JPS63248825A - 遅延硬化型のuv硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
遅延硬化型のuv硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPS63248825A JPS63248825A JP63017531A JP1753188A JPS63248825A JP S63248825 A JPS63248825 A JP S63248825A JP 63017531 A JP63017531 A JP 63017531A JP 1753188 A JP1753188 A JP 1753188A JP S63248825 A JPS63248825 A JP S63248825A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はUV放射線に露出した際に遅れた(遅延型の)
硬化を示すUV硬化可能なエポキシ樹脂組成物に係る。
硬化を示すUV硬化可能なエポキシ樹脂組成物に係る。
さらに詳細には本発明は、遅延硬化の期間を固定するた
めに、かっUV硬化可能なエポキシ樹脂組成物を加工す
ることができる開放時間を作り出すためにこの組成物に
固着剤を加えることに関する。
めに、かっUV硬化可能なエポキシ樹脂組成物を加工す
ることができる開放時間を作り出すためにこの組成物に
固着剤を加えることに関する。
発明の背景
UV硬化性エポキシ樹脂組成物とその用途は当業界でよ
く知られている。そのような組成物は、たとえば、印刷
インク、保護コーティング、装飾コーティング、絶縁コ
ーティング、点食化合物、シーラント、接首剤、成形用
組成物、電線絶縁、織物コーティング、積層品、含浸テ
ープ、ワニスなどに使われている。
く知られている。そのような組成物は、たとえば、印刷
インク、保護コーティング、装飾コーティング、絶縁コ
ーティング、点食化合物、シーラント、接首剤、成形用
組成物、電線絶縁、織物コーティング、積層品、含浸テ
ープ、ワニスなどに使われている。
UV硬化性のエポキシ樹脂の用途を広げる際のひとつの
問題は、硬化用のUV光が透過できるところでしか使用
できないということである。さらに、露光の際硬化は露
出した面」二で即座に始まり、露光を続けていると樹脂
内部に進行していく。すなわち、露光を開始した後にそ
の樹脂を加工する機会はない。もっとも、これらの組成
物の多くはおよそ150℃を越える温度に加熱して硬化
させることができる。しかしこれは多くの情況ではまっ
た〈実施できない。以上の結果、不透明なふたつの面を
接合したり、陰になった場所で硬化させたり、UV露光
後に加工したりするのに組成物を必要とする用途にUV
硬化性のエポキシ組成物を使うのは適切ではない。
問題は、硬化用のUV光が透過できるところでしか使用
できないということである。さらに、露光の際硬化は露
出した面」二で即座に始まり、露光を続けていると樹脂
内部に進行していく。すなわち、露光を開始した後にそ
の樹脂を加工する機会はない。もっとも、これらの組成
物の多くはおよそ150℃を越える温度に加熱して硬化
させることができる。しかしこれは多くの情況ではまっ
た〈実施できない。以上の結果、不透明なふたつの面を
接合したり、陰になった場所で硬化させたり、UV露光
後に加工したりするのに組成物を必要とする用途にUV
硬化性のエポキシ組成物を使うのは適切ではない。
米国特許第4,308,118号は、深部が硬化したエ
ポキシ樹脂組成物を生成させるための、UVで活性化さ
れる触媒と熱で活性化される触媒との組合せを開示して
いる。これらの組成物はUVに不透明な充填材を含有し
ていてもよいが、熱とUV放射線にさらすとすみやかに
硬化する。
ポキシ樹脂組成物を生成させるための、UVで活性化さ
れる触媒と熱で活性化される触媒との組合せを開示して
いる。これらの組成物はUVに不透明な充填材を含有し
ていてもよいが、熱とUV放射線にさらすとすみやかに
硬化する。
米国特許第3,960,979号には、ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールを始めとするポリ
エーテルポリオールを、熱硬化したエポキシ樹脂中で柔
軟化剤として使用することが開示されている。これらの
エポキシ樹脂では酸触媒と80℃からおよそ210”C
までの温度でのベーキングサイクルとを使用する。
リコールやポリプロピレングリコールを始めとするポリ
エーテルポリオールを、熱硬化したエポキシ樹脂中で柔
軟化剤として使用することが開示されている。これらの
エポキシ樹脂では酸触媒と80℃からおよそ210”C
までの温度でのベーキングサイクルとを使用する。
米国特許第4.434.28δ号には、良好な電気特性
を何する脂環式エポキシ樹脂中でポリエーテルポリオー
ルを柔軟化剤として使用することが開示されている。こ
れらのエポキシ樹脂組成物はおよそ100℃からおよそ
200℃までの温度で硬化を触媒するために有機酸を使
用している。
を何する脂環式エポキシ樹脂中でポリエーテルポリオー
ルを柔軟化剤として使用することが開示されている。こ
れらのエポキシ樹脂組成物はおよそ100℃からおよそ
200℃までの温度で硬化を触媒するために有機酸を使
用している。
本発明の目的は、IJV放射線に露出した後の開放時間
中に加工することができるUV硬化性エポキシ樹脂組成
物を製造することである。
中に加工することができるUV硬化性エポキシ樹脂組成
物を製造することである。
本発明のもうひとつ別の目的は、UV放射線に露光後の
硬化遅延の固定された期間をもったUV硬化性エポキシ
組成物を製造することである。
硬化遅延の固定された期間をもったUV硬化性エポキシ
組成物を製造することである。
発明の説明
簡単にいうと、本発明に従って、遅延硬化に関して固定
された硬化可能なエポキシ組成物であって、 (a)ユ、ボキシ樹脂、 (b)この組成物をUVで硬化可能であるようにするの
