JPWO2017094854A1

JPWO2017094854A1 - 遅延硬化型光硬化性樹脂組成物及び封止材

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Publication number: JPWO2017094854A1
Application number: JP2017554184A
Authority: JP
Inventors: 佑太秦
Original assignee: Moresco Corp
Current assignee: Moresco Corp
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2018-08-02
Also published as: CN108368238A; TW201730238A; KR20180088842A; WO2017094854A1

Abstract

本発明の課題は、適度な遅延硬化性を有し、且つ硬化時のアウトガスの発生を抑制した遅延硬化型光硬化性樹脂組成物を提供することである。本発明は、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合性開始剤、及び遅延硬化剤を含有する遅延硬化型光硬化性樹脂組成物であって、前記遅延硬化剤が、下記一般式（１）：（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、エポキシ基、及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、及び炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ及びｙは、２以上の整数である。但し、ｘ及びｙが同時に２である場合はない。ｚは１以上の整数である。）で表される化合物である、遅延硬化型光硬化性樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、遅延硬化型光硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、電子輸送層、発光層及び電子注入層が、陽極と陰極との間に配置された構成を有しており、電圧の印加により、各電極から注入された正孔及び電子が発光層で結合することで発光する。このような有機ＥＬ素子は、液晶ディスプレイのようにバックライトを必要とせず、低駆動電圧で発光でき、且つ、高コントラスト、フレキシブル性等の様々な特性を有することから、次世代ディスプレイとして注目を集めている。

有機ＥＬ素子の封止方法として、近年、基材と蓋とを強固に接着するダム材と、基材と蓋との間の空間に充填するフィル材とを合わせたダム−フィル封止が注目されている。一般に、これらのダム材及びフィル材には、光硬化性の樹脂が用いられるため、光硬化性樹脂を硬化させるためにＵＶ光が照射される。一方、有機ＥＬ素子は、水分、ＵＶ光、硬化時に発生するガス（アウトガス）等により劣化するため、有機ＥＬ素子にＵＶ光が照射されると有機ＥＬ素子の劣化が促進され、素子寿命が短くなるという問題が生じる。

このような素子の劣化を回避するため、ＵＶを照射した後、硬化するまでにある程度の時間を有する遅延硬化型光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。特許文献１には、光カチオン重合開始剤及び光カチオン重合性樹脂中に遅延硬化剤としてポリアルキレングリコールを少量添加した遅延硬化型光硬化性樹脂組成物が記載されている。該遅延硬化型光硬化性樹脂組成物はＵＶ照射後完全硬化に至るまでにある程度の時間を要するため、遅延硬化型光硬化性樹脂組成物のみにＵＶを照射した後、有機ＥＬ素子を封止することができる。そのため、有機ＥＬ素子へのＵＶ露光を回避しつつ、有機ＥＬ素子を張り合わせることが可能となる。しかしながら、遅延硬化剤であるポリアルキレングリコールは、光カチオン存在下において分解し、硬化時にアウトガスを発生する。このように、特許文献１に記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物では、適度な遅延硬化性は達成できるが、アウトガスを抑制するという課題は解決できていない。

特許文献２には、光カチオン重合性樹脂、光カチオン重合開始剤及び遅延硬化剤としてジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテルを含有する光後硬化性組成物が記載されている。この光後硬化性組成物を用いることで、硬化時のアウトガスを抑えることが可能となるが、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテルは、カチオン捕捉力の高いクラウンエーテルが多数のアルキル基で修飾された構造を有しているため、クラウンエーテルよりもカチオン捕捉力が高い。従って、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテルを含む遅延硬化剤を少量添加するだけで過剰な遅延硬化性を発現するため、光照射後の可使時間を適切に調整することが難しく、適度な遅延硬化性の達成が困難である。さらに硬化不良を引き起こす可能性もある。

特開昭６３−２４８８２５号公報特開２００８−３０５５８０号公報

本発明の課題は、適度な遅延硬化性を有し、且つ硬化時のアウトガスの発生を抑制した遅延硬化型光硬化性樹脂組成物及び封止材を提供することにある。

本発明者は、適度な遅延硬化性を有し、且つ硬化時のアウトガスの発生を抑制した遅延硬化型光硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結果、遅延硬化剤として、特定の構造を有するポリアルキレンエーテルグリコール化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成させたものである。

