JP3385868B2 - 放射線硬化型液状樹脂組成物 - Google Patents
放射線硬化型液状樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られるアクリル系液状樹脂、
および（メタ）アクリル系化合物から成る液状樹脂組成
物は、放射線硬化型樹脂組成物として印刷インキ、塗
料、接着剤等のビヒクルとして利用することができる。
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られるアクリル系液状樹脂、
および（メタ）アクリル系化合物から成る液状樹脂組成
物は、放射線硬化型樹脂組成物として印刷インキ、塗
料、接着剤等のビヒクルとして利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。
【０００３】また、従来の放射線硬化型樹脂組成物は、
大量の低分子量成分により組成物の粘度を制御してい
た。そのため臭気等の問題で作業環境上好ましくなかっ
た。また、硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆く
なることが問題とされていた。この硬化収縮率を改善す
るために比較的分子量の高いモノマー成分を用いたり、
高分子量成分を添加するなどの工夫はなされていたが、
特に後者の場合には固体状のものであったため、組成物
を適正な粘度範囲内に納めるためには添加できる量が限
られていた。更に、硬化後においても残留モノマーによ
る臭気など低分子化合物を大量に含むことによる問題は
放射線硬化型樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものと
していた。
大量の低分子量成分により組成物の粘度を制御してい
た。そのため臭気等の問題で作業環境上好ましくなかっ
た。また、硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆く
なることが問題とされていた。この硬化収縮率を改善す
るために比較的分子量の高いモノマー成分を用いたり、
高分子量成分を添加するなどの工夫はなされていたが、
特に後者の場合には固体状のものであったため、組成物
を適正な粘度範囲内に納めるためには添加できる量が限
られていた。更に、硬化後においても残留モノマーによ
る臭気など低分子化合物を大量に含むことによる問題は
放射線硬化型樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものと
していた。
【０００４】無溶剤樹脂組成物としては、特開昭５７−
１７１号公報に開示されている。この技術は、アクリル
モノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹脂が
オリゴマーであることから、さらに改善が望まれる。ま
た物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗
料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの
困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993年）、低粘
性を保った上での分子量増加が望まれる。
１７１号公報に開示されている。この技術は、アクリル
モノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹脂が
オリゴマーであることから、さらに改善が望まれる。ま
た物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗
料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの
困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993年）、低粘
性を保った上での分子量増加が望まれる。
【０００５】また、各種放射線をトリガーとする樹脂の
硬化反応において、ラジカル系架橋反応とカチオン系架
橋反応など良く知られているが、ラジカル系のものは硬
化収縮が激しく、一方脂環式エポキシ化合物を用いたカ
チオン硬化系の組成物は、硬化収縮に関してある程度改
良されるものの、特に希釈効果の高い低分子量の脂環式
エポキシ化合物を用いた場合には、やはり硬化時の体積
収縮があったり変異原生の高いものが多い上、紫外線に
よる硬化反応の場合大量な開始剤を添加する必要があ
り、安全性にも問題を残しているといえる。更に従来、
電子線照射による脂環式エポキシ基のカチオン反応にお
いても開始剤が必須であることがJ.V.Crivelloらにより
指摘されており、開始剤不要という電子線硬化系の優位
性を逸脱しているのが現状であった。
硬化反応において、ラジカル系架橋反応とカチオン系架
橋反応など良く知られているが、ラジカル系のものは硬
化収縮が激しく、一方脂環式エポキシ化合物を用いたカ
チオン硬化系の組成物は、硬化収縮に関してある程度改
良されるものの、特に希釈効果の高い低分子量の脂環式
エポキシ化合物を用いた場合には、やはり硬化時の体積
収縮があったり変異原生の高いものが多い上、紫外線に
よる硬化反応の場合大量な開始剤を添加する必要があ
り、安全性にも問題を残しているといえる。更に従来、
電子線照射による脂環式エポキシ基のカチオン反応にお
いても開始剤が必須であることがJ.V.Crivelloらにより
指摘されており、開始剤不要という電子線硬化系の優位
性を逸脱しているのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶剤を含ま
ない無溶剤の硬化型樹脂組成物において高分子量で液状
のポリマーを使用することにより、安全性や物性的に問
題のある低分子量化合物の配合率を低減せしめ、作業環
境の改善に寄与し、なおかつ従来より用いられているロ
ールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、オフセ
ット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷な
どの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある紫外線、赤外
線、電子線、γ線照射等の放射線、特に、電子線、γ線
照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬化させる
ことができる放射線硬化型液状樹脂組成物を提供するも
のである。
ない無溶剤の硬化型樹脂組成物において高分子量で液状
のポリマーを使用することにより、安全性や物性的に問
題のある低分子量化合物の配合率を低減せしめ、作業環
境の改善に寄与し、なおかつ従来より用いられているロ
ールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、オフセ
ット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷な
どの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある紫外線、赤外
線、電子線、γ線照射等の放射線、特に、電子線、γ線
照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬化させる
ことができる放射線硬化型液状樹脂組成物を提供するも
のである。
【０００７】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、高分子量成分を多量に含みながら従来の