に充分な二のUV触媒、および (c)UV露光の際に皮張りが即座に起こるのを防止す
るのに充分な量の、ポリ(アルキレンオキサイド)残基
部分を含む固着剤 からなる硬化性エポキシ組成物が提供される。
された硬化可能なエポキシ組成物であって、 (a)ユ、ボキシ樹脂、 (b)この組成物をUVで硬化可能であるようにするの
に充分な二のUV触媒、および (c)UV露光の際に皮張りが即座に起こるのを防止す
るのに充分な量の、ポリ(アルキレンオキサイド)残基
部分を含む固着剤 からなる硬化性エポキシ組成物が提供される。
本発明の硬化性組成物の説明で使用する「エポキシ樹脂
」という用語には、1個または複数個のエポキシ官能基
を含有するモノマー性、ダイマー性、オリゴマー性また
はポリマー性のエポキシ材料がすべて含まれる。たとえ
ば、ビスフェノール−A(4,4’ −イソプロピリ
デンジフェノール)とエビクロロヒドリンとの反応また
は低分子量のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(ノボ
ラック樹脂)とエビクロロヒドリンとの反応で得られる
樹脂を、単独で、あるいは反応性の希釈剤と17でのエ
ポキシ含有化合物と組合せて使用することができる。フ
ェノールグリシジルエーテル、4−ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、リモネンジオキザイド、1,2−シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルアクリレ〜 ト、グ
リシジルメタクリレート、スチレンオキサイド、アリル
グリシジルエーテルなどのような希釈剤を粘度調節剤と
して添加してもよい。
」という用語には、1個または複数個のエポキシ官能基
を含有するモノマー性、ダイマー性、オリゴマー性また
はポリマー性のエポキシ材料がすべて含まれる。たとえ
ば、ビスフェノール−A(4,4’ −イソプロピリ
デンジフェノール)とエビクロロヒドリンとの反応また
は低分子量のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(ノボ
ラック樹脂)とエビクロロヒドリンとの反応で得られる
樹脂を、単独で、あるいは反応性の希釈剤と17でのエ
ポキシ含有化合物と組合せて使用することができる。フ
ェノールグリシジルエーテル、4−ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、リモネンジオキザイド、1,2−シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルアクリレ〜 ト、グ
リシジルメタクリレート、スチレンオキサイド、アリル
グリシジルエーテルなどのような希釈剤を粘度調節剤と
して添加してもよい。
さらに、これらの化合物の範囲は、末端または懸垂(ペ
ンダント)のエポキシ基を含有するポリマー性の材料を
含むまでに拡大することができる。。
ンダント)のエポキシ基を含有するポリマー性の材料を
含むまでに拡大することができる。。
これらの化合物の例はグリシジルアクリレートかグリシ
ジルメタクリレートをコモノマーの1種として含有する
ビニルフボリマーである。UV触媒を使用して硬化する
ことができる他の群のエポキシ合釘ポリマーはエポキシ
−シロキサン樹脂、エポキシ−ポリウレタンおよびエポ
キシ−ポリエステルである。このようなポリマーは普通
その鎖の末端にエポキシ官能基をもっている。エポキシ
−シロキサン樹脂とその製造方法はブリ、7−デマン(
lE、P、 PIuedden+ann)とフランガ−
(G、 Franger)によってジャ一ナル・オフ・
アメリカン・ケミカル・ソサイヤティー(J、 Am、
CheI!、 Soe、)第81巻、第632=5頁
(1959年)にさらに詳しく示されている。この文献
(、二記載されているが、エポキシ樹脂はまたアミン類
、カルボン酸類、チオール類、フェノール類、アルコー
ル類などとの反応のような多くの標準的な方法で変性す
ることもできる。これはたとえば、米国特許第2.93
5.488号、第3,235.620号、第3゜369
.055号、第3.379. 653号、第3.398
,211号23第3,403,199号、第3.563
.850号、第3,567.797号、第3.677.
995号などにも示されている。使用することができる
エポキシ樹脂のさらに別の例が、1967年ニューヨー
クのインクーザイエンスやパブリノシャーズ(Inte
rselenee Pu1)IIshers)刊、ポリ
マーの化学と技術の事典(tlieIEneyelop
edia orPolyaer 5cience an
d Teehnol。
ジルメタクリレートをコモノマーの1種として含有する
ビニルフボリマーである。UV触媒を使用して硬化する
ことができる他の群のエポキシ合釘ポリマーはエポキシ
−シロキサン樹脂、エポキシ−ポリウレタンおよびエポ
キシ−ポリエステルである。このようなポリマーは普通
その鎖の末端にエポキシ官能基をもっている。エポキシ
−シロキサン樹脂とその製造方法はブリ、7−デマン(
lE、P、 PIuedden+ann)とフランガ−
(G、 Franger)によってジャ一ナル・オフ・
アメリカン・ケミカル・ソサイヤティー(J、 Am、
CheI!、 Soe、)第81巻、第632=5頁
(1959年)にさらに詳しく示されている。この文献
(、二記載されているが、エポキシ樹脂はまたアミン類
、カルボン酸類、チオール類、フェノール類、アルコー
ル類などとの反応のような多くの標準的な方法で変性す
ることもできる。これはたとえば、米国特許第2.93
5.488号、第3,235.620号、第3゜369
.055号、第3.379. 653号、第3.398
,211号23第3,403,199号、第3.563
.850号、第3,567.797号、第3.677.
