DE3107044A1

DE3107044A1 - "thermisch polymerisierbare gemische und verfahren zur thermischen polymerisation von kationisch polymerisierbaren verbindungen"

Info

Publication number: DE3107044A1
Application number: DE19813107044
Authority: DE
Inventors: Godwin Dr. 4310 Rheinfelde Berner; Rudolf Dr. 4147 Aesch Kirchmayr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1981-02-25
Publication date: 1981-12-24
Also published as: FR2477166A1; GB2070616A; JPS56135518A; CA1149095A; US4336366A; GB2070616B; FR2477166B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. /KsamaarY - Or. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F^Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE O 1 β 7 β Λ Λ

8000 München 2 ■ BrHuhausstraOe 4 · Telefon Scmmel-Nr. 2253 41 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 629970

V.

CIBA-GEIGY AG Case 3-12731/+ Basel (Schweiz)

Thermisch polymerisierbar Gemische und Verfahren zur thermischen Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen.

Die Erfindung betrifft thermisch polymerisierbar Gemische aus kationisch polymerisierbaren Verbindungen und einer speziellen Katalysatorkombination sowie das entsprechende Verfahren zur thermischen Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen.

Kationisch polymerisierbar Verbindungen, die keine äthyle— nisch- ungesättigte Gruppe haben, können durch einfaches Erwärmen nicht polymerisiert werden. Auch der Zusatz von radikalischen Initiatoren hat keinen Effekt. Erst bei Verwendung von Katalysatoren, die in der Wärme einen kationischen Initiator bilden, ist eine thermische Polymerisation solcher Monomere möglich. Ein Beispiel hierfür ist die im US 3,236,784 beschriebene thermische Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von aromatischen Diazoniumsalzen. Diese Diazoniumsalze haben den Nachteil einer ungenügenden Lagerfahigkeit bei Raumtemperatur. Aromatische Sulfonium- oder Jodoniumsalze von komplexen Halogeniden, von denen bekannt ist, dass sie bei UV-Bestrahlung kationische Polymerisation initieren können, wirken ohne UV-Bestrahlung erst bei relativ hohen Temperaturen als kationische Initiatoren. Erst durch Zusatz von Kupfer-II-salzen als Cokatalysatoren gemäss US 4,173,551 kann die Polymerisationstemperatur auf einen technologisch interessanten Bereich gesenkt werden. Technische Nachteile dieses Verfahrens sind einmal die blau-grüne Farbe der Kupfersalze, ihre ungenügende Löslichkeit in vielen Harzen und deren Vorläufer bzw. Monomeren, der autokatalytische Effekt von Schwermetallsalzen beim Lichtabbau von Polymeren, die Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften von Harzen durch einen Gehalt an leitfähigen Salzen und die ungenügende Lagerstabilität dieser Gemische.

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-y.S.

F. Abdul-Rasoul, A, Ledwith und Y. Yagci beschrieben vor kurzem in Polymer, 1978, 1219-22, dass die kationische, thermische Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Ditolyliodonium-hexafluorphosphat als Katalysator bei 7O°C unmessbar langsam verläuft. Setzt man diesem System jedoch noch einen thermischen Radikalbildner als Cokatalysator zu, so tritt innerhalb 60 Minuten bis zu 17% Polymerisationsumsatz ein. Ale geeignete radikalische Cokatalysatoren sind Azoisobutyronitril, Benzoylperoxid, Phenylazo-triphenylmethan und Benzpinakol genannt.

