８時間反応させて数平均分子量１１２２
のエポキシエステル化合物（Ａ−１）を得た。なお、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポ
キシ基１個に対する反応物（ａ−１）および（ｂ−１）
のカルボキシル基の合計は１個であった。また、（ａ−
１）と（ｂ−１）の比率は１：１（モル比）であった。

【００３５】（合成例２）４−ヒドロキシエチルアクリ
レート１１６ｇ、無水マレイン酸９８ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン１．１ｇをフラスコに仕込み、
７０℃に加熱溶解後、２時間反応させて酸価２６２、数
平均分子量２１４の反応物（ａ−２）を得た。同様に４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル１１６ｇ、無水マレ
イン酸９８ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１．１ｇをフラスコに仕込み、７０℃に加熱溶解後、２
時間反応させて酸価８７、数平均分子量６４２の反応物
（ｂ−２）を得た。次に、（ａ−２）６４．２ｇ、（ｂ
−２）１９３ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１．１ｇおよびハイドロキノン０．１ｇをフラスコに仕
込み、８５℃で８時間反応させて数平均分子量１０８６
のエポキシエステル化合物（Ａ−２）を得た。なお、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポ
キシ基１個に対する反応物（ａ−２）および（ｂ−２）
のカルボキシル基の合計は１個であった。また、（ａ−
２）と（ｂ−２）の比率は１：１（モル比）であった。

【００３６】（合成例３）２−ヒドロキシプロピルアク
リレート１３０ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸無水物１５４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン１．４ｇをフラスコに仕込み、７０℃に加熱溶解後、
３時間反応させて酸価１９８、数平均分子量２８４の反
応物（ａ−３）を得た。同様に４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル１１６ｇ、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸無水物１５４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン１．４ｇをフラスコに仕込み、７０℃に加熱溶解
後、３時間反応させて酸価６９、数平均分子量８１０の
反応物（ｂ−３）を得た。次に、（ａ−３）８５．２
ｇ、（ｂ−３）２４３ｇ、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン１．３ｇおよびハイドロキノン０．１ｇをフラス
コに仕込み、８５℃で８時間反応させて数平均分子量１
３２４のエポキシエステル化合物（Ａ−３）を得た。な
お、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの
エポキシ基１個に対する反応物（ａ−３）および（ｂ−
３）のカルボキシル基の合計は１個であった。また、
（ａ−３）と（ｂ−３）の比率は１：１（モル比）であ
った。

【００３７】（合成例４）４−ヒドロキシブチルアクリ
レート１４４ｇ、４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物１５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン１．５ｇをフラスコに仕込み、８０℃に加熱溶解
後、３時間反応させて酸価１９０、数平均分子量２９６
の反応物（ａ−４）を得た。同様に４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル１１６ｇ、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物１５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン１．３ｇをフラスコに仕込み、８０℃
に加熱溶解後、３時間反応させて酸価７０、数平均分子
量８０４の反応物（ｂ−４）を得た。次に、（ａ−４）
８８．８ｇ、（ｂ−４）２４１ｇ、ビスフェノール型ポ
リエポキシ化合物（油化シェルエポキシ（株）製「エピ
コート８２８」）１１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン１．４ｇおよびハイドロキノン０．１ｇをフラス
コに仕込み、８５℃で８時間反応させて数平均分子量１
４５０のエポキシエステル化合物（Ａ−４）を得た。な
お、ビスフェノール型ポリエポキシ化合物のエポキシ基
１個に対する反応物（ａ−４）および（ｂ−４）のカル
ボキシル基の合計は１個であった。また、（ａ−４）と
（ｂ−４）の比率は１：１（モル比）であった。