995号などにも示されている。使用することができる
エポキシ樹脂のさらに別の例が、1967年ニューヨー
クのインクーザイエンスやパブリノシャーズ(Inte
rselenee Pu1)IIshers)刊、ポリ
マーの化学と技術の事典(tlieIEneyelop
edia orPolyaer 5cience an
d Teehnol。
gy)第6巻の第209−・271頁に示されている。
本発明で固着剤の機能は、UV光に露出l、た際のU
V硬化性エポキシ樹脂の硬化を遅らせることである。固
着剤の量と組成を調整することにより、硬化をUVM光
後のある設定時間に固定することができ、あるいは非常
に温和な加熱、たとえば70℃で5分間の加熱をするま
で硬化を完全に遅らせることができる。
V硬化性エポキシ樹脂の硬化を遅らせることである。固
着剤の量と組成を調整することにより、硬化をUVM光
後のある設定時間に固定することができ、あるいは非常
に温和な加熱、たとえば70℃で5分間の加熱をするま
で硬化を完全に遅らせることができる。
本発明における固着剤はポリ(アルキレンオキサイド)
残基部分を有する化合物である。好ましいそのような化
合物は次の一般式を有する。
残基部分を有する化合物である。好ましいそのような化
合物は次の一般式を有する。
ここで、R6はそれぞれ独立して、炭素原子を2〜約8
個有する二価で置換か非置換の炭化水素基であり、R7
はそれぞれ独立して、水素および炭素原子が1〜8個で
置換か非置換の炭化水素基から成る群の中から選択され
、nは少なくとも2である。Rが炭素原子を1〜5個有
し、R7が水素、メチルまたはエポキシ炭化水素であり
、nが2から50までの値を有するものが好ましい。特
に良好な性質は、固着剤がエポキシ官能性であるUV硬
化性エポキシ樹脂組成物の場合に得られる。
個有する二価で置換か非置換の炭化水素基であり、R7
はそれぞれ独立して、水素および炭素原子が1〜8個で
置換か非置換の炭化水素基から成る群の中から選択され
、nは少なくとも2である。Rが炭素原子を1〜5個有
し、R7が水素、メチルまたはエポキシ炭化水素であり
、nが2から50までの値を有するものが好ましい。特
に良好な性質は、固着剤がエポキシ官能性であるUV硬
化性エポキシ樹脂組成物の場合に得られる。
すなわち、もっとも好ましいのはR7が脂肪族か脂環式
のエポキシで、nが2から10までの値を有する場合で
ある。
のエポキシで、nが2から10までの値を有する場合で
ある。
エポキシ樹脂を硬化させるのに適したUV触媒は当業者
にはよく知られている。本発明者らがもっともよく通じ
ているのは次の一般式のオニウム光開始剤である。
にはよく知られている。本発明者らがもっともよく通じ
ているのは次の一般式のオニウム光開始剤である。
[Yコ [MQ ]””) (1)
c d ここで、Yは次の(1)〜(ii)から成る群の中から
選択されるカチオン性の残基である。
c d ここで、Yは次の(1)〜(ii)から成る群の中から
選択されるカチオン性の残基である。
(R) (R’) D
a b (i)(R)、(R
) (R5) G 、 k、 (ii )さらに、式(
1)中のMは金属か半金属の中から選択され、Qはハロ
ゲン基である。また、上記の(i)〜(il)の中で、
Rは一価で芳香族の有機基であり、R1は二価で芳香族
の有機基であり、R2とR4はアルキル、シクロアルキ
ルおよび置換されたアルキルの中から選択された一価で
有機の脂肪族残基であり R3とR5はEかGと共に複
素環か縮合環の構造を形成する多価の有機基であり、D
はIのようなハロゲン基であり、Eは52SeおよびT
eの中から選択されたVa族元索であり、aは0か2に
等しい整数、bは0か1に等しい整数で、a+bの和は
2に等しいかまたはDの原子価に等しく、fはθ〜4に
等しい整数、gは0〜2に等しい整数、hは0〜2に等
しい整数で、f+g+hの和は4に等しいかまたはEの
原子価に等しい値であり、jはθ〜3に等しい整数、k
は0〜2に等しい整数、mは0か1に等しい整数で、j
+に+mの和は3に等しいかまたはGの原子価に等しい
値である。さらに、上記式(1)中で、c−d−e、e
はMの原子価に等しくて2〜7に等しい整数であり、d
はeより大きくて8までの値を有する整数である。
) (R5) G 、 k、 (ii )さらに、式(
1)中のMは金属か半金属の中から選択され、Qはハロ
ゲン基である。また、上記の(i)〜(il)の中で、
Rは一価で芳香族の有機基であり、R1は二価で芳香族
の有機基であり、R2とR4はアルキル、シクロアルキ
ルおよび置換されたアルキルの中から選択された一価で
有機の脂肪族残基であり R3とR5はEかGと共に複
素環か縮合環の構造を形成する多価の有機基であり、D
はIのようなハロゲン基であり、Eは52SeおよびT
eの中から選択されたVa族元索であり、aは0か2に
等しい整数、bは0か1に等しい整数で、a+bの和は
2に等しいかまたはDの原子価に等しく、fはθ〜4に
等しい整数、gは0〜2に等しい整数、hは0〜2に等
しい整数で、f+g+hの和は4に等しいかまたはEの
原子価に等しい値であり、jはθ〜3に等しい整数、k
は0〜2に等しい整数、mは0か1に等しい整数で、j
+に+mの和は3に等しいかまたはGの原子価に等しい
