DE2366387C2 - Epoxyd-Polymer - Google Patents

Description

H₂C = C

R₂

worin die Substituenten R, und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Halogenalkyl oder

is Halqgenaryl bedeuten, mit einem gegen Bestrahlung empfindlichen Katalysator-Ausgangsprodukt in Form eines aromatischen Diazoniumsalzes eines Komplexhalogenides vermischt, welches bei der Anwpr^dung von Energie aus dem Ausgangsprodukt eine Lewis-Säure freisetzt, die die Polymerisation des polymerisierbaren Materials initiiert, und daß man eine stabilisierend wirkende Menge eines Inhibitors für die Gelbildung beimischt, um einer vorzeitig gebildeten Lewis-Säure entgegenzuwirken, wobei der Inhibitor ein cycli-

2G sches Amid darstellt, in weichein das Araid-Siickstouätoni frei von nichi-äubsti uiiertem Wasserstoff ist, und wobei der Inhibitor sich gegenüber dem polymerisierbaren Material und gegenüber dem Katalysator-Ausgangsmaterial im wesentlichen inert verhält, und daß man schließlich auf die erhaltene Mischung Energie anwendet, um die Lewis-Säure in einer zur Polymerisation des polymerisierbaren Materials ausreichenden Menge freizusetzen.

2. Epoxyd-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-Ausgangsmaterial in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, verwendet wird. 3. Epoxyd-Polymer nach Absprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amid ein in 1-Stellung substituiertes 2-Pyrrolidinon, ein Poly-(l-vinyl-2-pyrrolidinon), l-Alkyl-2-piperidon oder 1-Alkyl-2(lH)-pyridon darstellt

4. Epoxyd-Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amid ein 1 -Alkyl-2-pyr rolidinon darstellt

5. Epoxyd-Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amid l-Methyl-2-pyrroiidinon darstellt.

6. Epoxyd-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in Mengen von 0,02 bis 1,5%, bezogen auf die erhaltene Mischung, verwendet wird.

7. Epoxyd-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch weniger als 4 Gew.-% an beliebigen, nicht polymerisierbaren, flüchtigen Lösungsmitteln enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein durch Einwirkung eines kationischen Katalysators auf ein monomeres Epoxydmaterial bzw. ein Epoxyd-Vorpolymerisat-Material gewonnenes Epoxyd-Polymer. Es besteht die Möglichkeit, die Polymerisation von Epoxyden und Mischungen von Epoxyden mit Lactonen

<S und Vinylverbindungen zu kontrollieren, wobei man die Einwirkung kationischer Katalysatoren verwendet, zusammen mit einem Katalysator, der gegen Bestrahlung empfindlich ist, und einem Mittel, welches eine Gelbildung verhindert, wobei dieses Mittel in Form eines cyclischen Amids vorliegt, wie z. B. eines stickstoffsubstituierten 2-Pyridons oder eines 2-Pyrrolidinon-Monomers oder-Polymers, wobei diese Verbindunger, in Stellung 1 substituiert sind.

so Falls man eine fließfähige flüssige Zusammensetzung dazu verwendet, um auf einem Substrat einen Überzug oder eine Verzierung aufzutragen oder um dieses Substrat mit graphischen oder ähnlichen Überzügen zu versehen, so kann es sehr vorteilhaft sein, sofort nach deren Anwendung eine schnelle Härtung, eine Gelierung oder eine Aushärtung des überzogenen Materials durch Einwirkung einer Bestrahlung während einer kurzen Zeitperiode zu erzielen. Diese Tatsache ist insbesondere vorteilhaft, wenn sich die flüssige Zusammensetzung,

welche für einen Überzug verwendet wird, im wesentlichen frei von flüchtigen Lösungsmitteln ist, die nicht selber bei einer Härtung teilnehmen, da sonst die Aushärtung sehr stark ohne Beeinflussung der entstehenden Dämpfe und ohne das Entstehen von Abgasen beeinflusst werden könnte. Es wurden praktisch ausführbare Verfahren zur Herstellung derartiger Überzüge entwickelt, wobei man photosensitive, latente Härtungs-Katalysatoren anwendete, welche gegen Bestrahlung empfindlich waren, wobei das katalytische Mittel freigesetzt wurde.

In einem derartigen Verfahren zur Herstellung von Überzügen verwendet man Epoxydverbindungen oder Epoxydmischungen mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, welches so eingestellt werden kann, daß gute Fließeigenschaften vorhanden sind, unabhängig davon, ob man ein inertes Lösungsmittel anwendet oder nicht. Kationische Polymerisationskatalysatoren verursachen, daß sich der Epoxyring durch Spaltung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung öffnet, wobei sich eine kationisch reaktive Zwischenverbin dung bildet. Die auf diese Weise eingeleitete Umsetzung kann sich selbst sehr häufig in einer Kettenreaktion wiederholen, wobei sich eine polymere Verbindung bildet, die sich wiederholende Äthereinheiten aufweist. Die Zeit für eine Gelbildung bei einer derartigen photoempfindlichen katalytischen Polymerisation kann kurz genug sein, damit ein im wesentlichen gehärteter Überzug entsteht, und zwar in kurzem Abstand nach einer ausgeführ-

ten Bestrahlung, während das Substrat mit hoher Geschwindigkeit an der Stelle vorbeigeht, an der die Behandlung stattfindet.

Die Vorteile einer derartigen, gegen Strahlung empfindlichen katalytischen Polymerisation können dargestellt werden, indem man diese mit anderen zugänglichen Systemen vergleicht. Die Polymerisation sowie auch die Vernetzung von Epoxydverbindungen wurden bisher nach den verschiedensten Verfahren ausgeführt; siehe z, B. Kapitel 5 von »Handbook of Epoxy Resins« von H. Lee und K. Neville, Mac-Graw-Hill-Verlag, 1967. Ein Nachteil vieler dieser sogenannten Härtungsreaktionen beruht darauf, daß die Härtung sofort nach dem Vermischen der Ausgangsstoffe eintreten kann. Viele der bekannten Härtungsverfahren beruhen auf einem Zwei-Komponenten-System, wobei bei dessen Durchführung die beiden Bestandteile so lange voneinander isoliert werden müssen, bis das Härtungsverfahren stattfinden kann. Daher vermischt man in der Regel nur eine solche Menge, die auf einmal aufgebraucht werden kann. Viele Härtungsreaktionen finden sehr langsam statt und sind für derartige Anwendungen nicht geeignet, bei denen eine schnelle Umwandlung vom flüssigen Zustand oder vom thermoplastischen Zustand in den festen Zustand verlangt wird. Sehr oft besteht die Möglichkeit, Wärme anzuwenden, falls man die Härtungsreaktion beschleunigen seil, was aber besonders dann nicht erwünscht ist, wenn sich das Eppxyd-Material in Berührung mit einem Material befindet, das gegen Wärme empfindlich ist, is oder wenn die Herabsetzung der Viskosität bei einer Erhitzung verursachen würde, daß das Harz »weglaufen« würde, bevor eine Härtung stattfindet Es muß sehr sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Härtung nur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches stattfindet, ohne über dessen Grenzen hinausgehen. Damit schädliche Wirkungen während des thermischen Härtungsvorganges vermieden werden, ist sehr oft nötig, die Härtungszeil auf eine übermässige Zeitperiode fainauszudehnen.

Nichtdestoweniger weisen Epoxyde oder ähnliche Verbindungen, die einen photosensitiven Katalysator enthalten, eine Neigung dazu auf, beim Stehen, ein Gel zu bilden sogar in Abwesenheit von sichtbarem oder ultraviolettem Licht. Diese Neigung, eine vorzeitige Umsetzung einzugehen, ist insbesondere für Zubereitungen schädlich, welche im wesentlichen frei sind von Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln, die an keiner Reaktion teilnehmen. Die Poiymerisatioes-Umsetzuhg verläuft exotherm und für den Fall, daß große Mengen polymerisiert werden sollen, kann so viel Wärme entwickelt werden, daß eine Verbrennung der Epoxydharze eintreten kann.

Diese Nachhteile treten bei dem erfindungsgemäß gewonnenen Epoxyd-Polymer nicht auf, das dadurch erhältlich ist, daß man ein monomeres Epoxyd-Material oder ein Epoxyd-Vorpolymerisat-Material oder ein Gemisch davon bzx. ein Gemisch davon mit monomeren Lactonen und/oder vinylhaltigen Verbindungen der Formel

H₂C-C

worin die Substituenten R] und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Halogenalkyl oder HaIogenäryl bedeuten, mit einem gegen Bestrahlung empfindlichen Katalysator-Ausgangsprodukt in Form eines aromatischen Diazoniumsalzes eines Komplexhalogeniues vermischt, welches bei der Anwendung von Energie aus dem Ausgängsprodukt eine Lewis-Säure freisetzt, die die Polymerisation des polymerisierbaren Materials initiiert, und daß man eine stabilisierend wirkende Menge eines Inhibitors für die Gelbildung beimischt, um einer vorzeitig gebildeten Lewis-Säure entgegenzuwirken, wobei der Inhibitor ein cyclisches Amid darstellt, in welchem das Amid-Stickstoftatom frei von nicht-substituiertem Wasserstoff ist, und wobei der Inhibitor sich gegenüber dem polymerisierbaren Material und gegenüber dem Katalysator-Ausgangsmaterial im wesentlichen inert verhält, und daß man schließlich auf die erhaltene Mischung Energie anwendet, um die Lewis-Säure in einer zur Polymerisation des polymerisierbaren Materials ausreichenden Menge freizusetzen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxyd-Matertials verwendeten Zubereitungen können eine so äußerst ausgedehnte Lagerbeständigkeit sowie eine lange Brauciibarkei tsdauer aufweisen, wobei eine vorzeitige Umsetzung im Dunkeln oder auch bei minimaler Bestrahlung verhindert wird, so daß man diese Mischung lange vor ihrer Anwendung aufbewahren kann. Die Mischung kann dann einer aktinischen Bestrahlung oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgesetzt werden, wodurch der Lewis-Säure-Katalysator in genügenden Mengen freigesetzt wird, damit die gewünschte Polymerisations-Reaktion initiiert werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Materialien oder Vorpolymerisate oder Mischungen dieser Verbindungen sollen durch geeignete Viskosität oder eine geeignete Mischbarkeit in Lösungsmitteln aufweisen und durch Einwirkung eines kationischen Katalysators polymerisierbar sein. Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Epoxydmaterialien, ihre entsprechenden Vorpolymerisate oder deren Gemische haben fur sich allein eine geeignete Viskosität, oder aber sie können die geeignete Viskosität erhalten, indem man sie in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Das Epoxyharz kann man durch die an sich bekannte Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A bzw. 4,4'-Isopropylidendiphenol herstellen. Man nimmt an, daß das erhaltene Reaktionsprodukt die Form eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A aufweist, wobei man die Glycidylgruppe formal als 2,3-Epoxypropylgruppe bezeichnet; man kann sich vorstellen, flaß dieses Reaktionsprodukt eine Polyätherverbindung darstellt, die von dem Diphenol und einer Glycidolverbindung, nämlich 2,3-Epoxy-l-propanol, abgeleitet ist. Die Struktur dieser Verbindung, nämlich des harzartigen Reaktionsproduktes, wird in der Regel durch die folgende Formel bezeichnet:

