DE2313627C2 - Stabilisierte polymerisierbare Zubereitung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte polymerisierbare Zubereitung.

Es besteht die Möglichkeit, die Polymerisation von Epoxyden und Mischungen von Epoxyden mit Lactonen und Vinylverbindunge zu kontrollieren, wobei man die Einwirkung kationischer Katalysatoren verwendet, zusammen mit einem Katalysator, der gegen Bestrahlung empfindlich ist und einem Mittel, welches eine Gelbildung verhindert, wobei dieses Mittel in Form eines cyclisehen Amids vorliegt wie z. B. eines stickstoffsubstituierten 2-Pyridons oder eines 2-Pyrrolidinon-Monomers oder -Polymers, wobei diese Verbindungen in Stellung 1 substituiert sind.

Falls man eine fließfähige flüssige Zusammensetzung dazu verwendet, um auf einem Substrat einen Überzug oder eine Verzierung aufzutragen, oder um dieses Substrat mit graphischen oder ähnlichen Überzügen zu versehen, so kann es sehr vorteilhaft sein, sofort nach deren Anwendung eine schnelle Härtung, eine Gelierung oder eine Aushärtung des überzogenen Materials durch Einwirkung einer Bestrahlung während einer kurzen Zeitperiode zu erzielen. Diese Tatsache ist insbesondere vorteilhaft, wenn sich die flüssige Zusammensetzung, welche für einen Überzug verwendet wird, im wesentlich frei von flüchtigen Lösungsmitteln ist. die nicht selber bei einer Härtung teilnehmen, da sonst die Aushärtung sehr stark ohne Beeinflussung der entstehenden Dämpfe und ohne das Entstehen von Abgasen beeinflußt werden könnte. Es wurden praktisch ausführbare Verfahren zur Herstellung derartiger Überzüge entwickelt, wobei man photosensitive, latente Härtungs-Katalysatoren anwendete, welche gegen Bestrahlung empfindlich waren, wobei das katalytische Mittel freigesetzt wurde.

In einem derartigen Verfahren zur Herstellung von Überzügen verwendet man Epoxydverbindungen oder Epoxydmischungen mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, welches so eingestellt werden kann, daß gute Fließeigenschaflen vorhanden sind, unabhängig davon, ob man ein inertes Lösungsmittel anwendet oder nicht. Kationische Polymerisationskatalysatoren verursachen, daß sich der Epoxyring durch Spaltung einer Kohtenstoff-Saucrstoff-Bindung öffnet, wobei sich eine kationisch reactive Zwischenverbindung bildet. Die auf diese Weise eingeleitete Umsetzung kann sich selbst sehr häufig in einer Kettenreaktion wiederiiolen, wobei sich eine polymere Verbindung bildet, die sich wiederholende Äthereinheiten aufweist. Die Zeit für eine Gelbildung bei einer derartigen photoempfindlichen katalytischen Polymerisation kann kurz genug sein, damit ein im wesentlichen gehärteter Überzug entsteht, und zwar in kurzem Abstand nach einer ausgeführten Bestrahlung.

während das Substrat mit hoher Geschwindigkeit an der Stelle vorbeigeht, an der die Behandlung stattfindet.

Die Vorteile einer derartigen, gegen Strahlung empfindlichen katalytischen Polymerisation können dargestellt werden, indem man diese mit anderen zugänglichen Systemen vergleicht. Die Polymerisation sowie auch die Vernetzung von Epoxydverbindungen wurden bisher nach den verschiedensten Verfahren ausgeführt; siehe z. B. Kapitel 5 von »Handbook of Epoxy Resins« von II. Lee und K. Neville. McGraw-Hill-Verlag, I967. Ein Nachteil vieler dieser sogenannten Härtungsreaktionen beruht darauf, daß die Härtung sofort nach dem Vor-

mischen der Ausgangsstoffe eintreten kann. Viele der bekannten Härtungsverfahren beruhen auf einem Zwei-Komponenten-System, wobei bei dessen Durchführung die beiden Bestandteile solange voneinander isoliert werden müssen, bis das Härtungsverfahrea stattfinden kann. Daher vermischt man in der Regel nur eine solche Menge, die auf einmal aufgebraucht werden kann. Viele Härtungsreaktionen finden sehr langsam statt und sind für derartige Anwendungen nicht geeignet, bei denen eine schnelle Umwandlung vom flüssigen oder vom thermoplastischen Zustand in den festen Zustand verlangt wird. Sehr oft besteht die Möglichkeit, Wärme anzuwenden, falls man die Härtungsreaktion beschleunigen soll, was aber besonders dann nicht erwünscht ist, wenn sich das Epoxyd-Material in Berührung mit einem Material befindet, das gegen Wärme empfindlich ist, oder wenn die Herabsetzung der Viskosität bei einer Erhitzung verursachen würde, daß das Harz »weglaufen« würde, bevor eine Härtung stattfindet. Es muß sehr sorgfältig darauf geachtet wec£j?n, daß die Härtung nur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches stattfindet, ohne über dessen Grenzen hinauszugehen. Damit schädliche Wirkungen während des thermischen Härtungsvorganges vermieden werden, ist es sehr oft nötig, die Härtungszeit auf eine übermäßige Zeitperiode hinauszudehnen.

Nichtdestoweniger weisen Epoxyde oder ähnliche Verbindungen, die einen photosensitrven Katalysator enthalten, eine Neigung dazu auf, beim Stehen ein Gel zu bilden sogar in Abwesenheit von sichtbarem oder ultraviolettem Licht. Diese Neigung, eine vorzeitige Umsetzung einzugehen, ist insbesondere für Zubereitungen schädlich, welche im wesentlichen frei sind von Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln, die an keiner Reaktion teilnehmen. Die Polymerisations-Umsetzung verläuft exotherm und für den Fall, daß große " lengen polymerisiert werden sollen, kann so viel Wärme entwickelt werden, daß eine. Verbrennung der Epoxydharze eintreten kann.

Zur Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile schlägt die Erfindung eine neuartige und verbesserte stabilisierte, polymerisierbare Zubereitung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

einem monomeren Epoxyd-Material oder einem Epoxyd-Vorpolymerisations-Material oder einem Gemisch davon, die durch Einwirkung eines kationischen Katalysators polymerisierbar sind, oder einem Gemisch davon mit monomeren Lactonen und/oder vinylhaltigen Verbindungen der Formel

H₂C =

to

20

25

30 worin die Substituenten R, und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenaryl bedeuten; einem gegen Strahlung empfindlichen Katalysator-Ausgangsprodukt in Form eines aromatischen Diazoniumsalzes eines Komplexhalogenids, das sich unter der Einwirkung von Energie zu einer Lewis-Säure zersetzt, welche eine Polymerisation des polymerisierbaren Materials bewirkt; und

einer stabilisierend wirkenden Menge eines Inhibitors für die Gelbildung, um einer vorzeitig gebildeten Lewis-Säure entgegenzuwirken, wobei der Inhibitor ein cyclisches Amid darstellt, in welchem das Stickstoffatom frei von nicht-substituiertem Wasserstoff ist und wobei der Inhibitor sich gegenüber dem polymerisierbaren Material und gegenüber dem Katalysator-Ausgangsmaterial im wesentlichen inert verhält und gegenbenenfalls weiteren üblichen sich inen verhaltenden Bestandteilen.

R₂

Derartige Zubereitungen können eine äußerst ausgedehnte Lagerbestandigkeit sowie eine lange Brauchbarkeitsdauer aufweisen, wobei eine vorzeitige Umsetzung im Dunkeln oder auch bei minimaler Bestrahlung verhindert wird, so daß man diese Mischung lange vor ihrer Anwendung aufbewahren kann. Die Mischung kann dann einer aktinischen Bestrahlung oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahl ausgesetzt werden, wodurch der Lewis-Säure-Kataiysator in genügenden Mengen freigesetzt wird, damit die gewünschte Polymerisations-Reaktion initiier» werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Materialien oder Vorpolymerisate oder Mischungen dieser Verbindungen sollen eine geeignete Viskosität oder eine geeignete Mischbarkeit in Lösungsmitteln aufweisen und durch Einwirkung eines kationischen Katalysators polymerisierbar sein. Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Epoxydmaterialien, ihre entsprechenden Vorpolymerisate oder deren Gsmische haben für sich allein eine geeignete Viskosität, ocsr aber sie können die geeignete Viskosität erhalten, indem man sie in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Das Epoxydharz kann man durch die an sich bekannte Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A bzw. 4,4'-lsopropylidendiphenol herstellen. Man nimmt an, daß das erhaltene Reaktionsprodukt die Form eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A aufweist, wobei man die Glycidylgruppe formal als 2,3-Epoxypropylgruppe bezeichnet; man kann sich vorstellen, daß dieses Reaktionsprodukt eine PoIyätherverbindung darstellt, die von Diphenol und einer Glycidolverbindung, nämlich 2,3-Epoxy-l-propanol, abgeleitet ist. Die Struktur dieser Verbindung, nämlich des harzartigen Reaktionsproduktes, wird in der Regel durch die folgende Formel bezeichnet:

CH₂CHCH₂-O-

CH₂CHCH₂-O^C OH

O >—0 —CH₂CHCH₂-O-

Im allgemeinen kann man ein viskoses, flüssiges Epoxydharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380 erhalten, indem man das Epichlorhydrin in einem hohen molekularen Verhältnis in bezug auf das Bisphenol A umsetzt, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt gewöhnlich mehr als S5 Mol-% des monomeren Diglycidyläthers von Bisphenol A (n = O) aufweist, welche aucln als 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propari! bezeichnet werden kann, neben kleineren Mengen an polymeren Verbindungen, in welchen η eine ganze Zahl ist und 1, 2, 3 usw. beträgt. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt Epoxydmonomere und entsprechende Vorpolymerisate dar, die ein mittleres Molekulargewicht aufweisen, die vorzugsweise in der Größenordnung von 1 000 liegt oder weniger, und die vernetzt oder auf andere Weise polymerisiert sein können, wobei die Aufspaltung der endständigen Epoxy- oder Oxiranringe durch die Einwirkung von Lewis-Säure-Halogeniden initiiert wird, die man freisetzen kann, wenn Energie auf den latenten Polymerisationskatalysator angewendet wird.