Für eine technische Verwertung dieses Effektes sind die benötigten Polymersationszeiten zu lange bzw. die Umsatz zu niedrig. Es wurde nun gefunden, dass sich kationisch polymerisierbare Verbindungen thermisch in technisch interessanten Zeiten polymerisieren lassen, wenn man als Katalysator aromatische Iodoniumsalze in Kombination mit speziellen thermischen Radikalbildnern verwendet. Es handelts sich bei diesen speziellen Radikalbildnern um Derivate des Dibenzyls, die keine freien OH-Gruppen besitzen und sich dadurch gegenüber Benzpinakol bei niedrigeren Temperaturen zersetzen, was sich in einer höheren Radikalausbeute äussert, ohne dass die Lagerstabilität reduziert wird. Auch sind diese Verbindungen in den meisten polymerisierbaren Verbindungen besser löslich als Benzpinakol. Ein weiterer Vorteil ist, dass die so polymerisierten Massen im Licht weniger vergilben als die unter Verwendung von Benzpinakol als Cokatalysator polymerisierten Produkte und teilweise auch eine höhere Affinität zu Glasfasern besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher thermisch polymerisierbare Gemische, enthaltend

A) eine oder mehrere kationisch polymerisierbare Verbindung(en)

B) eine katalytische Menge eines aromatischen Iodoniumsalzes der Formel I,

[(Ar¹) (Ar²) l] ⁺ [mxJ~ (D worin Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder durch

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-y-ί.

einen oder mehrere der Reste C -C -Alkyl, Phenyl, Halogen, Nitro

12 oder C.-C,-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen oder Ar und Ar zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel II

(II)

< •·

darstellen, worin Y eine direkte Bindung, -0-, -S- oder -CH₂- ist und

R C -C,-Alkyl, Halogen, Nitro oder C -C -Alkoxy darstellt, M ein Metall- oder Metalloidatom aus der Reihe B, P, As, Sb, Sn, Bi,

Fe ist,

X Fluor oder Chlor ist und η 4, 5 oder 6 ist und um 1 grosser ist als die Wertigkeit von M,

C) eine katalytisch« Menge einer Verbindung der Formel III,

(III)

3 Ϊ3

worin R C₁-C,-Alkoxy, -OCOR oder -OSi(R )(R )(R ) ist und R C₁ ^-Cg-Alkyl oder Phenyl und R , R und R unabhängig voneinander C. -C,-Alkyl

3
oder Phenyl darstellen und R Phenyl oder C₁-C,-Alkyl ist, oder einer Verbindung der Formel IV,

-έί— - (IV)

/ν

L Ί I Ί

worin R Phenyl, Cyclohexyl oder C -C -Alkyl und m 2 bis 20 ist, D) gegebenenfalls sonstige Zusätze.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von einer oder mehreren kationisch polymersierbaren Verbindungen durch Erhitzen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung der vorhin definierten Formel X und einer katalytischen Menge einer Verbindung der vorher definierten Formel III oder IVv

Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind O- oder S- enthaltende gesättigte Heterocyclen, insbesondere solche mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, und deren Derivate. Beispiele hierfür sind Oxirane wie Aethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Phenylglycidyläther oder ButylglycidylHther; Oxetane wie Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan oder 3,3-Di(chlormethyl)oxetan; Oxolane wie Tetrahydrofuran oder 2,3-Dimethy!tetrahydrofuran; cyclische Acetale wie Trioxan, 1,3-Dioxolan oder 1,3,6-Trioxacyclpoctan; cyclische Lactone wie ß-Propiolacton, £-Caprolacton und deren Alkylderivate; Thiirane wie Aethylensulfid, 1,2-Propylensulfid oder Thioepichlorhydrin; Thietane wie 1,3-Propylensulfid oder 3,3-Dimethylthietan.

Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind. Hierzu gehören Mono- und Diolefine wie z.B. Isobutylen, 1-Octen, Butadien, Isopren; Styrol, Allylbenzol oder Vinylcyclohexan; VinylSther wie Vinylmethyläther, Vinyl-isobutyläther, Aethylenglykol-divinyläther; Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylstearat; Nf-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol, und Dihydropyranderivate wie z.B. der 3,A-Dihydro^H-pyran-Z-carbonsäureester von 2-Hydroxymethyl-3,A-d ihydro-2H-pyran.

Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind ferner die Prepolymeren von Phenol-formaldehydharzen, Harnstoff-formaldehydharzen, Melamin-formaldehydharzen, N-Methylolderivaten von Polycarbonsäureamiden, z.B. von Polyacrylamid, und ähnlichen Aminoplasten,sowie Gemische solcher Aminoplaste mit funktioneilen Acrylharzen, Alkyd-

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harzen oder Polyesterharzen.

Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind auch Gemische von kationisch polymerisierbaren Verbindungen und radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise Gemische von Epoxidharzen mit monomeren oder oligomeren (Meth)acrylsäureestern. Hierbei erfolgt die Polymerisation nach einem kationischen und einem radikalischen Mechanismus.

Unter diesen aufgeführten polymerisierbaren Verbindungen sind von besonderer Bedeutung Di- und Polyepoxide und Epoxidharz-Prepolymere, wie sie zur Herstellung von Epoxidharzen verwendet werden. Dies geschieht üblicherweise durch chemische Härtung mit Aminen, Phenolen, Dicarbonsäureanhydriden etc., sei es bei Raumtemperatur oder bei Erwärmen. Verwendet man die erfindungsgemässen Katalysator-Kombinationen, so kann man die Epoxide ohne Zusatz von chemischen Reaktanten thermisch härten, das heisst, man kann ein Einkomponenten-System verwerden.

Die hierfür verwendeten Di- und Polyepoxide können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen sein. Beispiele hierfür sind die Glycidylather von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Polyolen, z.B. solche von Aethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Dimethylol-cyclohexan oder von 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, die Glycidyläther von Di- und Polyphenolen, wie z.B. von Resorcin, 4,4^I-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan oder Novolaken. Weitere Beispiele sind die N-Glycidy!verbindungen wie z.B. die Diglycidy!verbindungen von Aethylenharnstoff, 1,3-Propylenharnstoff, 5-Dimethylhydantoin, oder von 4,4'-Methylen-5,5'-tetramethyldihydantoin, oder wie Triglycidyl-isocyanurat.

Weitere Glycidylverbindungen von technischer Bedeutung sind die Glycidylester von Carbonsäuren, insbesondere von Di- und Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind die Glydicylester von Adipinsäure,

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■/■♦·

Phthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, oder von Trimellithsäure.

Beispiele von Polyepoxiden, die keine Glycidy!verbindungen sind, sind die Diepoxide von Vinylcyclohexen. Dicyclopentadien, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-glycidyleater oder -3* ,V-epoxycyclohexylmethylester, Butadien- oder Isopren-diepoxid, epoxydierte LinoIsäurederivate oder epoxidiertes Polybutadien.

Weiterhin lassen sich auch äthylenisch ungesättigte Epoxidverbindungen verwenden, die unter den erfindungsgemässen Bedingungen polyfunktionell reagieren können und damit zur Bildung vernetzter Harze befähigt sind. Beispiele hierfür sind AlIy1-glycidyläther, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-glycidyläther oder ungesättigte Polyepoxide wie partiell (meth)acrylierte Epoxidharze.

Unter den erfindungsgemäss verwendbaren Epoxiden sind die Di- und Polyglycidyläther von Di- und Polyphenolen bevorzugt.

Die Di- und Polyepoxide können in Gemischen untereinander oder mit Monoepoxiden oder in Gemischen mit Hydroxyverbindungen verwendet werden, beispielsweise um die physikalischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Harze zu modifizieren. Die Di- und Polyepoxide können auch auf chemischem Wege vorgehärtet sein, beispielsweise durch Reaktion mit Diolen, Aminen oder Dicarbonsäureanhydriden. Die Verwendung solcher Prepolymere zur Herstellung von Artikeln aus Epoxidharzen kann gegenüber der Verwendung der Di- und Polyepoxide gewisse Vorteile haben, wie z.B. einfachere Lagerung und Handhabung, schnellere formgebende Verarbeitung sowie die Möglichkeit zur Einarbeitung von Zusatzstoffen wie Glasfasern oder Pigmente in die Prepolymere z.B. bei der Herstellung von Prepregs.

