KR100280015B1

KR100280015B1 - 양이온 중합성 물질의 열 경화용 개시제로서 적절한 선택된 술포늄 화합물

Info

Publication number: KR100280015B1
Application number: KR1019930013935A
Authority: KR
Inventors: 베아트뮐러
Original assignee: 베르너 훽스트; 반티코 아게; 지크프리트 포트호프
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 2001-02-01
Also published as: JP3548967B2; CA2100815A1; KR940002222A; JPH06184093A; US5374697A; EP0580552A1; TW237466B; BR9302930A; ES2090938T3; EP0580552B1; DE59303487D1

Abstract

본 발명은 양이온 중합성 물질용 열 경화제로서 사용하기에 특히 적절한 하기 일반식(1) 또는 (2)의 술포늄 화합물에 관한 것이다:

상기식에서, R은 3 내지 8의 고리 탄소 원자를 포함하는 단핵 시클로알킬 라디칼 또는 3 내지 8의 고리 탄소 원자 및 여기에 탄소 원자를 포함하는 고리 1 이상이 융합된 단핵 시클로알킬 라디칼이고, X는 비친핵성 음이온이며, Z는 단일 결합, 산소 또는 황 원자, 일반식의 기이며, 여기서 R 및 X는 상기 정의한 바와 같거나,또는 메틸렌 브릿지이고, 술포늄 화합물은 비치환되었거나 또는 할로겐, 니트로, C₁-C₈알킬, 페닐, 히드록시, C₁-C₈알콕시, 페녹시, 벤질옥시, 알콕시 부분에 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알콕시 카르보닐 및 1 내지 12 탄소 원자의 아실로 이루어진 군으로부터 선택된 치환제 1 이상을 포함한다.

Description

양이온 중합성 물질의 열 경화용 개시제로서 적절한 선택된 술포듐 화합물

본 발명은 선택된 신규 술포늄 화합물, 그의 용도, 상기 화합물을 포함하는 열경화성 조성물, 양이온 중합성 물질의 경화 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어지는 경화 물질에 관한 것이다.

양이온 중합성 물질을 열 경화시키기 위한 개시제로서 비 친핵성 음이온의 술포늄 염이 이미 문헌에 널리 공지되어 있다.

특히, US-A-4 058 401 에는 하기 일반식의 염이 기재되어 있다:

[(R’)_a(R’′)_b(R’’’_c)X]_d ⁺[(MQ_e)]^-(e-f)

상기식에서, R’은 1가 방향족 라디칼이고, R’’은 알킬, 시클로알킬 및 치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 유기 라디칼이며, R’’’은 원자 X와 함께 지방족 또는 방향족 라디칼로부터 선택된 고리 구조를 형성하는 다가 유리 라디칼이고, X는 황, 셀렌 또는 텔루르 원자이며, M은 금속 원자 또는 준금속 원자이고, Q는 할로겐 원자이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 0 또는 1이고, d는 (e-f)이며, e는 f보다 크며 8까지의 정수이고, f는 2 내지 7의 M의 원자가에 상응하며, (a+b+c)의 합은 3 또는 X의 원자가이다. 상기 일반식의 염은 특히 양이온 중합성 물질을 방사선-유도 경화시키는데 제안된다. 상기 미국 특허에서 개시제로서 이런 염을 이용하여 양이온 중합성 물질을 열 경화시키는 것에 관해 제안하고 있지만, 150 내지 250℃의 온도 범위가 필요하다고 기재하고 있다. 그러나, 이 온도는 실제로 사용되는 열 경화제로서 적절하다고 간주되는 화합물에게는 너무 높은 온도이다.

반면에, 아르지방족 술포늄 염이 양이온 중합성 물질을 열 경화시키는데 더 적절하다. 이 유형의 술포늄 경화제, 통상 디- 및 트리벤질 술포늄 염이 EP-A-O 379 464(US-A-5 01 814)에 기재되어 있다. 아르지방족 술포늄 화합물에 근거하는 열 경화성 조성물은 양호한 저장 특성을 가지며 반응성이 좋다(약 110 내지 145℃ 경화에서 발열 피크). 그러나, 통상 반응성/안정성 양태가 좋은 것, 즉, 조성물이 상온 또는 약간의 승온에서 동일한 또는 더 나은 저장 특성을 가지는 반면, 반응성이 훨씬 좋은것(발열 피크가 더 낮음)이 더 바람직하다.