値である。さらに、上記式(1)中で、c−d−e、e
はMの原子価に等しくて2〜7に等しい整数であり、d
はeより大きくて8までの値を有する整数である。
Rによって包含される基は、同一または異なっ−でいる
ことができ、炭素原子を6〜20個有する芳香族の炭素
環式か複素環式の基であることができ、これらはCのア
ルコキシ” (1−8)のアルキル、ニトロ、クロロな
どの中から選択された1〜4個の一価の基で置換されて
いることもできる。さらに詳細にいうとRはフェニル、
クロロフェニル、ニトロフェニル、メトキシフェニル、
ピリジルなどである。R1に包含される基は次式のよう
な二価の基である。
ことができ、炭素原子を6〜20個有する芳香族の炭素
環式か複素環式の基であることができ、これらはCのア
ルコキシ” (1−8)のアルキル、ニトロ、クロロな
どの中から選択された1〜4個の一価の基で置換されて
いることもできる。さらに詳細にいうとRはフェニル、
クロロフェニル、ニトロフェニル、メトキシフェニル、
ピリジルなどである。R1に包含される基は次式のよう
な二価の基である。
ココテ、Q’ はo、CH2、NR’ 、Co。
CH2CH2およびSの中から選択され、ここのR′は
水素と炭化水素の中から選択される一価の基である。R
2とR4基にはメチル、エチルなどのようなCのアルキ
ル、−C2H40CH−CHCOOC2H5、−0M2
COC3ゝ 2 R3などのような置換されたアルキルが包含される。R
3とR5基には次式のような構造が包含される。
水素と炭化水素の中から選択される一価の基である。R
2とR4基にはメチル、エチルなどのようなCのアルキ
ル、−C2H40CH−CHCOOC2H5、−0M2
COC3ゝ 2 R3などのような置換されたアルキルが包含される。R
3とR5基には次式のような構造が包含される。
式(1)のMに包含される金属または半金属はSb、、
Fe、Sn、、B15A1% Ga、In。
Fe、Sn、、B15A1% Ga、In。
Ti、、Zr、、Se、Vs Cr、、Mn、Csのよ
うな遷移金属、ランタノイドたとえばCd、Pr。
うな遷移金属、ランタノイドたとえばCd、Pr。
Ndなとのような希」ユ類元素、Th5Tax U%N
pなどのようなアクチノイド、およびB、P。
pなどのようなアクチノイド、およびB、P。
Asなどのような半金属である。
−(d−c)
[MQ ’l によって包含される錯アニオン
ぼ− は、たとえばB F −P F −、A s F
e−16 F e C1”−、S n C1c −、S b C1
e−5B iC15〜などである。
ぼ− は、たとえばB F −P F −、A s F
e−16 F e C1”−、S n C1c −、S b C1
e−5B iC15〜などである。
」−の式(1)に包含されるハロニウム塩には、4.4
′ −ジメチルジフェニルヨードニウムへキザフルオ
ロアルセネート、4.4’ −ジクロロジフェニルヨ
ードニウムへキザフルオロアルセネート、4−メ!・キ
シジフェニルヨードニウムへキザフルオロボレ−1・な
どがある。その他のハロニウム塩とその製造方法は米国
特許第4,026,705号(−へ′及によりここに併
合する)に開示されている。
′ −ジメチルジフェニルヨードニウムへキザフルオ
ロアルセネート、4.4’ −ジクロロジフェニルヨ
ードニウムへキザフルオロアルセネート、4−メ!・キ
シジフェニルヨードニウムへキザフルオロボレ−1・な
どがある。その他のハロニウム塩とその製造方法は米国
特許第4,026,705号(−へ′及によりここに併
合する)に開示されている。
式(1)に包含されるVa族のオニウム塩は、たとえば
、トリフェニルフェナシルテトラフルオロボレート、h
リブエニル力ルベトキシメチルホスホニウムテトラフル
オロボ!ノート、ジフェニルメチルフェニルアシルアル
ソニウムプロミド、N−フェニルアシルピリジニウムプ
ロミドなどである。その他のVa族のオニウム塩とその
製法は米国特J[第4,069,055号(言及により
ここに併合する)に開示されている。
、トリフェニルフェナシルテトラフルオロボレート、h
リブエニル力ルベトキシメチルホスホニウムテトラフル
オロボ!ノート、ジフェニルメチルフェニルアシルアル
ソニウムプロミド、N−フェニルアシルピリジニウムプ
ロミドなどである。その他のVa族のオニウム塩とその
製法は米国特J[第4,069,055号(言及により
ここに併合する)に開示されている。
式(1)に包含されるVla族のオニウム塩は、たとえ
ば、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ
−ト、3,5〜ジメチル−4−ヒトDキシフェニルジメ
チルスルホニウムフルオロボレート、トリフェニルスル
ホニウムへキサフルオロアルセネート、フェナシルテト
ラメチルスルホニウムフルオロボレートなどである。そ
の他のVa族のオニウム塩とその製法は米国特許第4,
058.400号(言及によりここに併合する)に開示
されている。
ば、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ
−ト、3,5〜ジメチル−4−ヒトDキシフェニルジメ
チルスルホニウムフルオロボレート、トリフェニルスル