Solche Prepolymere können auch auf photochemischem Wege hergestellt werden, da die Iodoniumsalze der Formel I bei UV-Bestrahlung

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sich unter Bildung von MX , zersetzen, welche als Initiatoren der kationischen Polymerisation wirken. Eine solche Bestrahlung kann auch in Gegenwart von PhotosensibiÜatoren durchgeführt werden. Schliesslich können die Prepolymeren auch nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. In diesem Falle wird also das Di- oder Polyepoxid erst bei einer niedrigeren Temperaturstufe vorgehärtet und das entstandene Prepolymer bei einer höheren Temperaturstufe ausgehärtet.

Die erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Iodoniumsalze der Formel I und II sind bekannte Verbindungen, die z.B. nach den von F.M. Beringer et al. in J. Amer. Chem. Soc. 21» ²⁷⁰⁵ (1953) oder ebendort 81, 342 (1959) angegebenen Methoden oder nach der in der DE-OS 2,618,871 angegebenen Methode hergestellt werden können.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin Ar 2
und Ar ToIyI, Methoxypheny1, Phenoxyphenyl, Nitrophenyl oder Chlor-

phenyl, insbesondere aber Phenyl, darstellen, und worin das Anion

[MX ]~ eines der Anionen BF.", PF₁, , AsF, oder SbF, ist. η η ο ο ο

Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind: Diphenyliodonium-tetrafluorborat Di(p-tolyl)iodonium-pentafluorstannat Di-(4-nitrophenyl)-iodoniura-hexafluorphosphat D i-(4-phenoxyphenyI)-iodonium-hexafluorpho sphat Di-(4-tert.butylphenyl)-iodonium-hexafluorstibiat Di-2-naphthyl-iodonium-tetrafluorborat D ipheny1iodonium-hexafluorphosphat Di-(4-diphenylyl)-iodonium-hexafluorarsenat Di-(3-methoxyphenyl)-iodonium-hexachlorostibiat Phenyl-naphthyl-iodonium-tetrafluorborat Phenyl-4-fluorphenyl-iodonium-hexafluorphosphat Phenyl-(2-chlor-4-nitrophenyl)-iodonium-hexachlorostibiat Phenyl-(3,5-diisopropylphenyl)-iodonium-tetrafluorborat.

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Diphenyl-2,2 *-diyl-iodonium-hexafluorphosphat Diphenylmethan-2,2'-diyl-iodonium-hexafluorarsenat Diphenyloxid-2,2'-diyl-iodonium-hexafluorstibiat Di-(4-tolyl)-sulfid-2,2^t-diyl-iodoniuiB-tetrafluorborat Di-(4-nitrophenyl)-methan-2,2^l-diyl-iodonium-pentafluorstan]iat Di-(4-chlorphenyl)-oxid-2,2'-diyl-iodonium-tetrafluorborat 4,4'-Dimethoxydipheny1-2,2'-diyl-iodonium-hexafluorphosphat.

Die Verbindungen der Formel I sind unter Ausschluss von UV-Licht bei Raumtemperatur stabile Verbindungen. Auch in der Wärme sind sie noch relativ stabil, so dass sie als thermische Initiatoren für kationische Polymerisationen allein nicht brauchbar sind. Erst durch den Zusatz von thermischen Radikalbildnern, wie den Verbindungen der Formel III oder IV, werden die Iodoniumsalze thermisch sensibilisiert, so dass sie als thermische Polymerisationsinitiatoren verwendbar sind.

Die Verbindungen der Formel III sind Derivate des Dibenzyls, die beim Erhitzen in Radikale zerfallen. Es handelt sich um bekannte Verbindungen, die beispielsweise aus Benzpinakol oder Acetonphenonpinakol durch Verätherung, Veresterung oder Silylierung nach allgemein üblichen Methoden hergestellt werden können. Einige der Verbindungen der Formel III lassen sich auch durch oxidative Dimerisierung der entsprechenden Benzylverbindungen

)-CH(R²)(R³)

herstellen.