양이온 중합성 물질의 열 경화제로서 신규한 선택된 술포늄 화합물의 군을 사용할 때 반응성/안정성의 양태가 증진됨을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 일반식(1) 또는 (2)의 술포늄 화합물에 관한 것이다:

신규 술포늄 화합물은 열 분해에 있어 비교적 높은 활성 에너지를 가지며 따라서 양이온 중합성 유기 물질과의 혼합물에서 높은 잠열을 나타내고 상온 및 약간 승온, 통상 30 내지 40℃에서 증진된 저장 안정성을 나타낸다. 그러나, 실제로 이 조성물은 80 내지 100℃의 온도 범위에서 경화될 수 있다. 개별적인 화합물에 따라 다른 특정 최소 온도를 초과한 후에, 혼합물을 가열함에 따라 중합 반응이 매우 빠르게 진행되며 중합 반응이 개시되는 온도 범위가 명확하게 감지되고 중합 반응이 피크에 이르는 온도 범위는 매우 좁으며 통상 15 내지 30℃의 범위이다. 또 다른 잇점은 신규 술포늄 화합물이 중합 억제제와 반응하여 불활성 생성물을 형성하려는 경향이 적다는 것이다. 술포늄 화합물의 원하지 않은 분해 생성물에 의해 야기되는 제조, 저장 또는 공정과정 도중의 미숙성을 방지하고자 할때마다, 본 발명에서 제안된 조성물에 중합반응 억제제를 유용하게 부가한다. 의도하는 목적을 위해 중합반응 억제제를 사용하는 것[EP-A-O 508 951의 주된 내용임(미국 특허 출원 제 07/863,638 04/06/92)]에 관해 좀 더 자세히 설명할 것이다.

일반식(2)의 바람직한 화합물은 Z가 단일 결합, 산소 또는 황 원자이거나 메틸렌 브릿지인 것이다.

매우 적절한 시클로알킬 라디칼 R은 통상 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 또 다른 고리를 시클로알킬 고리에 융합시킬 수 있다. 이러한 고리의 예로는 비시클로[2.2.1]헵트-2-일 라디칼 또는 하기 일반식(3)의 라디칼이다.

비친핵성 음이온은 통상 할로겐화물 또는 과염소화 음이온이며 바람직하기로는 [M(Hal)_n]^(m-n)의 구조를 갖는 착물 음이온인데, 여기서 M은 원소의 주기율표의 제3족 또는 5족의 원자이며, 바람직하게는 B, P, As, Sb이고, Hal은 할로겐이며, 바람직하기로는 염소 또는 불소이고, m은 M이 속하는 주 족의 수이다. 어떤 경우에는, 히드록시드 기 대신에 1 이상의 할로겐 원자로 대체할 수 있다. 방향족 또는 징방족 술폰상의 음이온이 또한 적절하며 바람직하게는 할로겐화된, 더바람직하게는 과불소화된 지방족 술폰산이 있다. 가장 바람직한 음이온 X는 BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, SbF₅(OH)- 및 CF₃SO₃-이다.

언급한 바와 같이, 신규 술포늄 화합물은 비치환되거나 또는 상기한 치환체 중의 하나를 포함할 수 있다. 이 치환체는 분자의 적절한 임의의 위치에 놓일 수 있으며, 특히 라디칼 R은 상기한 치환체 1 이상을 포함할 수 있다.

R이 하기 일반식 (3), (4) 또는, 바람직하기로는 (5)인 경우, 일반식(1)의 술포늄 화합물이 특히 바람직하다:

상기식에서, t는 1,2 또는 3이다. 이 화합물들 중에서 라디칼 R이 치환체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

마지막으로, 가장 바람직한 것은 하기 일반식 (6)의 화합물이다:

상기식에서 X는 PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, SbF₅(OH)-이며, 바람직하게는 SbF₆-이고, R은 상기 정의한 바와 같이 일반식 (3),(4) 또는 (5)의 라디칼이며, 비치환되었고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 히드록시, 페녹시 또는 C₁-C₈알콕시이도, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이며, y 및 z은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 이러한 술포늄 화합물은 R₁및/또는 R₂를 포함하며, 이 치환체들은 술포늄 기에 대해 파라-위치가 가장 바람직하다.

신규 화합물을 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 디페닐 술파이드 또는 일반식의 화합물(식에서, Z는 상기 정의된 의미를 갖거나, 또는 원하는 위치에 치환된 이들 화합물의 유도체를 포함함)을 강산, 예컨대, H₂SO₄, HPF₆, HBF₄(에테레이트), HClO₄또는 CF₃SO₃H의 존재하에, 적절한 시클로알켄(예컨대, 일반적인 최종 술포늄 화합물의 원하는 라디칼 R에 상응하며 최종 화합물에서 술포늄 황에 결합된 탄소 원자로부터 시작되는 올레핀성 이중 결합을 포함하는 시클로알켄)의 동물량 이상과 반응시킬 수 있고, 그 다음, 원한다면, 원하는 음이온 X의 4차 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염과 반응시킬 수 있다.

기타 적절한 화합물 제조 공정이, 특히 EP-A-O 379 464(US-A-5 013 814)에 처음 기재되었다.

디페닐 술파이드와 일반식의 화합물 및 그의 유도체는 공지된 화합물이며 일부 시중에서 구입가능하다.