造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおかつ従来
からある放射線をトリガーとして用いる硬化方法により
高速度で硬化させることができる無溶剤の放射線硬化型
の液状樹脂組成物を見いだした。また、高分子量液状樹
脂の側鎖成分として脂環式エポキシ基を導入することに
より、低分子量の脂環式エポキシ化合物や溶媒を含まな
い液状の高分子量脂環式エポキシ含有樹脂を得ることが
できた。更に反応性希釈剤としての（メタ）アクリル系
化合物の使用量を減少せしめた相互侵入硬化型の上記放
射線硬化型樹脂組成物を得ることが可能となり本発明に
至った。
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、高分子量成分を多量に含みながら従来の
造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおかつ従来
からある放射線をトリガーとして用いる硬化方法により
高速度で硬化させることができる無溶剤の放射線硬化型
の液状樹脂組成物を見いだした。また、高分子量液状樹
脂の側鎖成分として脂環式エポキシ基を導入することに
より、低分子量の脂環式エポキシ化合物や溶媒を含まな
い液状の高分子量脂環式エポキシ含有樹脂を得ることが
できた。更に反応性希釈剤としての（メタ）アクリル系
化合物の使用量を減少せしめた相互侵入硬化型の上記放
射線硬化型樹脂組成物を得ることが可能となり本発明に
至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記（メ
タ）アクリル系液状樹脂（Ａ）１０〜９５重量％、およ
び分子中に不飽和二重結合を有する数平均分子量１００
０以下の（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）５〜９０重量
％からなる放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。 （Ａ）下記式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリ
レート系モノマー（ａ−１）２０〜９５重量％、下記式
（２）〜（５）で示される分子中に脂環式エポキシ基を
有するビニルモノマー（ａ−２）１〜６０重量％、およ
び上記以外の重合性ビニルモノマー（ａ−３）０〜７９
重量％からなる数平均分子量が１０，０００〜２００，
０００であって、粘度が１〜１０，０００ポイズ（５０
℃）である液状樹脂。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）
タ）アクリル系液状樹脂（Ａ）１０〜９５重量％、およ
び分子中に不飽和二重結合を有する数平均分子量１００
０以下の（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）５〜９０重量
％からなる放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。 （Ａ）下記式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリ
レート系モノマー（ａ−１）２０〜９５重量％、下記式
（２）〜（５）で示される分子中に脂環式エポキシ基を
有するビニルモノマー（ａ−２）１〜６０重量％、およ
び上記以外の重合性ビニルモノマー（ａ−３）０〜７９
重量％からなる数平均分子量が１０，０００〜２００，
０００であって、粘度が１〜１０，０００ポイズ（５０
℃）である液状樹脂。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）
【化２】
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは
−｛Ｒ2 ＣＯＯ｝n Ｒ3−で示される２価の基であり、
Ｒ2 は炭素数１〜１０、Ｒ3 は炭素数１〜６の２価の脂
肪族炭化水素基、ｎは０または１〜５の整数を示す。）
−｛Ｒ2 ＣＯＯ｝n Ｒ3−で示される２価の基であり、
Ｒ2 は炭素数１〜１０、Ｒ3 は炭素数１〜６の２価の脂
肪族炭化水素基、ｎは０または１〜５の整数を示す。）
【０００９】また、本発明は、上記式（１）で示される
アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの平均分子量
が、１５０以上であることを特徴とする上記の放射線硬
化型液状樹脂組成物に関する。また、発明は（メタ）ア
クリル系化合物（Ｂ）の粘度が０．０１〜１００ポイズ
（３０℃）であることを特徴とする上記の放射線硬化型
液状樹脂組成物に関する。更に本発明は、上記式（１）
においてＲ1 が水素原子であることを特徴とする上記の
放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。
アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの平均分子量
が、１５０以上であることを特徴とする上記の放射線硬
化型液状樹脂組成物に関する。また、発明は（メタ）ア
クリル系化合物（Ｂ）の粘度が０．０１〜１００ポイズ
（３０℃）であることを特徴とする上記の放射線硬化型
液状樹脂組成物に関する。更に本発明は、上記式（１）
においてＲ1 が水素原子であることを特徴とする上記の
放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。
【００１０】更に本発明は、液状樹脂組成物の粘度が
０．１〜５００ポイズ（５０℃）であることを特徴とす
る上記の放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。更に本
発明は、電子線硬化型である上記の放射線硬化型液状樹
脂組成物に関する。更に本発明は、上記の放射線硬化型
液状樹脂組成物を用いてなる硬化型印刷インキに関す
る。更に本発明は、上記の放射線硬化型液状樹脂組成物
を用いてなる塗料に関する。
０．１〜５００ポイズ（５０℃）であることを特徴とす
る上記の放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。更に本
発明は、電子線硬化型である上記の放射線硬化型液状樹
脂組成物に関する。更に本発明は、上記の放射線硬化型
液状樹脂組成物を用いてなる硬化型印刷インキに関す
る。更に本発明は、上記の放射線硬化型液状樹脂組成物
を用いてなる塗料に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において（メタ）アクリル
系液状樹脂（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート系
モノマー（ａ−１）２０〜９５重量％、上記式（２）〜
（５）で示される分子中に脂環式エポキシ基を有するビ
ニルモノマー（ａ−２）１〜６０重量％、および上記以
外の重合性ビニルモノマー（ａ−３）０〜７９重量％か
らなり、放射線硬化型樹脂組成物を液状化させるための
組成物であり、また硬化後の塗膜に強靭性と柔軟性を付
与するための役割を果たす。
系液状樹脂（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート系
モノマー（ａ−１）２０〜９５重量％、上記式（２）〜
（５）で示される分子中に脂環式エポキシ基を有するビ
ニルモノマー（ａ−２）１〜６０重量％、および上記以
外の重合性ビニルモノマー（ａ−３）０〜７９重量％か
らなり、放射線硬化型樹脂組成物を液状化させるための
組成物であり、また硬化後の塗膜に強靭性と柔軟性を付
与するための役割を果たす。