* OH

Ι Λ

f CH₂CHCH₂-KC )>— C(CH₃)4—<( )>—Ο—CH₂CHCH₂

I; ο

| CH₂CHCH₂- Ο—<(Qy>— C(CHj)₂

I 10

ty. Im allgemeinen kann man ein viskoses, flüssiges Epoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 380

it erhalten, indem man das Epichlorhydrin in einem hohen molekularen Verhältnis in bezug auf das Bisphenol A

Ε umsetzt, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt gewöhnlich mehr als 85 Mol-% des monomeren Diglycidyl-

II äthers von Bisphenol A (λ = 0) aufweist, welche auch als 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan bezeich-Jf is net werden kann, nebst kleineren Mengen an polymeren Verbindungen, in welchen η eine ganze Zahl ist und 1, Il 2,3 usw. beträgt. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt Epoxydmonomere und entsprechende Vorpolymerisate if dar, die sin mittleres Molekulargewicht aufweisen, das vorzugsweise in der Größenordnung von 1000 liegt oder f: weniger, und die vernetzt oder auf andere Weise polymerisiert sein können, wobei die Aufspaltung der endstän-M digen Epoxy- oder Oxiranringe durch die Einwirkung von Lewis-Säurt-Halogeniden initiiert wird, die man frei-M 20 setzen kann, wenn Energie auf den latenten Polymerisationskatalysator angewendet wird.

f| Viele andere Epoxydmaterialien sind als ifolymerisierbare monomere Verbindungen oder in form von Vor-

f^u- polymerisaten zugänglich. Zu diesen gehören u. a. 1,2-Epoxycyclohexan (Cyclohexenoxid), ebenfalls bezeichnet als 7-Oxabicyclo-[4,l,0]-heptan, und Vinylcyclohexendioxyd, mit der genaueren Bezeichnung 3<Epoxy-

S äthyl)-7-oxabicyclo-[4,l,0]-heptan oder l,2-Epoxy-4-(epoxyäthyl)-cyclohexan.

% 25 Ebenfalls sind

f Äthylenoxyd I Oxiran, CH₂CH₂ )

ffi 30

U der einfachste Epoxyring und seine homologen Verbindungen, nämlich Propylenoxid (1,2-Epoxypropan) und

f2,3-Epoxybutan selbst sehr nützlich. Andere mit Erfolg verwendbare epoxydische cyclische Äther sind die C₃O-Ringverbindung Trimethylenoxyd (Oxetan), Derivate davon, wie z. B. 3,3-Bis-(chlormethyi)-oxetan (auch

ff bezeichnet als 2,2-Bis-(chlormethyl-l,3-epoxypropan) sowie ebenfalls u. a. die QO-Ringverbindung Tetrahy-

fsj 35 drofuran. Man kann ferner epoxydierte Cycloalkenverbindungen verwenden, wobei ein leicht zugängliches

p polycyclisches Diepoxyd Dicyclopeniandiendioxyd ist, das genauer ais S^-S^-Diepoxyiricyelo-iS^.^O²*⁶]-

il decan bezeichnet wird. Ein geeigneter polyfunktioneller cyclischer Äther ist ferner 1,3,5-Trioxan.

; Glycidylester der Acrylsäure und ihre Homologe, der Methacrylsäure und der Crotonsäure, stellen außerdem

fy Vinyl-epoxv-Monomere von besonderem Interesse dar. Andere derartige Monomere sind u. a. die folgenden

''i 40 Verbindungen: Allylglycidyläther (l-AUyloxy-2,3-epoxypropan) und Glycidylphenyläther (l,2-Epoxy-3-

^;: phenoxypropan). Ein weiteres leicht zugängliches Produkt besteht aus einer Mischung von Äthern der Formel

ti O

% CH₂CHCH₂-O-R

^Vi 45

ί· worin R einen Alkylrest bedeutet. Diese Verbindungen werden als Glycidylalkyläther bezeichnet. Eine dieser

B Mischungen enthält z. B. hauptsächlich Glycidyloctyläther und Decylglycidyläther; eine andere derartige

: Mischung kann Dodecylglycidyläther und Glycidyltetradecyläther aufweisen. Epoxydierte Novolak-Vorpoly-

I merisate können ebenfalls angewendet weiden, ebenso Polyolefin-epoxyde, wie z. B. von Polyäthylen. Die

fs 50 zuletzt erwähnten Verbindungen werden z. B. durch epoxydierte Nebenprodukte der Polymerisation von Äthy-

■; len dargestellt, wobei diese Produkte ein niedriges Molekulargewicht besitzen, und man kann sie als Mischun-

,;| gen abtrennen, die einen hohen Gehalt an 1-Alkenen aufweisen, der in einem Bereich von 10 bis 20 KohlenstofT-

' atomen liegt, das bedeutet also von etwa 1-Decen bis etwa 1 Eicoson. Durch Epoxydation dieser Verbindungen

> kann man dann Mischungen erhalten, die 1,2-Epoxyalkanen entsprechen, beispielsweise Mischungen, die einen 55 hohen Gehalt an 1,2-Epoxyderivaten von Alkanen aufweisen, wobei die letzteren entweder 11 bis 14 fiohlen-

• stoffatome oder 15 bs 18 Kohlenstoffatome enthalten.

i : Ester epoxydierter cyel ischer Alkohole oder epoxydiei ter Cycloalkancarbonsäuren oder Mischungen von bei-

fe den stellen ebenfalls nützliche Epoxydmaterialien oder Polyepoxydmateriaüen dar. Ein derartiger geeigneter Ester von epoxydiertem Cyclohexanmethanol und epoxydierter Cyclohexancarbonsäure ist das Diepoxyd,

;u 60 nämlich (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxyeyclohexancarboxylat; dieser Ester kann auch wie folgt

f^; bezeichnet werden: 7-Oxabicyclo-[4,l,0]-nept-3-ylmethyl-7-oxabicyclot4,l,0]-heptan-3-carboxylat. £in>weite-

:_:. res geeignetes Diepoxyd kann man in Form eines Esters eines substituierten (Epoxycyloalkyl)-methanpls und

: -' einer dibasischen Säure erhalten, wie z. B. Bis-[3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl]-adipat, das auch als Bis-

' (4-methyl-7-oxab!cyclo-[4,l,0]-hept-3-yl)-methylj-adipat bezeichnet werden kjnn. Diepoxydartige monomere

\\ 65 Materialien kann man üblicherweise als Bis-(epoxyalkyl)-äther von Glykolen erhalten, wie z. B. der Diglycidyl-

äther von l,4-Butandi-i!, nämlich l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan. Dieses Diepoxyd ist mit dem Diglycidyl-

?. äther von Bisphenol A verwandt, welches auch ais 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan bezeichnet

Ά wird.

I 4

Lcctonverbindungen weisen in der Regel die Eigenschaften auf, unter der Einwirkung kationischer Katalysatoren, wie z. B. einer Lewis-Säure, leicht zu polymerisieren. Lacton-Monomere, die sich für die erfindungsgemäß angesetzten Zubereitungen eignen, können beliebige Lactone sein, die durch die Einwirkung kationischer Katalysatoren zu Verbindungen polymerisieren, welche ein höheres Molekulargewicht aufweisen. Bevorzugte Lactone zur Verwendung in den Zubereitungen sind cyclische Ester, abgeleitet von Hydroxysäuren. Diese Lactone können die folgende allgemeine Formel aufweisen:

C)

Il

C

(CH₂),, O

R₁ R₂

in dieser Forme! bedeuten die SübStuüciucfi R| Und R] Wasserstoff üuef eine Aikyigiüppc, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und η ist die Anzahl der Methylengruppen, nämlich eine ganze Zahl von 1 bis 13. Derartige cyclische Ester leiten sich von Hydroxysäuren ab, die zwischen 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich der Beta-, Gamma-, Delta- und Epsilonformen von Propiolacton, Butyrolacton, Caprolacton, Pivalolacton, Valerolacton, Octansäurelaclon, Pentadecylsäurelacton usw. Besonders bevorzugt sind dasjS-Propiolacton und y-Butyrolacton. Viele der erwähnten Verbindungen sind leicht im Handel erhältlich, oder man kann sie nach bekannten Methoden herstellen, so z. B. durch intramolekulare Umwandlung der entsprechenden Hydroxysäure unter Anwendung von Wärme.

Als Beimischung für die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxyd-Polymers verwendeten Zubereitungen kann man ebenfalls die verschiedensten vinylhaltigen Verbindungen anwenden, welche eine polymerisierbare

Ri

/ CH₂ = C -Gruppe

\ R₂

sfslhälicfi ΐίϊ welcher Gruⁿⁿ£ die Substituenten R.* und R- Wasserstoff Ar^v! A!k^vl A!kox^v, ΑπΊοχν und Carbazolyl bedeuten können. Derartige Verbindungen umfassen u. a. Styrol, mit Alkyl oder mit Halogen substituierte Styrole, wie z. B. α-MethylstyroI, c-Chlorstyrol, Äthylstyrol; ebenfalls auch o-, m- und p-Alkylstyrole, wie z. B. 2,4-Dimethylstyrol, meta-Propylstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol; Vinyläther, wie z. B. Isobutylvinyläthcr, Cetylvinyläther, Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Dodecylvinyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-isopropyläther, Vinyldecyläther, Vinyl-2-äthoxyäthyläther, Vinylmethoxymethyläther, Vinylbenzyläther, Vinyl-3-phenylpropyläther, Vinyl-l-cyclohexyläthyläther, Vinyl-phenyläther; außerdem Vinylcarbazol, wie z. B. N-Vinylcarbazol.

Derartige poly merisierbare monomere Mischungen stellen in der Regel den Hauptanteil des Epoxydmaterials der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitung dar. Im allgemeinen enthalten diese Mischungen 0,25 bis 98, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile Epoxyd je Gewichtsteil Lacton oder Vinylmonomer.

Die in den erfindungsgemäß polymerisierten Zubereitungen verwendeten Materialien, welche den Polymerisationsinitiator darstellen sollen, sind gegen Bestrahlung empfindliche Katalysatoren, die sich unter Anwendung von Energie zu einer Lewis-Säure zersetzen. Die Energie, welche man für eine derartige Zersetzung benötigt, kann thermische Energie sein, die durch ein einfaches Erhitzen zugeführt wird; man kann aber auch Ener- gie verwenden, die durch die Bombardierung mit geladenen Teilchen erzielt wird, nämlich durch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen sehr hoher Energie. Vorzugsweise wendet man jedoch photosensitive Katalysatoren an, und die benötigte Energie kann durch aktinische Bestrahlung erzielt werden, wobei diese in den Bereichen des elektromagnetischen Spektrums äußerst wirksam ist, bei welchen eine hohe Absorption der elektromagnetischen Energie durch die einzelnen, verwendeten Katalysatoren stattfindet Man kann mehrere Ener- giearten für das gleiche System anwenden. So z. B. eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, gefolgt von einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen und schließlich eine nachträgliche Erhitzung, obwohl es in der Regel genügt, eine ausreichende Härtung nur durch Bestrahlung zu erzielen.