디페닐 술파이드는 특히 Houben-Weyl, 제9권, 페이지 93(1955) 또는 제 E11권, 페이지 158(1985)에 기재되어 있다.

일반식의 화합물[식에서, Z는 단일 결합(디벤조티오펜)임] 및 그의 제조 공정이 「Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds, 제2판(Editor S. Coffey), 제4권, A 부분, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam London New York, (1973), 페이지 302(이하 참조)」에 기재되어 있으며; Z가 메틸렌 브릿지(디벤조티오피란) 또는기인 상기 일반식의 화합물은 「Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds, 제2판(Editor S. Coffey), 제4권, E 부분, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam London New York, (1977), 페이지 388(이하 참조)」에 기재되어 있고, Z가 산소 원자(페녹사티인)인 상기 일반식의 화합물은「Heterocyclic Compounds, Multisulfur and Sulfur and Oxygen Five and Six Membered Heterocycles, 제2부, Interscience Publishers (John Wiley & Sons의 일부분), New York (1966), 페이지 864(이하 참조)」에 기재되어 있으며; 마지막으로, Z가 황 원자인 상응 화합물(티안트렌)은 또한 「Heterocyclic Compounds, Multisulfur and Sulfur and Oxygen Five and Six Membered Heterocycles, 제2부, Interscience Publishers (John Wiley & Sons의 일부분), New York (1966), 페이지 1156(이하 참조)」에 기재되어 있다.

일반식(1) 및 (2)의 화합물이 특히 유용한 경화제 및 양이온적으로 중합성 물질의 열 경화용 경화 개시제이므로, 본 발명은 또한 양이온 중합성 물질 및 (a) 1이상의 양이온 중합성 물질 및 (b) 1 이상의 상기 언급한 술포늄 화합물을 포함하는 열경화가능한 조성물의 열 경화용 경화 개시제로서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.

신규 조성물은 바람직하게는 상기 일반식(1)의, 가장 바람직하게는 일반식(6)의 술포늄 화합물 1 이상을 포함한다.

신규 조성물에 적합한 양이온 중합성 물질은, 통상 하기 유형의 것으로 단독으로 또는 성분 2 이상의 혼합물로서 사용 가능하다.

I. 양이온 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물은 하기와 같다;

1. 모노- 및 디올레핀, 예컨대 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 및 아클롤레인.

2. 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 환형 비닐 에테르, 예컨대 3,4-디히드로-2-포르밀-2H-피란(이합체 아크롤레인) 및 2-히드록시메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산 에스테르.

3. 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트.

I I. 양이온 중합성 헤테로환형 화합물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1가 알코올 또는 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, n-옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 크레실 글리시딜 에테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메탈크릴레이트, 스티렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드; 3,3-디메틸옥세탄 및 3,3-디(클로로메틸)옥세탄과 같은 옥세탄; 테트라히드로푸란; 디옥솔란, 트리옥산 및 1,3,6-트리옥사시클로옥탄; β-프로피올락톤, γ-발레롤락톤 및 ε-카르롤락톤과 같은 락톤; 에틸렌 술피드 및 프로필렌 술피드와 같은 티란; 에폭시 수지; 선형 및 측쇄 내에 글리시딜 기를 포함하는 측쇄 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 글리시딜 에스테르의 동종- 및 공중합체.

상기의 중합성 화합물 중에서, 에폭시 수지 및, 특히 가교 에폭시 수지의 제조에 사용되는 유형의 에폭시 수지 예비 중합체와 디- 및 폴리에폭시드가 특히 중요하다. 디- 및 폴리에폭시드는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 실제적인 예로는 지방족이나 시클로지방족 디올 또는 폴리올, 통상 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸 올시클로헥산, 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 β-메틸 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에테르, 디- 및 폴리페놀, 통상 레조르시놀, 4,4’-디히그록시디페닐메탄, 4,4’-디히드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르가 있다.

기타 공업적으로 중요한 글리시딜 화합물은 카르복시산, 바람직하게는 디- 및 폴리카르복시산의 글리시딜 에스테르이다. 이들의 실제적인 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사히드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산; 또는 이합체화 지방산의 글리시딜 에스테르가 있다.

글리시딜 화합물과 다른 폴리에폭시드의 예로는 비닐 시클로헥센 및 디시클로펜타디엔, 3-(3’,4’-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5,5]운데칸의 디에폭시드, 3’,4’-에폭시시클로헥산카르복시산의 3’,4’-에폭시시클로헥실메틸 에스테르, 부타디엔 디에폭시드 또는 이소프렌 디에폭시드, 에폭시화 리놀레산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔이 있다.

바람직한 에폭시 수지는 2가 페놀 또는 2 내지 4 탄소 원자의 2가 지방족 알코올의 디글리시딜 에테르 또는 연장된 디글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 비스(4-히드록시페닐)메탄의 디글리시딜 에테르 또는 연장된 디글리시딜 에테르이다.