Viele andere Epoxydmaterialten sind als prJymerisierbare monomere Verbindungen oder in Form von Vorpolymerisaten zugänglich. Zu diesen gehören u. a. 1,2-Epoxycyclohexan (Cyclohexenoxid, ebenfalls bezeichnet als 7-Oxabicyclo-[4,l,0]-heptan, und Vinylcyclohexendioxyd, mit der genaueren Bezeichnung 3-(Epoxyäthyl)-7-oxabicyclo-[4,l,0]-heptan oder 1,2-Epoxy-4-(epoxyäthyI)-cyclohexan. Ebenfalls sind O

Aethylenoxyd (Oxiran, CH₂CHj, der einfachste Epoxyring und seine homologen Verbindungen, nämlich Propylenoxid (1,2-Epoxypropan) und 2,3-Epoxybutan selbst sehr nützlich. Andere mit Erfolg verwendbare epoxydische cyclische Äther sind die CiO-Ringverbindung Trimethylenoxyd (Oxetan), Derivate davon, wie z. B. 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxetan (auch bezeichnet als 2,2-Bis-(chlormethyl)-l,3-epoxypropan) sowie ebenfalls u. a. die CjO-Ringverbindung Tetrahydrofuran. Man kann ferner epoxydierte Cycloalkenverbindungen verwenden, wobei ein leicht zugängliches polycyclisches Diepoxyd Dicyclopentandiendioxyd ist. das genauer als 3.4-8,9-DJePOXyIrICyCIo-[S^,1.0²-⁶]-decan bezeichnet wird. Ein geeigneter polyfunktioneller cyclischer Äther ist ferner 1,3,5-Trioxcn.

Glyci'iylesier der Acrylsäure und ihre Homologe, der Methacrylsäure und der Crotonsäure stellen außerdem Vinyl-epoxy-Monomere von besonderem Interesse dar. Andere derartige Monomere sind u. a. die folgenden Verbindungen: Allylglycidyläther (l-Allyloxy-2,3-epoxypropan und Glycidylphenyläther (1,2-Epoxy-3-phenoxypropan. Ein weiteres leicht zugängliches Produkt besteht aus einer Mischung von Athern der Formel

CH₂CHCH₂-O-R

worin R einen Alkylrest bedeutet. Diese Verbindungen werden als Glycidylalkyläther bezeichnet. Eine dieser Mischungen enthält z. ft hauptsächlich Glycidyloctyläther und DecylglycKl/läther. eine andere derartige Mischung kann DodecVlglycldylather und Glycidyltetradccyläther aufweisen. l£)"jxydierte Novolak-Vorpolymerisate können ebenfalls angewendet werden, ebenso PoIyolefin-epoxyile. wie /. B. Polyäthylen. Die zuletzt erwähnten Verbindungen werden z. B. durch epoxydierte Nebenprodukte der Polymerisation von Äthylen dargestellt, wobei diese Produkte ein niedriges Molekulargewicht besitzen, und man kann sie als Mischungen abtrennen, die einen hohen Gehalt an 1-Alkencn aufweisen, der in einem Bereich von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen liegt, das bedeutet also von etwa 1-Decen bis etwa 1-Eicosen. Durch Epoxydation dieser Verbindungen kann man dann Mischungen erhalten, die 1,2-Epoxyalkanen

ίο entsprechen, beispielsweise Mischungen, die einen hohen Gehalt an 1.2-Epoxyderivaten von Alkanen aufweisen, wobei die letzteren entweder 11 bis 14 Kohlenstoffatome oder 15 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Ester epoxydierter cyclischer Alkohole oder epoxydierter Cycloalkancarbonsäuren oder Mischungen von beiden stellen ebenfalls nützliche Epoxydmaierialien oder PoIyepoxydmaierialien dar. Ein derartiger geeigneter Ester von epoxydiertem Cyclohexanmethanol und epoxydierter Cyclohexancarbunsäure ist das Diepoxyd, nämlich (3.4-EpoxycycIohexyl)-methyl-3.4-c-poxycycIohexancarboxy- lat; dieser Ester kann auch wie folg; bezeichnet werdeii.7-Oxabicyciü-i4.1.0j-hepi-3-vlriiei¹riy!-7-'\Libicycio-[4.l,0|-heptan-3-carboxylai. Ein weiteres geeignetes Diepoxyd kann man in Form eines Esters eines substituierten (Epoxycycloalkyl)-methanols und einer dibasischen Säure erhalten, wie z. B. Bis-[3.4-epoxy-6-methyIcyclohexyl)-methyl]-adipat, das auch als 8is-[4-meihyl-7-oxabicyclo-[4.I,0]-hept-3-yl)-methyl]-adipat bezeichnet werden kann. Diepoxydartige monomere Materialien kann man üblicherweise als Bis-(epoxyalky!)-ät!ier von Glykolen erhalten, wie z. B. der Diglycidyläther von 1.4-Butandiol, siämlich 1.4-Bis.(2.3-epoxypropoxy)-buian. Dieses Diepoxyd ist mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A verwandt, welches auch als 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan bezeichnet wird.

Lactonverbindungen weisen in der Regel die Eigenschaft auf, unter Einwirkung kationischer Katalysatoren, wie z. B. einer Lewis-Säure, leicht zu polymerisieren. Lacton-Monomerc. die sich für die Zubereitünge;. der vorliegenden Erfindung eignen, können beliebige Lactone sein, die durch die Einwirkung kationischer Katalysatoion zu Verbindungen polymerisieren, welche ein höheres Molekulargewicht aufweisen. Bevorzugte Lactone /ur Verwendung in den vorliegenden Zubereitungen sind cyclische Ester, abgeleitet von Hydroxysäuren. Diese Lactone können die folgende allgemeint; Formel aufweisen:

(CH₂)

In dieser Formel bedeuten die Substituenten: R, und Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit ! bis 6 Kohlenstoffatomen und η ist die Anzahl der Methylengruppen, nämücii eine ganze Zahl von 1 bis 13. Derartige cyclische Ester leiten sich von Hydroxysäuren ab. die zwischen 3 bis 15 Kohlenstoffatomen aufwehen, einschließlich der Beta-, Gamma-, Delta- und Epsilonformen von Propioalacton, Butyrolacton. Caprolacton, Pivalolacton, Valerolacton. Octansäurelacton. Pentadecylsäurelacton usw. Besonders

bevorzugt sind das /i-Propiolacton und y-Butyrolacton. Viele der erwähnten Verbindungen sind leicht Im Handel erhältlich, oder man kann sie nach bekannten Methoden herstellen, so z. B. durch intramolekulare Umwandlung der entsprechenden Hydroxysäure unter Anwendung von Wärme.

Als Beimischungen für die Zubereitungen der Erfindung kann man ebenfalls die verschiedensten vinylhaltigen Verbindungen anwenden, welche eine polymerisierbare

R.

CH₂ =

Gruppe

enthalten, in welcher Gruppe die Substituenten R, und R; Wasserstoff. Aryl, Alkyl. Alkoxy. Aryloxytad und Carbazolyl bedeuten können. Derartige Verbindungen umfassen u. a. Styrol, mit Alkyl oder mit Halogen substituierte Styrole, wie /. B jr-Meihylsiyrol. jz-Chlorstyrol. Äthylstyrol; ebenfalls auch o-, m- und p-Alkylstyrole, wie z. B. 2.4-Dimethylstyrol. meta-Propylstyrol, Dichlorstyrol. Bromstyrol. Vinyläther. wie z. B. isobutylvinylather, Cetylvinyläther. Vinylmeihyläther. Vinyläthyläther. Dodecyl vinyläther, Vinyl-2-chloräthylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, VinyI-isopropylather, Vinyklecylather, Vinyl -2 -äthoxyäthy lather. Vinylmethoxymethyläther, Viny Ibenzyläther. Vinyl-3-phenylpropylather. Vinyl-1-cyclohexyläthyläther. Vinyl-phenyläther; außerdem Vinylcarbazol, wie z. B. N-Vinylcarbazol.

Derartige polymerisierbare monomere Mischungen stellen in der Regel den Hauptantei! des Epoxydmaierials der erfindungsgemaßen Zubereitung dar. Im allgemeinen enthalten diese Mischungen 0.25 bis 98. vorzugsweise 10 fiis 50 Gewichtsieiie tpoxyd je Gewic'nisieii Laciün üder Vinylmonomer.

Die in den erl'ir.d'jngsgemäßen Zubereitungen verwendeten Materialien, welche den Polymerisationsinitiator darstellen sollen, sind gegen Bestrahlung empfindliche Katalysatoren, die sich unter Anwendung von Energie zu einer Le« is-Süure /ersetzen. Die Energie, welche man für eine derartige Zubereitung benötigt, kann thermische Energie sein, die durch einfaches Erhitzen zugeführt wird; man kann aber auch Energie verwenden, die durch Bombardierung mit geladenen Teilchen erzielt wird, nämlich durch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen sehr hoher Energie. Vorzugswelse wendet man jedoch photosensitive Katalysatoren an, und die benötigte Energie kann durch aktinische Bestrahlung erzielt werden, wobei diese in den Bereichen des elektromagnetischen Spektrums äußerst wirksam Ist, bei welchen eine hohe

ίο Absorption der elektromagnetischen Energie durch die einzelnen, verwendeten Katalysatoren stattfindet. Man kann mehrer Energiearten für das gleiche System anwenden. So z. B. eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, gefolgt von einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen und schließlich eine nachträgliche Erhitzung, obwohl es in der Regel genügt, eine ausreichende Härtung nur durch Bestrahlung zu erzielen.

Die bevorzugten photosensitiven Lewls-Säure-Katalysatoren sind u. a. aromatische Diazoniumsalze von komplexen Halogeniden, die sich unter Anwendung von Energie zersetzen, wobei Halogen-Lewis-Säuren frei werden. Das aromatische Diazoniumkation kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
-f

-»5 [Ar- N = N],

worin Ar eine Arylgruppe bedeutet, die z. B. eine Alkar.skohlenwasserstoffgruppe sein kann, und mit der Diazoniumgruppe verbunden sein kann, indem sie eines der Wasserstoffatome, das sich an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes befindet, ersetzt und worin die Arylgruppe in der Regel mindestens einen freistehenden Substituenten für eine größere Stabilität des Kations trägt. So z. B. kann dieser freischwebende Substituent eine Alkylgruppe sein, es kann aber auch ein anderer Substiiuent oder beide zusammen vorkommen. Das komplexe Halogcnid-anicn kann durch die folgende Formel

dargestellt werden. Das photosensitive Salz und seine Zersetzung durch aktinische Bestrahlung kann durch die folgende Gleichung erläutert werden:

[Ar-N=N],,

hv

,«Ar - X + raN: + MX,

In dieser Gleichung stellt X das Halogen-Verbindungsgiied des komplexen Halogenides dar. M ist dessen metallisches oder metalloides Zentralatom, m bedeutet die Nettoladung in bezug auf das komplexe Halogenidion und η ist die Anzahl der Halügenatome in dem Lewis-Säure-Verbindung-Halogenid. welche freigesetzt wird. Das Lewls-Säure-Halogenid der Formel MX„ stelit einen Elektronenpaar-Akzeptor dar. wie z. B. FeCIj, SnCl₄. PF;. AsF₅. SbF₅ und BiCl₁. welche bei geeigneter Bestrahlung des Diazoniumkomplexsalzes in wesentlichen Mengen freigesetzt werden und das Polymerisationsverfahren initiieren oder katalysieren, wobei das monomere Material oder das Vorpolymerisat als Resultat der aktinischen Bestrahlung polymerisiert oder gehärtet werden.