Die bevorzugten photosensitiven Lewis-Säure-Katalysatoren sind u. a. aromatische Diazoniumsalze von komplexen Halogeniden, die sich unter Anwendung von Energie zersetzen, wobei Halogen-Lewis-Säuren frei wer- den. Das aromatische Diazoniumkation kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

[Ar-N=NJ

worin Ar eine Arylgruppe bedeutet, die z. B. eine Alkarylkohlenwasserstoffgruppe sein kann und mit der Diazoniumgruppc verbunden sein kann, indem sie eines der Wasserstoffatome, das sich an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes befindet, ersetzt, und worin die Arylgruppe in der Regel mindestens einen freistehenden Substituenten für eine größere Stabilität des Kations trägt. So z. B. kann dieser freischwebende Substituent

eine Alkylgruppe sein, es kann aber auch ein anderer Substituent oder beide zusammen vorkommen. Das komplexe Halogenid-anion kann durch die folgende Formel

ΙΜΧ...Γ·
5

dargestellt werden. Das photosensitive Salz und seine Zersetzung durch arktinische Bestrahlung kann durch die folfiide Gleichung erläutert werden:

* hv

[At-N = N], [MX.+«]-* mAr-X + /wN₂ + MX,

In dieser Gleichung stellt X das Halogen-Verbindungsglied des komplexen Halogenides dar, M ist dessen metallisches oder metalloides Zentralatom, m bedeutet die Nettoladung in bezug auf das komplexe Halogenidion, und η ist die Anzahl der Halogenatome in dem Lewis-Säure-Verbindung-Halogenid, welche freigesetzt wird. Das Lewis-Säure-Halogenid der Formel MX„ stellt einen Elektronenpaar-Akzeptor dar, wie z. B. FeCI₃, SnCl₄, PF₅, AsF₅, SbF₅ und BiCl₃, welche bei geeigneter Bestrahlung des Diazoniumkomplexsalzes in wesentlichen Mengen freigesetzt werden und das Polymerisationsverfahren initiieren oder katalysieren, wobei das monomere Material oder das Vorpolymerisatz als Resultat der aktinischen Bestrahlung polymerisiert oder gehärtet weiden.

Die verwendeten Diazoniumverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

So z. B. kann man Chlormetall-Halogenidkomplexe nach einer der Methoden herstellen, die von Lee et al. im Journal of the American Chemical Society, 83, 1928 (1961) beschrieben wurden. Als Beispiel einer dieser Methoden, die man allgemein anwenden kann, dient die Herstellung von Arendiazoniumhexailuorphosphaten, die man durch Diazotierung eines entsprechenden Anilins mit NOPF₆ erhalten kann, wobei man ChlorwasserstofTsäure und Natriumnitrit miteinander vereinigt, mit nachfolgender Zugabe von Wasserstoff-hexafluorphos- phat der Formel HPF₆ oder eines anderen Hexafluorphosphatsalzes. Ebenfalls kann man derartige Verbindungen herstellen, indem man ein Hexafluorphosphatsalz zu einem anderen Diazoniumsalz hinzufügt, um eine Ausfällung zu erzielen. Als ein weiteres Beispiel kann man die verschiedenen Morpholinarylkomplexe angeben, welche die Gruppe der Formel

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂N-

enthaiten. Diese Verbindungen werden in der Regel hergestellt, indem man entweder von dem entsprechenden Anilinderivat ausgeht oder indem man eine wässerige Lösung eines Metallsalzes des gewünschten komplexen Halogenides zu einer Lösung von Morphoünobenzoidiazoniunvtctrafluroborat hinzufügt.

Beispiele für aromatische Diazoniumkationen, welche in den erfindungsgemäß verwendeten photosensitiven Katalysatoren enthalten sein können, sind u. a. die folgenden:

p-Chlorbenzoldiazonium,

2,4-DichIorbenzoldiazonium,

2,5-Dichlorbenzoldiazonium,

2,4,6-Trichlorbenzoldiazonium,

2,4,6-Tribrombenzoldiazonium, o-Nitrobenzoldiazonium,

p-Nitrobenzoldiazonium,

4-Nitro-o-toluoldiazonium (2-Methyl-4-nitrobenzoldiazonium),

2-Nitro-p-toluoidiazonium (4-Methyl-2-nitrobenzoldiazonium),

6-Nitro-2,4-xyloldiazonium (2,4-Dimethyl-6-nitrobenzoldiazonium), 2-ChIor-4-(dimethylamino)-5-methoxybenzoldiazonium

4-Chlor-2,5-dimethoxybenzoldiazonium,

2,4',5-Triäthoxy-4-biphenyldiazonium (2,5-Diätoxy-4-(p-äthoxyphenyl)-benzoldiazonium),

2,5-Dimethoxy-4'-methyl-4-biphenyldiazonium (2,5-Dimethoxy-4-(p-tolyl)-benzoldiazonium),

2,5-Diäthoxy-4-(phenylthio)-benzoIdiazonium, 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyIthio)-benzold!azonium,

p-Morpholinobenzoldiazonium,

^,S-Dichlor^morpholinobenzoldiazonium,

2,5-Dimethoxy-4-morphoIinobenzoldiazonium und

4-(Dimethylamino)-l-naphthalendiazonium.

Beispiele für komplexe Halogenidanionen, welche in den erfindungsgemäß verwendeten photosensitiven Katalysatoren enthalten sein können, sind u. a. die folgenden:

Tetrachlorierrat (!!!!, FeCU, Hexachlorstannat (IV), SnCl₆"

Tetrafluorborat, BFJ, Hexafluorphosphat, PF₆", Hexafluorarsenat (V), AsF₆" -

Hexachlorantimonat (V), SbCI₆ und
Pentachlorbismuthat (III), BiClf".

Eine Auswahl aromatischer Diazoniumsalze von Halogenidkomplexen ist in der nachfolgenden Tabelle I
zusammengestellt. Es konnte festgestellt werden, daß viele der angerührten Salze sich gut oder auch ausgezeichnet für die Verwendung als latente photosensitive Polymerisationsinitiatoren in den erfindungsgemäß polymerisierte Zubereitungen eignen, basiert auf ihrer thermischen Stabilität, auf ihrer Löslichkeit und auf ihrer Stabilität in den Epoxy-Materialien und Lösungsmitteln, falls solche verwendet werden. Ebenfalls eignen sie sich in
bezug auf ihre Photosensitivität und in bezug auf ihre Fähigkeit, bei einer Härtung nach entsprechender aktinischer Bestrahlung eine Polymerisation bis zu einem gewünschten Grad herbeizuführen. Nach der Angabe des
Namens jedes einzelnen aromatischen Diazoniumhalogenids ist der Schmelzpunkt oder die entsprechende Zersetzungstemperatur in ⁰C angegeben, und anschließend sind die Wellenlängen der elektromagnetischen
Bestrahlung, in Nanometer, angeführt, welche die Verbindungen bei den Absorptionsmaxima aufweisen.

Tabelle I

	Schmelzpunkt in 0C	Absorptionsmaxima von Wellenlängen der elektromagnetischen Bestrahlung in Nanometer
2,4-Dichlorbenzoldiazonium- tetrachlorferrat (III)	62-64	259, 285, 360
p-Nitrobenzoldiazonium- tetrachlorferrat (III)	93-95	243,257,310
p-Morpholinobenzoldiazonium- tetrachlorferrat (III)	121,5	240,267,313,364
2,4-Dichlorbenzoldiazonium- hexachlorstannat (IV)	190	285
p-Nitrobenzoldiazonium- hexachlorstannat (IV)	126	258,310
2,4-Dichlorbenzoldiazonium- tetrafluorborat	152	285, 325-340 (Schulter)
p-Chlorbenzoldiazonium- hexafluorphosphat	162-164	273
2,5-Dichlorbenzoldiazonium- hexafluorphosphat	Zersetzung bei 140	264,318
2,4,6-Trichlorbenzoldiazonium- hexafluorphosphat	240-250	294, 337
2,4,6-Tribrombenzoldiazonium- hexafluorphosphat	245-260	306
p-Nitrobenzoldiazonium- hexafluorphosphat	156 (178)	258, 310
o-Nitrobenzoldiazonium- hexafluorphosphat	161,5
4-Nitro-o-toluoldiazonium- hexafluorphosphat	123 (138)	262, 319
2-Nitro-p-toluoldiazonium- hexafluorphosphat	164-165	286
6-Nitro-2,4-xyloldiazonium- hexafluorphosphat	150	237, 290
p-Morpholinobenzoldiazonium- hexafluorphosphat	162 (181)	377
4-Chlor-2,5-dimethoxy-benzol- diazonium-hexafluorphosphat	168-169 (198-208)	243 (Schulter), 287, 392
Z.S-Dimethoxy-^morpholinobenzol-	mehr als 135	266. 396

diazonium-hexafluorphosphat

Fortsetzung

	Schmelzpunkt in 0C	Absorptionsmaxima von Wellenlängen der elektromagnetischen Bestrahlung in Nanometer
2-Chlor-4-(dimethylamino)- 5-methoxybenzoldiazonium- hexafluorphosphat	111	273, 405
2,5-Dimethoxy-4-(p-tolylthio)- bcnzoidiazoniumhexafluorphosphat	146 (155)	358, 400
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthiobenzol- diazonium-hexafluorphosphat	147 (150)	223 (Schulter), 247, 357, 397
2.5-Dimethoxy-4'-methyl-4-bisphenyl- diazoniumhexafluorphosphat	167	405
2,4'-5-Triäthoxy-4-biphenyl- diazonium-hexafluorphosphat	136	265, 415
4-(Dimethylamino)-l-naphthalen- diazonium-hexafluorphosphat	1.48	280, 310, 410
p-Nitrobenzoldiazonium- hexafluorarsenat (V)	141-144(161)	257,310
p-Morpholinobenzol-diazonium- hexafluorarsenat (V)	162 (176-177)	257, 378
2,5-Dichlorbenzoldiazonium- hexafluorantimonat (V)	161-162,5	238, 358
p-Nitrobenzoldiazonium- hexafluorantimonat (V)	140-141	257, 308
p-Morpholinobenzoldiazonium- hexafluoraniimonat (V)	153 (177,5-180,5)	254, 374
2,4-Dichlorbenzoldiazonium- hexachlorantimonat (V)	178-180	279, 322 (Schulter)
2,4-Dichlorbenzoldiazonium- pentachlorbismuthat (III)	193,5-195	285, 313
o-Nitrobenzoldiazonium-	166,5-168	285, 313

pentachlorbismuthat (III)

Die in der Tabelle I angeführten Schmelzpunkte wurden in der Regel durch die übliche visuelle Kapillar-Röhrenmethode bestimmt; in den meisten Fällen konnte man eine Farbveränderung unterhalb des beobachteten Schmelzpunktes feststellen, wobei auch eine Zersetzung unter Gasentwicklung bei dieser Temperatur beobachtet werden konnte. In einigen Fällen gelang es auch, Schmelzpunkte oder Exothermen durch thermische Differentialanalyse in einer Stickstoffatmosphäre zu bestimmen, und in der Tabelle I sind auf diese Weise bestimmte Temperaturen in Klammern angegeben. Die Wellenlängen der Absorptionsmaxima in dem ultravioletten bis sichtbaren Bereich wurden mit dem Diazoniumkomplexsalz ausgeführt, wobei sich dieses in Acetonitril gelöst befand.