따라서, 상기 언급한 양이온 중합성 물질이란 본 발명의 특정 구체예를 구성하는 에폭시 수지이다.

페놀성 플라스틱 또한 양이온 중합성 화합물이다.

바람직한 페놀성 플라스틱은 페놀 및 알데히드로부터 제조된 레졸이다. 적절한 페놀은 페놀 그 자체, 레조르시놀, 2,2-비스(p-히드록시페놀)프로판, p-클로로페놀, 각각 1 내지 9 탄소 원자를 포함하는 1 내지 2 알킬기에 의해 치환된 페놀(예, o-, m- 및 p-크레졸, 그실레놀, p-3차부틸페놀 및 p-노닐페놀)뿐만 아니라 페닐-치환된 페놀, 바람직하게는 p-페닐페놀을 포함한다. 페놀과 축합된 알데히드는 바람직하게는 포름알데히드이나; 아세트알데히드 및 프루푸르랄과 같은 기타 알데히드 또한 적절하다. 원한다면, 경화성 페놀/알데히드 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.

바람직한 레졸은 포름알데히드와 페놀, p-클로로페놀, 레조르시놀 또는 o-, m- 또는 p-크레졸의 축합물이다.

조성물 내 술포늄 화합물의 양은, 양이온 중합성 물질을 기준으로, 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.

이 조성물은 경화 개시제용 분산제 또는 용매를 포함할 수도 있다. 바람직한 용매는 방향족 디카르복시산의 디에스테르, 특히 디부틸 프탈레이트이다.

이 신규 조성물은, 특히 양이온 중합성 화합물이 에폭시 수지일 때, 폴리카르복시산, 폴리카르복시산 무수물(예, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 메틸헥사히드로프탈산 무수물) 또는 폴리페놀과 같은 열 경화제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 부가 경화제의 양은 부가적 경화제만 단독으로 사용되는 경우, 조성물의 양이온 중합성 물질을 완전 경화시키는데 요구되는 화학적 이론양보다 적다.

또한, 본 발명의 경화성 혼합물은 사용되는 양이온 중합성 물질과 공중합되는 화합물, 통상 반응 용매로서, 환형 에테르 또는 환형 락톤을 더 포함할 수 있다. 이러한 반응 용매의 실제적인 예로는 프로필렌 카르보네이트, ε-카프롤락톤, γ-부티롤락톤 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올이 있다. 공중합성 화합물을 사용할 때, 그의 양은, 양이온 중합성 물질의 양을 기준으로, 통상 1 내지 50 중량이며, 경화 개시제의 양은 양이온 중합성 물질 및 공중합성 화합물을 기준으로 통상 0.05 내지 20중량%이다.

이 조성물은 또한 중합성 물질의 기술에서 종래 사용된 공지된 부가제를 포함할 수도 있다. 이러한 부가제의 실제적인 예로는 공개시제, 통상 2차 또는 3차 디올, 안료, 염료; 활석, 카올린, 운모, 석고, 이산화티탄, 석영 분말, 셀룰로오즈, 규조토, 분쇄된 돌로마이트, 규회석, 특정 표면적의 실리카(Aerosil ), 폴리비닐 클로라이드 분말, 폴리올레핀과 같은 충전재뿐만 아니라 구리, 은, 알루미늄 또는 철 분말과 같은 금속분말, 강화제, 유기 섬유 및 기타 섬유; 삼산화 안티몬 및 알루미늄 삼수화물(전체 조성물을 기준으로 50 내지 70 중량% 사용하는 것이 바람직함)과 같은 방염제, 및 대전 방지제, 흐름 조절제, 산화 방지제 및 광안정화제가 있다.

특히 유용한 부가제는 상기한 중합 반응 억제제이다. 신규 조성물 내 중합 반응 억제제를 사용하면 개시제의 분해 생성물이 조성물의 공정 및 경화를 더 이상 방해하지 않도록 반응할 수 있게 된다(특히 수분 유도), 또한 제한된 시간 동안 조성물의 열 안정성을 증진시킬 수 있다.

따라서 특히 바람직한 신규 열 경화성 조성물의 구체예는 경화시키기에 충분한 술포늄 화합물을 과량(억제제의 양 이상)으로 포함할 수 있도록 부가적 성분 (c)로서 중합 반응 억제제 소량을 포함하는 것이다.

적절한 중합반응 억제제는 통상 양이온 중합성 물질보다 친핵성이 더 강하며 중합성 물질 내 단위체보다 연장되는 중합체 사슬의 양이온 또는 조성물 내 양성자와 더 빠르게 반응하여, 양이온이 상기 물질의 중합반응을 더 이상 개시하지 못하는 화합물이다.