【００１２】本発明において、一般式（１）で示される
アルキル（メタ）アクリレート系モノマーは、（メタ）
アクリル系樹脂（Ａ）を液状とするために使用される。
一般式（１）で示されるアルキル基誘導体として、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラ
デシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）ア
クリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプ
タデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）
アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコ
シル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アク
リレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数４
〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、好まし
くは炭素数８〜２０、更に好ましくは炭素数１０〜１８
のアルキル基を有するアクリレートまたは対応するメタ
クリレートが好ましい粘度の液状樹脂を与える。炭素数
が３以下では液状の樹脂が得られにくく、また炭素数が
２３以上になると重合度が上がりにくい上、結晶化が進
むことから得られる液状樹脂の粘度が高く、造膜の際に
専用の加熱システムが必要となるため好ましくない。
アルキル（メタ）アクリレート系モノマーは、（メタ）
アクリル系樹脂（Ａ）を液状とするために使用される。
一般式（１）で示されるアルキル基誘導体として、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラ
デシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）ア
クリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプ
タデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）
アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコ
シル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アク
リレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数４
〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、好まし
くは炭素数８〜２０、更に好ましくは炭素数１０〜１８
のアルキル基を有するアクリレートまたは対応するメタ
クリレートが好ましい粘度の液状樹脂を与える。炭素数
が３以下では液状の樹脂が得られにくく、また炭素数が
２３以上になると重合度が上がりにくい上、結晶化が進
むことから得られる液状樹脂の粘度が高く、造膜の際に
専用の加熱システムが必要となるため好ましくない。
【００１３】また、本発明で得られる硬化型樹脂組成物
を電子線照射により硬化せしめる場合、またより低粘性
の液状樹脂を得たい場合には、一般式（１）で示される
Ｒ1は水素であることが好ましい。
を電子線照射により硬化せしめる場合、またより低粘性
の液状樹脂を得たい場合には、一般式（１）で示される
Ｒ1は水素であることが好ましい。
【００１４】また、本発明において（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）の構成成分として用いるられる上記式
（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート系モノ
マーの平均分子量は、１５０以上、好ましくは、１６０
〜３５０の範囲である。この範囲以外では場合には、好
ましい粘度範囲の液状樹脂が得られないため好ましくな
い。
液状樹脂（Ａ）の構成成分として用いるられる上記式
（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート系モノ
マーの平均分子量は、１５０以上、好ましくは、１６０
〜３５０の範囲である。この範囲以外では場合には、好
ましい粘度範囲の液状樹脂が得られないため好ましくな
い。
【００１５】なお、本発明における造膜とは、印刷およ
び塗装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セ
ラミックス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜５
００μｍの膜を形成せしめることをいう。
び塗装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セ
ラミックス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜５
００μｍの膜を形成せしめることをいう。
【００１６】斯るアルキル（メタ）アクリレート系モノ
マー（ａ−１）は、モノマー成分中に２０〜９５重量
％、好ましくは、６０〜９０重量％含まれる。アルキル
（メタ）アクリレート系モノマー（ａ−１）が６０重量
％、特に２０重量％より少なくなると、好ましい粘度が
保ち得なくなるため好ましくない。
マー（ａ−１）は、モノマー成分中に２０〜９５重量
％、好ましくは、６０〜９０重量％含まれる。アルキル
（メタ）アクリレート系モノマー（ａ−１）が６０重量
％、特に２０重量％より少なくなると、好ましい粘度が
保ち得なくなるため好ましくない。
【００１７】本発明において、上記式（２）〜（５）で
示される分子中に脂環式エポキシ基を有するビニルモノ
マー（ａ−２）は、（メタ）アクリル系液状樹脂の放射
線架橋性を促進するために用いられる。上記一般式で示
される化合物を用いると、アルキル（メタ）アクリレー
ト系モノマーとの共重合反応時や脱溶剤時にゲル化等の
トラブルが生じにくい。
示される分子中に脂環式エポキシ基を有するビニルモノ
マー（ａ−２）は、（メタ）アクリル系液状樹脂の放射
線架橋性を促進するために用いられる。上記一般式で示
される化合物を用いると、アルキル（メタ）アクリレー
ト系モノマーとの共重合反応時や脱溶剤時にゲル化等の
トラブルが生じにくい。
【００１８】
【００１９】
【００２０】脂環式エポキシ基含有ビニルモノマー（ａ
−２）として例えば、３，４−エポキシシクロへキシル
メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明
において使用される脂環式エポキシ基を有するビニルモ
ノマー（ａ−２）の配合量としては１〜６０重量％、好
ましくは、５〜４０重量％である。これより少ないと、
架橋性が不十分であり、耐溶剤性に劣るため好ましくな
く、またこれより多いと、粘度が高くなるため無溶剤の
液状樹脂として取り出しにくく、また組成物を造膜に適
した低粘性とするために低分子量化合物を大量に配合す
ることが必要となるため好ましくない。
−２）として例えば、３，４−エポキシシクロへキシル
メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明
において使用される脂環式エポキシ基を有するビニルモ
ノマー（ａ−２）の配合量としては１〜６０重量％、好
ましくは、５〜４０重量％である。これより少ないと、
架橋性が不十分であり、耐溶剤性に劣るため好ましくな
く、またこれより多いと、粘度が高くなるため無溶剤の