Erfindungsgemäß werden cyclische Amide, in welchen das Amid-Stickstoff-Atom frei von unsubstituiertem Wasserstoff ist, in stabilisierenden Mengen verwendet, um eine Gelbildung zu inhibieren. Bemerkenswerte Verbindungen innerhalb der Gruppe, die als besonders wirksam als Inhibitoren für eine vorzeitige Gelbildung sowie in den erfindungsgemäß polymerisierter,· Zubereitungen waren, sind die polymeren Verbindungen von 1-Vinyl-2-pyrrolidinön, welches als monomere Verbindung die folgende Formel aufweist:

O
CH₂CH₂CH₂C-N—CH=CH₂

Diese polymeren Verbindungen sind im Handel leicht erhältlich, und man kann sich ihre polymere Strukturformel folgendermaßen vorstellen:

CH₂—CH-

!I

CH₂CH₂CH₂C-N

In dieser Formel bedeutet η eine ganze Zahl, die größer als 1 ist Derartige polymere Verbindungen haben ein Molekulargewicht von z. B. 10 000, 40 000, es wurden aber auch wirksame Verbindungen gefunden, die ein Molekulargewicht von 360 000 aufwiesen. Diese individuellen Molekulargewichte entsprechen den mittleren Polymerisationsgraden (Anzahl der monomeren Einheiten = n) von 90,350 und bzw. 3200. Ebenfalls hat sich die dimere Verbindung mit π = 2 als nützlich erwiesen, welche ein Molekulargewicht von 222 besitzt. Eine ebenfalls mögliche Strukturformel für die dimere Verbindung, in welcher zwei Vinylgruppen vereinigt sind, um einen Cyclobutanring zu bilden, kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

O H₂C

Il I

CH₂CH₂CH₂C-N-C- -

Aus diesen Angaben ergibt sich, daß Poly-(l-vinyl-2-pyrrolidinon) mit einem praktisch beliebigen Polymerisationsgrad als Stabilisator angewendet werden kann.

Verwandte cyclische Verbindungen, um eine Gelbildung zu unterbinden, sind die heterocyclischen Amide, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

In dieser Formel stellt der Substituent R eine nichtreaktionsfähige Gruppe (in den monomeren Formen), wie z. B. eine Alkylgruppe dar, jeder der Substituenten R' und R" bedeutet Wasserstoff oder eine nichtreaktionsfähige Gruppe, üblicherweise Alkyl und η ist eine kleine Zahl; die Bindung, die zu einer R"-Gruppe führt, kann entweder eine Doppelbindung sein, oder sie kann auch ein benachbartes Kohlenstoffatom darstellen.

Falls man monomere CjN-heterocyclische Verbindungen dieser Art betrachtet, in welchen η = 3 ist, so sind die bevorzugten Verbindungen l-Alkyl-2-pyrrolidinone der Formel

Il .

CH₂CH₂CH₂C-N-R

1 -Methyl-2-pyrrolidinon

l-Äthyl-2-pyrrolidinon

O
CH₂CH₂CH₂C-N-CH₃

I I

CH₂CH₂CH₂C-N-CH₂CHj

20 25

40 45

Der heterocyclische Ring kann einen freischwebenden nicht reaktionsfähigen Substituenten R' an einem oder an mehreren der zugänglichen Kohlenstoffatome in den 3-, 4- und 5-Stellungen tragen, ohne daß dadurch die funktioneile Wirksamkeit des stickstoffsubstituierten cyclischen Amids geändert wird, welches als ein Inhibitor für eine Gelbildung wirken soll.

Beispiele dafür sind die folgenden Verbindungen:

60

I!

l-Butyl-2-pyrrolidinon CH₂CH,CH₂C—N—

I ' I

!I

l,5-Dimethyl-2-pyrrolidinon CH₃CHCH₂CH₂C —N— CH₃

I I

l-Dodecyl-2-pyrrolidinon CHCH₂CH₂C—N—

¹⁵ I ι

Weitere Beispiele für Inhibitoren für eine Gelbildung der Gruppe der cyclischen Amide mit einem C₄N-Ring sind l-Alkyl^-pyrrolin-S-one, wie z. B. l-Äthyl-2-methyl-2-pyrrolin-5-on der Formel

Il .

CH₃C = CHCH₂C—N—CH₂CH₃

» ι 1

In dieser Formel ist ein 2-Methyl-R'-Substituent in den R"-Gruppen in den 2- und 3-Stellungen durch eine Doppelbindung ersetzt, und man erhält dabei l-Alkyl-3-pyrrolin-2-one, wie z. B. l-Methyl-3-pyrrolin-2-on der Formel

30 _o

Il .

CH₂CH=CHC-N-CH₃

I I

Cyclische Amide, die einen größeren heterocyclischen Ring aufweisen, können ebenfalls als Inhibitoren für eine Gelbildung wirksam sein. So sind z. B. verschiedene C₅-heterocyclische Amide, worin n—A ist, zugänglich und für eine derartige Anwendung wirksam und ebenfalls besteht die Möglichkeit andere derartige heterocyclische Amide auf einfache Weise herzustellen. Es konnte festgestellt werden, daß ein Inhibitor für eine Geibil-

40 dung ζ. B. die bervorzugte Verbindung ist: ein stickstoffsubstituiertes 2(1 H)-Pyridon, insbesondere ein 1-MethyI-2(lH)-pyridon der Formel

Il >

45 CH==CHCH — CHC — N—CH₃

I I

Auf ähnliche Weise kann man stickstoffsubstituierte 2-Piperidone anwenden, wie z. B. l-Methyl-2-piperidon 50 der Formel

Il

CH₇(CHj)₃C-N-CH₃

55 I I

Was ein Poly-(l-vinyl-2-pyrrolidinon) anbetrifft, das weiter oben erwähnt wurde, kann man ein l-VinyI-2-piperidon der Formel

Il

CH₂(CH₂J₃C-N-CH = CH₂

I I

polymerisieren, um ein PoIy-(I-vinyl-2-piperidon) herzustellen, wobei diese Verbindung ebenfalls als wirksamer Inhibitor für eine Gelbildung Anwendung finden kann.

Ein weiteres Beispiel ist ein naphthalinartiges cyclisches Amid, wie z. B. ein 1-Methylcarbostyril-(1-Methyl-2(lH)-chinolon) der Formel

C=O

das ebenfalls Anwendung finden kann.

Wie schon weiter oben erwähnt wurde, konnte festgestellt werden, daß die cyclischen Amide, die insbesondere wirkungsvoll sind, das l-Alkyl-2-pyrrolidinon und Poly-(l-vinyl-2-pvrrollidinon) sind, worin der 2-Pyrrolidinonteil einen gesättigten QN-heterocyclischen Ring darstellt, worin das Stickstoffatom, wie konventionell angezeigt, in 1-Stellung befindet Es kann festgestellt werden, daß alle derartigen Amide in 1-Stellung substituiert sind, was bedeutet, daß sie stickstoffsubstituierte 2-Pyrrolidinone darstellen, wobei keine Bindung von dem Stickstoffatom jedes Pyrrolidinrings zu einem freien Wasserstoffatom führt. In den polymeren Amidverbindungen liefert der Substituent R am Stickstoff-Atom eine Alkylen-Bindung zu der 1-Stellung an dem nächsten Pyrrotidinonring, d. h. er ist keine einfache Alkylgruppe, so daß die polymeren Moleküle polyfunktionell sind auf die cycjjsche Amidstruktur.

Nach der vorstehend angegebenen Gleichung 1, in welcher die photolytische Zersetzung des ursprünglichen Katalysators gezeigt wird, setzt sich das freigesetzte Halogenid der Lewis-Säure der Formel MX_n mit dem Epoxyd oder einem anderen polymerisierbaren Material auf solche Weise um, wie es in der nachfolgenden Gleichung gezeigt ist:

Bestrahlung

ArN₂M(X^₊₁) + Monomer cder Monomermischung > Polymer (II)

Man nimmt an, daß der kationische Katalysator dazu beiträgt, eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Epoxybindung oder eine Lactonbindung zu sprengen, oder daß er auch die Doppelbindung in einem Vinyl-Monomer (äthylenische Bindung) öffnen kann, unter Initiierung des Wachstums einer polymeren Kette oder indem er die Ausbildung von Vernetzungen fordert. Eine allgemeine Anwendung des Verfahrens, welches durch die Gleichungen I und II dargestellt wurde, kann folgendermaßen stattfinden: Man mischt ein Diazonium-Komplexsalz, wie es z. B. weiter oben angegeben wurde, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, mit einem Epoxymonomer oder mit einem Gemisch, aus einem Epoxy-Monomer und einem Lacton oder einem Vinyl-Monomer. Dazu wird eine bestimmte Menge des als Stabilisator verwendeten cyclischen Amids zugegeben. Anschlie- ßend beschichtet man ein geeignetes Substrat, wie z. B. eine Metallplatte, eine aus Kunststoff bestehende Platte oder Papier mit dieser Mischung und man setzt das Substrat ultraviolettem Licht aus oder auch einer Bestrahlung mit Elektronen. Während einer derartigen Aussetzung bzw. Behandlung zersetzt sich die Diazoniumverbindung und der Lewis-Säure-Katalysator wird frei, der die Polymerisation des Epoxy-Monomers bzw. des Monomerengemisches initiiert. Die erhaltene polymere Verbindung verhält sich den meisten Lösungsmitteln sowie auch chemischen Substanzen gegenüber widerstandsfähig.

Geeignete Strahlenquellen für eine ultraviolette aktkiische Bestrahlung sind z. B. Quecksilberdampf- oder Xenonlampen oder ein Kohlelichtbogen; es kann aber auch eine Elektronenbestrahlung angewendet werden, die in einer entsprechend evakuierten Elektronen-Kathodenröhre erzeugt wurde. Die einzige Beschränkung hinsichtlich der verwendeten Bestrahlungsquelle besteht darin, daß der bestrahlte Film ein ausreichendes Energieniveau erhält, damit dem polymerisierbaren System ausreichend Energie zugeführt wird, um das Zersetzungsniveau der photosensitiven Verbindungen^ erreichen. Wie schon weiter oben erwähnt wurde, wählt man den Bereich der Wellenlänge (Frequenz) für die aktinische Bestrahlung so aus, daß man eine ausreichende Energieabsorption zur Bildung der gewünschten Verbindungen durch Zersetzung der angewendeten Katalysatoren erhält.

So kann man z. B. eine Mischung, die ein geeignetes Lösungsmittel enthalten kann, auf eine Metallplatte auftragen, falls nötig trocken, um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend die Platte der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aussetzen, wobei die Bestrahlung entweder durch eine Maske oder ein Negativ stattfindet. Durch die Bestrahlung wird die Polymerisation eingeleitet, die schnell fortschreitet und sich in den dem Licht ausgesetzten Flächen der Schicht ausbreitet. In den ausgesetzten Flächen entsteht ein Polymer, welches sich gegenüber vielen oder den meisten Lösungsmitteln oder Chemikalien widerstandsfähig verhält, während man in den nicht bestrahlten Flächen das Polymer mit geeigneten Lösungsmitteln auswaschen kann, wobei das umgekehrte Bild des Polymers zurückbleibt.