本発明は、下記項１〜項６に示す遅延硬化型光硬化性樹脂組成物及び封止材に係る。
項１．光カチオン重合性化合物、光カチオン重合性開始剤、及び遅延硬化剤を含有する遅延硬化型光硬化性樹脂組成物であって、
前記遅延硬化剤が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、エポキシ基、及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、及び炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。
ｘ及びｙは、２以上の整数である。但し、ｘ及びｙが同時に２である場合はない。ｚは１以上の整数である。）
で表される化合物である、遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
項２．前記一般式（１）において、ｘが３以上の整数であり、且つｙが３以上の整数である、上記項１に記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
項３．前記遅延硬化剤が、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
項４．さらに充填剤を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
項５．Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍで測定した粘度が、５０ｍＰａ・ｓ〜１００万ｍＰａ・ｓである、上記項１〜４のいずれかに記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
項６．上記項１〜５のいずれかに記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物を用いて作製された封止材。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、遅延硬化剤として、特定の構造を有するポリアルキレングリコール化合物を有しているため、光照射により硬化反応が進行する一方、光照射後の可使時間を適度に調整することができることから適度な遅延硬化性を有し、且つ、硬化時にアウトガスの発生が少ない。

よって、本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、封止材、特に有機ＥＬ素子の封止材として好適に使用することができる。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合性開始剤、及び遅延硬化剤を含有する遅延硬化型光硬化性樹脂組成物であって、
前記遅延硬化剤が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、エポキシ基、チオール基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、及び炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。
ｘ及びｙは、２以上の整数である。但し、ｘ及びｙが同時に２である場合はない。ｚは１以上の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とする。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物を含有する。

上記光カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。光カチオン重合性官能基を有する化合物として、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、光カチオン重合性が高く、少ない光量でも効率的に光硬化が進行することから、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ系化合物ともいう）、又は、分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、オキセタニル系化合物ともいう）が好ましく用いられる。

上記光カチオン重合性化合物の性状（分子量）としては特に限定されず、例えば、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状のいずれであってもよい。また、これらの光カチオン重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記エポキシ系化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記エポキシ系化合物は市販品を使用することができる。上記エポキシ系化合物のうち市販されているものとして、例えば、三菱化学株式会社製の商品名「エピコート８０６」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」等の「エピコート」シリーズ；ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド２０２１」等の「セロキサイド」シリーズ等が挙げられる。

上記オキセタニル系化合物としては特に限定されず、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。これらのオキセタニル系化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記エポキシ系化合物及びオキセタニル系化合物以外の他の光カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシド化合物、環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルアミン化合物、不飽和炭化水素化合物、ラクトン化合物及び他の環状エステル化合物、ラクタム化合物、環状カーボネート化合物、環状アセタール化合物、アルデヒド化合物、環状アミン化合物、環状スルフィド化合物、シクロシロキサン化合物、シクロトリホスファゼン化合物、及び他の光カチオン重合可能な基又はモノマー等の少なくとも１個の光カチオン重合可能基を有している光カチオン重合性化合物が挙げられる。なかでも、エポキシドモノマー等の環状エーテルモノマー、ビニル有機モノマー等が好ましく用いられる。これらの他の光カチオン重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

このような他の光カチオン重合性化合物の市販品としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（以上、丸善石油化学株式会社製）、アロンオキセタン（東亞合成株式会社製）、エタナコール（宇部興産株式会社製）等が挙げられる。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。光カチオン重合開始剤は、光照射によってカチオンを発生し、光カチオン重合性化合物の硬化反応を開始させることができるものであれば、特に限定されない。

本発明の光カチオン重合性組成物に用いる光カチオン重合開始剤として、例えば、オニウム塩、混合配位子金属塩等が挙げられる。オニウム塩として、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ビスムトニウム塩等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、特に限定されず、例えば、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などの何れであってもよい。混合配位子金属塩として、具体的には、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）、シラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。これらの中で、芳香族スルホニウム塩が好ましい。これらの光カチオン重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族スルホニウム塩としては、アリールスルホニウム塩が好ましく、Ｓ，Ｓ，Ｓ’、Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。芳香族スルホニウム塩は市販品を使用することもできる。芳香族スルホニウム塩の市販品として、例えばダウ・ケミカル製、商品名：ＵＶＩ６９９２、サンアプロ株式会社製商品名：ＣＰＩ−１００P、ビー・エー・エス・エフ社製商品名：イルガキュア２７０（イルガキュアは、ビー・エー・エス・エフ社の登録商標）等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤は、光カチオン重合性化合物（総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５重量部程度の割合で使用される。光カチオン重合性化合物に対して光カチオン重合開始剤を上記範囲で使用することで、光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させたときに重合速度が遅くなることなく、得られる光重合物の物性が良好となる。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、遅延硬化剤として、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｘ及びｙは、上記に同じ。）
で表される化合物を有することが特徴である。