液状樹脂として取り出しにくく、また組成物を造膜に適
した低粘性とするために低分子量化合物を大量に配合す
ることが必要となるため好ましくない。
【００２１】また本発明において、樹脂の液状と低粘性
を保てる範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上の
ためにその他の重合性ビニルモノマー（ａ−３）が使用
できる。具体的には、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等のアルコキシ基、フェノキシ基を含
む（メタ）アクリレートモノマーなどがあり、これらの
群から複数用いても良い。
を保てる範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上の
ためにその他の重合性ビニルモノマー（ａ−３）が使用
できる。具体的には、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等のアルコキシ基、フェノキシ基を含
む（メタ）アクリレートモノマーなどがあり、これらの
群から複数用いても良い。
【００２２】その他の重合性ビニルモノマー（ａ−３）
の使用量は、共重合体である液状樹脂に対して０〜７９
重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、４０重量
％、特に７９重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高
くなり好ましくない。また、水酸基、カルボキシル基、
アミノ基など（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）合成中
に脂環式エポキシ基と反応しやすい官能基を有するビニ
ル系モノマーは、ゲル化等を引き起こす原因となり易い
ため好ましくない。
の使用量は、共重合体である液状樹脂に対して０〜７９
重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、４０重量
％、特に７９重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高
くなり好ましくない。また、水酸基、カルボキシル基、
アミノ基など（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）合成中
に脂環式エポキシ基と反応しやすい官能基を有するビニ
ル系モノマーは、ゲル化等を引き起こす原因となり易い
ため好ましくない。
【００２３】本発明の（メタ）アクリル系液状樹脂
（Ａ）は、数平均分子量が１０，０００〜２００，００
０、好ましくは、１１，０００〜１００，０００であ
る。数平均分子量は上記数値より小さくなると、重合溶
液中から樹脂分を単離するのが困難である他、可撓性な
ど機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物
性が低下するので好ましくなく、また上記数値より大き
くなると樹脂が造膜可能な粘度とするために多量の低分
子量化合物を添加する必要が生じるため好ましくない。
（Ａ）は、数平均分子量が１０，０００〜２００，００
０、好ましくは、１１，０００〜１００，０００であ
る。数平均分子量は上記数値より小さくなると、重合溶
液中から樹脂分を単離するのが困難である他、可撓性な
ど機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物
性が低下するので好ましくなく、また上記数値より大き
くなると樹脂が造膜可能な粘度とするために多量の低分
子量化合物を添加する必要が生じるため好ましくない。
【００２４】本発明の（メタ）アクリル系液状樹脂
（Ａ）は、上記モノマーの混合物をラジカル重合開始剤
の存在下、溶媒中に溶解するか、モノマーの混合物を滴
下する方法によりラジカル重合により製造することがで
きる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化ラウロイル、また有機過酸化物（大成社、
「架橋剤ハンドブック」、ｐ５２０〜５３５、第２刷）
に記載の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤な
ど既知の化合物を使用することができる。
（Ａ）は、上記モノマーの混合物をラジカル重合開始剤
の存在下、溶媒中に溶解するか、モノマーの混合物を滴
下する方法によりラジカル重合により製造することがで
きる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化ラウロイル、また有機過酸化物（大成社、
「架橋剤ハンドブック」、ｐ５２０〜５３５、第２刷）
に記載の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤な
ど既知の化合物を使用することができる。
【００２５】使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、あるいはこれらの混合溶媒などを挙
げることができる。
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、あるいはこれらの混合溶媒などを挙
げることができる。
【００２６】本発明において、合成時に用いた溶剤は合
成後に沈澱精製、留去等の方法により除くことにより無
溶剤の液状樹脂とする。得られた樹脂は、５０℃での粘
度が１〜１０，０００ポイズ、好ましくは５〜７０００
ポイズの液状である。粘度が低いとフィルム塗工時には
じきの原因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこ
み過ぎるため好ましくない。粘度がこの範囲より高い場
合には造膜に適した粘度まで低下させるために多くのア
クリル系化合物（Ｂ）を加えることになるため好ましく
ない。
成後に沈澱精製、留去等の方法により除くことにより無
溶剤の液状樹脂とする。得られた樹脂は、５０℃での粘
度が１〜１０，０００ポイズ、好ましくは５〜７０００
ポイズの液状である。粘度が低いとフィルム塗工時には
じきの原因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこ
み過ぎるため好ましくない。粘度がこの範囲より高い場
合には造膜に適した粘度まで低下させるために多くのア
クリル系化合物（Ｂ）を加えることになるため好ましく
ない。
【００２７】本発明において分子中に１個以上の不飽和
二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）
アクリル系化合物（Ｂ）とは、放射線硬化型液状樹脂組
成物の粘度や硬化性を調節するために使用されるもので
ある。
二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）
アクリル系化合物（Ｂ）とは、放射線硬化型液状樹脂組
成物の粘度や硬化性を調節するために使用されるもので
ある。
【００２８】斯る（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
メチルフェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、アクリロイルモルホリンなどの単官能（メタ）アク
リル系化合物、
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
メチルフェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、アクリロイルモルホリンなどの単官能（メタ）アク
リル系化合物、