Die polymere Verbindungen, welche durch die erfindungsgemäße Polymerisation der Zubereitung hergestellt werden können, haben einen großen Anwendungsbereich für graphische Darstellungen, da sie eine ausgezeichnete Adhäsion zu Metalloberflächen aufweisen, sich den meisten Lösungsmitteln und chemischen Substanzen gegenüber widerstandsfähig verhalten und außerdem die Fähigkeit besitzen, Bilder mit großer Schärfe zu bilden. Zu derartigen Anwendungsgebieten gehören die folgenden Bereiche: Photo-Abdeckmuster, Fräsen, Gravierungsbilder, Offsetplatten, Herstellung von Schablonen, Mikrobilder für gedruckte Schaltungen, durch Wärme härtbare Vesikularbilder, Mikrobilder für Informationsspeicherung, Dekoration von Papier, von Glas und Verpackungen sowie auch durch Licht gehärtete Überzüge.

Die Verfahren zum Mischen der Zubereitungen sind verhältnismäßig einfach ausführbar. Im allgemeinen vereinigt man die polymerisierbare Mischung mit dem Katalysator sowie mit dem cyclischen Amid-Inhibitor und

|| gegebenenfalls auch mit einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel. Unter einem derartigen inerten flüchtigen

H Lösungsmittel versteht man Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von

|| weniger als 190°C und die im wesentlichen weder mit dem polymerisierbaren Material, dem als Ausgangsstoff

<g verwendeten Katalysator, noch dem Inhibitor reagieren. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind u. a.: Ace-

f| 5 ton, Toluol, Methyläthylketon, Äthyläther, Anisol, Dimethyläther von Diäthylenglykol (Bis-(2-methoxyäthyl)-

;| äther), Monochlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, o-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol und Trichloräthylen oder

§f Mischungen davon.

h> Die Menge des verwendeten Katalysators sollte für eine vollständige Polymerisation ausreichen. Vorzugs-

if weise ist das Katalysator-Ausgangsprodukt in einer Menge von 0,5. bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des in der

ff 10 Zubereitung vorhandenen polymerisierbaren Materials, vorhanden, wobei eine Menge von 1 Gew.-% oder auch

Λ? weniger für einige Monomer-Katalysatorsystem äußerst wirksam ist

*| Die für die gewünschte Stabilisierung erforderliche Menge des cyclischen Amids kann, wenn die Bestandteile

'i-i vorgegeben sind, leicht durch einfache Versuche bestimmt werden, die von einem geübten Anwendungstechni-

•' ker schnell durchgeführt werden können; vorzugsweise können bei diesen Versuchen die Mengenverhältnisse

y: 15 über einen bestimmten Bereich zur Bestimmung der Lager- oder Gebrauchsdauer als Funktion des Inhibitorge-

1? halts herangezogen werden. Eine bequeme Testmethode beruht auf viskosimetrischen Messungen nach der

■'■ Lagerung der Massen im Dunklen über einen Zeitraum, welcher der maximalen Lagerdauer entspricht, die für

:^;: das Arbeiten mit der stabilisierten und vermischten polymerisierbaren Masse erforderliche ist

H Bei den meisten Überzugs- und Druckverfahren können beispielsweise Ansätze mit einer Viskosität inner-

H 20 halb eines weitgehend vorbestimmten Bereiches verwendet werden, d. h. in einem Bereich mil j^rhältnismäßig

ff₄ niedriger Viskosität oder verhältnismäßig hoher Viskosität, und bei Verwendung des Inhibitors bleibt die Visko-

fsität der Ansätze über einen viel längeren Zeitraum innerhalb des gewünschten Bereiches. Die Viskosität des frisch hergestellten Gemisches ist auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels in einigen Fällen so gering, daß

?-s eine ziemlich weitgehende Polymerisation stattfinden kann, bevor die Masse für ihre Anwendung zu viskos

f^;; 25 wird. In den nachstehenden Beispielen ist angegeben, in welcher: Mengenbereichen der Inhibitor gewöhnlich

ix verwendet werden soll.

Cj Es genügen manchmal nur 0,5 Gewichtsteile cyclisches Amid auf 1000 Gewichtsteile der gesamten polyme-

|| risierbaren Masse (0,05%), um während einer Lagerzeit von vielen Tagen deutlich wirksam zu sein, d. h., es ist im

;| allgemeinen kaum erforderlich, daß der Anteil des Amids mehr als 10 Gewichtsteile je 1000 Gewichtsteile poly-

If 30 merisierbarer Masse (1%) beträgt Der Inhibitor liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1,5 Gew.-%,

Il bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, vor. Bei Verwendung zu großer Mengen an Inhibitor können die

ff Kurzzeit- oder die Langzeit-Stabilität oder beide nachteilig beeinflußt werden. Zu beachten ist, daß unnötig

£| hohe Anteile an Inhibitor das katalytisch wirksame Material aus der Katalysator-Vorstufe deutlich herabsetzen

g: und sogar den Katalysator so stark vergiften können, daß eine ausreichende Aushärtung innerhalb eines vertret-

|j 35 baren Zeitraumes nach Zufuhr der Energie nicht stattfinden kann. Aus diesem Grund soll die Zugabe des cycli-

W; sehen Amids in einem großen Überschuß über die zur Stabilisierung geeigneten Mengen vermieden werden.

;.; Wie schon weiter oben vorgeschlagen, kann man viele cyclische Amid-Derivate verwenden, wobei nur die

J Voraussetzung besteht, daß sich die Substituenten am heterocyclischen Ring gegenüber dem polymeren M*ite-

;-, rial und gegenüber dem Katalysator-Vorprodukt im wesentlichen inert verhalten, wobei diese Substituenten

"; 40 dafür verantwortlich sind, daß man die gewünschten Eigenschaften der polymerisierbaren Zubereitungen

>Ss erhält. Selbstverständlich soll der inerte substituierte cyclische Amid-Inhibitor die anderen Bestandteile der

> ;j polymerisierbaren Zubereitungen nicht nachteilig beeinflussen, und zwar, wenn er in eriner geringen, stabilisier

H rend wirkenden Mengen vorliegt, wobei die Zeit zu berücksichtigen ist, die der gewünschten Lagerzeit oder der

■''. Dauer der Brauchbarkeit der Zubereitung entspricht

;,i 45 Die Kaialysator-Vorprodukte stellen feste Stoffe dar, und die cyclischen Amid-Inhibitoren können ebenfalls

V·; bei Zimmertemperatur feste Stoffe sein. Während es möglich ist, diese festen Stoffe in einen oder mehreren

':>. monomeren Bestandteilen aufzulösen, aus welchen das verwendete Epoxydmaterial oder andere polymerisier-

Y bare Materialien der Zubereitungen bestehen, so ist es in der Regel viel bequemer, diese Stoffe für das Mischen

i| bereits in gelöster Fonn zu verwenden. Die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels, wie z. B.

Ij 50 Aceton oder Anisol, wird häufig bevorzugt, um flüssige Zusatzstoffe, die mit dem Medium sowie auch mit festen

Il Zusatzsteffen mischbar sind, in das System einzubringen. Es konnte festgestellt werden, daß im Handel erhältli-

It ches Propylencarbonat (ein cyclischer Propylenester einer Carbonsäure, welcher als die Verbindung 4-Methyl-

f| l,3-dioxolan-2-on bezeichnet werden kann) ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für cyclische Amide darstellt.

ΐ Diese Verbindung ist ebenfalls ein gutes Lösungsmittel für die Diazonium-Komplexsalze und ist mit Epoxvhas*

; 55 zen vollständig mischbar. Eine 7,5gew.-%ige Lösung des Inhibitors in Propyfencarbonat kann etwas Siehr als

l| 2 Gew.-% ausmachen, bezogen auf die gesamte polymerisierbar Zubereitung. Falls die bei Verwendung eines

'-■ aus inerten Lösungsmitteln bestehenden Mediums auftretenden Nachteile vermieden werden soll, so soll die

'! Gesamtmenge an vorhandenen beliebigen nicht polymiersierbaren Lösulipimitteln (z. B. Propylencarbonat)

- und insbesondere der flüchtigen Lösungsmittel in der Zubereitung weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf das

f■■{ 60 Gewicht der Zubereitung, betragen.

§;| Es kann jedoch wünschenswert sein, daß die Zubereitung ein inertes Pigment oder einen Füllstoff snihält,

ψ_: wobei diese in großen Mengen vorhanden sein können; es könnten aber auch geringe Mengen an inerten, nicht-

% flüchtigen Flüssigkeiten, wie z. B. ein Mineralöl, anwesend sein. Die Verwendung dieser Bestandteile bedingt in

!;;· der Regel eine proportionale Erhöhung der optimalen Menge des verwendete!* Katalysator-Vorproduktes. Auf

■'; 65 jeden Fall ist es nur in sehr seltenen Fällen notwendig, daß das Katalysator-Vorprodukt eine Menge von 5% über-

; steigt, bezogen auf da? Gesamtgewicht der Zubereitung, und gewöhnlich genügt es, wenn der cyclische Amidin-

!? hibitor in einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, verwendet wird.

Beispiel 1

200 Gew.-Teile einer Mischung, die aus gleichen Gewichtsteilen von 1,4-Butandiol-diglycidyläther und (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat besteht, wird in zwei gleichen Portionen eingeteilt. Zu einer Portion gab man 2 Teile p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat. Diese beiden Zubereitungen s wurden dann bei Zimmertemperatur in geschlossenen Behältern gelagert. Nach 20 Stunden Lagerzeit wurden sie untersucht.

Derjenige Teil, welcher l-Methyl-2-pyrrolidinon enthielt, stellte eine freifließende Flüssigkeit dar. Der Teil ohne l-Methyl-2-pyrrolidinon hatte gelbildende Eigenschaften und ging in einen festen Stoff über. Die flüssige Fraktion, welcHe das Pyrrolidinon enthielt, wurde auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines Auftrags-Stabes Nr. 3 verteilt. Man setzte die beschichtete Aluminiumplatte der Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe von 360 Watt aus, wobei der Epoxyfilm zu einem dichten, festen Überzug ausgehärtet wurde.

Durch die Zugabe einer geringen Menge (0,098 Gew.-%) l-Methyl-2-pyrrolidinon konnte eine vorzeitige Gelbildung der reaktionsfähigen Mischung verhindert werden, ohne daß dabei die Lichtempnndlichkeit des Diazo- is niumkomplexsalzes zerstört wird, das eine schnelle Vernetzung des Epoxyds bei der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen herbeiführen kann. ':'■

Beispiel 2 Eine aus Epoxydharzen bestehende Mischung wurde folgendermaßen hergestellt: Epoxy-Harz Viskosität Epoxy- Gew.-Teile

bei 25°C Wert ;^:

(Pa · s)

Diglycidyläther von Bis-phenol A 4-6 0,57 1800

(3,4-EpoxycyclohexyO-methyl- 0,275 0,72 900

3,4-epoxycyclohexancarboxylat ³⁰ t

Alkyl-glycidyläther, worin die Alkylgruppen 0,0085 0,39 270 '

hauptsächlich n-Dodecyl- und n-Tetradecylreste sind

Man entfernte aus dieser Mischung zwei entsprechende Teile von je 400 g. Zu der ersten Teilmenge gab man =

2,4 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat und 8 ml (6,34 g) Aceton. Zu der zweiten Teilmenge fügte man 2,4 g p-ChlorbenzoIdiazonium-hexafluorphosphat, 8 ml Aceton und 0,45 g (0,11%) l-MethyI-2-pyrrolidinon hinzu. Die auf diese Weise zubereiteten Proben wurden dann so lange gerührt, bis das Diazoniumkomplexsaiz löste, und anschließend lagerte man die Proben im Dunkeln bei Zimmertemperatur. Die Viskosität wurde -to mit Hufe eines Brookfield-Viscometers periodisch gemessen.