2
In Formel III kann R Alkoxy sein, beispielsweise Methoxy,

2
Aethoxy, Isopropoxy oder tert.Butoxy. R kann auch ein Acyloxyrest

4
-OCOR sein, wie z.B. Acetoxy, Propionyloxy, Butyroyloxy, 2-Aethyl-

2 butyroyloxy, Capryloyloxy oder Benzoyloxy. Bevorzugt ist R C₁-C,-

Alkoxy oder -OSi(CH ). Der Rest R ist bevorzugt Phenyl.

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Beispiele für Verbindungen der Formel III sind:

Benzpinakol-dimethylather, -diäthyläther, -diisopropylather, Benzpinakol-diacetat, -dipropionat, -dibutyrat, -dicaprylat oder -dibenzoat, 1,2-Di-(trimethyl8iloxy)-tetraphenyläthan, Acetophenonpinakol-dimethyläther, -dipropylather, -diacetat, -divalerat oder -dibenzoat, Propiophenon-pinakol-dimethylather, -dibutylather, -diacetat, 2,3-Diphenyl-2,3-bis(triphenylsiloxy)-butan oder 3,4-Diphenyl-3,4-bistrimethylsiloxy)-hexan.

Die Verbindungen der Formel IV sind oligomere Silyläther von Pinakolen mit einem Molekulargewicht von etwa 500-5000. Sie können gemäss DE-OS 2,632,294 aus dem entsprechenden Ary!keton durch Umsetzung mit Dialkyl- oder Diarylchlorsilanen in Gegenwart von Metallen wie Mg, Li, Na oder K hergestellt werden. Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind die Umsetzungsprodukte von Benzophenon, Propiophenon oder Acetophenon mit Dichlordimethylsilan oder Dichlordiphenylsilan in Gegenwart von Magnesium. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, worin R Phenyl ist und R und R Methyl sind.

Die Verbindungen der Formel III und IV sind bei Raumtemperatur stabile Verbindungen, die beim Erhitzen in Radikale zerfallen. Geschieht dies in Gegenwart von aromatischen Iodoniumsalzen der Formel I, so bilden sich Initiatoren für kationische Polymerisationen, deren genaue Struktur nicht sicher bekannt ist. Die Verbindungen der Formel III und IV allein vermögen nicht - auch nicht bei erhöhter Temperatur - kationische Polymerisationen zu initieren. Durch das erfindungsgemässe Gemisch von aromatischen Iodoniumsalzen mit einem thermischen Radikalbildner erreicht man jedoch, dass kationisch polymerisierbare Verbindungen durch einfaches Erhitzen innerhalb kurzer Zeit vollständig zur Polymerisation gebracht werden können.

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Zur praktischen Durchführung der Polymerisation wird das Monomere bzw. Monomerengemisch mit der notwendigen Menge beider Katalysatoren gemischt. Diese Gemische sind bei Kaumtemperatur beständig und können gefahrlos gehandhabt werden. Vor der Polymerisationsauslösung braucht im allgemeinen keine zusätzliche aktivierende Komponente zugefügt werden, die Gemische stellen daher Einkomponenten-Systerne dar, die jederzeit gehärtet werden können. Die Polymerisation selbst geschieht durch Erhitzen des Gemisches auf erhöhte Temperatur. Im allgemeinen sind hierzu Temperaturen von 6O°-2OO°C, insbesondere von 100-16O⁰C, nötig, je nach dem verwendeten Material und der gewünschten Polymerisationszeit. Je kürzer die gewünschte Polymerisationszeit ist, desto höher muss die Polymerisationstemperatur sein. Meist wird man die Polymerisation unter gleichzeitiger Formgebung durchführen, also z.B. in Heizpressen oder in Formen, die einer Wärmequelle zugeführt werden. Das Erwärmen kann z.B. in einem Ofen, durch Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen-Bestrahlung, geschehen.