【００２９】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）ア
クリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２
ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］
プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系化合物、
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）ア
クリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２
ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］
プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系化合物、
【００３０】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系化合
物などを挙げることができる。
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系化合
物などを挙げることができる。
【００３１】上記化合物の中で、オキシアルキレン部位
を有するアクリル系化合物を用いることは、ＥＢまたは
γ線の照射により架橋反応を起こすことから好ましい。
更に、本発明で得られる硬化型樹脂組成物を電子線照射
により硬化せしめる場合にはアクリル化合物であること
が好ましい。
を有するアクリル系化合物を用いることは、ＥＢまたは
γ線の照射により架橋反応を起こすことから好ましい。
更に、本発明で得られる硬化型樹脂組成物を電子線照射
により硬化せしめる場合にはアクリル化合物であること
が好ましい。
【００３２】斯る（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）の粘
度は０．０１〜１００ポイズ（３０℃）好ましくは０．
１〜２０ポイズ（３０℃）であり、これより低いものは
低分子量のものが多く、これより高いものは粘度調節剤
としての寄与が乏しくなるため好ましくない。また、本
発明において使用される（メタ）アクリル系化合物
（Ｂ）の平均分子量Ｍｎは１０００以下、好ましくは１
５０〜７００の範囲であり、これより大きい場合には粘
度が高く粘度調節剤としての機能を果たしにくくなるた
め好ましくなく、これより小さい場合には揮発性と皮膚
刺激性が高くなるため安全衛生上好ましくない。
度は０．０１〜１００ポイズ（３０℃）好ましくは０．
１〜２０ポイズ（３０℃）であり、これより低いものは
低分子量のものが多く、これより高いものは粘度調節剤
としての寄与が乏しくなるため好ましくない。また、本
発明において使用される（メタ）アクリル系化合物
（Ｂ）の平均分子量Ｍｎは１０００以下、好ましくは１
５０〜７００の範囲であり、これより大きい場合には粘
度が高く粘度調節剤としての機能を果たしにくくなるた
め好ましくなく、これより小さい場合には揮発性と皮膚
刺激性が高くなるため安全衛生上好ましくない。
【００３３】また、本発明において（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）との
配合率としては、（Ａ）：（Ｂ）＝１０〜９５：５〜９
０（重量比）である。これより少ないと粘度の変化が乏
しく、またこれより多く配合すると硬化後の残留モノマ
ー量が多くなること、硬化時の体積収縮が見られるこ
と、硬化物が脆くなることなどの理由で好ましくない。
液状樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）との
配合率としては、（Ａ）：（Ｂ）＝１０〜９５：５〜９
０（重量比）である。これより少ないと粘度の変化が乏
しく、またこれより多く配合すると硬化後の残留モノマ
ー量が多くなること、硬化時の体積収縮が見られるこ
と、硬化物が脆くなることなどの理由で好ましくない。
【００３４】本発明において得られる組成物の粘度は
０．１〜５００ポイズ（５０℃）であるこれより低い粘
度の組成物を得るにはさらに多くの（メタ）アクリル系
化合物を配合する必要があり好ましくない。またこれよ
り高い粘度の組成物は、造膜性に乏しいため好ましくな
い。
０．１〜５００ポイズ（５０℃）であるこれより低い粘
度の組成物を得るにはさらに多くの（メタ）アクリル系
化合物を配合する必要があり好ましくない。またこれよ
り高い粘度の組成物は、造膜性に乏しいため好ましくな
い。
【００３５】本発明において、硬化型液状樹脂組成物の
造膜性、硬化特性、被膜性能を向上させるため、公知の
ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポ
リオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンな
どの汎用ポリマー、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド
樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などの不飽和変性アル
キド樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油等を配
合してもよい。ただし、これらの配合量は何れも、（メ
タ）アクリル系液状樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系化
合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２０重量部以
下さらに好ましくは１０重量部以下である。さらに、必
要に応じて溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等
を添加してもよい。これらの配合量は、（メタ）アクリ
ル系液状樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）
の合計１００重量部に対して、２０重量部好ましくは１
０重量部以下である。
造膜性、硬化特性、被膜性能を向上させるため、公知の
ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポ
リオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンな
どの汎用ポリマー、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド
樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などの不飽和変性アル
キド樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油等を配
合してもよい。ただし、これらの配合量は何れも、（メ
タ）アクリル系液状樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系化
合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２０重量部以
下さらに好ましくは１０重量部以下である。さらに、必
要に応じて溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等
を添加してもよい。これらの配合量は、（メタ）アクリ
ル系液状樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）