특히 적절한 중합 반응 억제제는 열 결화 도중 및 저장 도중, 예컨대 개시제 성분의 용매 도는 분산제 내에, 산/염기 반응중에 습기나 불순물에 의해 야기되는 분해로 인해 개시제 화합물에 의해 형성되는 강한 브렌스테드산을 중화시킬 수 있는 염기이다. 상기 언급한 브렌스테드 산이 통상 HSbF₆또는 HPF₆와 같이 강산이므로, 본래 물에서 산성 반응을 하는 많은 화합물, 예컨대 테트라부틸암모늄 수소 술페이트를 염기로서 사용할 수도 있다. 바람직한 염기는 pKa가 약 2 내지 12(25℃ 물에서)인 것이다. 이러한 염기의 실제적인 예로는 표준 화학 참고도서, 특히 「Lange’s Handbook of Chemistry(Editor John A. Dean), 제13판(1985), McGraw-Hill Book Company New York, Section 5, 표 5 내지 6 및 5 내지 7」에서 쉽게 찾아볼 수 있다. 적절한 염기는 고형일 수 있으며, 편리하게는 염기성 충전재, 통상 세척되지 않은 알루미늄 삼수화물이다. 그러나, 이 염기는, 통상 많은 아민으로서, 액성일 수도 있다. 아민은 중합반응 억제제로서 특히 바람직한 기이다. 이들 아민의 바람직한 pKa 값은 2 내지 9(25℃ 물에서)이다. 적절한 아민은 일차, 이차 및 삼차아민이다. 본 명세서에서 “아민”이란, 아미노 질소가 헤테로환형, 편리하게는 피라졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 피라졸리딘, 피라졸린, 피페리딘, 피페라진, 인돌린, 모르폴린, 퀴누클리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 또는 1.4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄의 구성원인 것이다.

특히 바람직한 아민은 2차 아민 및, 특히 트리벤질아민, 1-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 또는 1.4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄을 포함하는 3차아민이다.

본 발명의 실시에 있어 사용하기에 특히 바람직한 아민은 NH₂기 1 내지 4를 포함하며 아미노기 서로 서로에 대해 오르토-위치에 1 이상의 치환체(아민이 아미노기에 대해 모두 오르토-위치에 할로겐으로 치환되지 않을 때, 치환체는 C₁-C₁₀알킬, C₁-C₁₀알콕시, C₅-C₆시클로알킬 , C₆-C₁₀아릴 또는 할로겐으로부터 선택됨)를 갖는 (_C1)방향족 아민, 및 (_C2) 4개까지의 NH₂기를 포함하며 아미노기 서로 서로에 대해 오르토-위치 또는 파라-위치내에 치환체[이는 -COOH, -COOR, -COR, -SO₂R 또는 -SOR 중에서 선택되며, R은 C₁-C₁₀알킬, C₅-C₆시클로알킬, C₆-C₁₀아릴, 아미노 아릴 또는 -R’-OOC-C₆H₄-NH₂임 (R’은 알킬렌임)] 1개를 포함하는 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민이다.

NH₂기 2,3 또는 4개를 포함하는 화합물은 알데히드 또는 케톤과 함께, 편리하게는 포름알데히드[서브 기(_C1)]와 적절하게 치환된 아닐린의 축합 반응 또는 에스테르 축합반응을 할 수 있는 OH가 2 내지 4개를 포함하는 화합물 [서브 기(_C2)]과 아미노산의 반응에 의해 제조될 수 있다.

서브 기(_C1) 및 기(_C2)의 방향족 아민은 단핵 또는 이핵일 수 있다. 이핵 화합물은 융합된 고리뿐만 아니라 비융합 고리도 포함할 수 있다.

서브 기(_C1) 아민의 알콕시 치환체의 알킬 잔기 및 알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적절한 알킬기의 실제적인 예로는 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실이 있다. 알콕시기의 실제적인 예로는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 있다. 아릴기의 실제적인 예로는 페닐 또는 나프틸이 있다. 적절한 할로겐 치환체의 실제적인 예로는 요오드, 브롬 및, 바람직하게는, 염소가 있다.

서브 기(_C1)의 바람직한 아민은 NH₂기 1 내지 2를 포함하며 pKa 값이 3 내지 4.5 이고 아미노 기 서로에 대해 오르토-위치에 있는 알킬 치환체 1이상을 포함한다.

특히 바람직한 서브 기(_C1)의 아민은 2,6-디알킬아닐린 또는 하기 일반식(II)의 화합물이다:

상기식에서 R₃는 염소 또는 C₁-C₃알킬이며, R₄는 수소 또는 C₁-C₃알킬이고, 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린, 또는 R₃및 R₄가 각각 독립적으로 C₁-C₃알킬, 바람직하게는 에틸 또는 이소프로필인 하기 일반식(II)의 화합물이다.

특히 적절한 서브 기(_C1) 아민의 실제적인 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, 3-아미노-2,4-디에틸-6-메틸아닐린, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스)4-아미노-3-메틸-5-이소프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄 및 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄이 있다.