ホニウムへキサフルオロアルセネート、フェナシルテト
ラメチルスルホニウムフルオロボレートなどである。そ
の他のVa族のオニウム塩とその製法は米国特許第4,
058.400号(言及によりここに併合する)に開示
されている。
本発明の固定された硬化性組成物は、エポキシモノマー
、エボキシブ1ノポリマー]ミたはそれらの混合物を含
むエポキシ樹脂を固着剤およびUV硬化触媒と単にブ1
/ンドする1′二とによって製造することができる。j
すられる硬化性組成物は、25℃の粘度が10センチボ
・イズであるワニスの形態から自由流動性の粉末の形態
までとすることができる。
、エボキシブ1ノポリマー]ミたはそれらの混合物を含
むエポキシ樹脂を固着剤およびUV硬化触媒と単にブ1
/ンドする1′二とによって製造することができる。j
すられる硬化性組成物は、25℃の粘度が10センチボ
・イズであるワニスの形態から自由流動性の粉末の形態
までとすることができる。
UV硬化触媒の硬化性組成物に対Aる割合は、前記の塩
が活性化されないうちは実質的に不活性である限り、広
範囲に変えることができるということが経験によって示
されている。硬化性組成物の市はを基準にしてU V硬
化触媒を0.1〜15重1li1?6の割合で使用する
と有効な結宋が達成できる。
が活性化されないうちは実質的に不活性である限り、広
範囲に変えることができるということが経験によって示
されている。硬化性組成物の市はを基準にしてU V硬
化触媒を0.1〜15重1li1?6の割合で使用する
と有効な結宋が達成できる。
固着剤の使用B^は、所望の遅延、使用する個々のエポ
キシ樹脂、紫外光露出、および個ノ、の固椙剤に依存す
る。これらの要素を適確に操作することにより、硬化4
二たは皮張り(表面が半硬化乾燥状態にjミで硬化4”
ること)の遅延を、温和な加熱のない状態で、1分未満
からI Elか2目ゴミでの任意の時に固定(設定)す
ることができる。当栗背であれば、゛ある固着剤に対し
て、全エポキシ樹脂合綴の100重回部につき固着剤が
約1重塁部という少はから100重量部までの瓜で有効
であることがわかるであろう。もちろん、固着剤がエポ
キシ官能性である場合には、lユ記の割合を計算する際
に固着剤をエポキシ樹脂の全量の中に含めて=1算しな
ければならない。すなわち固着剤は、(c)の固着剤で
あると同時に(a)のエポキシ樹脂であってもよい。エ
ポキシ樹脂の各100重広部に対して固j1剤が約5〜
約50重量部で存在するのが好まl、い。この比はエポ
キシ樹脂100重量部当たり固着剤が約10〜約50重
岳部とするのがもっとも好ましい。
キシ樹脂、紫外光露出、および個ノ、の固椙剤に依存す
る。これらの要素を適確に操作することにより、硬化4
二たは皮張り(表面が半硬化乾燥状態にjミで硬化4”
ること)の遅延を、温和な加熱のない状態で、1分未満
からI Elか2目ゴミでの任意の時に固定(設定)す
ることができる。当栗背であれば、゛ある固着剤に対し
て、全エポキシ樹脂合綴の100重回部につき固着剤が
約1重塁部という少はから100重量部までの瓜で有効
であることがわかるであろう。もちろん、固着剤がエポ
キシ官能性である場合には、lユ記の割合を計算する際
に固着剤をエポキシ樹脂の全量の中に含めて=1算しな
ければならない。すなわち固着剤は、(c)の固着剤で
あると同時に(a)のエポキシ樹脂であってもよい。エ
ポキシ樹脂の各100重広部に対して固j1剤が約5〜
約50重量部で存在するのが好まl、い。この比はエポ
キシ樹脂100重量部当たり固着剤が約10〜約50重
岳部とするのがもっとも好ましい。
固定された硬化性iff成物C5゛、通常の手段゛jご
−i′:り各種の基板に一六布することができ、しかも
U V露光のみかあるいはU V露光とその後の7y尺
和な加熱との組合せによって半硬化乾燥状態に遅延61
シ化させることができる。組成物は最低でも触媒を活性
化するのに充分なt、遣JLI)UV露光は受けと)べ
きである。それ以上露光すると、活性化された触媒の収
量が高くなり、かつUV放射線源からの輻射熱エネルギ
ーがあるので、遅延硬化の期間すなわち開放時間を消費
して減らすことになる。もちろん開放時間を調節するた
めの変量として露光時間を変化させてもよいが、皮張り
すなわち硬化が始まる前に組成物の露光を止めなければ
ならない。露光後の開放時間中、たとえば、接着剤とし
て機能させたり、他の基板と接着したりするようにこの
エポキシ組成物を加工処理することができる。
−i′:り各種の基板に一六布することができ、しかも
U V露光のみかあるいはU V露光とその後の7y尺
和な加熱との組合せによって半硬化乾燥状態に遅延61
シ化させることができる。組成物は最低でも触媒を活性
化するのに充分なt、遣JLI)UV露光は受けと)べ
きである。それ以上露光すると、活性化された触媒の収
量が高くなり、かつUV放射線源からの輻射熱エネルギ
ーがあるので、遅延硬化の期間すなわち開放時間を消費
して減らすことになる。もちろん開放時間を調節するた
めの変量として露光時間を変化させてもよいが、皮張り
すなわち硬化が始まる前に組成物の露光を止めなければ
ならない。露光後の開放時間中、たとえば、接着剤とし
て機能させたり、他の基板と接着したりするようにこの