Alter der Viskosität bei 25°C (Pa · s) Probe in _{Probe ohne Probe mit} Stunden Pyrrolidinon Pyrrolidinon

0 0,58 0,58

16 Bildung eines Gels 0,58

88 - 0,73

Man verwendete einen Teil der Probe, welche l-Methyl-2-Pyrrolidinon enthielt, 24 Stunden nach dem Mischen (wobei die andere Probe ein Gel gebildet hatte und in eine nicht mehr verwendbare Masse überging) zur Beschichtung eines Kartons, wofür man eine Rolle anwendete. Dann belichtete man den beschichteten Karton mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe von 1200 Watt während 5 Sekunden bei einem Abstand von etwa 12 cm. Der Überzug härtete zu einer harten, glänzenden, nicht klebrigen Schicht, welche eine ausgezeichnete Adhäsion am Karton hatte und sich organischen Lösungsmitteln gegenüber, wie z. B. Aceton oder Heptan, äußerst widerstandsfähig verhielt

Beispiel 3 Man gab 1,4 g p-Chlorbenzondiazonium-hexafluorphosphat, 5 ml Aceton und 0,125 g (0,061%) l-Methyl-2- it

pyrrolidinon zu einer Portion von 200 g der in Beispiel 2 angegebenen Harzmischung. Ein Teil dieser Zuberei- ΐ

tung wurde auf die Oberfläche aufgerollt. j

Dann bestrahlte man den überzogenen Karton eine Sekunde mit einer Hochdruck -Quecksilberdampflampe 65 §

von 1200 Walt, wobei die Entfernung von der Lampe etwa 12 cm betrug. Der gehärtete Überzug war sehr hart, |

glänzend, nicht klebrig, widerstandsfähig gegen Lösungsmittel und wies eine ausgezeichnete Adhäsion am Kar- fj

ton auf. ⁵S

13 S

Während einer Lagerung in einem dunklen Raum bei Zimmertemperatur erhöhte sich die Viskosität der Zubereitung in S Tagen von 0,58 auf 0,85 Pa ■ s.

Beispiel 4

Epoxyharz

Viskosität bei 25°C

Epoxy- Gew.-Teile Wert

Diglycidyläther von Bisphenol A 6,5-9,5 0,55 1620

O^-EpoxycyclohexyO-methyl- 0,275 0,72 1080

3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Alkylglycidyläther, worin die Alkylgruppen 0,008 0,38 450

hauptsächlich Dodecyl- und Tetradecylreste sind

Man sieiiie eine weitere Epüxyaiiäfi-Misühüng her, weiche die hier weiter oben angegebene Zusammensetzung hatte. Man nahm 6 entsprechende Teilmengen dieser Mischung von je 400 g, und zu jeder dieser Teilmengen gab am 10 ml einer l.Omolaren Lösung von p- Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat in Aceton und (außer zu dem ersten Teil) l-Methyl-2-pyrrolidinon als Inhibitor für die Gelbildung, wie in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt wird. Die Mengen des Inhibitors reichen von etwas weniger als 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-%. Die Lösungen wurden gut gemischt und im Dunkeln bei einer Temperatur von 25⁰C gelagert. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskostmeters von Brookfield gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II	Tropfen l-Methyl-	Viskosität (Pas ·	s) nach dem Stehen während	42 Std.	66 Std.
Probe	2-pyrrolidinon		nach dem Stehen während	-	-
			18 Std.	1,82	Gelbildung
	0	Gelbildung	0,62	0,92
4a	3	0,6	0,64	0,68
4b	6	0,44	0,54	0,53
4c	9	0,41	0,54	0,52
4d	12	0,41
4e	15	0,40
4f		Beispiel 5

Man stellte eine Charge einer Epoxydharzmischung her, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde, und nahm von dieser Charge drei Teilmengen von je 350 g ab. Zu jeder dieser Proben fügte man eine Lösung, die aus 2,45 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat in 4,0 ml (4,82 g) Propylencarbonat bestand. Eine dieser drei Proben, nämlich Probe 5 A, welche keinen weiteren Zusatzstoff enthielt, besaß eine ursprüngliche Viskosität von 0,685 Pa · s, wie sie unter Verwendung eines Viskosimeters von Brookfield bei einer Temperatur von 23°C bestimmt wurde. Nach 3 Tagen stieg die Viskosität während einer Lagerung im Dunkeln auf den hohen Wert von 9,0 Pa · s an, und am sechsten Tag ging diese Probe in die Gelform über.

Zu der zweiten Probe 5 B gab man 0,49 g (0,14% bezogen auf das Gesamtgewicht) flüssiges l-Äthyl-2-pyrroldinon. Die ursprüngliche Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 23°C mit einem Viskosimeter nach Brookfield, betrug 0,805 Pa · s. Nach 8 Tagen konnte man immer noch eine annehmbare Viskosität feststellen, weiche 0,93 Pa - s betrug.

Zu der dritten Probe 5 C gab man ein stickstoff-alkylsubstituiertes cyclisches Amid, das einen ungesättigten CsN-Ring aufwies, vorzugsweise 0,47 g (0,13%) flüssiges l-Methyl-2-(lH)-pyridon. Die ursprüngliche Viskosität bei einer Temperatur von 23°C, gemessen mit einem Viskosimeter nach Brookfield, betrug 0,77 Pa - s, und nach einer weiteren Periode von 6 Tagen stieg diese Viskosität auf 0,927 Pa · s an.

Beispiel 6

Zwei Teilmengen von je 400 g wurden von der Charge der Epoxydmischung genommen, die in Beispiel 2 beschrieben ist Zu dem einen Teil gab man eine Lösung von 4,0 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat in 8 ml (9,64 g) Propylencarbonat. Den anderen Teil versetzte man mit 4,0 g p-ChlorbenzoIdiazonium-hexafluorphosphat und ebenfalls 0,8 g (0,19%, bezogen auf das Gesamtgewicht) eines Poly-(l-vinyl-2-pyrrolidinon)-Stabi-

lisators, welcher ein mittleres Molekulargewicht von 40 000 aufwies. Beide Zusatzstoffe waren in 8 ml Propylencarbonat gelöst. Anschließend lagerte man beide auf diese Weise hergestellten Zubereitungen bei Zimmertemperatur. Die Viskosität, periodisch gemessem mit einem Viskosimeter von Brookfield, nahm zu, wie nachfolgend gezeigt wird.

Alter der	Viskosität bei 250C	(Pa · s)
Formulierungen	ohne	mit
in Stunden	Stabilisator	Stabilisator
1	0,885	0,718
24	1,343	0,836
72	Gelbildung	0,850
168	-	1,438
240	-	2,945
264	-	3:480
336	-	Gelbildung

Um festzustellen, daß der Poly-(vinylpyrrolidinon)-Stabilisator den Härtungsvorgang der lichtempfindlichen Zubereitung nicht unterbricht, falls man diese einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aussetzt, brachte man beide Zubreitungen in Form einer dünnen Schicht auf eine Papieroberfläche auf und setzte sie einem Hochdruck-Quecksilberdampfbogen aus. Beide Filme härteten mit der gleichen Geschwindigkeit zu einer nicht klebrigen fertigen Schicht aus.

Beispiel 7

Nach Verfahren, die bei Herstellung von Phenolformaldehyd-Harzen üblich sind, stellte man Kresol- oder Phenol-Novolak-Harze her, indem man Formaldehyd und im Handel erhältliches Kresol oder Phenol, im Überschuß, miteinander kondensierte, wobei eine Flüssigkeit oder auch niedrig schmelzende thermoplastische Produkte entstanden. Solche Produkte kann man auch in epoxydierten Formen enthalten, wobei diese ein mittleres Molekulargewicht in der Nähe von 1000 aufweisen und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 200 besitzen. Ein derartiges Epoxy-Kresol-Novolak-Harz wurde in einer Mischung mit anderen Epoxydmaterialien verwen- _}5 det, wie in dem nachfolgenden Beispiel gezeigt wird.

Man stellte eine große Charge her, indem man die nachfolgend angegebenen Epoxyde miteinander mischte:

Epoxyd

Flüssiges Epoxy-Novolak-Harz

(bei 52°C)

Diglycidyläther von 1,4-Butandiol

Alkylglycidyläther, in welchem die Alkyigruppen hauptsächlich Dodecyl-

und Tetradecylreste bedeuten

Man nahm zwei Teilmengen von je 400 g von dieser Charge ab. Zu der einen Teilmenge (Probe 7 A) gab man eine Lösung von 4,0 g 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolythio)-benzoldiazonium-hexafluorposphat in 8 ml (9,64 g) Propylencarbonat. Zu der anderen Teilmenge (Probe 7 B) fügte man eine Lösung hinzu, die aus 0,8 g Poly-(l-vinyl-2-pyrroiidinon) bestand, welches ein mittleres Molekulargewicht von 40 000 besaß und 4 g 2,5-Diätnoxy-4-(p-tolythio)-benzoldiazonium-hexafluorphosphat in 8 ml Propylencarbonat. Diese beiden Proben hatten die gleiche Zusammensetzung, aber mit der Ausnahme, daß man zu einer der Proben 0,8 g (0,19%) Poly-(vinylpyrrclidinon) hinzufügte. Man lagerte beide Mischungen bei Zimmertemperatur in einem dunklen Raum. In Intervallen, wie nachfolgend angegeben, bestimmte man die Viskositäten der Mischungen unter Verwendung eines Viskosimeters von Brookfield. Man erhielt folgende Resultate:

Epoxy- Äquivalent- Gewicht	Viskosität in Pa · s	Gew.-Teile
172-179	1,4-2,0 (bei 52°C)	4
134	0,015 (bei 25°C)	4
286	0,0085 (bei 25°C)	1

Nr. der Probe	Viskosität (Pa 1 Std.	- s) bei 23°C nach 24 Std.	dem Stehen bei 72 Std.	96 Std.	168 Std.	240 Std.
7A 7B	0,095 0,106	0,113 0,124	0,369 0,236	1,507 0,284	4,635 0,385	12,97 0,522

Zeit nach dem	Temperaturen in 0C	Zubereitung 8 B
Mischen in Min.	Zubereitung 8 A	21
O	21	21
20	30	21
25	37	21
30	49	21
34	89	21
57	_

£ Beispiel 8

ί^; Man stellte zwei lichtempfindliche Epoxyd-Harz-Zubereitungen folgendermaßen her:

H Die Zubereitung 8 A (ohne Stabilisator) wurde erhalten, indem man 100 g Diglycidyläther des 1,4-Butandiols,

I 5 100 g (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und eine Lösung von 2 g p-Chlorbenzol-

ίξ\ diazonium-hexafluorphosphat in 4 ml Propylencarbonat miteinander vermischte.

i Die Zubereitung 8 B konnte wie weiter oben erhalten werden, aber man fugte 0,4 g (0,19%) PbIy-(I -vinyl-2-pyr-

<ß rolidinon) mit einem mittleren Molekulargewicht von 40000, gelöst in Propylencarbonat, hinzu.