Die verwendeten Diazoniumverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

So z. B. kann man Chlormetali-Halogenidkomplexe nach einer der Methoden herstellen, die von Lee et al im Journal of the American Chemical Society, 83, 1928 (1961) beschrieben wurden. Als Beispiel einci dieser Methoden, die mau allgemein anwenden kann, dient die Herstellung von Arendiazoniumhexafluorphosphaten, die man durch Diazotierung eines entsprechenden Anilins mit NOPF₄ erhalten kann, wobei man Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit miteinander vereinigt, mit nachfolgender Zugabe von Wasserstoff-hexafluorphosphat der Formel HPF₆ oder eines anderen Hexafluorphosphatsalzes. Ebenfalls kann man derartige Verbindungen hersteilen. indem man ein Hexafiuorphosphatsalz zu einem anderen Diazoniumsalz hinzufügt, um ene Ausfällung zu erzielen. Als ein weiteres Beispiel kann man die verschiedenen Morpholinaryikomplexe angeben, welche die Gruppe der Formel

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂N-enthalten. Diese Verbindungen werden in der Regel her-

gestell!. indem man entweder von dem entsprechenden Aniünderival ausgehl oder indem man eine wüürigc Lösung eines Metallsalzes des gewünschten komplexen Ilalogenides /u einer Lösung von Morpholinoben/oldia/oniuni-letrafluorboral hinzufügt.

Beispiele für aromatische Dia/oniumkationen. welche in den erfindungsgemaß verwendeten photosensitiven Katalysieren enthalten sein können, sind u. a. die folgenden:

p-Chlorben/nldiazoniiim.
2.4-Diehlorbcnzoldia/oiiiuni.
2.5-Dichlorben/oklia/onkim.
2.4.<>-Triclilorben/oldla/i>niuni.
2.4.6-Trihromhenzoldia/oniiim.
o-Nitrobeii/oklia/ontum.
p-Nitrobcn/.oldia/oniuni.
4-Niirohenzoldia/onium,
;2 Niuihy! i niirobcri/sjldia/oriiuiTi)

Tabelle

2-Nitro-p-toluoklia/oniuni

l4-Methyl-2-nitroben/oklia/onium>.
6-Nitro-2,4-xy!oldia/onium

(2.4-I)imethyl-i)-nitroben/oklia/onium).
2-C'hlor-4-(dimethylaniino)-5-mctho\yben/oldia-

/oniuiii.

4-Chlor-2.5-dimetho\yhen/oldlazonium.
2,4',5-Trial ho\y-4-hipheny !diazonium.

l2.:"'-[)i;Hhoxy-4-(p-äiho\>phenyl)-benzol-

diu/onium).
2.5-Dinietho\y-4'-niethyl-4-biphenyldiazonium

(\.5-I)imethoxy-4-(p-iolyD-benzoldiazoniuni).
2.5-Düithoxy-4-( phenyl ihio)-benzoldiazonium.
2.5-Diäihoxy-4-(p-iolylthio)-benzokliazonium.
p-Morph(iliiiobenzoldia/onium.
2.5-Dichli)r-4-morpholinobenzoldiazonium.
2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und
4-! Dimethylamine))-! -naphihalendki/onium.

20

25

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35

Beispiele für komplexe llalogenidanionen. welche in den photosensitiven Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten sein können, sind u. a. die folgenden:

Tetrachlorferrai (III). FeCl₄ .
llexachlorstannat (IV). SnCI,,-¹ .
Teirafiuorborai. BF₄ .
HeNafiuorphosphat. PF₁, .
Hexafluorarsenat (V). AsF₁₁".
Hexachlorantimonat (V), SbCL" und
Pentachlorbismuthat (III). BiCh- .

Eine Auswahl aromalischer Diazoniumsalze von HaIogenidkomplexen ist in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Es konnte festgestellt werden, daß viele der angeführten Salze sich gut oder auch ausgezeichnet für die Verwendung als latente photosensitive Polymerisationsinitiatoren in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, basiert auf ihre thermische Stabilitat, auf ihre Löslichkeit und auf ihre Stabilität in den Epoxy-Materialien und Lösungsmitteln, fails solche verwendet werden. Ebenfalls eigenen sie sich in bezug auf ihre Photosensivität und in bezug auf ihre Fähigkeit, bei einer Härtung nach entsprechender aktinischer Bestrahlung eine Polymerisation bis zu einem gewünschten Grad herbeizuführen. Nach der Angabe des Namens jedes einzelnen aromatischen Diazoniumhalogenids ist der Schmelzpunkt oder die entsprechende Zersetzungstemperatur in ' C angegeben, und anschließend sind die Weilenlängen der elektromagnetischen Bestrahlung, in Nanometer, angeführt, welche die Verbindungen bei den Absorptionsmaxima aufweisen.

45

50

55

60

65

Schmelz	Absorptions-
punkt	maxima von
in 0C	Wellenlängen tier
	elektromagne
	tischen
	Bestrahlung
	in Nanometer

2,4-Di dichlorbenzoldia/oniumielrachlorferrat (III)

p-Nitroben/okliazoniiimtetrachiorlerrai ιIII)

p-Morpholinoben/old ia/oni umleimer) I orlerrat (Üi)

2.4-Diehlorben/.oldiu/oniumhexachlorstüiinat (IV)

p-Nitrobenzoldiazoniumhexachlorstannat (IV)

2.4-Dichlorbenzoldiazoniumtetrafluorbora'.

p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat

2,5-Dichlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat

2.4,6-Trichlorbenzoldiazoniumhexafluor-

phosphat
2.4.6-Tribrombenzoldiazoniumhexafluor- phosphat

p-Nitrobenzoldiazonium-

hexafluorphosphat o-Nitrobenzoldiazonium-

hexalluorphosphat 4-Nitro-o-toluoldiazonium-

hexafluorphosphat 2-Nitro-p-toluoldiazoniumhexafluorphosphat

6-Nirro-2,4-xyloldiazoniumhexafluor- phosphat

p-Morpholinobenzoldiazoniumhexafluorphosphat

4-Chlor-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat

2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzol-diazoniumhexafluorphosphat

2-Chlor-4-(dimethylamino)' 5-methoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat

62-64 259. 285.

<>3—95 243. 257. 310. 360

121.5 240, 267, 313, 364

190

285

126 258.

152 285. 325-340

(Schulter)

162-164

Zer- 264.

Setzung

bei

240-250 294.

245-260

156(178) 258.

161,5

123(138) 262,

164-165

150 237,

162(181)

168-169 243 (Schulter),

(198-208)287,

mehr als 266, 135

i-lll

373,

Fortsetzung

	Schmelz	167	Absorptions-	400
	punkt		maxima von
	in 0C		Wellenlängen der
		136	elektromagne	(Schulter),
			tischen	357, 397
			Bestrahlung
		148	in Nanometer
2,5-Diinethoxy-4-(p-tolyl-	146(155)		358,
thio)-benzoldiazonium-
hexafluorphosphat		141-144		415
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio- 147 (150)	(161)	223
benzol-diazonium-	162	247,
hexafluorphosphat	(176-177)		310, 410
2,5-Dimethoxy 4'-methyl-		405
4-bisphenyl-diazonium-	161-
hexafluorphosphat	162,5		310
2,4',5-Triäthoxy-4-bi-		265,
phenyldiazonium-	14Q_ 141		378
hexanuorphosphat
4-(Dimethylamino)-l-	153	280,
naphthalendiazonium-	(177,5-		358
hexafluorphosphat	180,5)
p-Nitrobenzoldiazonium-	178-180	257,
hexafluorarsenat (V)			308
p-Morpholinobcnzol-		257,
diazonium-hexafiuor-	193,5-		374
arsenat (V)	195
2,5-Dichlorbenzol-		238,
diazoniumhexafluor-	166,5-		322
antimonat (V)	168		(Schulter)
ρ Nitrobenzoldiazoniiirn-		257
hexafluorantimonat (V)		313
p-Morpholinobenzol-	254,
diazoniumhexafluor-
anümonat (V)		313
2,4-Dichlorbenzol-	279,
diazoniumhexachlor-
antimonat (V)
2,4-Dichlorbenzol-	285,
diazoniumpentachlor-
bismuthat (III)
o-Nitrobenzoldiazonium-	285,
pentachlor-
bismuthat (III)

umkomplexsalz ausgeführt, wobei sich dieses in Acetonitril gelöst bu.'and.

Erfindungsgemäß werden cyclische Amide, in welchen das Amld-Siicksioff-Atom frei von unsubstltuiertem Wasserstoff Ist, in stabilisierenden Mengen verwendet, um eine Gelbildung zu inhibieren. Bemerkenswerte Verbindungen innerhalb der Gruppe, die als besonders wirksam als Inhibitoren für eine vorzeitige Gelbildung sowei in den erfindungsgemalten Zubereitungen waren, sind die polymeren Vemindungen von l-Vinyl-2-pyrrolldlnon, welches als monomere Verbindung die folgende Formel aufweist:

CH₂CH₂CH₂C-N-CH = CH₂.

Diese polymeren Verbindungen sind im Handel leicht erhältlich, und man kann sich ihre polymere Strukturformel folgendermaßen vorsteilen:

CH₂-CH-

O
CH₂CH₂CH₂C-N

In dieser Formel bedeutet η eine ganze Zahl, die größer als 1 ist. Derartige polymere Verbindungen haben ein Molekulargewicht von z. B. 10 000, 40 0ⁿ0, es wurden aber auch wirksame Verbindungen gefunden, die ein Molekulargewicht von 360 000 aufwiesen. Diese individuellen Molekulargewichte entsprechen den mittleren Polymerisationsgraden (Anzahl der monomeren Einheiten = ;;) von 90. 350 und bzw. 3 200. Ebenfalls hat sich die dimere Verbindung mit n = 2 als nützlich erwiesen, welche ein Molekulargewich! von 222 besitzt. Eine ebenfalls mögliche Strukturformel für die dimere Verbindung,

in welcher zwei Vinylgruppen vereinigt sind, um einen Cyclobutanring zu bilden, kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

Die in der Tabelle I angeführten Schmelzpunkte wurden in der Regel durch die übliche visuelle Kapillar-Röhrenmethode bestimmt; in den meisten Fällen konnte man eine Farbveränderung unterhalb des beobachteten Schmelzpunktes feststellen, wobei auch eine Zersetzung unter Gasentwicklung bei dieser Temperatur beobachtet werden konnte. In einigen Fällen gelang es auch, Schmelzpunkte oder Exothermen durch thermische Differentialanalyse in einer Stickstoffatmosphäre zu bestimmen, und in der Tabelle I sind auf diese. Weise bestimmte Temperaturen in Klammern angegeben. Die Wellenlängen der Absorptionsmaxima in dem ultravioletten his sichtbaren Bereich wurden mit dem Diazoni-

H₂C-

CH₂CH₂CH₂C-N-C-

I I H

Aus diesen Angaben ergibt sich, daß PoIy-(I-vinyl-2-pyrrolidinon) mit einem praktisch beliebigen Polymerisationsgrad als Stabilsator angewendet werden kunn.