エポキシ組成物を加工処理することができる。
UV放射線は、約1849Aから4000Aまでの波長
で、少なくとも5,000〜go、o。
で、少なくとも5,000〜go、o。
Oマイクロワット/C−の強度とするべきである。
強度は露光時間と関連させて充分な露光を確保すべきで
ある。UV露光後、硬化性組成物を最終的に硬化させる
には温和な加熱を必要とするかもしれない。そのような
加熱は、与えられた時間的制約が有効である程度の低い
温度で行なうべきである。加熱が必要な場合およそ40
℃からおよそ150℃までの温度が有用である。この加
熱を実施するには、オーブン中で、熱物体の放射熱か伝
導熱に組成物を露出するか、あるいは赤外線源に組成物
をさらすとよい。
ある。UV露光後、硬化性組成物を最終的に硬化させる
には温和な加熱を必要とするかもしれない。そのような
加熱は、与えられた時間的制約が有効である程度の低い
温度で行なうべきである。加熱が必要な場合およそ40
℃からおよそ150℃までの温度が有用である。この加
熱を実施するには、オーブン中で、熱物体の放射熱か伝
導熱に組成物を露出するか、あるいは赤外線源に組成物
をさらすとよい。
実施例
当業者がより容易に本発明を実施することができるよう
に以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されることはない。
に以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されることはない。
部とあるのはすべてm 7k 2!準である。
成分
BPAエポキシ−ビスフェノール−Aのジグリシジルエ
ーテル、エポン(Epon) 82 g樹脂、シェル・
ケミカル・コーポレーション(Shoji Choml
cal Corporation)。
ーテル、エポン(Epon) 82 g樹脂、シェル・
ケミカル・コーポレーション(Shoji Choml
cal Corporation)。
シクロエポキシ−エポキシシクロヘキシルメチル−3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ERL
4221樹脂、ユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ン(Union Carbldo Corporatl
on)。
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ERL
4221樹脂、ユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ン(Union Carbldo Corporatl
on)。
ノボラックエポキシ−フェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラックのポリグリシジルエーテル、DEN43g樹脂
、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemic
al Coa+pany)。
ボラックのポリグリシジルエーテル、DEN43g樹脂
、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemic
al Coa+pany)。
固着剤A−プロビレングリコールジ(2,3−エポキシ
プロピル)エーテル、エポキシ当m−305〜335、
エポン(Epon) 502樹脂、シェル拳ケミカル・
コーポレーション(Shell Chemical C
orporation) 、DER732樹脂、ダウ・
ケミカル・カンパニー(Dow Chcffllcal
CoLIlpany)。
プロピル)エーテル、エポキシ当m−305〜335、
エポン(Epon) 502樹脂、シェル拳ケミカル・
コーポレーション(Shell Chemical C
orporation) 、DER732樹脂、ダウ・
ケミカル・カンパニー(Dow Chcffllcal
CoLIlpany)。
固着剤B−プロピレングリコールジ(2,3−エポキシ
プロピル)エーテル、エポキシ当量−175〜205、
DER736樹脂、ダウ・ケミカル・カンパニー(Do
w Chaffllcal Company) 。
プロピル)エーテル、エポキシ当量−175〜205、
DER736樹脂、ダウ・ケミカル・カンパニー(Do
w Chaffllcal Company) 。
固着剤C−ポリ(エチレングリコール)、カルボワック
ス(carboxwax) 400樹脂。
ス(carboxwax) 400樹脂。
触媒A −t[1体中固形分50%のトリアリールスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ゼネラル・エ
レクトリック−カンパニー(General Elec
tric Coo+pany)。
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ゼネラル・エ
レクトリック−カンパニー(General Elec
tric Coo+pany)。
触媒B−担体中固形分50%のトリアリールスルホニウ
ムへキサフルオロホスフェート、ゼネラル書エレクトリ
ック・カンパニー(Gcnoral Electric