の合計１００重量部に対して、２０重量部好ましくは１
０重量部以下である。
【００３６】本発明により得られる硬化型液状樹脂に染
料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニ
ン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤や
Ｓｉ系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添加する
ことにより各種印刷インキや着色塗料等として使用する
ことができる。
料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニ
ン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤や
Ｓｉ系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添加する
ことにより各種印刷インキや着色塗料等として使用する
ことができる。
【００３７】また、電子線、γ線等の照射により硬化せ
しめる場合には開始剤、触媒等の添加は特に必要ない
が、硬化性を促進せしめるためまたはカチオン反応系の
架橋反応を必要とする場合には、公知の光重合増感剤や
開始剤を添加することができる。斯る目的で使用される
開始剤としては、ヘテロポリ酸の芳香族ヨードニウム
塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、ピ
リジニウム塩などの芳香族オニウム塩などの錯体を挙げ
ることができる。斯る開始剤の好ましい添加量としては
（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）中に含まれる脂環式
エポキシ基１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．１ｍｏ
ｌ、更に好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌであ
る。これより多いと塗膜からの抽出物となることから好
ましくない。
しめる場合には開始剤、触媒等の添加は特に必要ない
が、硬化性を促進せしめるためまたはカチオン反応系の
架橋反応を必要とする場合には、公知の光重合増感剤や
開始剤を添加することができる。斯る目的で使用される
開始剤としては、ヘテロポリ酸の芳香族ヨードニウム
塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、ピ
リジニウム塩などの芳香族オニウム塩などの錯体を挙げ
ることができる。斯る開始剤の好ましい添加量としては
（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）中に含まれる脂環式
エポキシ基１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．１ｍｏ
ｌ、更に好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌであ
る。これより多いと塗膜からの抽出物となることから好
ましくない。
【００３８】本発明の液状樹脂を用いた被膜形成材料用
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。
【００３９】電子線照射により硬化せしめる場合には、
好ましくは１０〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３
０〜３００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線照射
装置が用いられる。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましく
は０．１〜１００Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２
０Ｍｒａｄの範囲である。これより少ないと充分な硬化
物が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に
対するダメージが大きいため好ましくない。
好ましくは１０〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３
０〜３００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線照射
装置が用いられる。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましく
は０．１〜１００Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２
０Ｍｒａｄの範囲である。これより少ないと充分な硬化
物が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に
対するダメージが大きいため好ましくない。
【００４０】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎本実施例における数平均分子量、および粘度の測定方
法を以下に示す。 １）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。 ２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎本実施例における数平均分子量、および粘度の測定方
法を以下に示す。 １）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。 ２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。
【００４１】◎電子線照射装置と照射条件を以下に示
す。 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。
す。 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。
【００４２】◎実施例で使用した以下の化合物の略号を
記す。 １）アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物 ＳＡ：ステアリルアクリレート ＬＡ：ラウリルアクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タアクリレート ＡＭＰ２０Ｇ：フェノキシジエチレングリコールアクリ
レート ＳＴ：スチレン ２）（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）として使用した化
合物 ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート(Mn=192、η=0.1
0 P) ＮＯＤＡ：１, ９ノナンジオールジアクリレート(Mn=26
8、η=0.073 P) ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
(Mn=184,η=0.12 P) ＢＰ４ＰＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシジプロポ
キシ｝フェニル] プロパン(Mn=560、10.5 P) ＴＭＰＴＡ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアク
リレート 新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ
(Mn=428、η=0.50 P))
記す。 １）アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物 ＳＡ：ステアリルアクリレート ＬＡ：ラウリルアクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タアクリレート ＡＭＰ２０Ｇ：フェノキシジエチレングリコールアクリ
レート ＳＴ：スチレン ２）（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）として使用した化
合物 ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート(Mn=192、η=0.1
0 P) ＮＯＤＡ：１, ９ノナンジオールジアクリレート(Mn=26
8、η=0.073 P) ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
(Mn=184,η=0.12 P) ＢＰ４ＰＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシジプロポ
キシ｝フェニル] プロパン(Mn=560、10.5 P) ＴＭＰＴＡ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアク
リレート 新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ
(Mn=428、η=0.50 P))
【００４３】（実施例１〜１０）（メタ）アクリル系液
状樹脂（Ａ）の合成と物性測定 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕
込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定した湯浴
にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１重量％
添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を８５℃、常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去し
た、さらに６０℃で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧すること
により溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得ら
れた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を表１に示
す。
状樹脂（Ａ）の合成と物性測定 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕
込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定した湯浴
にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１重量％
添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を８５℃、常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去し
た、さらに６０℃で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧すること
により溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得ら
れた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を表１に示
す。
【００４４】
表１ （メタ）アクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果
────────────────────────────────
Ｍｎ 粘度
実施例 組成( 重量比) ():Mw/Mn (50 ゜C)
[P(ホ゜イス゛)]
────────────────────────────────
1 LA:EHA:M-100=50:10:40 1.20E4 (3.1) 3563
2 EHA:M-100=60:40 1.02E4 (3.8) 4830
3 LA:M-100=60:40 1.31E4 (2.5) 2552
4 LA:EHA:M-100=40:40:20 1.51E4 (3.4) 700
5 LA:EHA:M-100=60:20:20 1.53E4 (2.2) 790
6 SA:M-100=80:20 1.12E4 (4.5) 847
7 LA:M-100=80:20 1.30E4 (4.6) 605
8 EHA:M-100=80:20 1.80E4 (3.2) 2606
9 LA:AMP-20G:M-100=60:20:20 1.18E4 (3.4) 824
10 LA:ST:M-100=70:10:20 1.29E4 (3.9) 960
────────────────────────────────
【００４５】（実施例１１〜３０）実施例１〜１０で得
られたアクリル系液状樹脂（Ａ）、およびアクリル系化
合物（Ｂ）を用いて調製した放射線硬化型液状樹脂組成
物を０．５ミルのアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗
布し、ＤＯＳＥが２Ｍｒａｄとなるように電子線を照射
した。使用した硬化型樹脂組成物の組成、電子線照射に
より得られた塗膜の硬化性、柔軟性および、MEK ラビン
グ試験５０回前後の重量変化より求めた残存率を表２に
示す。
られたアクリル系液状樹脂（Ａ）、およびアクリル系化
合物（Ｂ）を用いて調製した放射線硬化型液状樹脂組成
物を０．５ミルのアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗
布し、ＤＯＳＥが２Ｍｒａｄとなるように電子線を照射
した。使用した硬化型樹脂組成物の組成、電子線照射に
より得られた塗膜の硬化性、柔軟性および、MEK ラビン
グ試験５０回前後の重量変化より求めた残存率を表２に
示す。
【００４６】
表２ 放射線硬化型液状樹脂組成物の組成と硬化特性
──────────────────────────────────
実 放射線硬化型樹脂組成物 粘度 硬化性 MEK ラヒ゛ンク゛柔軟性
施 ──────────── (10/s)○: 硬化 (50 回後)
例 （Ａ( 実施例No.)）: （Ｂ） [P] △:タック有 残存率
No ( 重量比) ×: 未硬化 [%]
──────────────────────────────────
11実施例1:NODA =2:8 1.58 ○ 100 ◎
12実施例2:NODA =2:8 0.67 ○ 100 ○
13実施例3:NODA =2:8 0.59 ○ 100 ◎
14実施例4:NODA =2:8 0.48 ○ 100 ○
15実施例5:NODA =2:8 0.48 ○ 95 ○
16実施例6:NODA =2:8 0.47 ○ 95 ○
17実施例7:NODA =2:8 0.44 ○ 95 ◎
18実施例8:NODA =2:8 1.68 ○ 100 ◎
19実施例9:NODA =2:8 0.47 ○ 100 ○
20実施例10:NODA =2:8 0.49 ○ 100 ○
21実施例2:NODA:TMPTA=2:(6:2) 1.01 ○ 100 ○
22実施例4:NODA:TMPTA=2:(6:2) 0.68 ○ 100 ○