Verwandte cyclische Verbindungen, um eine Gelbildung zu unterbinden, sind die heterocyclischen Amide, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

Weitere Beispiel für Inhibitoren für eine Gelbildung der Gruppe der cyclischen Amide mil einem C₄N-RIiIg sind I-Alkyl-2-pyrrolin-5-one, wie z. B. l-Äthyl-2-methyl-2-pyrrolin-5-on der Formel

In dieser Formel stellt der Substituent R eine nichtreaktionsfähige Gruppe (in den monomeren Formen), wie z. B. eine Alkylgruppe dar. jeder der Substituenten R' und R" bedeutet Wasserstoff oder eine nichtreaktionsfähige Gruppe, üblicherweise Alkyl, und /ι ist eine kleine ganze Zahl; die Bindung, die zu einer R"-Gruppe führt, kann entweder eine Doppelbindung sein oder sie kann auch ein benachbartes Kohlenstoffatom darstellen.

Falls man monomere CjN-heterocyclische Verbindungen dieser Art betrachtet, in welchen /; = 3 ist. so sind die

Formel

CH₂CH₂CH₂C-N-R.

CH₂CH₂CH₂C-N-CH₃

L 1

1 -Äthyl -2-pyrrolidinon
O

CH₂CH₂CH,C — N-CH, CH₃

L 1

l-Butyl-2-pyrrolidinon
O

Ii

CH₂CH₂CH₂C- N— (CH₂)₃CH,

L I

l,5-Din:iethyl-2-pyrrolidinon
O

CH₃CHCH₂CH₂C-N-CH₃

l-Dodecyl-2-pyrrolidinon
O

CHCH₂CH₂C-Ν—(CH₂)„CH₃

L I

CH₃C = CHCH₂C-N-CH₂CH.,,

In dieser Formel ist ein 2-VIeihyl R' Substituent in den R"-Gruppen in den 2- und 3-Stellungen durch eine Doppolbindung ersetzt und man erhält dabei l-Alkyl-3-pyrrolip-2-one. wie z. B. l-Methyl-3-pyrrolin-2-on der Formel

L. H₂C H = C H C — N — C H₃.

Der heterocyclische Ring kann einen freischwebenden nicht reaktionsfähigen Substituenteri R' an einem oder an mehreren der zugänglichen Kohlenstoffatome in den 3-, 4- und 5-Stellungen tragen, ohne daß dadurch die funktionelle Wirksamkeit des stickstoffsubstituienen cyclischen AmIcIs geändert wird, welches als Inhibitor für eine Gelbildung wirken soll. Beispiele dafür sind die folgenden Verbindungen:

1 -MpthylO-nyrrnlifiinrm

Cyclische Amide, die einen größeren heterocyclischen Ring aulweisen, können ebenfalls als Inhibitoren für eine Gelbild'jiig wirksam sein. So sind ι. B. verschiedene f'<N-heterocyclische Amide, worin η = 4 ist. zugänglich und für eine derartige Anwendung wirksam und ebenfalls besteht die Möglichkeit, andere derartige heterocyclische Amide auf einfache Weise herzustellen. Es konnte festgestellt werden, daß ein Inhibitor für eine Gelbildung z. B. die bevorzugte Verbindung ist: ein stickstoffsubstituiertes 2( lH)-Pyridon. insbesondere ein 1-Methyl-2( IH)-pyridun der Formel

CH = CHCH — CHC—N — CH_;.

Auf ähnliche Weise kann man stickstoffsubstituierte 2-Piperidone anwenden, wie z. B. 1-Methyl-2-piperidon der Formel

45

50

CH₂(CH₂J₃C-N-CH₃.

Was eine Poly-1 i-vinyl-2-pyrrolidinon) anbetrifft, das weiter oben erwähnt wurde, kann man ein I-Vinyl-2-piperidon der Formel

CH₂(CHj)₃C-N-CH = CH₂,

polymerisieren, um ein PoIy-(I-vinyl-2-piperidon) herzustellen, wobei diese Verbindung ebenfalls als wirksamer Inhibitor für eine Gelbildung Anwendung finden kann.

Ein weiteres Beispiel ist ein naphthalinartiges cyclisches Amid, wie z. B. ein 1-Methylcarbostyril-(1-Methyl-2(lH)-chinolon) der Formel:

C = O

das ebenfalls Anwendung finden kann.

Wie schon weiter oben erwähnt, konnte festgestellt ι ο werden, daß die cyclischen Amide, die insbesondere wirkungsvoll sind, das l-Alkyl-2-pyrroüdinon und PoIy-(I-vinyl-2-pyrTOIidinon) sind, worin der 2-Pyrrolidinonteil einen gesättigten ON-heterocyclischen Ring darstellt, worin sich das Stickstoffatom, wie konventioneil angezeigt, in 1-Stellung befindet. Es kann festgestellt werden, daß alle derartigen Amide in 1-Stellung substituiert sind, was bedeutet, daß sie stickstoffsubstituierte 2-Pyrrolidinone darstellen, wobei keine Bindung von dem Stickstoffatom jedes Pyrrolidinrings zu einem freien Wasserstoffatorn führt, in den polymeren Amid verbindungen liefert der Substituent R am Stickstoff-Atom, eine Alkylen-Bindung zu der 1-Stellung an dem nächsten Pyrrolidinonring, d. h. er ist keine einfache Alkylgruppe, so daß die polymeren Moleküle polyfunktionell sind auf die cyclische Amidstrukiur.

Nach der vorstehend angegebenen Gleichung 1, in welcher die photolytische Zersetzung des ursprünglichen Katalysators gezeigt wird, setzt sich das freigesetzte Halogenid der Lewis-Säure der Formel MXn mit dem Epoxyd oder einem anderen polymerisierbaren Material auf solche Welse um. wie es in der nachfolgenden Gleichung gezeigt ist:

Monomer oder Bestrahlung '"'

ArN₂M(X^₁H- Monomermischung *

Man nimmt an. daß der kationische Katalysator dazu beiträgt, eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Epoxybindung oder ⁴" eine Lactonbindung zu sprengen, oder daß er auch die Doppelbindung in einem Vinyl-Monomer (äthylenische Bindung) öffnen kann, unter Initiierung des Wachstums einer polymeren Kette oder indem er die Ausbildung von Vernetzungen fördert. Eine allgemeine Anwendung des ■·> Verfahrens, welches durch die Gleichungen 1 und II dargestellt wurde, kann folgendermaßen stattfinden: Man mischt ein Diazonium-Komplexsalz. wie es z. B. weiter oben angegeben wurde, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, mit einem Epoxy- '" monomer oder mit einem Gemisch aus einem Epoxy-Monomer und einem Lacton oder einem Vinyl-Monomer. Dazu wird eine bestimmte Menge des als Stabilisator verwendeten cyclischen Amids zugegeben. Anschließend beschichtet man ein geeignetes Substrat, wie z. B. '*' eine Metallplatte, eine aus Kunststoff bestehende Platte oder Papier mit dieser Mischung und man setzt das Substrat ultraviolettem Licht aus oder auch einer Bestrahlung mit Elektronen.Während einer derartigen Aussetzung bzw. Behandlung zersetz! sich die Diazoniumver- ^h0 bindung und der Lewis-Säure-Katalysator wird frei, der die Polymerisation des Epoxy-Monomers bzw. des Monomerengemlsches initiiert. Die erhaltene polymere Verbindung verhält sich den meisten Lösungsmitteln sowie auch chemischen Substanzen gegenüber wider- "' standsfähig.

Geeignete Strahlenquellen für eine ultraviolette aktlnische Bestrahlung sind z. B. Quecksilberdampf- oder Xenonlampen oder ein Kohlelichtbogen; es kann aber auch eine Elektronenbestrahlung angewendet werden, die in einer entsprechend evakuierten Elektronen-Kathodenröhre erzeugt wurde. Die einzige Beschränkung hinsichtlich der verwendeten Bestrahlungsquelle besteht darin, daß der bestrahlte Film ein ausreichendes Energieniveau erhält, damit dem polymerisierbaren System ausreichend Energie zugeführt wird, um das Zersetzungsniveau der photosensitiven Verbindungen zu erreichen. Wie schon weiter oben erwähnt wurde, wählt man den Bereich der Wellenlänge (Frequenz) für die aktinische Bestrahlung so aus, daß man eine ausreichende Energieabsorption zur Bildung der gewünschten Verbindungen durch Zersetzung der angewendeten Katalysatoren erhält.

So kann man z. B. eine Mischung, die ein geeignetes Lösungsmittel enthalten kann, auf eine Metallplatte auftragen, falls nötig trocknen, um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend die Platte der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aussetzen, wobei die Bestrahlung entweder durch eine Maske oder ein Negativ stattfindet. Durch die Bestrahlung wird die Polymerisation eingeleitet, die schnell fortschreitet und sich in den dem Licht ausgesetzten Flächen der Schicht ausbreitet. In den ausgesetzten Flächen entsteht ein Polymer, welches sich gegenüber vielen oder den meisten Lösungsmitteln oder Chemikalien widerstandsfähig verhält, während man in den nicht bestrahlten Flächen das Polymer mit geeigneten Lösungsmitteln auswaschen kann, wobei das umgekehrte Bild des Polymers zurückbleibt.

Die polymeren Verbindungen, welche durch die Polymerisation der erfindungsgemäßen Zubereitung hergestellt werden können, haben einen großen Anwendungsbereich für graphische Darstellungen, da sie eine ausgezeichnete Adhäsion zu Metalloberflächen aufweisen, sich den meisten Lösungsmitteln und chemischen Substanzen gegenüber widerstandsfähig verhalten und außerdem die Fähigkeit besitzen. Bilder mit großer Schärfe zu bilden. Zu derartigen Anwendungsgebieten gehören die folgenden Bereiche: Photo-Abdeckmuster, Fräsen, Gravierungsbilder. Offsetplatten, Herstellung von Schablonen, Mikrobilder für gedruckte Schaltungen, durch Wärme härtbare Vesikularbllder, Mikrobilder für Informationsspeicherung, Dekoration von Papier, von Glas und Verpackungen sowie auch durch Licht gehärtete Überzüge.

Die Verfahren zum Mischen der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind verhältnismäßig einfach ausführbar. Im allgemeinen vereinigt man die polymerisierbare Mischung mit dem Katalysator sowie mit dem cyclischen Amid-Inhibitor und gegebenenfalls auch mit einem Inerten, flüchtigen Lösungsmittel. Unter einem derartigen inerten flüchtigen Lösungsmittel versteht man Lösungsmittel oder von Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von weniger als 19O⁰C und die Im wesentlichen weder mit dem polymerisierbaren Material, dem als Ausgangsstoff verwendeten Katalysator, noch dem Inhibitor reagieren. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind u. a.: Aceton, Toluol, Methyläthylketon, Äthyläther, Anisol, Dimethyläther von Dläthylenglykol (Bls-(2-methoxyäthyl).äther). Monochlorbenzol, l.l.2,2=Tetrachloräthan, o-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol und Trichloräthylen oder Mischungen davon.