서브 기(_C1)의 아미노기에 대해 오르토- 또는 파라- 위치에 있는 치환체는 친전자성 기이다.

아민(_C2) 정의의 치환체 R이 C₁-C₁₀알킬, C₅-C₆시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴일 때, 서브 기(_C1) 아민의 상응하는 치환체와 함께 상기 언급된 것이 이 치환체에도 적용될 것이다.

아미노아릴로서 정의된 R은 바람직하게는 6 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아미노아릴, 통상 1-아미노-4-나프틸, 2-아미노-6-나프틸, 2-아미노-7-나프틸, 또는 2-, 3- 및 바람직하게는 4-아미노페닐을 포함하는 아미노아릴이다.

R이 -R’-OOC-C₆H₄NH₂일 때, R’은 C₂-C₁₀알킬렌이 바람직하며 아미노기는 페닐 고리에 대해 파라-위치에 있는 것이 바람직하다.

서브 기(_C2)의 바람직한 아민은 1 내지 2 NH₂기를 포함하며 PkA 값이 약 2 내지 3.5인 화합물이다. 바람직한 화합물의 실제적인 예로는 안트라닐산 또는 하기 일반식 (III)의 화합물이 있다:

상기식에서, T는 CO, SO, 및, 바람직하게는, SO₂이거나 또는 -COO(CH₂)_mOOC-(여기서, m은 2 내지 6이며, 바람직하게는 m이 2임)이다.

이러한 화합물의 적절한 예로는 4-아미노벤조산, 안트라닐산, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)케톤 또는 1,3-프로판디올-비스(4-아미노벤조에이트)가 있다.

경화성 조성물은 아민 또는 에폭시 수지와 예비 반응시킨 아민을 포함할 수 있다. 이 예비 반응을 승온, 통상 100 내지 200℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 양이온 중합성 물질로서 에폭시 수지를 사용할 때 본 발명을 변형시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예는 에폭시 수지와 예비 반응시키지 않은 아민을 사용하는 것을 포함한다.

본 발명을 실시하는데 있어서, 조성물을 경화시키기에 충분한 개시제를 조성물이 과량으로 포함하도록 중합 반응 억제제 c)를 단지 소량으로 사용한다. 개시제 과량은 양이온 중합성 물질을 기준으로 적어도 0.05 내지 5 중량%인 것이 바람직하나, 더 사용할 수도 있다. 개시제를 종래 양으로 사용할 때, 개시제가 형성할 수 있는 유리 양이온 또는 산 양성자의 당량보다 아주 적은 양으로 억제제를 사용할 것이다. 따라서, 중합 반응 억제제는 신규 조성물 내 개시제의 총량을 기준으로 0.01 내지 0.5 당량만큼 사용하며, 편리하게는 0.01 내지 0.15 당량만큼 사용한다.

중합 반응 억제제는 개시제 및 중합성 물질을 함께 부가하기 전에 어느때(바로 직전에도)에도 부가할 수 있다. 이는 조성물 내에 도입되었거나 또는 후에 생성된 개시제의 분해 생성물과 거의 동시에 반응하므로, 분해 생성물은 중합성 물질에 대한 비잠재성 경화제로 작용하지 않는다.

많은 중합 반응 억제제는 경화의 개시에 필요한 온도 증가에 부가적으로 영향을 준다. 조성물의 열 안정성 증가와 동일한 것이다. 이러한 억제제의 실제적인 예로는 트리벤질아민, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데스-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔이 있으며, 이들은 술포늄 개시제를 사용할 때 특히 효과를 나타낸다. DSC 측정에 의해 억제제 부재시 동일형태의 조성물과 비교하였을 때 나타나는 고온으로의 경화 피크의 출발 이동으로부터 이러한 물질을 검출하는 것이 가능하다. 신규 조성물은 상응하는 억제제-부재 조성물보다 고온에서 처리될 수 있으며 후자보다 훨씬 오랫 동안 해당 온도에서 취급된다. 주어진 형태의 특정 조성물 억제제를 중량으로 부가함으로써 통상 경화 개시에 요구되는 온도의 증가를 훨씬 더 크게 할 수 있다. 따라서, 조성물의 열안정성을 광범위하게 조절할 수 있다. 그러나 신규 조성물 내에 개시제의 총량 부분과 동등한 양으로 억제제가 존재하고 중합성 물질의 반응이 일어나기 전에 반응이 거의 종료되므로, 조성물의 실제적인 경화(결국, 과량의 개시제에 의해 영향을 받음)는 개시제의 부가에 의해 더 이상 영향을 받지 않는다. 이것은 경화 반응의 발열 피크가 이동하지 않거나, 또는 거의 이동하지 않음으로써 DSC 다이아그램에 나타난다.

상기한 효과를 나타내거나 또는 최소로 나타내는 중합 반응 억제제의 실제적인 예로는 1-메틸이미다졸, 1,4-디아자비시플로[2,2,2]옥탄 및 3-아미노-2,4-디에틸-6-메틸아닐린이 있다.