23実施例4:NODA:TMPTA=4:(4:2) 4.28 ○ 95 ○
24実施例6:NODA:TMPTA=2:(6:2) 0.66 ○ 100 ○
25実施例9:NODA:TMPTA=2:(6:2) 0.71 ○ 100 ○
26実施例2:BP4PA=2:8 35.79 ○ 95 ◎
27実施例4:BP4PA=4:6 24.32 ○ 90 ◎
28実施例4:BP4PA:TMPTA=2:(6:2) 13.48 ○ 100 ◎
29実施例4:BP4PA:TPGDA=2:(4:4) 4.07 ○ 100 ○
30実施例9:BP4PA:POA=2:(6:2) 0.91 ○ 95 ○
──────────────────────────────────
柔軟性試験：１ｍｍの金属試験棒を用い、塗膜が割れるまでの角度と回数を測定
◎：１８０度, ５回以上、○：１８０度, １〜４回、△：９０〜１８０度、×：
＜９０度
【００４７】
【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化型液状樹脂組成物を提
供することができる。
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化型液状樹脂組成物を提
供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−198918（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−172445（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−255631（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−34945（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 265/06
C09D 4/06
C09D 11/10
C09D 163/00
C08L 33/04 - 33/16
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】下記（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）１
０〜９５重量％、および分子中に不飽和二重結合を有す
る数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系化合
物（Ｂ）５〜９０重量％からなる放射線硬化型液状樹脂
組成物。 （Ａ）下記式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリ
レート系モノマー（ａ−１）２０〜９５重量％、下記式
（２）〜（５）で示される分子中に脂環式エポキシ基を
有するビニルモノマー（ａ−２）１〜６０重量％、およ
び上記以外の重合性ビニルモノマー（ａ−３）０〜７９
重量％からなる数平均分子量が１０，０００〜２００，
０００であって、粘度が１〜１０，０００ポイズ（５０
℃）である液状樹脂。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは
−｛Ｒ2 ＣＯＯ｝n Ｒ3−で示される２価の基であり、
Ｒ2 は炭素数１〜１０、Ｒ3 は炭素数１〜６の２価の脂
肪族炭化水素基、ｎは０または１〜５の整数を示す。） - 【請求項２】 上記式（１）で示されるアルキル（メ
タ）アクリレート系モノマーの平均分子量が、１５０以
上である請求項１記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル系化合物（Ｂ）の粘度
が０．０１〜１００ポイズ（３０℃）である請求項１ま
たは請求項２記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。 - 【請求項４】 上記式（１）においてＲ1 が水素原子で
ある請求項１ないし３いずれか記載の放射線硬化型液状
樹脂組成物。 - 【請求項５】 液状樹脂組成物の粘度が０．１〜５００
ポイズ（５０℃）である請求項１ないし４いずれか記載
の放射線硬化型液状樹脂組成物。 - 【請求項６】 電子線硬化型である請求項１ないし５い
ずれか記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１ないし６いずれか記載の放射線
硬化型液状樹脂組成物を用いてなる硬化型印刷インキ。 - 【請求項８】 請求項１ないし６いずれか記載の放射線
硬化型液状樹脂組成物を用いてなる塗料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23881296A JP3385868B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 放射線硬化型液状樹脂組成物 |
| US09/000,474 US6048953A (en) | 1996-06-03 | 1997-06-02 | Curable liquid resin composition |
| EP97924295A EP0842960A4 (en) | 1996-06-03 | 1997-06-02 | SOLIDIFIABLE LIQUID RESIN COMPOSITION |
| PCT/JP1997/001871 WO1997046601A1 (fr) | 1996-06-03 | 1997-06-02 | Composition de resine liquide solidifiable |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23881296A JP3385868B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 放射線硬化型液状樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087939A JPH1087939A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3385868B2 true JP3385868B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=17035661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23881296A Expired - Lifetime JP3385868B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-09-10 | 放射線硬化型液状樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3385868B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5782060B2 (ja) * | 2013-03-04 | 2015-09-24 | 株式会社ブリヂストン | ベルト用樹脂組成物およびそれを用いた導電性エンドレスベルト |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP23881296A patent/JP3385868B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1087939A (ja) | 1998-04-07 |
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