Wie bereits vorhin erwähnt, kann die thermische Polymerisation auch mit einer Photopolymerisation kombiniert werden.Hierbei wird das Monomere entweder zuerst einer Bestrahlung mit kurzwelligem Licht unterworfen und anschliessend erhitzt, oder zuerst erhitzt und anschliessend bestrahlt. Zur Bestrahlung eignen sich die üblichen UV-Lampen, wobei die Wirkung der Bestrahlung noch durch Zusatz von katalytischen Mengen eines Photosensibilisators erhöht werden kann. Als Photosensibilisatoren eignen sich beispielsweise organische Farbstoffe, kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Perylen, Anthracen oder Thioxanthon und deren Derivate, wie sie allgemein als Sensibilisatoren für photochemische Prozesse bekannt sind. Der Vorteil einer solchen zusätzlichen UV-Bestrahlung ist, dass man dadurch die Zeit der thermischen Härtung verkürzen oder die Härtungstemperatur herabsetzen kann.

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Die benötigte Menge der beiden Katalysatoren hängt von der Art des zu polymerisierenden Materials und den gewünschten Polymerisationsbedingungen ab. Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 5 Gew.-I - von jedem der beiden Katalysatoren, berechnet auf das Gewicht der zu polymerieierenden Verbindung. Bevorzugt verwendet man 0,5-2% des aromatischen Iodoniumealzes und 1-5Z des thermischen Radikalbildners.

Zusätzlich zu den polymerisierbaren Verbindungen und den Katalysatoren kann das Gemisch noch weitere Zusätze enthalten, wie sie in der Technologie der Kunststoffe und Harze üblich sind. Beispiele hierfür sind Extenderharze, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Glasfasern oder andere Fasern, Stabilisatoren wie Antioxydantien oder Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Verlaufhilfsmittel. Weitere Beispiele für Zusatzstoffe sind thermische Stabilisatoren, die die Lagerfähigkeit der Gemische erhöhen, z.B. bestimmte Nitrile, Amide oder Sulfoxide.

Diese Zusätze können gleichzeitig mit den Katalysatoren oder auch unabhängig davon vorher oder nachher der polymerisierbaren Verbindungen zugemischt werden. Je nach deren Konsistenz sind die erfindungsgemässen Gemische Feststoffe oder Flüssigkeiten bzw. hochviskose Flüssigkeiten. Für die Verwendung als Anstrichstoffe wird man eine streich- oder spritzfähige Konsistenz bevorzugen. Für die Verwendung als Giesa- oder Laminierharz wird man eine giessfähige Konsistenz bevorzugen. Für die Verwendung als Pressmasse wird man eine feste Konsistenz bevorzugen.

Die Verwendung der erfindungsgemässen gehärteten Massen ist dieselbe wie die von auf konventionellem Wege gehärteten Massen. Beispiele hierfür sind der Oberflächenschutz, Klebstoffe, elektrische Isoliermassen, Herstellung von Laminaten und Formteilen oder von geschäumten Artikeln. Die Auswah 1 der polymerisierbaren Verbindung hängt vom Verwendungszweck ab. In gewissen Fällen wird man

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Gemische von kationisch härtbaren Verbindungen verwenden, um bestimmte Eigenschaften des gehärteten Harzes zu erzielen. Dies können Gemische vom gleichen chemischen Typ sein, beispielsweise zwei verschiedene Polyepoxide oder ein Polyepoxid und ein Monoepoxid, oder auch Gemische von verschiedenem Typ, wie z.B. ein Gemisch aus einem Polyepoxid und Tetrahydrofuran oder Caprolacton oder ein Gemisch aus einem Monoepoxid und einem Dicarbonsäureanhydrid.

Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. In diesen bedeuten Teile Gewichtsteile und 1 Gewichtsprozente.

Beispiel 1; In ein Reagenzglas werden 5 g Araldit GY 250 (hochviskoses Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A-glycidyläther und mit einem Epoxyäquivalent von 182-194 g/Aequivalent, Ciba-Geigy, Basel) und die in den Tabellen 1 und 2 angegebene Menge an Katalysatoren gefüllt und durch Rühren unter leichtem Erwärmen (ca. 40⁰C) homogenisiert. Unter ständigem* Rühren mit einem Glasstab wird das Reagenzglas in einem Oelbad auf 16O⁰C jf 2⁰C erwärmt bis aufgrund der eingetretenen Gelierung der Glasstab nicht mehr bewegt werden kann. Diese Zeit wird als Gelierzeit bezeichnet. In den folgenden Tabellen wird die Wirkung verschiedener Katalysatoren und Cokatalysatoren für sich allein oder im erfindungsgemässen Gemisch gezeigt.