본 발명을 실시함에 있어서, 중합 반응 억제제를 사용함으로써 열 안정성이 일시적으로 증가하는 것은, 고형 조성물의 경우와 같이 신규 조성물이 새롭게 제조되었거나 이들의 안정성이 계획되지 않았거나 또는 문제가 되지 않을 경우에 매우 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 섬유성 혼성 구조 제조시에 매우 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 용도에 대해, 신규 조성물은 실시 중에 제한된 시간 동안 매트릭스 수지를 안전하게 더 높은 온도로 가열함으로써 그 결과 점도를 더 낮추고 매트릭스에 섬유 물질이 더 쉽게 침투할 수 있게 하거나, 또는 조성물 내 희석제를 덜 사용하거나 혹은 사용하지 않거나 용매를 전혀 사용하지 않게 할 수 있다. 이와 유사하게, 고온으로 가열되어 점성이 낮아진 캐스팅 수지는 복잡하고 미세한 구조의 성형 주형 장입을 간단하게 해준다. 이와 같이, 고형 1-성분 계, 예컨대, 열 안정성 배합물과 함께 열경화 고형 접착제 배합물 또는 분말 피복 조성물의 열 균일화는, 서문에서 이미 기술한 바와 같이, 더 양호해질 수 있으며 더 안전하게 효과적으로 이룰 수 있다.

본 발명을 2 성분 조성물에 적용할 때, 즉 개시제를 포함하는 성분 및 양이온 중합성 물질을 포함하는 성분을 개별적으로 제조하여 저장할 때, 중합성 물질을 포함하는 성분에 중합 반응 억제제를 부가하는 것이 효과적이다. 이 부분적 성분 내의 중합 반응 개시제의 양은 다양하게 변할 수 있으나, 통상 수지를 기준으로 0.01 내지 5 중량%이다. 경화시키기 위해, 최종 조성물이 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 억제제에 대해 과량의 개시제를 포함할 수 있는 양의 개시제를 이 부분적 성분에 부가해야 한다.

따라서, 이러한 조성물들은 통상 A) 적절한 용매나 분산제로 술포늄 화합물을 균일화하고, B) 양이온 중합성 유기 물질로 성분 c)로서 중합반응 억제제를 균일화시키고, 부분 단계 A) 및/또는 B)에서 제조된 부분 혼합물을 잠시 저장한 후에, D) 이 두 부분적 혼합물을 서로 혼합시킴으로써 제조된다.

또한, 용매-계 개시제 성분, 특히 제올라이트에 임의 성분 분자 체 물질을 부가할 수 있는데, 왜냐하면 이들이, 특히 이 성분의 잔류수를 흡수함으로써 분해에 의한 개시제의 비활성을 억제시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 경화제의 저장 안정성이 부가적으로 증진된다. 제올라이트는 바람직하게는 약 3 내지 5μm의 입자 크기와 약 0.3 내지 0.7 nm의 기공 크기를 가지며, 경화 개시제를 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

이 신규 조성물은 임의 형태, 통상 균질 액성 혼합물 또는 균질 혹은 불균질 유리질 형태로서 제조될 수 있다. 적절한 용매의 존재 또는 부재하에, 양이온 중합성 고형 유기 물질을 액화시키고 이들의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여, 개시제 및 임의 억제제를 부가할 뿐만 아니라, 결과적으로 얻어진 혼합물을 냉각시키는 공지된 방법에 의해 균일한 유리질 생성물을 제조할 수 있다.

이 신규 조성물을 낮은 온도에서도 빠르게 경화시킬 수 있다. 조성물의 경화 반응 발열 피크는 통상 120℃ 미만이며, 흔히 50 내지 100℃의 범위이다. 발열 피크는 미분 주사 열량계를 사용하여 종래 방법으로 측정할 수 있다. 이 신규 조성물을 또한 경화가능한 조성물이 겔이 될 때까지 저온에서 예비 경화시킨 후에, 승온에서 완전 경화시킬 수도 있다.

통상 경화는 조성물을 성형물, 함침물, 피복물 또는 결합물로 성형시킴과 동시에 수행된다.

이 신규 조성물은 경화 생성물 제조에 아주 일반적으로 사용될 수 있으며 각각의 특정한 최종 용도에 적합하게, 통상 표면 피복 조성물, 안료 및 래커, 또한 피복 분말 조성물, 성형 화합물, 침지 수지, 캐스팅 수지, 함침 수지, 적층 수지, 1- 또는 2- 팩 접착제 또는 매트릭스 수지로서, 특히 물품을 캡슐화 또는 함침화시키기 위해 배합물 내에서 사용될 수 있다.