Die Menge des verwendeten Katalysators sollte für eine vollständige Polymerisation ausreichen. Vorzugsweise ist das Katalysator-Ausgangsprodukt In einer Menge von 0.5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des In der Zubereitung vorhandenen polymerisierbaren Materials, vorhanden, wobei eine Menge von I Gew.-% oder

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auch weniger für einige Monomer-Kuialysatorsysteme äußerst wirksam ist.

Die für die gewünschte Stabilisierung erforderliche Menge des cyclischen Amids kann, wenn die Bestandteile vorgegeben werden, leicht durch einfache Versuche bestimmt werden, die von einem geübten Anwendungstechniker schnell durchgeführt werden können; vorzugsweise können bei diesen Versuchen die Mengenverhältnisse über einen bestimmten Bereich zur Bestimmung der Lager- oder Gebrauchsdauer als Funktion des Inhibitorgehalts herangezogen werden. Eine bequeme Testmethode beruht auf viskosimetrischen Messungen nach der Lagerung der Massen im Dunklen über einen Zeitraum, welcher der maximalen Lagerdauer entspricht, die für das Arbeiten mit der stabilisierten und vermischten polymerisierbaren Masse erforderlich ist.

Bei den meisten Überzugs- und Druckverfahren können beispielsweise Ansätze mit einer Viskosität innerhalb eines weitgehend vorherbestimmten Bereiches verwendet werden, d. h. in einem Bereich mit verhältnismäßig niedriger Viskosität oder verhältnismäßig hoher Viskosität, und bei Verwendung des Inhibitors bleibt die Viskosität der Ansätze über einen viel längeren Zeitraum innerhalb des gewünschten Bereiches. Die Viskosität des frisch hergestellten Gemisches ist auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels in einigen Fällen so gering, daß eine ziemlich weitgehende Polymerisation stattfinden kann, bevor die Masse für ihre Anwendung zu viskos wird. In den nachstehenden Beispielen ist angegeben, in welchen Mengenbereichen der Inhibitor gewöhnlich verwendet werden soll.

Es genügt manchmal nur 0.5 Gewichtsteil cyclisches • Amid auf 1 000 Gewjchlsteüe der gesamten polymerisierbaren V^sse (0,05¹A,), um während einer Lagerzeit von vielen Tagen deutlich wirksam zu sein. d. h. es ist im allgemeinen kaum erforderlich, daß der Anteil des Amids mehr als 10 Gewichisteile je I 000 Gewichisteile polymerisierbarer Masse (1%) beträgt. Der Inhibitor liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis 1.5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, vor. Bei Verwendung zu großer Mengen an Inhibitor können die Kurzzeit- oder die Langzeil-Stabilität oder beide nachteilig beeinflußt werden. Zu beachten isi, daß unnötig hohe Anteile an Inhibitor das katalytisch wirksame Material aus der Katalysator-Vorstufe deutlich herabsetzen und sogar den Katalysator so stark vergiften können, daß eine ausreichende Aushärtung innerhalb eines vertretbaren Zeitraumes nach Zufuhr der Energie nicht stallfinden kann. Aus diesem Grund soll die Zugabe des cyclischen Amids in einem großen Überschuß über die zur Stabilisierung geeigneten Mengen vermieden werden.

Wie schon weiter oben vorgeschlagen, kann man viele cyclische Amid-Derivate verwenden, wobei nur die Voraussetzung besteht, daß sich die Substiluenten am heterocyclischen Ring gegenüber dem polymeren Material und gegenüber dem Katalysator-Vorprodukt im wesentlichen inert verhallen, wobei diese Substiluenten dafür verantwortlich sind, daß man die gewünschten Eigenschaften der polymerisierbaren Zubereitungen erhall. Selbstverständlich soll der inerte substituierte cyclische Amid-lnhlbitor die anderen Bestandteile der polymerisierbaren Zubereitung nichi nachteilig beeinflussen, und zwar wenn er in einer geringen, stabilisierend wirkenden Menge vorliegt, wobei die Zeit zu berücksichtigen Ist, die der gewünschten Lagerzeit oder der Dauer der Brauchbarkeit der Zubereitung entspricht.

Die Katalysator-Vorprodukte stellen feste Stoffe dar, und die cyclischen Amld-Inhibitoren können ebenfalls bei Zimmertemperatur feste Stoffe sein. Während es möglich ist, diese festen Stoffe in einen oder mehreren monomeren Bestandteilen aufzulöser., aus welchen das verwendete Epoxydmaterial oder andere polymerisierbare Materialien der Zubereitung bestehen, so ist es in der Regel viel bequemer, diese Stoffe für das Mischen bereits in gelöster Form zu verwenden. Die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels, wie z. B. Aceton oder Anisol, wird häufig bevorzugt, um flüssige Zusatzstoffe, die mit dem Medium sowie auch mit festen Zusatzstoffen mischbar sind, in das System einzubringen. Es konnte festgestellt werden, daß im Handel erhältliches Propylencarbonat (ein cyclischer Propylenester einer Carbonsäure, welcher als die Verbindung 4-MethyI-1.3-dioxolan-2-on bezeichnet werden kann) ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für cyclische Amide darstellt. Diese Verbindung ist ebenfalls ein gutes Lösungsmittel für die Diazonium-Komplexsalze und ist mit Epoxyharze- vollständig mischbar. Eine 7.5 Gew.-'¹,,ige Lösung des Inhibitors in Propylencarbonat kann etwas mehr als 2 Gew.-'V ausmachen, bezogen auf die gesamte polymerisieroare Zubereitung. Falls die bei Verwendung eines aus inerten Lösungsmitteln bestehenden Mediums auftretenden Nachteile vermieden werden sollen, so soll die Gesaml-

2> menge an vorhandenen beliebigen nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln (z. B. Propylencarbonat) und insbesondere der flüchtigen Lösungsmittel in der Zubereitung weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, betragen.

Es kann jedoch wünschenswert sein, daß die Zubereitung ein intertes Pigment oder einen Füllstoff enthält, wobei diese in großen Mengen vorhanden sein können: es könnten aber auch geringe Mengen an inerten, nichtflüchtigen Flüssigkeiten, wie z. B. ein Mineralöl, anwesend sein. Die Verwendung dieser Bestandteile bedingt in der Regel eine proportionale Erhöhung der optimalen Menge des verwendeten Katalysator-Vorproduktes. Auf jeden Fall ist es nur in sehr seltenen Fällen notwendig, daß das Katalysator-Vorprodukt eine Menge von 5".

übersteigt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, und gewöhnlich genügt es, wenn der cyclische Amidinhibitor in einer Menge von weniger als etwa 1.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, verwendet wird.

Beispiel I

200 Gew.-Teile einer Mischung, die aus gleichen Gew.-Teilen von 1,4-Butandiol-diglycidyläther und (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycylohexancarboxylat besteht, wird in zwei gleiche Portionen «.ingeteilt. Zu einer Portion gab man 2 Teile p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluoiphosphat. Diese beiden Zubereitungen wurden dann bei Zimmertemperatur in geschlossenen Behältern gelagert. Nach 20 Stunden Lagerzeit wurden sie untersucht.

Derjenige Teil, welcher l-Methyl-2-pyrrolidinon enthielt, stellte eine frelflleßende Flüssigkeit dar. Der Teil ohne l-Methyl-2-pyrrolidinon hatte gelbildende Eigenschaften und ging in einen festen Stoff über. Die flüssige

^h0 Fraktion, welche das Pyrroiiclinon enthielt, wurde auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines Auftfagsstabes Nr. 3 verteilt. Man setzte die beschichtete Aluminiumplatte der Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe von 360 Watt aus, wobei der Epoxyd-

^b3 film zu einem dichten, festen Überzug ausgehärtet wurde.

Durch die Zugabe einer geringen Menge (0.098 Gew.-'\.) l-Methyl-2-pyrrnlidinon konnte eine vorzeitige

Gelbildung der reaktionsfähigen Mischung verhindert werden, ohne daß dabei die Lichtempfindlichkeit des Diazoniumkomplexsaizes zerstört wird, das eine schnelle Vernetzung des Epoxyds bei der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen herbeiführen kann.

Beispiel 2

Eine aus Epoxyharzen bestehende Mischung wurde folgendermaßen hergestellt:

Epoxy-Harz

Visko- Epoxy- Gew.-sität Wert Teile
bei
25° C
Pa- s

4-6 0,57 1800
0,275 0,72 900

0,0085 0,39 270

Alter der Probe
in Stunden

Viskosität bei 25° C. Pa · s
Probe ohne Probe mit

Pyrrolidinon Pyrrolidinon

0
16

88

0.58

Bildung
eines Gels

0,58
0,58

0,73

Man gab

Beispiel 3
1,4 g p-Chlorbenzoldiazoniuni-hexafluor-

10

Diglycidyläther von
Bisphenol A
(3,4-Epoxpqrclohexyl)-methyi-S^-epoxycyciohexancarboxylat

Alkyl-glycidyläther, worin
die Alkylgruppen hauptsächlich n-Dodecyl- und
n-Tetradecylreste sind

Man entfernte aus dieser Mischung zwei entsprechende Teile von je 400 g. Zu der ersten Teilmenge gab man 2,4 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat und 8 ml (6,34 g) Aceton. Zu der zweiten Teilmenge fügte man 2,4 g p-ChlorbtnzoIdiazonium-hexafluorphosphat, 8 ml Aceton und 0,45g (0,11%) l-Methyl-2-pyrrolidinon hinzu. Die auf diese ./eise zubereiteten Proben wurden dann solange gerührt, bis sich das Diazoniumkomplexsalz löste und anschließend lagerte man die Proben im Dunkeln bei Zimmertemperatur. Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Brookfield-Viscometers periodisch gemessen.

Man verwendete einen Teil der Probe, welche l-Methy!-2-Pyrrolidinon enthielt, 24 Stunden nach dem Mischen, wobei die andere Probe ein Gel gebildet hatte und in eine nicht mehr verwendbare Masse überging zur Beschichtung eines Kartons, wofür man eine Rolle anwendete. Dann belichtete man den beschichteten Karton mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe von 1200 Walt während 5 Sekunden bei einem Abstand von etwa 12 cm. Der Überzug hürtete zu einer harten, glänzenden, nicht klebrigen Schicht, welche eine ausgezeichnete Adhäsion am Karton hatte und sich organischen Lösungsmitteln gegenüber, wie z. B. Aceton oder Heptan, äußerst widerstandsfähig verhielt.

phosphat, 5 ml Aceton und 0,125 g (0,061%) l-MethyI-2-pyrolidlnon zu einer Portion von 200 g der in Beispiel 2 angegebenen Harzmischung. Ein Teil dieser Zubereitung wurde auf die Oberfläche aufgerollt.

Dann bestrahlte man den überzogenen Karton eine Sekunde mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe von 1200 Watt, wobei die Entfernung von der Lampe etwa 12 cm betrug. Der gehärtete Überzug war sehr hart, glänzend, nicht klebrig, widerstandsfähig gegen Lösungsmittel und wies eine ausgezeichnete Adhäsion am Karton auf.

Während einer Lagerung in einem dunklen Raum bei Zimmertemperatur erhöhte sich die Viskosität der Zubereitung in 5 Tagen von 0,58 auf 0,85 Pa ■ s.