Company) 。
ムへキサフルオロホスフェート、ゼネラル書エレクトリ
ック・カンパニー(Gcnoral Electric
Company) 。
触媒C−担担体面固形分0%のジ(ドデシルフ工二ル)
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ゼネラル・
エレクトリック・カンパニ(General Elcc
trlc Col1lpany) 。
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ゼネラル・
エレクトリック・カンパニ(General Elcc
trlc Col1lpany) 。
表中の略号
S−粘着性のない皮膜がポリマー表面に形成、W−目に
見える硬化なし、ポリマーは湿潤状態、g−ポリマーは
明らかにゲル化、 t−ポリマーは硬化したが粘着性、 C−ポリマーは固く硬化し、粘着性なし。
見える硬化なし、ポリマーは湿潤状態、g−ポリマーは
明らかにゲル化、 t−ポリマーは硬化したが粘着性、 C−ポリマーは固く硬化し、粘着性なし。
実施例はすべて冷間圧延鋼上の10ミルの皮膜である。
各々の調合組成物を別々に塗布したサンプルを一回およ
び二回、20フイ一ト/分のベルトスピードで、適当な
場所に!Rフィルターを設けた2〜300ワット/平方
インチの中圧水銀蒸気ランプの下に通した。各サンプル
はUV露光後70℃か注5己しであるときは150℃の
オーブンに入れた。
び二回、20フイ一ト/分のベルトスピードで、適当な
場所に!Rフィルターを設けた2〜300ワット/平方
インチの中圧水銀蒸気ランプの下に通した。各サンプル
はUV露光後70℃か注5己しであるときは150℃の
オーブンに入れた。
実施例1〜に
れらの実施例では固着剤の含量を増やしたときの効果を
示す。固着剤はグリシジル官能性である。
示す。固着剤はグリシジル官能性である。
本オーブン150℃
実施例7〜8
これらの実施例ではUV露光をぜずにオーブンに露出し
た際のグリシジル官能性固着剤の応答を示す。
た際のグリシジル官能性固着剤の応答を示す。
本オーブン150℃
実施例9〜10
これらの実施例では固着剤の添加に対する脂環式エボギ
シ樹脂の応答を示す。
シ樹脂の応答を示す。
実施例11〜12
これらの実施例では固芒剤の添加に対するノボラックエ
ポキシ樹脂の応答を示す。
ポキシ樹脂の応答を示す。
実施例13〜14
これらの実施例では低分子量の固着剤を添加して使用す
る。
る。
実施例15〜1に
れらの実施例では固着剤と組合せてへロニウム塩触媒を
使用する。
使用する。
実施例17〜18
これらの実施例では低分子量の固着剤と高分子量の固着
剤を使用して比較する。
剤を使用して比較する。
実施例19
この実施例ではエポキシ官能性をもたない固着剤を特徴
する
する
Claims (34)
- (1)(a)エポキシ樹脂、 (b)当該組成物をUV硬化可能にするのに充分な量の
UV触媒、および (c)UV露光の際に即座の皮張りを防止するのに充分
な量の、ポリ(アルキレンオキサイド)残基部分を含む
固着剤 からなる硬化性組成物。 - (2)前記UV触媒がオニウム光開始剤である請求項1
記載の組成物。 - (3)前記固着剤が全エポキシ樹脂含量の100重量部
につき約1〜約100重量部の量で存在する請求項1記
載の組成物。 - (4)前記固着剤が全エポキシ樹脂含量の100重量部
につき約5〜約50重量部の量で存在する請求項1記載
の組成物。 - (5)前記固着剤がエポキシ官能性である請求項1記載
の組成物。 - (6)前記固着剤が一般式: R^7−(OR^6)−_nOR^7 [式中、R^6はそれぞれ独立して、炭素原子を2〜約
8個有する二価で置換または非置換の炭化水素基であり
、R^7はそれぞれ独立して、水素および炭素原子が1
〜約8個の一価で置換または非置換の炭化水素基から成
る群の中から選択され、nは少なくとも2である]を有
する請求項1記載の組成物。 - (7)前記R^6が炭素原子を1〜5個有しており、R
^7が水素、メチルおよびエポキシ炭化水素から成る群
の中から選択され、nが2から50までの値を有する請
求項6記載の組成物。 - (8)前記R^7が脂肪族および脂環式のエポキシから
成る群の中から選択される請求項6記載の組成物。 - (9)前記固着剤がポリ(アルキレンオキサイド)のジ
グリシジルエーテルである請求項1記載の組成物。 - (10)エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Aエポキシ
樹脂、エポキシノボラック樹脂および脂環式エポキシ樹
脂から成る群の中から選択された少なくとも1種の樹脂
を含む請求項1記載の組成物。 - (11)(a)エポキシ樹脂、 (b)当該組成物をUV硬化可能にするのに充分な量の
UV触媒、および (c)UV露光の際に即座の皮張りを防止するのに充分
な量の、ポリ(アルキレンオキサイド)残基部分を含む
固着剤 からなる、UV放射線に露出された組成物。 - (12)前記UV触媒がオニウム光開始剤である請求項
11記載の組成物。 - (13)前記固着剤が全エポキシ樹脂含量の約1〜約1
00重量部の量で存在する請求項11記載の組成物。 - (14)前記固着剤が全エポキシ樹脂含量の100重量