물품, 특히 전기적 고인장 또는 저인장 성분 또는 전자적 성분을 함침 및/또는 캡슐화시키기 위해, 또한 저압 성형 화합물 형태로서, 이 신규 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 액성 또는 고형 피복 조성물, 통상 안료나 래커 또는 피복 분말 조성물로서 통상 사용되는 바와 같이, 회로판용 혼합 계의 일부로서 또는 섬유성 혼합 구조용 매트릭스로서, 마지막으로 열경화성 접착제로서의 용도가 특히 바람직하다.

신규 조성물을 열 경화시킴으로써 제조되는 생성물은 전반적으로 양호한 특성을 가지며, 유리전이 온도가 높고 내온성을 가지며, 고형이고, 불용성이며 불용해성인 3차원 가교 생성물이다.

[실시예 1]

[시클로헥실디페닐술포늄 헥사플루오로안티몬산염의 제조]

디페닐 술파이드 1몰을 과량의 시클로헥센에 용해시키고 이 용액에 HBF₄1몰(54% 에테레이트)을 부가한 후 이 혼합물을 상온에서 교반하나. 약 15분 후에 제2상이 형성된다. 에테르를 부가하고 아세톤에 용해시킴으로써 생성물을 분리시킨다. 그 다음, 나트륨 헥사플루오로안티몬산염을 용액에 부가하여 그 결과 생성된 시클로헥실 디페닐술포늄 헥사플루오로안티몬산염을 물을 부가하여 침전시킨다. 이 화합물은 융점이 129℃이며 분석 데이터는 하기와 같다:

실측치 계산치

C : 42.8% 42.8%

H : 4.24% 4.19%

S : 6.55% 6.35%

NMR(CDCl₃에 용해시킴)

4H 8.0ppm(d)

6H 7.7ppm(d)

1H 4.6ppm(d)

10H 1.1-1.8ppm(d)

[실시예 2]

[점도 6500-8000 mPa·s(25℃에서, DIN 53015) 및 에폭시드 당량 172-182g/eq(ARALDITPY 302_-2)의 비스페놀 F 및 비스페놀 A의 혼합물로 이루어진 에폭시 수지 9 중량부에 디부틸 프탈레이트 중 하기 일반식의 술포늄 화합물 10 중량%를 포함하는 용액 1 중량부를 부가한다:

상기식에서, R, R₁및 R₂는 표1에 나타낸 바와 같다. (발열) 경화 반응의 개시 온도, 발열 피크의 온도가 표에 기재되어 있으며, 총 에너지 및 130℃이상에서의 잔류 에너지를 DSC 다이아그램으로부터 모을 수 있다.

[표 1]

[실시예 3]

[하기 조성의 수지 성분 제조]

ARALDITPY 302_-2[점도 6500-8000 mPa·s(25℃에서, 37.36 중량%

DIN 53015) 및 에폭시드 당량 172-182 g/eq를 갖는 비스

페놀 F 및 비스페놀 ADML 혼합물로 이루어진 에폭시 수지]

1-메틸이미다졸 (중합반응 억제제) 0.01 중량%

SILAN187 A(글리시드옥시프로필 트리메톡시실란) 0.31 중량%

종래 실리콘 부재 탈기제 0.05중량%

BENTONESD2(유기적으로 변성된 몬모릴로나이트) 0.10 중량%

APYRAL2E(알루미늄 삼수화물) 62.17중량%

실시예 2에 나타난 것과 같은 일반식의 술포늄 화합물(R, R₁및 R₂는 표 1에 나타난 바와 같음)을 디부틸 프탈레이트(농도 15.66%)에 용해시킨다. 상기 수지 성분 100부와 이들 용액의 3.78 중량부를 혼합한다. 표 2에 나타난 값을 DSC 다이아그램으로부터 모을 수 있다.

[표 2]

Claims

(a)양이온 중합성 물질 1 이상 및 (b) 하기 일반식(6)의 술포늄 화합물 1 이상을 포함하는 열 경화성 조성물:

상기 식에서, X는 PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, 또는 SbF₅(OH)^-이고, R은 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)의 라디칼이며,

이때, t는 1,2 또는 3이며, R₁및 R₂는 서로 독립해서 C₁-C₈알콕시기이고, 또 y 및 z는 서로 독립해서 0 또는 1이다.
제1항에 있어서, 양이온 중합성 물질이 에폭시 수지인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 상기 양이온 중합성 물질을 기준하여 0.05 내지 5 중량% 과량의 개시제를 함유하도록 조성물내 개시제의 총량을 기준하여 0.01 내지 0.5 당량의 중합반응 억제제를 부가적 성분(c)로서 더 포함하는 조성물.
(a) 양이온 중합성 물질 1이상 및 b) 제1항 또는 제2항에 따른 술포늄 화합물 1이상을 포함하는 조성물을 제조하여 상기 조성물의 경화가 종료될 때 까지 가열하는 것을 포함하는 양이온 중합성 물질의 경화방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, X가 SbF₆ ^-인 조성물.