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-γ-

Tabelle 1

Katalysator	Cokatalysator	Gelierzeit
2% Diphenyliodonium- hexafluoroarsenat	-	> 20 min
-	2% Oligomer A*)	>-20 min
	2% Benzpinakol-bis- (tetramethyl- silyläther	7-20 min
2% Diphenyliodonium- hexafluoroarsenat	2% Benzpinakol- dimethylather 2% Oligomer A*)	>20 min 1 min
2% Diphenyliodonium- hexafluoroarsenat	2% Benzpinakol-bis (trimethylsilyl- äther	45 sek
2% Diphenyliodonium- hexafluoroarsenat	2% Benzpinakol- dimethylather	45 sek

*) Oligomer A: Durch Umsetzung von Benzophenon mit Dimethyldichlor-

silan nach dem Verfahren der DE-OS 2 632 294 hergestelltes Produkt

"5 6

der Formel IV, worin R und R Methyl sind und R Phenyl ist.

Tabelle 2

Katalysator	Cokatalysator	Gelierzeit
2% Diphenyliodonium- tetrafluoroborat	-	720 min
2% Diphenyliodonium- hexafluorophosphat	—	>20 min
2% Diphenyliodonium- hexafluoroars enat	-	y20 min
2% Diphenyliodonium- tetrafluoroborat	2% Oligomer A	5 min
2% Diphenyliodonium- hexafluorophosphat	2% "	2 min
2% Diphenyliodonium- hexafluoroarsenat	2%	1 min •

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4?-

Beispiel 2: In ein Reagenzglas werden 5 g Araldit CY 179 (niederviskoses Epoxidharz auf Basis von epoxidierten Cycloolefinen und mit einem Epoxyäquivalent von 7,0-7,5 Epoxidäquivalenten/kg, Ciba-Geigy, Basel) und die in Tabelle 3 angegebene Menge an Katalysatoren gefüllt und wie in Beispiel 1 bei 16O⁰C bis zur Gelierung erwärmt.

Tabelle 3

	Cokatalysator	Gelierzeit
Katalysator	-	> 20 min
2% Diphenyliodonium- hexafluorophosphat	2% Oligomer Δ	35 sek
2%	2Z Benzpinakol-bis- (trimethylsilyl- äther)	50 sek
2%

Beispiel 3: Zwischen 2 Glasplatten wird ein 1,0 mm starker Gummiring als Abstandshalter gelegt. Das Innere des Ringes wird mit der flüssigen Harzmischung gefüllt. Die Probe wird in einem PPG-Bestrahlungsgerät mit 2 Lampen a 80 Watt/cm in je 2 Durchgängen von oben und unten bei einer Transportgeschwindigkeit von lOm/min bestrahlt. Das entspricht einer Belichtungszeit von ca. 17 Sekunden. Anschliessend werden die Proben in einem Ofen 3 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Danch wird die Barcol-Härte des gehärteten Harzes gemessen.

Als Harz wird ein flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A-glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 182-194 g/Aequ. (Araldit GY 250 der Fa. Ciba-Geigy AG, Basel) verwendet, dem die in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Katalysatoren zugemischt werden.

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Tabelle 4 - Zuerst Bestrahlung, dann Erwärmung

Katalysatoren	Barcol-HMrte
1% Diphenyliodonium-hexafluorphosphat 1% Oliogmer A 0,1% 2-Isopropylthioxanthon	57
1% Diphenyliodonium-hexafluorophosphat 1% Oligomer A 0,01% 2-Isopropylthioxanthon	38

Aehnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Photosensibilisator Perylen anstelle von Isopropylthioxanthon verwendet wird.

Ohne Zusatz eines Photosensibilisators muss man die Belichtungszeit erheblich verlängern, um dieselben Resultate zu erhalten.