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、エポキシ基、及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

炭素数１〜２０の飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらの中で、メチル、エチル等が好ましい。

炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、ビニル基等が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、メチル、エチル等であることが好ましい。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、及び炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種である。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子、メチル、エチル等であることが好ましい。

ｘ及びｙは、２以上の整数である。但し、ｘ及びｙが同時に２である場合はない。すなわち、ｘが２以上の整数である場合には、ｙは３以上の整数であり、ｘが３以上の整数である場合には、ｙは２以上の整数である。ｘの上限は特に限定されず、１０以下の整数が好ましく、４以下の整数がより好ましい。ｙの上限は特に限定されず、１０以下の整数が好ましく、４以下の整数がより好ましい。ｘ及びｙの組み合わせとして、ｘが３以上の整数であり、且つｙが３以上の整数であることが好ましく、ｘ＝３且つｙ＝３、ｘ＝４且つｙ＝４がより好ましい。

ｚは１以上の整数であり、３以上の整数が好ましく、５以上の整数がより好ましい。ｚの上限は特に限定されず、１５０以下の整数が好ましく、４０以下の整数がより好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物（化合物（１））は、２価アルコールが脱水縮合して多量体となった主鎖構造を有するポリアルキレングリコール化合物であって、主鎖構造中のエーテル結合とエーテル結合との間に挟まれた炭化水素骨格として、炭素数が２である炭化水素部分が連続して２つ繋がらない化合物である。遅延硬化剤として上記のような構造を有する化合物を使用することにより、光照射時にエーテル結合部位の分解が起こりにくくなり、アウトガスの発生を抑制することができる。従来から遅延硬化剤として使用されているポリエチレングリコールでは、エーテル結合部位が光照射により生成した光カチオン重合開始剤由来のカチオンが触媒となり切断され、下式：

のような安定な六員環構造を有するジオキサン誘導体を形成し、アウトガスとなる。しかし、本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、遅延硬化剤の分解により形成されると考えられる誘導体がエネルギー的に不安定であるため、遅延硬化剤のエーテル結合部位での分解が起こりにくく、その結果アウトガスの発生量が低減すると考えられる。

本発明の遅延硬化剤として、具体的には、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

本発明の遅延硬化剤は、光カチオン重合性化合物（総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５重量部程度の割合で使用される。光カチオン重合性化合物に対して遅延硬化剤を上記範囲で使用することで、遅延硬化型光硬化性樹脂組成物において遅延効果が十分に得られるとともに、遅延硬化型光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に発生するアウトガスの量を少なくすることができる。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、硬化物の強度をより向上させるための充填剤、接着性をより向上させるための接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ剤（揺変性付与剤）、引張り特性等を改善するための物性調整剤、増量剤、補強剤、軟化剤（可塑剤）、タレ防止剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機溶剤等を挙げることができる。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記充填剤としては特に限定されず、従来から公知のものを広く使用することができる。充填剤として、例えば、コロイダルシリカ、タルク、クレー、マイカ（雲母）、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉体；ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、テフロン（登録商標）ビーズ等の有機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の単繊維等が挙げられる。なかでも、水分の浸入を防止する邪魔板効果に優れることから、クレー、マイカ及びタルクが好ましく用いられる。これらの充填剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記接着性付与剤としては特に限定されず、従来から公知のものを広く使用することができる。接着性付与剤として、例えば、グリシドキシトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；チタンカップリング剤；アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記以外の添加剤についても、従来から公知のものを広く使用することができる。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、上記添加剤のなかで、充填剤を含むものが好ましい。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、押出機等の公知の各種混練機を単独で用いるか又は併用して、上記光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び硬化遅延剤、並びに、必要に応じて添加する上記充填剤等の各種添加剤の各所定量を、常温下若しくは加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下若しくは不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法が挙げられる。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、光を照射した後、硬化反応に十分な可使時間を確保することができる。可使時間は５分間以上であることが好ましい。可使時間が５分間以上あると、硬化が進行する前に基板等を貼り合わせることができ、十分な接着強度を得ることができる。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物を硬化させた後のアウトガスの量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、本発明の光硬化性組成物を、有機ＥＬ素子を封止するための封止材として用いる場合、２５℃、１ｒｐｍにおいて、好ましい下限が５０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１００万ｍＰａ・ｓである。本発明の光硬化性組成物の粘度を５０ｍＰａ・ｓ〜１００万ｍＰａ・ｓにすることにより、グラビア印刷で有機ＥＬ素子を封止することができるとともに、ディスペンサーを用いた場合でも、基板同士の貼り合せ時に泡がかみ気泡が混入するおそれがなく、端部まで本発明の光硬化性組成物を用いてなる封止材を押し広げることができる。以上の粘度範囲であれば、封止材の塗布方法については特に限定されず、例えば、粘度に応じてグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、オフセット印刷等を使い分けることができる。

なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−２２型）を用いて上記条件下で測定した場合に得られる値である。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、光を照射することで上記光カチオン重合開始剤が活性化され、上記光カチオン重合性化合物の硬化反応が進行する。このとき照射する光の光源としては、例えば、近紫外線又は可視光線を含む光を照射し得るものであれば特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。

また、上記各種光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。更に、上記各種光源の本発明の光後硬化性組成物への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手順を採ってもよい。

本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されない。用途として、例えば、接着剤、封止材、片面テープ、両面テープ、封止フィルム、シーリング剤、コーティング剤、ライニング剤、印刷インキ、エレクトロニクス材料等を挙げることができる。なかでも、接着剤又は封止材として用いることが好ましい。また、これらの接着剤、封止材、片面テープ、両面テープ、封止フィルム等を用いて、ディスプレイの基材貼り合わせ又はフレキシブル回路テープの接続、光学部品の接着、電子部品の実装等を行うことができる。本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物は、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子の封止材として極めて好適である。

よって、本発明の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物を用いて作製された封止材も、本発明の１つである。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

（実施例１−５、及び比較例１−４）
下記表１に示す組成に従い、各材料を三本ロールミル（アイメックス株式会社製、ＢＲ−１５０Ｖ）にて均一に混合し、実施例１−５及び比較例１−４の有機ＥＬ用封止材を作製した。

（粘度の測定）
実施例１−５及び比較例１−４で得られた有機ＥＬ用封止材の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−２２型）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（可使時間の測定）
実施例１−５及び比較例１−４で得られた有機ＥＬ用封止材０．３ｇをナフロン（登録商標）ＰＴＦＥテープ（ニチアス株式会社製、ＴＯＭＢＯＮｏ．９００１）上に滴下し、メタルハライドランプを用い１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、各時間において５秒間９０°に傾け、流動性がなくなる時間を可使時間とした。結果を表１に示す。

（アウトガスの測定）
実施例１−５及び比較例１−４で得られた有機ＥＬ用封止材１．０ｇをナフロンＰＴＦＥテープ上に滴下し、メタルハライドランプを用い１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、８０℃にて１時間、熱による後硬化を行い、専用のスクリュー缶に１．０ｇ採取し、ヘッドスペース（株式会社パーキンエルマージャパン製、TurboMatrix HS40）付きガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社パーキンエルマージャパン製、Clarus 500）で測定した。得られたガス成分のピーク面積を積分し、ベンゼンを標準物質として面積換算することで、アウトガス量を算出した。結果を表１に示す。

なお、比較例３又は４において、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテルを３ｇ使用した場合には、可使時間が３０分以上となり、適度な遅延硬化性を達成できない。

Claims

光カチオン重合性化合物、光カチオン重合性開始剤、及び遅延硬化剤を含有する遅延硬化型光硬化性樹脂組成物であって、
前記遅延硬化剤が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、エポキシ基、及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、及び炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。
ｘ及びｙは、２以上の整数である。但し、ｘ及びｙが同時に２である場合はない。ｚは１以上の整数である。）
で表される化合物である、遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
前記一般式（１）において、ｘが３以上の整数であり、且つｙが３以上の整数である、請求項１に記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
前記遅延硬化剤が、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
さらに充填剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍで測定した粘度が、５０ｍＰａ・ｓ〜１００万ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の遅延硬化型光硬化性樹脂組成物を用いて作製された封止材。