【００３８】（合成例５）４−ヒドロキシブチルアクリ
レート１４４ｇ、無水フタル酸１４８ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン１．５ｇをフラスコに仕込み、
７０℃に加熱溶解後、５時間反応させて酸価１９２、数
平均分子量２９２の反応物（ａ−５）を得た。同様に４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル１１６ｇ、無水フタ
ル酸１４８ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１．３ｇをフラスコに仕込み、７０℃に加熱溶解後、５
時間反応させて酸価７１、数平均分子量７９２の反応物
（ｂ−５）を得た。次に、（ａ−５）８７．６ｇ、（ｂ
−５）２３８ｇ、ビスフェノール型ポリエポキシ化合物
（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」）
１１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．４ｇお
よびハイドロキノン０．１ｇをフラスコに仕込み、８５
℃で８時間反応させて数平均分子量１４３４のエポキシ
エステル化合物（Ａ−５）を得た。なお、ビスフェノー
ル型ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個に対する反応
物（ａ−５）および（ｂ−５）のカルボキシル基の合計
は１個であった。また、（ａ−５）と（ｂ−５）の比率
は１：１（モル比）であった。

【００３９】（合成例６）合成例１で得られた反応物
（ａ−１）１４６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン１．２ｇおよびハイドロキノン０．１ｇをフラスコに
仕込み、８５℃で８時間反応させて数平均分子量７１８
のエポキシエステル化合物（Ａ−６）を得た。なお、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポ
キシ基１個に対する反応物（ａ−１）のカルボキシル基
は１個であった。

【００４０】（合成例７）合成例１で得られた反応物
（ｂ−１）３８９ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン１．２ｇおよびハイドロキノン０．１ｇをフラスコに
仕込み、８５℃で８時間反応させて数平均分子量１５２
６のエポキシエステル化合物（Ａ−７）を得た。なお、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポ
キシ基１個に対する反応物（ｂ−１）のカルボキシル基
は１個であった。

【００４１】（合成例８）合成例６で得られたエポキシ
エステル化合物（Ａ−６）７２ｇのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液（固形分５０重量％）に水素化ナトリウ
ム５ｇを反応系内が２５〜４０℃になるように冷却、攪
拌しながら少量ずつ加え、反応熱がおさまったところで
クロロエチルビニルエーテル１１ｇとハイドロキノン
０．０１ｇを加え、さらに５時間還流させエーテル化反
応を行った。析出した食塩を濾過除去し、反応溶媒とし
て使用したＴＨＦを除去することにより、数平均分子量
８６０のエポキシエステル化合物（Ａ−８）を得た。な
おクロロエチルビニルエーテル１モルに対するエポキシ
エステル化合物（Ａ−６）の（メタ）アクリロイル基は
１モルであった。

【００４２】（合成例９）トルエン１００ｇとイソホロ
ンジイソシアネート４４．５ｇをフラスコに仕込み、次
いで４−ヒドロキシブチルアクリレート４７．５ｇ、２
−ヒドロキシブチルビニルエーテル１２．８ｇ、ジブチ
ルスズジラウレート１．０ｇおよびハイドロキノン０．
１ｇを約２時間で滴下し、８０℃で５時間攪拌して反応
を終了した。次に、溶剤を減圧下で留去し、数平均分子
量４９６の反応物（Ｕ−１）を得た。

【００４３】（実施例１）合成例１で得られた反応物
（Ａ−１）５０ｇとＴＰＧＤＡ５０ｇと１−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャ
リティー・ケミカルズ社製「イルガキュアー１８４」）
２ｇを混合し、硬化性組成物を得た。次いで、硬化性組
成物をガラス板およびポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に、硬化後の膜厚が５μｍになるよう
に塗布した後、紫外線照射装置（東芝ライテック（株）
製「トスキュアーＫＵＶＭ−３０２５１−１ＸＡ−ＤＭ
Ｆ」、メタルハライドランプ１２０ｗ／cm１灯）を用い
て、２０００００ｐｐｍの酸素濃度下で紫外線を照射
（照射量：８０ｍＪ／cm²）し、硬化皮膜を形成した。