* Man stellte die beiden Zubereitungen nebeneinander auf einen Laboratoriumstisch, und die Temperatur

t 10 einer jeden Probe wurde von demjenigen Moment an bestimmt, wo man die Propylencarbonat-Lösungen hinzufügte. Man konnte die folgenden Wechsel bei den Temperaturen feststellen:

25 In der Zubereitung 8 A konnte man fast sofort, nachdem man mit dem Mischen begann, eine sehr starke exotherme Reaktion feststellen, die nach etwa einer halben Stunde zum Stillstand kam. Nach 34 Minuten wurde die Temperatur der Zubereitung 8 A das letzte Mal gemessen, aber durch den Anstieg der Temperatur bei diesem Zeitpunkt konnte man feststellen, daß eine sehr schnelle Polymerisation eintrat und daß die Zubereitung kurz danach ein Gel bildete. Die einen Stabilisator enthaltende Zubereitung 8 B zeigte keine Temperaturveränderun-

30 gen als Anzeichen einer Polymerisation während der Zeit der Messung an.

i Beispiel9

ι Man stellte eine große Haupt-Charge her, indem man die nachfolgend angegebenen Epoxyde miteinander

35 vermischte:

Eine aus Epoxydharzen bestehende Mischung wurde folgendermaßen hergestellt:

Epoxyd Epoxy- Viskosi- Gew.-Teile

Äquivalent- in Pa · s ⁴⁰ Gewicht

Diglycidyläther von Bis-phenol A 172-178 4,0-6,0 20

(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl- 131-143 0,35-0,45 10

⁴⁵ 3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Alkylglycidyläther, in welchem die 286 8,5 3

Alkylgruppen hauptsächlich Dodecyl-
und Tetradecylreste bedeuten

Von dieser Hauptcharge nahm man fünf Teilmengen von je 400 g ab und gab zu jeder dieser Mengen 8 ml einer Lösung von Propylencarbonat, welches 4 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat sowie eine gemessene Menge an PoIy-(I--* inyl-2-pyrroIidinon) als Stabilisator enthielt, wobei die zuletzt erwähnte Verbindung ein mittleres Molekulargewicht von etwa 40 000 aufwies, wie nachfolgend gezeigt werden soll. Außer in der ersten 55 Probe verwendete man Mengen des Stabilisators, welche in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-% lagen. Man lagerte die lichtempfindlichen Zubereitungen im Dunkeln bei Zimmertemperatur. Die Viskositäten wurden unter Verwendung eines Viskosimeters von Brookfield gemessen, und die erhaltenen Resultate, in bezug auf jede Probe, sind in der nachfolgenden Tabelk: zusammengestellt:

60 Probe Zugefügter Viskosität (Pa · s) bei 23°C nach dem Stehen bei Nr. Stabilisator

in g 1 Std. 24 Std. 48 Std. 72 Std. 216 Std. 264 Std. 336 Std.

■ ₆₅ 9 A nicht 0,885 1,343 - Gel- - - '

,' vorhanden bildung

j_?; 9 B 0,8 0,770 0,700 0,658 0,776 2,765 8,675 GeI-

?* bildung

■ i 16

Fortsetzung

Probe Zugefügter Viskosität CPa - s) bei 23°C nach dem Stehen bei Nr. Stabilisator

ing lStd. 24Std. 48 Std. 72 Std.

216 Std.

264 Std.

336 Std.

9 C 1,6 9 D 2,4 9 E 4,0

0,814	0,806	0,744	1,008	5,705	GeI- bildung	Gel bildung	10
0,965	1,244	L331	1,322	5,325	12380	—
1,398	0^06	0^70	1,245	Gel bildung	-

Probe Nr.	Menge des Stabilisator in g	Viskosität (Pa S Min.	■ s) bei 35°C nach dem Altern während 3 Std. 22 Std. 46 Std.	Gelbildung	-	70 Std.	142 Std.
1OA	nicht vorhanden	0,280	1,345	0,418	1,388	-	-
1OB	0,8	-	0,272	0,345	0,570	Gelbildung	-
IOC	1,6	-	0,292	0,372	0,837	1,111	Gelbildung
IOD	4,0	—	0,292	Beispiel 11		1,655	Gelbildung

Beispiel 12

Es wurde eine Harzmischung wie in Beispiel 11 hergestellt, und von dieser Mischung nahm man drei Teilmengen von je 400 g ab. Die Probe der Formulierung 12 A konnte hergestellt werden, indem man die Teilmenge mit 8 ml einer Propylencarbonatlösung vermischte, welche 2,8 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat ent-

Kurz nach dem Mischen der oben angegebenen Zubereitungen nahm man von jeder Zubereitung eine kleine Probe ab und wendete sie auf ein Quadrat auf, das aus Papier bestand, welches sich gegenüber einem Überzug widerstandsfähig verhielt, behandelte das erwähnte Papier auf solche Weise, damit keine schnelle Durchdringung eintreten könnte, wobei eine Rolle zur Aufbringung des Überzuges Anwendung fand. Man gab das überzogene Papier in ein FSrdergerät, welches sich unterhalb einer Hocadnick-Quecksilberdarnpf-BogenJarnpe mit einem Abstand von etwa 6—7 cm bewegte. Das Fördergerät bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 145m pro Minute. Für jeden Fall härteten die Überzüge zu einer harten, nicht klebrigen Masse, wodurch bewiesen wurde, daß das Poly-(vinyl-pyrrolidinon) eine Vernetzung des Epoxyds unter dem Einfluß von bestrahlten, lichtzersetzbaren Diazoniumkomplexsalzen nicht verhinderte.

Beispiel 10

Man nahm vier zusätzliche Teilmengen von je 400 g von der Hauptcharge ab, die zur Herstellung von Testproben nach dem Verfahren von Beispiel 9 erhalten wurden. Zu jeder dieser Teilmengen gab man 2,8 g p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat in 8 ml Propylencarbonat, welches ebenfalls Poly-(vinyIpyrrolidinon) als Stabi- lisator enthielt, und zwar in solchen Mengen, die denjenigen der in Beispiel 9 angewendeten Proben entsprachen. Die Dauer der Brauchbarkeit bei einer höheren Temperate; aller dieser vier Formulierungen wurde untersucht, indem man diese vier Proben in ein Bad brachte, welches eine konstante Temperatur von 35°C aufwies. Die Viskositäten würden periodisch bei der Temperatur des Bades gemessen, unter Verwendung eines Viskosimeter* nach Brookfield. wobei man die folgenden Resultate erhielt:

Man stellte eine Harzmischung her, wie in E eispiel 9 angegeben war, und nahm von dieser zwei Teilmengen von je 400 g ab. Zu einer dieser Teilmengen gao man 8 ml einer 1,23 molaren Lösung von p-Chlorbenzolöiazoniumhexafluorphosphat in Propylencarbonat. Zu der anderen Teilmenge fügte man 8 ml der gleichen Lösung hinzu, welche zusätzlich 1,6 g PoIy-(I-vinyl-2-pyrrolidinon) enthielt, mit einem ungefähren Molekulargewicht der zuletzt erwähnten Verbindung von 38 000, wobei man das Molekulargewicht als 38 000 plus oder minus 10% definierte.

Diese beiden Zubereitungen, welche das Katalysator-Vorprodukt enthielten, wurden in ein Bad eingetaucht, welches eine konstante Temperatur von 35°C aufwies. Diejenige Zubereitung, welche kein Poly-(vinylpyrrolidinon) enthielt, bildete ein Gel und stellte innerhalb von 24 Stunden eine feste Masse dar. Die andere Formulie- rung, die das Pöly-(vinylpyrrolidinon) enthielt, verblieb in einem leicht fließbaren Zustand für eine Zeitperiode von mehr als 48 Stünden; es trat erst eine Gelbildung ein, nachdem diese Probe während 5 Tagen stand.

hielt Die Zubereitungen 12 B und 12 C wurden auf ähnliche Weise hergestellt, aber unter Zugabe von 0,8 g bzw. 1,6 g eines anderen Poly-(l-vinyl-2-pyrrolidmon)-Produktes, das zusätzlich in dem Propylencarbonat gelöst war; der in diesen Formulierungen verwendete Poly-(vinylpyrrolidinon)-Stabilisator wies ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10000 auf.

s Diese drei Zubereitungen, welche das Katalysator-Vorprodukt enthielten, wurden bei einer konstanten Temperatur in ein Bad eingetaucht, welches bei 35°C gehalten wurde, und man ließ das thermische Gleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeters nach Brookfleld gemessen, wobei man die folgenden Resultate erhalten konnte:

Probe Zugefügter Viskosität (Pas · s) bei 35°C nach dem Stehen bei

Nr. Stabilisator in g 1 Std. 48 Std. 120 Std.

12 A ohne 0,294 geliert

12B- 0,8 0,267 1,253 geliert

12 C 1,6 0,279 0,657geliert

Beispiel 13

Man stellte eine große Menge einer Harzmischung her, die die in Beispiel 9 angegebene Zusammensetzung hatte, und von dieser Menge nahm man Teilmengen von je 400 g ab. Zu diesen einzelnen Teilmengen gab man 6 ml einer Propylencarbonatlösung, welche 2,8 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat sowie das Dimere von l-Vinyl-2-pyrrolidinon enthielt, und zwar in Mengen, die nachfolgend definiert werden sollen. Diese Zubereitungen enthielten das Katalysator-Vorprodukt sowie verschiedene Mengen des Stabilisators, und man tauchte sie in ein Bad ein, welches bei einer konstanten Temperatur von 35°C gehalten wurde, und man ließ das Temperaturgleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeters nach Brookfleld gemessen, wobei man die folgenden Resultate erhielt:

Zusätzlich wurden Teilmengen von je 400 g von der in Beispiel 13 verwendeten Harzmischung weggenommen, und man mischte sie individuell mit 8 ml einer Propylencarbonatlösung, welche 4 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat sowie wechselnde Mengen an l-Vinyl-2-pyrroIidinon-Dimer enthielt oder auch ein Polymer, das nachfolgend näher definiert werden soll. Diese Zubereitungen wurden in ein konstantes Temperaturbad eingetaucht, welches bei 35⁰C gehalten wurde, und man ließ das thermische Gleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeters nach Brookfleld gemessen, wobei man die folgenden Resultate erhielt:

Probe Nr.	Zugefügter Stabilisator in g	Viskosität (Pa 1 Std.	• s) bei 35°C 24 Std.	nach dem Altern während 48 Std.	14	168 Std.	192 Std.
13 A	ohne	0,294	0,757	geliert	-	-
13B	0,6	0,254	0,303	0,362	2,505	3,920
13C	1,2	0,252	0,304	0,326	0,907	1,055
13D	1,8	0,305	0,294	0,319	0,543	0,633
13 E	2,4	0,320	0,299	0,315	0,479	0,526
			Beispiel

Probe Nr.	Zugefügter Stabilisator Polymertyp	g	Viskosität (Pa · s) bei 1 Std. 24 Std.	1,245	35°C nach dem 48 Std.	Altern während 72 Std. 168 Std.	-
14 A	I Poly-(l-vinyl-2-pyrrolidinon), Möl-Gew. ca 10000	0,8	0,337	0,333	Gel bildung	-	1,694
14 B	l-Vinyl-2-pyrrolidinon-dimer	0,8	0,299	0,342	0,366	0,438	7,560
14C	(gleich)	0,64	0,295	0,340	0,413	0,547	Gel bildung
14 D	(gleich)	0,48	0,284	Gel bildung	0,450	0,726	—
14 E	—	ohne	0,325	-	—

Fraktionen von jeder dieser fünf Zubereitungen wurden innerhalb eniger Stunden nach dem Mischen abgezogen und auf ein mit Ton beschichtigtes Papier aufgebracht unter Verwendung eines Auftragstabes. Dann gab roan das vorbereitete Papier schnell unter eine Hochdruck-Quecksilber-Bogenlampe von 1200 Watt in einem Abstand von etwa 7,5 cm. Der aus Epoxyharz bestehende Überzug einer jeden Probe härtete in einer Zeit von weniger als einer Sekunde zu einer harten, glänzenden Masse.