Beispiel 4

Epoxyharz	20	Visko	Epoxy- Gew.-
	sität	Wert Teile
	bei
25° C

Diglycidyläther von
Bisphenol A

(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat

Alkylglycidyläther, worin
die Alkylgruppen hauptsächlich Dodecyl- und
Tetradecylreste sind

6,5-9,5 0,55 1620
0,275 0,72 1080

0,008 0,38 450

Man stellte eine weitere Epoxydharz-Mischung her, welche die hier weiter oben angegebene Zusammensetzung hatte. Man nahm sechs entsprechende Teilmengen dieser Mischung von je 400 g, und zu jeder dieser Teilmengen gab man 10 ml einer l.v molaren Lösung von p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat in Aceton und (außer zu dem ersten Teil) i-Methyl-2-pyrrolidinon als Inhibitor für die Gelbildung, wie in der nachfolgenden Tabelle Il gezeigt wird. Die Mengen des Inhibitors reichen von etwas weniger als 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-V Die Lösungen wurden gut gemischt und im Dunkeln bei einer Temperatur von 25° C gelagert. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeters von Brookfield gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der Folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

Probe Tropfen I-Methyl-2-pyrrolidinon

Viskosität, Pa ■ s

nach dem Stehen während

18 Std. 42 Std. 66 Std.

4b

Gelbildung

0,6 1,82

4	C	6
65 4	d	9
4	e	12
4	f	15

0,44
0,41
0,41
0,40

0,62
0,64
0,54
0,54

Gelbildung

0,92
0,68
0,58
0,52

Beispiel 5

Man stellte eine Charge einer Epoxydharzmischung her, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde und nahm von dieser Charge drei Teilmengen von je 350 g ab. Zu jeder dieser Proben fügte man eine Lösung, die aus 2,45 g p-ChlorbenzoIdiazonium-hexafluorphosphat in 4,0 ml i4,82 g) Propylencarbcnat bestand. Eine dieser drei Proben, nämlich Probe 5A, welche keinen weiteren Zusatzstoff enthielt, besaß eine ursprüngliche Viskosität von 0,685 Pa · s, wie sie unter Verwendung eines Viskosimeters von Brookfield bei einer Temperatur von 23° C bestimmt wurde. Nach 3 Tagen stieg die Viskosität während einer Lagerung im Dunkeln auf den hohen Wert von 9,0 Pa · s an und am sechsten Tag ging diese Probe in die Gelform über.

Zu der zweiten Probe SB gab man 0.49 g (0,14% bezogen auf das Gesamtgewicht) flüssiges l-Äthyl-2-pyrroIiilinon. Die ursprüngliche Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 23³C mit einem Viskosimeter nach Brookfield, betrug 0,805 Pa · s. Nach 8 Tagen konnte man immer noch eine annehmbare Viskosität feststellen, welche 0,93 Pa · s betrug.

Zu der dritten Probe 5C gab man ein stickstoff-alkylsubstituiertes cyclisches Amid, das einen ungesättigten C₅N-Ring aufwies, vorzugsweise 0,47 g (0,13%) flüssiges l-Methyl-2-(lH)-pyridon. Die ursprüngliche Viskosität bei einer Temperatur von 23° C, gemessen mit einem Viskosimeter nach Brookfield, betrug 0,77 Pa · s und nach einer weiteren Periode von 6 Tagen stieg diese Vis- "·" kosität auf 0,927 Pa ■ s an.

Beispiel 6

Zwei Teilmengen von je 400 g wurden von der Charge der Epoxydmischung genommen, die in Beispiel 2 Jj beschrieben ist. Zu dem einen Teil gab man eine Lösung von 4,0 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat in 8 ml (9,64 g) Propylencarbonat. Den anderen Teil versetzte man mit 4,0 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat und ebenfalls mit 0,8 g (0,19",.. bezogen auf das ■»" Gesamtgewich:) eines PoIy-(I-vinyl-2-pyrrolidinon)-Stabilisators, welcher ein mittleres Molekulargewicht von 40 000 aufwies. Beide Zusatzstoffe waren in 8 ml Propylencarbonat gelöst. Anschließend lagerte man beide auf diese Weise hergestellten Zubereitungen bei Zimmer- ■*' temperatur. Die Viskosität, periodisch gemessen mit einem Viskosimeter von Brookfield. nahm zu, wie nachfolgend gezeigt wird.

Alter der
Formulierungen
in Stunden

Viskosität bei 25° C. Pa · s

ohne	mit
Stabilisator	Stabilisator
0.885	0,718
1,343	0,836
Gelbildung	0,850
-	1,438
-	2.945
—	3.480
_	Gelbildung

24
72
168
240
264
336

Um festzustellen, daß der Poly-(vinylpyrrolidlnon)-Stabllisator den Hävtungs^vorgang der lichtempfindlichen Zubereitung nicht unterbricht, falls man diese einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aussetzt, brachte

bO man beide Zubereitungen in Form einer dünnen Schicht auf eine Papieroberfläche auf und setzte sie einem Hochdruck-Quecksilberdampfbogen aus. Beide Filme härteten mit der gleichen Geschwindigkeit zu einer nicht klebrigen fertigen Schicht aus.

Beispiel 7

Nach Verfahren, die bei Herstellung von Phenolformaldehyd-Harzen üblich sind, stellte man Kresol- oder Phenol-Novolak-Harze her. indem man Formaldehyd und im Handel erhältliches Kresol oder Phenol, im Überschuß, miteinander kondensierte, wobei eine Flüssigkeit oder auch niedrig schmelzende thermoplastische Produkte entstanden. Solche Produkte kann man auch in epoxydierten Formen erhalten, wobei diese ein mittleres Molekulargewicht in der Nähe von 1000 aufweisen und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 200 besitzen. Ein derartiges Epoxy-Kresol-Novolak-Harc wurde in einer Mischung mit anderen Epoxydmaterialien verwendet, wie in dem nachfolgenden Beispiel gezeigt wird.

Man stellte eine große Charge her indem man die nachfolgend angegebenen Epoxyde miteinander mischte.

Epoxyd	Epoxy-	Visko- Gfiw.-
	Aqui-	sität Teile
	valent-	in Pa · s
	Gewicht
flüssiges Epoxy-	172-179	1.4-2,0 4
Novolak-Harz		(bei
		52° C)
Diglycidviäther von	134	0,015 4
1,4-Butandiol		(bei
		25° C)
Alkylglycidyläther. in	286	0,0085 1
welchem die Alkyl-		(bei
gruppen hauptsächlich		25° C)

Dodecyl- und Tetradecylreste bedeuten

Man nahm zwei Teilmengen von je 400 g von dieser Charge ab. Zu der einen Teilmenge (Probe 7A) gab man eine Lösung von 4,0 g 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyihio)-benzoldiazonium-hexafluorphosphat in 8 ml (9,64 g) Propylencarbonat. Zu der anderen Teilmenge (Probe 7B) fügte man eine Lösung hinzu, die aus 0,8 g PoIy-(I-vinyl-2-pyrrolidinon) bestand, welches ein mittleres Molekulargewicht von 40 000 besaß und 4 g 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolythio)-benzoldiazonium-hexafluorphosphat in 8 ml Propylencarbonat. Diese beiden Proben hatten die gleiche Zusammensetzung, aber mit der Ausnahme, daß man zu einer eier Proben 0,8 g (0,19%) Poly-(vinylpyrrolidinon) hinzufügte. Man lagerte beide Mischungen bei Zimmertemperaturen in ein^m dunklen Raum. In Intervallen, wie nachfolgend angegeben, bestimmte man die Viskositäten der Mischungen unter Verwendung eines Viskosimeter von Brookfield. Man erhielt die folgenden Resultate:

Nr.	Viskosität bei	24	23°	C nach	dem Stehen, Pa ·	S	240
der	1	Std.		72	96 163	Std.
Probe	Std.		Std.	Std. Std.

0,095
0,106

0,113
0,124

0,369
0,236

1,507
0,284

4,635
0,385

12,97 .0,522

Beispiel 8

Man stellte zwei lichtempfindliche Epoxyd-Harz-Zubereitungen folgendermaßen her:

Die Zubereitung 8A (ohne Stabilisator) wurde erhalten, indem man 100 g Diglycidyläther des 1,4-Butandiols. 100 g (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat und eine Lösung von 2 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat in 4 ml Propylencarbonat miteinander vermischte.

Die Zubereitung 8B konnte, wie welter oben erhalten werden, aber man fügte 0.4 g (0,19%) PoIy-(I -vlnyl-2-pyrrolidinon) mit einem mittleren Molekulargewicht von 40 000. gelöst in Propylencarbonai. hinzu.

Man stellte die beiden Zubereitungen nebeneinander auf einen Laboratoriumstisch, und die Temperatur einer jeden Probe wurde von demjenigen Moment an bestimmt, wo man die Propylencarbonat-Lösungen hinzufügte. Man konnte die folgenden Wechsel bei den Temperaturen feststellen:

lung 8B zeigte keine Temperaturveranderungen als Anzeichen einer Poymerisation während der Zelt der Messung an.

Beispiel 9

Man stellte eine große Haupt-Charge her. Indem man die nachfolgend angegebenen Epoxyde miteinander vermischte:

Epoxyd

Epoxy- Visko- Gew.-

Aqui- sität Teile

valent- in Pa · s
Gewicht

172-178 4,0-6,0 20

131-143 0,35-0,45

IO

Ze	:t nach dem	Temperaturen in	0C	Zubereitung 8ß
Mi	-,chen in Min.	Zubereitung 8Λ	21
!)		21	21
20		30	21
25		37	21
30		49	21
34		89	21
		_

286

8.5

In der Zubereitung 8A konnte man eine sehr starke eviiihernvj Reaktion feststellen, fast sofort, nachdem τιaη mit dem Mischen begann, die sich nach etwa einer halben Stunde. Na-.h 34 Mi"¹"-··" -.v·"⁴·» ^Ai- T«_m~.r..i..r

Diglycidyläther von
Bisphenol A
(3,4-Epoxycycloh.exy lime thy 1-3,4-epoxycyclc-
-^u hexancarboxylat

Alkylglycidyläther, in
weichern die Alkylgruppen hauptsachlich
Dodecyl- und Tetradecylreste bedeuten

Von dieser Hauptcharge nahm man fünf Teilmengen von ji_ 400 g ab und gab zu jeder dieser Mengen 8 ml einer Lösung von Propylencarbonat, welches 4 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat sowie eine gemessene Menge an Poly-1 l-vinyl-2-pyrrolidinon) als Stabilisator enthielt, wobei die zuletzt erwähnte Verbindung ein mittleres Molekulargewicht von etwa 40 000 aufwies, wie

)5 nachfolgend gezeigt werden soll. Außer in der ersten Probe verwendete man Mengen des Stabilisators, welche in einem Bereich von etwa 0,2% bis etwa 1% Gew.-¹*.