【００４４】（実施例２）合成例１で得られた反応物
（Ａ−１）５０ｇとＴＰＧＤＡ５０ｇを混合し、硬化性
組成物を得た。次いで、硬化性組成物をガラス板および
ＰＥＴフィルム上に、硬化後の膜厚が５μｍになるよう
に塗布した後、電子線照射装置（日新ハイボルテージ
（株）製「キュアトロン ＥＢＣ−２００−２０−３
０」およびＡＩＴ社製「Ｍｉｎ−ＥＢ」）を用いて電子
線を照射し、硬化皮膜を形成した。電子線照射は、「キ
ュアトロン」については加速電圧１５０ｋＶ、被照射線
量５および２０ｋＧｙで行い、「Ｍｉｎ−ＥＢ」につい
ては加速電圧５０ｋＶ、被照射線量２および５ｋＧｙで
行った。また、照射雰囲気の酸素濃度は、窒素ガスを用
いて３０、５００、５０００、５００００、２００００
０ｐｐｍに調整した。

【００４５】実施例１および２で形成された硬化皮膜の
表面タック、表面硬度および密着性を下記の方法で評価
した。結果を表１に示す。

【表１】

【００４６】（実施例３〜９および比較例１〜５）表
２、表３に示す割合で各成分（数字は重量％を示す）を
混合し、硬化性組成物を得た。次いで、実施例２と同様
にして、各硬化性組成物をガラス板およびＰＥＴフィル
ム上に塗布した後、電子線を照射し、硬化皮膜を形成し
た。次に、硬化皮膜の表面タック、表面硬度および密着
性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】評価方法 （１）表面タック：ガラス板上の硬化皮膜表面のべたつ
きを指触で評価した。 （２）表面硬度：ガラス板上の硬化皮膜につき、鉛筆
（三菱鉛筆（株）製の「ユニ」）により皮膜が破損しな
い最高の鉛筆硬度を測定した。 （３）密着性：ＰＥＴフィルム上の硬化皮膜の表面にセ
ロハンテープを貼って引き剥がし、下地から剥がれた皮
膜の面積を目視で評価した。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、高酸素雰囲気下でも硬化
性が高く、かつ表面硬度および密着性の良好な硬化皮膜
が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 163/00 163/00 // Ｃ０８Ｇ 59/16 Ｃ０８Ｇ 59/16 (72)発明者 有島 真史 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル
   基とを有するエポキシエステル化合物（Ａ）および他の
   重合性不飽和化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性
   エネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】エポキシエステル化合物（Ａ）が、カルボ
   キシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ）と、
   カルボキシル基を有するビニルエーテル化合物（ｂ）
   と、ポリエポキシ化合物（ｃ）との反応物である請求項
   １記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
   系化合物（ａ）が、環状酸無水物と水酸基含有（メタ）
   アクリル系化合物とを反応させてなるハーフエステルで
   ある請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】カルボキシル基を有するビニルエーテル化
   合物（ｂ）が、環状酸無水物と水酸基含有ビニルエーテ
   ル化合物とを反応させてなるハーフエステルである請求
   項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 【請求項５】エポキシエステル化合物（Ａ）が、カルボ
   キシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ）とポ
   リエポキシ化合物（ｃ）との反応物にω−ハロゲン化ア
   ルキルビニルエーテル化合物を反応させてなる化合物で
   ある請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 【請求項６】インキ、塗料または接着剤用途である請求
   項１ないし５いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬
   化性組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６いずれか１項に記載の活
   性エネルギー線硬化性組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸
   素濃度下において電子線を照射することを特徴とする硬
   化皮膜の形成方法。
8. 【請求項８】加速電圧が３０〜１００ｋＶの電子線を照
   射する請求項７記載の硬化皮膜の形成方法。
9. 【請求項９】電子線の被照射線量が１〜１０ｋＧｙであ
   る請求項８記載の硬化皮膜の形成方法。
10. 【請求項１０】請求項１ないし６いずれか１項に記載の
    活性エネルギー線硬化性組成物に、５００ｐｐｍ以上の
    酸素濃度下において電子線を照射してなる硬化物。