部につき約5〜約50重量部の量で存在する請求項11
記載の組成物。 - (15)前記固着剤がエポキシ官能性である請求項11
記載の組成物。 - (16)前記固着剤が一般式: R^7−(OR^6)−_nOR^7 [式中、R^6はそれぞれ独立して、炭素原子を2〜約
8個有する二価で置換または非置換の炭化水素基であり
、R^7はそれぞれ独立して、水素および炭素原子が1
〜約8個の一価で置換または非置換の炭化水素基から成
る群の中から選択され、nは少なくとも2である]を有
する請求項11記載の組成物。 - (17)前記R^6が炭素原子を1〜5個有しており、
R^7が水素、メチルおよびエポキシ炭化水素から成る
群の中から選択され、nが2から50までの値を有する
請求項16記載の組成物。 - (18)前記R^7が脂肪族および脂環式のエポキシか
ら成る群の中から選択される請求項16記載の組成物。 - (19)前記固着剤がポリ(アルキレンオキサイド)の
ジグリシジルエーテルである請求項11記載の組成物。 - (20)エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Aエポキシ
樹脂、エポキシノボラック樹脂および脂環式エポキシ樹
脂から成る群の中から選択された少なくとも1種の樹脂
を含む請求項11記載の組成物。 - (21)エポキシ樹脂組成物の使用方法であって、 (a)(i)エポキシ樹脂、 (ii)当該組成物をUV硬化可能にするのに充分な量
のUV触媒、および (iii)UVU光の際に即座の皮張りを防止するのに
充分な量の、ポリ(アルキレンオキサイド)残基部分を
含む固着剤 からなる組成物を、前記触媒を活性化するのに充分なU
V放射線に露出し、 (b)皮張りまたは硬化が起こる前に前記組成物の露光
を終了する工程からなる方法。 - (22)(c)硬化までの開放時間中に前記エポキシ樹
脂組成物を加工する工程がある請求項21記載の方法。 - (23)前記硬化が(d)前記エポキシ樹脂組成物をお
よそ40℃と150℃の間の温度に加熱する工程によっ
て行なわれる請求項21記載の方法。 - (24)前記UV触媒がオニウム光開始剤である請求項
21記載の方法。 - (25)前記固着剤が全エポキシ樹脂含量の約1〜約1
00重量部の量で存在する請求項21記載の方法。 - (26)前記固着剤が全エポキシ樹脂含量の100重量
部につき約5〜約50重量部の量で存在する請求項21
記載の方法。 - (27)前記固着剤がエポキシ官能性である請求項21
記載の方法。 - (28)前記固着剤が一般式: R^7(OR^6)_nOR^7 [式中、R^6はそれぞれ独立して、炭素原子を2〜約
8個有する二価で置換または非置換の炭化水素基であり
、R^7はそれぞれ独立して、水素および炭素原子が1
〜約8個の一価で置換または非置換の炭化水素基から成
る群の中から選択され、nは少なくとも2である]を有
する請求項21記載の方法。 - (29)前記R^6が炭素原子を1〜5個有しており、
R^7が水素、メチルおよびエポキシ炭化水素から成る
群の中から選択され、nが2から50までの値を有する
請求項28記載の方法。 - (30)前記R^7が脂肪族および脂環式のエポキシか
ら成る群の中から選択される請求項28記載の方法。 - (31)前記固着剤がポリ(アルキレンオキサイド)の
ジグリシジルエーテルである請求項21記載の方法。 - (32)エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Aエポキシ
樹脂、エポキシノボラック樹脂および脂環式エポキシ樹
脂から成る群の中から選択された少なくとも1種の樹脂
を含む請求項21記載の方法。 - (33)当該組成物をUV硬化可能にするのに充分な量
のUV触媒、および UV露光の際に即座の皮張りを防止するのに充分な量の
、ポリ(アルキレンオキサイド)残基部分を含む固着剤 からなるエポキシ樹脂組成物。 - (34)エポキシ樹脂組成物の使用方法であって、 (a)(i)エポキシ樹脂、 (ii)当該組成物をUV硬化可能にするのに充分な量
のUV触媒、および (iii)UV露光の際に即座の皮張りを防止するのに
充分な量の、ポリ(アルキレンオキサイド)残基部分を
含む固着剤 からなる組成物を、前記触媒を活性化するのに充分なU
V放射線に露出し、 (d)硬化までの開放時間中に前記エポキシ樹脂組成物
を加工する工程からなる方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US890587A | 1987-01-30 | 1987-01-30 | |
US8905 | 1993-01-25 |
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JPS63248825A true JPS63248825A (ja) | 1988-10-17 |
JPH06102716B2 JPH06102716B2 (ja) | 1994-12-14 |
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---|---|
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