I.,,,_-,„ Vl.,„ l„„,_fa ,li„ li.,l,,a„,„fl„^l:^U„„ 7

der Zubereitung SA das letzte Mal gemessen, aber durch den Anstieg der Temperatur bei diesem Zeitpunkt kunnte man feststellen, daß eine sehr schnelle Polymerisation einir.tt und dal! die Zubereitung kurz danach ein ■ rS hiidete Die einen Stabilisator enthaltende Zubereiim Dunkeln bei Zimmertemperatur. Die Viskositäten ίο wurden unter Verwendung eines Viskosimeter von Brookfield gemessen, und die erhaltenen Resultate, in bezug auf jede Probe, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Pn	)be	zueefuüier	Viskosität	bei 23°	C	nach dem	Stehen	bei.	Pa s	264	336
\r		Stabilisator	1	24		48	72		216	Std.	Std.
		in g	Std.	Std.		Std.	Std.		Std.

9A nicht vor- 0.885 1.343 - GeI-

handen bildung

9B 0.8 0.770 0.700 0.658 0,776 2.765

9C 1.6 0.814 0.806 0.744 1.008 5.705

9D 2.4 0,965 1,244 1.331 1,322 5,325

9E 4.0 1.398 0,906 0.970 1.245 Gelbildung

8,675 Gelbildung

Gelbildung

12,980 Gelbildung

Kurz nach dem Mischen der oben angegebenen Zube- 65 widerstandsfähig verhielt, behandelte das erwähnte

reiiungen nahm man von jeder Zubereitung eine kleine Papier auf solche Weise, damit keine schnelle Durch-

Probe ab und wendete sie auf ein Quadrat auf. das aus dringung eintreten konnte, wobei eine Rolle zur Aufbrin-

Papier bestand, welches sich gegenüber einem Überzug gung des Überzuges Anwendung fand. Man gab das

überzogene Papier in ein Fördergerät, welches sich unterhalb einer I loehdruck-Quecksilberdanipl-Bogenlampe mil einem Abstand von etwa 6 bis 7 cm bewegte. Das Fordergerät bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 145 m pro Minute. Für jeden Fall härteten die Überzüge /u einer harten, nicht klebrigen Masse, wodurch bewiesen wurde, daß das l'oly-(vinyl-pyrrolidinon) eine Vernetzung des Epoxyds unter dem F.influB von bestrah'r ;n. lichtzersetzbaren Diazoniiimkomplex.salzen nicht verhinderte.

Beispiel 10

Man nahm vier zusätzliche reilmengen von ie 400 μ von der llaupleharge ab. die /ur Herstellung von Testproben nach dem Verfahren von Beispiel 9 erhalten wurden. Zu jeder dieser Teilmengen gab man 2.8 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat in 8 ml Propylencarhonat, welches ebenfalls Poly-1 vinylpyrrolidinon) als Sta-

^ bilisator enthielt, und zwar in solchen Mengen, die denjenigen der in Beispiel 9 angewendeten Proben entsprachen. Die Dauer der Brauchbarkeil bei einer höheren Temperatur aller dieser vier Formulierungen wurde untersucht, indem man diese vier Proben in ein Bad

ίο brachte, welches eine konstante Temperatur von 35^C C aufwies. Die Viskositäten wurden periodisch bei der Temperatur des Bades gemessen, unter Verwendung eines Viskosimeter nach Brookfield. wobei man die folgenden Resultate erhielt:

Probe	Menge des	Viskosität	bei 35° C	nach dem /	\llern während. Pa ■ s	70	142
Nr.	Stabilisators	S	3		46	Std.	Std.
	in μ	Min.	Std.	Std.	Std.
IOA	nicht vorhanden	0.280	1.345	Gel
				bildung		Gel	—
1OB	0.8	_	0.272	0.418	1.388	bildung
						1.111	Gel
IOC	1.6	_	O.2°2	0.354	0.570		bildung
						1.655	Gel
IOD	4.0	—	O.2°2	0.372	0.837		bildung
						i Zubereitungen, wel	ehe das KaIa
	Beispiel Il			Diese dre

Man stellte eine Harzmischung her. wie in Beispiel 9 angegeben war. und nahm von dieser zwei Teilmengen von je 400 g ab. Zu einer dieser Teilmengen gab man 8 ml einer 1.23 molaren Lösung von p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphal in Propylencarbonat. Zu der anderen Teilmenge fügte man 8 ml der gleichen Lösung hinzu, welche zusätzlich 1.6 g Poly-11-vinyl-2-pyrrolidinon) enthielt, mit einem ungefähren Molekulargewicht jo der zuletzt erwähnten Verbindung von 38 000, wobei man das Molekulargewicht als 38 000 plus oder minus 10"·, definierte.

Diese beiden Zubereitungen, welche das Katalysator-Vorprodukt enthielten, wurden in ein Bad eingetaucht. welches eine konstante Temperatur von 35° C aufwies. Diejenige Zubereitung, welche kein Poly-(viny!pyrrolidinon) enthielt, bildete ein Gel und stellte innerhalb von 24 Stunden eine feste Masse dar. Die andere Formulierung, die das Poly-(vinylpyrrolidinon) enthielt, verblieb in so einem leicht fließbaren Zustand für eine Zeitperiode von mehr als 48 Stunden: es trat erst eine Gelbildung ein. nachdem diese Probe während 5 Tagen stand.

B e i s ρ i e 1 12

Es wurde eine Harzmischung wie in Beispiel 11 hergestellt und von dieser Mischung nahm man drei Teilmengen von je 400 g ab. Die Probe der Formulierung 12A konnte hergestellt werden, indem man die Teilmenge mit 8 ml einer Propylencarbonatlösung vermischte, welche 2,8 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat enthielt. Die Zubereitungen 12B und 12C wurden auf ähnliche Weise hergestellt, aber unter Zugabe von 0,8 g bzw. 1.6 g eines anderen PoIy-(I-vinyl-2-pyrrolidinon)-Produktes, das zusätzlich in dem Propylencarbonat gelöst war. der in diesen Formulierungen verwendete PoIy-(vinylpyrrolidinon)-Stabilisator wies ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 auf.

ratur in ein Bad eingetaucht, welches bei 35 C gehalten wurde und man ließ das thermische Gleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeter nach Brookfield gemessen, wobei man die folgenden Resultate erhalten konnte:

Probe	zugefügter	Viskosität bei 35° C nach	48 Std.	dem Stehen
Nr.	Stabilisator	bei. Pa ■ s	geliert
	in g	I Std.	1.253	120 Std.
12A	ohne	0,294	0,657
12B	0.8	0,267	13	geliert
12C	1,6	0.279	geliert
		Beispiel

Man stellte eine große Menge einer Harzmischung her. die die in Beispiel 9 angegebene Zusammenstzung hatte und von dieser Menge nahm man Teilmengen von je 400 g ab. Zu diesen einzelnen Teilmengen gab man 6 ml einer Propylencarbonatlösung, welche 2,8 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat sowie das Dimere von l-Vinyl-2-pyrrolidinon enthielt, und zwar in Mengen, die nachfolgend definiert werden sollen. Diese Zubereitungen enthielten das Katalysator-Vorprodukt sowie verschiedene Mengen des Stabilisators und man tauchte sie in ein Bad ein, welches bei einer konstanten Temperatur von 35° C gehalten wurde und man ließ das Temperaturgleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeter nach Brookfield gemessen, wobei man die folgenden Resultate erhielt:

Probe	zuge	Viskosität bei 35°	24 Std.	C nach	dem Altern	. 192 Std.
Nr.	fügter	während, Pa ■ s	0,757			_
	Stabili		0,303			3,920
	sator		0,304			1,055
	in g	! Std.	0,294	48 Std.	168 Std	0,638
13A	ohne	0,294	0,299	geliert		0,526
13B	0,6	0,254	0,362	2,505
13C	1,2	0,252	0,326	0,907
13D	1,8	0,305	0,319	0,543
13E	2,4	0,320	0,315	0,479

Beispiel 14

Zusätzlich wurden Teilmengen von je 400 g von der In Beispiel 13 verwendeten Harzmischung weggenommen und man mischte sie Individuell mit 8 ml einer Propylencarbonatlösung, welche 4 g p-Chlorbenzoldiazonlumhexafluorphosphal sowie wechselnde Mengen an 1-Vinyl-2-pyrrolldinon-Dimer enthielt oder auch ein Polymer, das nachfolgend näher definiert werden soll. Diese Zubereitungen wurden In ein konstantes Temperaturbad eingetaucht, welches bei 35° C gehalten wurde, und man ließ das thermische Gleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeter nach Brookfleld gemessen, wobei man dte folgenden Resultate erhielt:

Probe zugefügter Stabilisator Nr. Polymertyp

Viskosität bei 35⁰C nach dem Altern während, Pa- s
Std. 24 Std. 48 Std. 72 Std. 168 Std.

14A	PoIy-(I-vinyl-2-	0,8	0.337	1,245	Gel	—	—
	pyrrolidinon,				bildung
	Mol-Gew.
	ca. 10 000
14B	l-Vinyl-2-pyrro-	0,8	0,299	0.333	0,366	0.438	1,694
	lidinon-dimer
14C	(gleich)	0,64	0,295	0,342	0.413	0,547	7,560
14D	(gleich)	0,48	0,284	0.340	0.450	0.726	Gel
							bildung
14E	—	ohne	0,325	Gel	—	—	—
				bildung

Fraktionen von jeder dieser fünf Zubereitungen wurden Innerhalb einiger Stunden nach dem Mischen abgezogen und auf ein mit Ton beschichtetes Papier aufgebracht unter Verwendung eines Auftragstabes. Dann gab man das vorbereitete Papier schnell unter eine Hochdruck-Quecksilber-Bogenlampe von 1200 Watt in einem Abstand von etwa 7.5 cm. Der aus Epoxyharz bestehende Überzug einer jeden Probe härtete in einer Zeit von weniger als einer Sekunde zu einer harten, glänzenden Masse.

Beispiel 15

Eine Anzahl von Teilmengen von je 400 g wurden von der Harzmischung von Beispiel 13 abgezogen und individuell mit 8 ml einer Propylencarbonatlösung vermischt.

■»'j

und wechselende Mengen des l-Vinyl-2-pyrrolidinon-Dimers enthielt, wie nachfolgend beschrieben werden soll. Man tauchte diese Zubereitungen In ein Bad konstanter Temperatur, das bei 40° C gehallt.ι wurde, und ließ zu dem das thermische Gleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeters nach Brookfield ^messen und man konnte die folgenden Resultate erhalten:

Probe züge- Viskosität bei 40⁰C nach dem Altern bei, Pa · s Nr. fügtes

Dimer

mg 1 Std. 24 Std. 48 Std. 72 Std. 96 Std. 168 Std. 192 Std. 216 Std.

15A ohne 0,263*) Gel- ______

bildung
15B 0,96 0,196 0,227 0,292 0,374 0,638 Gel- - -

bildung

15C 1,12 0,196 0,226 0,269 0,319 0,500 22,650 Gelbildung

15D 1,28 0,192 0,220 0,261 0,331 0,501 4,435 14,750 Gelbildung

·) In weniger als 4 Stunden trat eine Gelbildung ein.