Dieselben Versuche wurden auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, wobei also die Probe zuerst 3 Minuten auf 140⁰C erhitzt und anschliessend 17 Sekunden bestrahlt wird. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5 - Zuerst Erwärmung, dann Bestrahlung

Katalysatoren	Barcol-Härte
1% Diphenyliodonium-hexafluorphosphat 1% Oligomer A 0,1% 2-Isopropyl.thioxanthon	58
1% Diphenyliodonium-hexafluorphosphat 1% Oligomer A 0,01% 2-Isopropylthioxanthon	20

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Claims

Patentansprüche

1. Thermisch polymerisierbares Gemisch enthaltend

A) eine oder mehrere kationisch polymerisierbare Verbindung(en),

B) eine katalytische Menge eines aromatischen Iodoniumsalzes der Formel I,

1 2
worin Ar und Ar unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder durch

einen oder mehrere der Reste C -Cg-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogen,

Nitro oder C.-C,-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen oder Ar und

2
Ar zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel II

(ID

darstellen, worin Y eine direkte Bindung, -0-, -S- oder CH- ist und

^R Cj-C^-Alkyl, Halogen, Nitro oder C₁-C₄-AIkOXy darstellt, M ein Metall- oder Metalloidatom aus der Reihe B, P, As, Sb, Sn, Bi,

Fe ist,

X Fluor oder Chlor ist und η 4, 5 oder 6 ist und um 1 grosser ist als die Wertigkeit von M,

C) eine katalytische Menge einer Verbindung der Formel III,

«2 „2

worin R² C.-C.-Alkoxy, -OCOR oder -OSi(R )(R )(R ) ist und R

5 6 7 C.-Cjj-Alkyl oder Phenyl und R , R und R unabhängig voneinander

3 O.-C.-Alkyl oder Phenyl darstellen uad R Phenyl oder C^C^-Alkyl

ist, oder einer Verbindung der Formel IV,

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(IV)

worin R Phenyl, Cyclohexyl oder C₁-C₄-AIlSyI ist und m 2-20 ist, D) gegebenenfalls sonstige Zusätze.

2. Polymerisierbares Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein Di- oder Polyepoxid oder ein Epoxidharz-Prepolymer oder eine Mischung mehrerer solcher Epoxidverbindungen ist.

3. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein Di- oder Polyglycidyläther eines Di- oder PoIyphenols ist oder eine Mischung mehrerer solcher Glycidyläther untereinander oder mit anderen Epoxidverbindungen.

4. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

7 O

Komponente B) eine Verbindung der Formel I ist, worin Ar und Ar unabhängig voneinander Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Nitrophenyl oder Chlorphenyl sind.

1 2

5. Gemisch gemäss Anspruch 4, worin Ar und Ar Phenyl sind.

6. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) eine Verbindung der Formel I ist, worin das Anion [MX ]~ eines der Anionen BF.". PF,~. AsF," oder SbF, ist. ^L n^J 4

, PF, , AsF, oder SbF, 60 ο

7. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

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2 Komponente C) eine Verbindung der Formel III ist, worin R C.-C,-

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Alkoxy oder-OSi(CH,)- und R Phenyl ist, oder eine Verbindung der

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Formel IV ist, worin R Phenyl ist und R und R Methyl sind.

8. Verfahren zur thermischen Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen unter Verwendung eines Katalysators und eines Cokatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein aromatisches Iodoniumsalz der Formel I gemäss Anspruch 1 verwendet und als Cokatalysator eine Verbindung der Formel III oder IV gemäss Anspruch 1 verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationisch polymerisierbare Verbindung ein Di- oder Polyepoxid oder ein Epoxidharz-Prepolymer oder eine Mischung mehrerer solcher Epoxidverbindungen verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in zwei Stufen durch Erhitzen auf verschiedene Temperaturen durchführt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymerisierbare Gemisch vor oder nach dem Erwärmen mit kurzwelligem Licht bestrahlt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man dem polymerisierbaren Gemisch katalytische Mengen eines Photosensibilisators zusetzt.

13. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein Aminoplast oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz ist.

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