Beispiel 15

Eine Anzahl von Teilmengen von je 400 g wurden von der Harzmischung von Beispiel 13 abgezogen und individuell mit 8 ml einer Propylencarbonatlösung vermischt, welche 4 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat und wechselnde Mengen des l-Vinyl-2-pyrrolidinon-Dimers enthielt, wie nachfolgend beschneben werden soll. Man tauchte diese Zubereitungen in ein Bad konstanter Temperatur, das bei 40⁰C ehalten wurde, und ließ das thermische Gleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeters nach Brookfield gemessen, und man konnte die folgenden Resultate erhalten:

Man führte Versuche unter Verwendung zusätzlicher Teilmengen von je 400 g aus, die in Beispiel 15 beschrieben waren, aber mit der Ausnahme, daß man die vier Zubereitungen eher bei Zimmertemperatur (23^CC) als bei einer Temperatur von 40⁰C lagerte. Nach dem Altern ergaben die Messungen der Viskosität die folgenden Resultate:

Von jeder dieser Zubereitungen nahm man einen kleinen Teil weg und brachte diese Teilmengen unter Verwendung einer Überzugsrolle als Filme auf einen mit Ton beschichteten Papierkarton auf. Der überzogene Karton wurde in ein Fördergerät gegeben, das sich mit einer Geschwindigkeitvon etwa 150 m pro Minute bewegte, und zwar unterhalb einer Quecksilberdampfbogenlampe von 1200 Watt bei einem Abstand von etwa 7,5 cm des Fördergerätes von der Lampe. Die Epoxyfilme härteten zu einer glänzenden, nicht klebrigen fertigen Masse. Dadurch konnte gezeigt werden, daß das Vinylpyrrolidinon-Dimer während es eine vorzeitige Gelbildung verhindert, keinen Einfluß auf eine schnelle Härtung der Zubereitung hat, wenn man diese einer aktinischen Bestrahlung aussetzt.

Probe Nr.	Zugefügtes Dimer mg	viskosität IStd.	(Pa · s) bei 400C nach dem Altern bei 24Std. 48Std. 72 Std.	-	-	96 Std.	168 Std.	192 Std.	216 Std.
15 A	ohne	0,263*)	Gel bildung	0,292	0,374	-	-	-	-
15B	0,96	0,196	0,227	0,269	0,319	0,638	Gel bildung	—	—
15C	1,12	0,196	0,226	0,261	0,331	0,500	22,650	Gel bildung	—
15D	U8	0,192	0,220	■nderi trat eine Gelbildung ein.		0,501	4,435	14,750	Gel bildung
*) In weniger als 4 S'-		Beispiel 16

Probe Nr.	Zugefügtes Dimer in g	Viskosität 1 Std.	bei 23°C nach dem 24 Std.	Altern bei ü6 Std.	168 Std.	360 Std.	502 Std.
16A	ohne	0,776	Gelbildung	-	-	-	-
16 B	0,96	0,561	0,665	0,790	0,870	1,115	1,172
16C	1,12	0,586	0,673	0,733	0,810	1,055	1,170
16D	1,28	0,571	0,676	0,730	0,807	1,050	1,180

Beispiel 17

Zusätzlich nahm man Teilmengen von je 400 g von der in Beispiel 13 beschriebenen Harzmischung und vermischte sie individuell mit einer Lösung von 8 ml Propylencarbonat, welche 4 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexyfluorphosphat enthielt, sowie auch Inhibitoren für eine Gelbildung, die nachfolgend beschneben werden sollen. Diese Zubereitungen, welche alle das Katalysator-Vorprodukt enthielen, wurden in ein Bad eingetaucht, welches man bei einer konstanten Temperatur von 40°C hielt, und man ließ das thermische Gleichgewicht sich einstellen. Die Viskositäten wurden nach einer Stunde und nach 24 Stunden gemessen, wobei man ein Viskosimeter nach Brookfield verwendete und die folgenden Resultate erhielt:

	23	Zugefügter Inhibitor Verbindung	66 387	Viskosität (Pa 1 Std.	■ s) bei 4O0C nach 24 Std.
Probe Nr.	l-Methyl-2-piperdon l-Butyl-2-pyrrolidmon l-Ätyhl-2-pyrrolidinon	g	0,263 0,177 0,175 0,173	Gelbildung 0,355 0,428 0,365
17A 17B i7C 17D	ohne 0,452 0,564 0,452

φ, Ii υ l-rtLyiii-z-pyiiuiiuiuo]

|§ Beispiel 18

I; 15 Man stellte verschiedene große Chargen her, indem man die nachfolgenden Epoxyde in den angegebenen %i Mengenverhältnissen miteinander vermischte:

i'g .

|| Epoxyde Epoxy- Viskosität Gew.-Teile

J§ Äquivalent bei 25°C

gf ²⁰ Gewicht (Pa · s)

f| Diglycidyläther von Bis-phenol A 172-178 4,0-6,0 55

§ tf/t-EpoxycyclohexyO-methyl- 131-143 0,35-0,45 30

i| ²⁵ 3,4-epoxycyclohexancarboxylat

jS Alkylglycidyläther, in welchem die 286 0,0085 15

g Alkylgruppen hauptsächlich

f| Dodecyl- und Tetradecylreste sind

ι Von diesen Chargen entnahm man eine Anzahl von Proben, die je 50 g aufwiesen. Zu einer jeden solchen

fs Probe gab man 1,10 g Propylencarbonat, worin 0,55 g 4-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat als Katalysa-

ij tor-Vorprodukt gelöst waren. Man führte die Messungen der Viskosität bei einer Temperatur von 25°C durch,

if falls nicht anders angegeben, wobei man ein Viskosimeter nach Brookfield verwendete.

Il 35 (a) Eine Teilmenge von 10geinerMischung,welche50gderweiterobenbeschriebenenEpoxydmischung,5,0

H g Styrol, 0,55 g 4-Chlorphenyldiazonium-hexafluorphosphat und 1,10 g Propylencarbonat enthielt, hatte eine

:;'.: anfängliche Viskosität von 0,098 Pa · s. Nach 20 Stunden konnte man feststellen, daß die Viskosität bis zu einem

9 Wert von 1,87 Pa · s zugenommen hatte. .,-

3 (b) Eine andere Teilmenge von 10 g der Mischung von (a), zu welcher man aber 0,02 g N-Methylpyrrolidon

if 40 hinzugefugt hatte, besaß eine Viskosität nach einer Zeitperiode von 20 Stunden von 0,125 Pa · s.

5 Beispiel 19

■$ (a) Eine Teilmenge von 10 g einer Mischung, welche 50 g der in Beispiel 18 beschriebenen Epoxydmischung

45 enthielt, sowie 5,0 g y-Butyrolacton, 0,55 g 4-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat und 1,10 g Propyiencarbonai, wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 0⁰C gelagert. Die ursprünglich gemessene Viskosität bei einer Temperatur von 25°C betrug 0,133 Pa · s.

Nachdem man die Mischung bei Zimmertemperatur zusätzlich noch 2 Stunden lang stehen ließ, erhöhte sich die Viskosität auf einen Wert von 2,420 Pa · s.

50 (b) Eine andere Teilmenge von 10 g der gleichen Zusammensetzung wie weiter oben unter (a) angegeben, zu welcher man 0,02 g N-Methylpyrrolidon hinzugefügt hatte, besaß bei einer Temperatur von 25°C, nachdem man sie 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 0°C stehengelassen hatte, eine Viskosität von 0,115 Pa · s. Nach- : dem diese Mischung noch zusätzlich 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur stand, konnte man feststellen, daß

_ä sich der Wert der Viskosität auf 0,117 Pa-s erhöht hatte.

' ΐ 55 -.

Beispiel20

(a) Eine Teilmenge von 10 g einer Mischung, die 50 g der Epoxydmischung von Beispiel 18,1,5 Dodecylvinyläther, 0,52 g 4-Chlorbenzoldiazonium-hexafluor-phosphat und 1,04 g Propylencarbonat enthielt, ging innerhalb

60 von 45 Minuten unter Gelbildung zu einem festen Körper über.

(b) Eine weitere Teilmenge von 10 g der gleichen Mischung wie weiter oben unter (a) angegeben, abet zu welcher man 0,02 g N-Methylpyrrolidon hinzugefügt hatte, konnte das Gelstadium erst nach 17 Stunden erreichen.

■ Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »Epoxy-Äquivalentgewicht« hat die üblich bekannte

Bedeutung, nämlich das Gewicht eines Teiles der Epoxydsubstanz, die ein Val-Epoxy-Sauerstoff enthält. Der

65 ähnliche Ausdruck »Epoxy-Wert« wird im allgemeinen bei Handelsprodukten verwendet, da er kürzer ist. Der

Epoxy-Wert kann von dem Epoxy-Äquivalentgewicht durch die nachfolgende Beziehung abgeleitet werden:

""' (Epoxy-Wert) x (Epoxy-Äquivalent-Gew.) = 100

Wie schon weiter oben ausführlich beschrieben wurde, liegen die verschiedenen Bestandteile, nämlich das polymerisierbare Material, das Katalysator-Ausgangsprodukt sowie der Inhibitor für eine Gelbildung, in Mischung in der erfindungsgemäß eingesetzten stabilisierten polymerisierbaren Zubereitung vor. Es sollte selbstverständlich sein, daß sich diese Bestandteile m iteinander vertragen, d. h., daß während der Lagerung oder während der Bestrahlung keine gegenseitigen chemischen Umsetzungen zwischen diesen Bestandteilen statt- s finden sollen. Außerdem sollten die erwähnten drei Bestandteile auch in bezug auf ihre physikalische Affinität miteinander verträglich sein. So würde man es z. B. nicht vorziehen, entweder den Inhibitor für eine Gelbildung oder das Katalysator-Ausgangsprodukt in Form gelöster, fester Teilchen in der gesamten Mischung zu verteilen, obwohl derartige feste Teilchen sogar in einem gewissen Maßstab ihre beabsichtigten Funktionen ausüben konnten bzw. eine Funktion haben können, um eine verfrühte Bildung der Lewis-Säure zu verhindern oder auch ι ο dagegen zu wirken, daß bei einer gegebenenfalls stattfindenden Bestrahlung der Lewis-Säure-Katalysator frei wird.

20 25 30

40

55 60

« S

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Durch Einwirkung eines kationischen Katalysators auf ein monomeres Epoxydmaterial bzw. ein Epo¹ xyd-Vorpolymerisat-Material gewonnenes Epoxyd-Polymer, dadurch erhältlich, daß man ein monomeres s Epoxyd-Material oder ein Epoxyd-Vorpolymerisat-Material oder ein Gemisch davon, bzw. ein Gemisch davon mit monomeren Lactonen und/oder yinylhaltigen Verbindungen der Formel

R.