Beispiel 16

Man ILihrte Versuche unter Verwendung zusätzlicher Teilmengen von je 400 g aus. die in Beispiel 15 beschrieben waren, aber mil der Ausnahme, daß man die vier

Zubereitungen eher bei Zimmertemperatur (23 C) als bf.l einer Temperatur von 40 C lagerte. Nach dem Altern ergaben die Messungen der Viskosität die folgenden Resultate:

Probe Nr.	zugefügtes Dimer in g	Viskosi 1 Sld.	tat bei 23° C nach 24 Std.	dem Altern 96 Std.	bei. Pa ■ s 168 Sld.	360 Std.	502 Std.
16 Λ	ohne	0,776	Gel bildung	-	-	-	-
;öb	0,96	0.561	0,665		0.870	1.115	1.172
16C	1.12	0.586	0.673	0.733	0,810	1.055	1,170
16D	1.28	0.571	0,676	0.730	0.807	1.050	1.180

Von jeder dieser Zubereitungen nahm man einen kleinen Teil weg und verwendete diese Teilmengen Filme für einen mit Ton beschichteten Papierkarton unter Verwendung einer Rolle zum Überziehen. Der überzogene Karton wurde in ein Fördergerät gegeben, das sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 150m pro Minute bewegte und zwar unterhalb einer Queeksilberdampfbogenlampe von 1200 Watt bei einem Absland von etwa 7,5 cm des Fördergeräles von der Lampe. Die Epoxyfilme härteten zu einer glänzenden, nicht klebrigen fertigen Masse. Dadurch konnte gezeigt werden, daß das Vinylpyrrolidinon-Dimer während es eine vorzeitige Gelbildung verhindert, keinen Einfluß auf eine schnelle Härtung der Zubereitung hat, wenn man diese einer aktinischen Bestrahlung aussetzt.

Beispiel 17

Zusälziich nahm man Teilmengen von je 400 g von der in Beispiel 13 beschriebenen Harzmischung und vermischte sie individuell mil einer Lösung von 8 ml Propylencarbonai. welche 4 g p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat enthielt, sowie auch Inhibitoren für eine Gelbildung, die nachfolgend beschrieben werden sollen. Diese Zubereitungen, welche alle das Katalysator-Vorprodukt enthielten, wurden in ein Bad eingetaucht, welches man bei einer konstanten Temperatur von 40^c C hielt und man ließ das thermische Gleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden nach einer Stunde und nach 24 Stunden gemessen, wobei man ein Viskosimeter nach Brookfield verwendete und die folgenden Resultate erhielt:

Probe	zugefügter Inhibitor	Viskosität bei 40° C. Pa ■ s	nach.	24 Std.
Nr.	Verbindung	g	1 Std.	Gel
			0,263	bildung
17A		ohne		0,355
			0,177
17B	l-Methyl-2-	0,452		0,428
	piperdon		0,175
17C	l-Butyl-2-	0,564		0,365
	pyrrolidinon		0,173
17D	l-Äthyl-2-	0,452
	pyrrolidinon

Beispiel 18

?=> Man stellte verschiedene große Chargen her. indem man d>e nachfolgenden F.poxyde in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischte:

30	Epoxyde	Epoxy-	Viskosität	Ge w.-
	Aquivulenl	bei 25° C	Teile
	Gewicht	Pa · s

Diglycidyliither
von Bisphenol A
(3,4-Epoxycyclohex v!)-niethv!-
3.4-epoxycyclohexancarboxylai

172-178 4.0-6,0 55
131-143 0,35-0,45 30

286

0,0085

Alkylglycidyläther. in welchem
die Alkylgruppen
hauptsächlich
Dodecyl- und
Tetradecylreste sind

Von diesen Chargen entnahm man eine Anzahl νση Proben, die je 50 g aufwiesen. Zu einer jeden solchen Probe gab man 1,10 g Propylencarbonat, worin 0,55 g 4-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat als Katalysator-Vorprodukt gelöst waren. Man führte die Messungen der Viskosität bei einer Temperatur von 25° C durch, falls nicht anders angegeben, wobei man ein Viskosimeter nach Brookfield verwendete.

(a) Eine Teilmenge von 10 g einer Mischung, weiche 50 g der weiter oben beschriebenen Epoxydmischung, 5,0 g Styrol, 0,55 g 4-Chlorphenyldiazonium-hexafluorphosphat und 1,10 g Propylencarbonat enthielt, hatte eine anfängliche Viskosität von 0,098 Pa · s. Nach 20 Stunden konnte man feststellen, daß die Viskosität bis zu einem Wert von 1,87 Pa ■ s zugenommen hatte.

(b) Eine andere Teilmenge von 10 g der Mischung von (a), zu welcher man aber 0,02 g N-Methylpyrrolidon hinzugefügt hatte, besaß eine Viskosität nach einer Zeitperiode von 20 Stunden von 0,125 Pa ■ s.

Beispiel 19

(a) Eine Teilmenge von 10 g einer Mischung, welche 50 g der in Beispiel 18 beschriebenen Epoxydmischung enthielt, sowie 5,0 g y-Butyrolacton. 0,55 g 4-Chlorbenzoldiazonium-he .afluorphosphat und 1,10 g Propylencarbonat, wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 0⁼ C gelagert. Die ursprünglich gemessene Viskosität bei einer Temperatur von 25⁼ C betrug 0,133 Pa · s.

Nachdem man die Mischung bei Zimmertemperatur zusätzlich noch 2 Stunden lang stehen ließ, erhöhte sich die Viskosität auf einen Wert von 2420 Pa · s.

(b) Eine andere Teilmenge von 10 g der gleichen Zusammensetzung, wie weiter oben unter (a) angegeben, zu welcher man 0.02 g N-Methylpyrrolidon hinzugefügt halte, besaß bei einer Temperatur von 25° C, nachdem man sie '6 Stunden lang bei einer Temperatur von 0⁼ C stehengelassen hatte, eine Viskosität von 0.115 Pa ■ s. Nachdem diese Mischung noch zusätzlich 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur stand, konnte man feststellen, daß sich der Wert der Viskosität auf 0,117 Pa ■ s erhöht natte.

Beispiel 20

(a) Eine Teilmenge von 10 g einer Mischung, die 50 g der Epoxymischung von Beispiel 18. 1.5 g Dodecylvinyläther. 0,52 g 4-Chlorbenzoldiazonium-hexafluor-phosphat und 1.04 g Propylencarbonat enthielt, ging innerhalb ^v on 45 Minuten unter Gelbildung zu einem festen Körper über.

Ib) Eine weitere Teilmenge von 10 g der gleichen Mischung, wie weiter oben unter (a) angegeben, aber zu welcher man 0,02 g N-Methylpyrrolidon hinzugefügt hatte, konnte das Gelstadium erst nach 17 Stunden erreichen.

Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »Epoxy-Aequivalentgewicht« hat die üblich bekannte Bedeutung, nämlich das Gewicht eines Teiles der Epoxydsubstanz, die ein VaI Epoxy-Sauerstoff enthält. Der ähnliche Ausdruck »Epoxy-Wert« wird im allgemeinen bei Handelsprodukten verwendet, da er kurzer ist. Der Epoxy-Wert kann von dem Epoxy-Aequivalentgewicht durch die nachfolgende Beziehung abgeleitet werden:

(Epoxy-Wert) χ (Epoxy-Aequivalent-Gew.) = 100

Wie schon weiter oben ausführlich beschrieben wurde, liegen die verschiedenen Bestandteile, nämlich das polymerisierbare Material, das Katalysator-Ausgangsproduk*. sowie der Inhibitor für eine Gelbildung, in Mischung in der erfindungsgemäßen stabilisierten polymerisierbaren Zubereitung vor. Es sollte selbstverständlich sein, daß sich diese Bestandteile miteinander vertragen, d. h., daß während der Lagerung oder während der Bestrahlung keine gegenseitigen chemischen Umsetzungen zwischen diesen Bestandteilen stattfinden sollen. Außerdem sollten die erwähnten drei Bestandteile auch in bezug auf ihre physikalische Affinität miteinander verträglich sein. So würde man es z. B. nicht vorziehen, entweder den Inhibitor für eine Gelbildung oder das Katalysator-Ausgangsprodukt in Form ungelöster, fester Teilchen in der gesamten Mischung zu verteilen, obwohl derartige feste

3» Teilchen sogar in einem gewissen Maßstab ihre beabsichtigten Funktionen ausüben könnten, bzw. eine Funktion haben können, um eine verfrühte Bildung der Lewis-Säure zu verhindern oder auch dagegenzuwirken, daß bei einer gegebenenfalls stattfindenden Bestrahlung der

i~> Lewis-Säure-Katalysator frei wird.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Stabilisierte, polymerisierte Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

einem monomeren EpoxyJ-Material oder einem Epoxyd-Vorpolymerisat-Material oder einem Gemisch davon, die durch Einwirkung eines kationischen Katalysators polymerisierbar sind, oder einem Gemisch davon mit monomeren Lactonen und/oder vinylhaltigen Verbindungen der Formel

R₁

H^C = C

R:

worin die Substituenten Ri und R₃ Wasserstoff. Alkyl. Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen. Halogenalkyl oder Halogenaryl bedeuten; einem gegen Strahlung empfindlichen Katalysator-Ausgangsprodukt in Form eines aromatischen Diazoniumsalzes eines Komplexhalogenids. das sich unter der Einwirkung von Energie zu einer Lewis-Säure zersetzt, welche eine Polymerisation des polymerisierbaren Materials bewirkt; und
einer stabilsierend wirkenden Menge eines Inhibitors für die Gelbildung, um einer vorzeitig gebildeten Lewis-Säure entgegenzuwirken, wobei der Inhibitor ein cyclisches Amid darstellt, in welchem das Stickstoffatom frei von nicht-substituier.äm Wasserstoff ist und wobei der Inhibitor sich gegenüber dem polymerisierbaren Material und gegenüber dem Katalysator-Ausgangsmaterial im wesentlichen inert verhält und gegebenenfalls weiteren üblichen sich inert verhaltenden Bestandteilen.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ein /-Butyrolacton ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die vinylhaltige Verbindung Styrol oder Dodecylvinylälher ist.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysaior-Ausgangsprodukt in einer Menge von 0.5 bis 5V bezogen auf das Gewicht des in der Zubereitung vorhandenen polymerisierbaren Materials vorhanden ist.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amid ein in I-Stellung substituiertes 2-Pyrrolidinon, ein 1-Alkyl-2-p'.poridon. l-Alkyl-2(lH)-pyrldon oder ein PoIy-(I-vinyl-2-pyrrolidinon) ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amid ein I-Alkyl-2-pyrrolidinon ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amid ein l-Methyl-2-pyrrolidlnon ist.

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 0,02 bis 1,5'V bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, vorhanden Ist.

9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis (>. dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an vorhandenen beliebigen nicht polymerisierbaren flüchtigen Lösungsmitteln In der Zubereitung weniger als 4%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, beträgt.