DE2805633A1 - Uv-haertbare ueberzugszusammensetzungen - Google Patents

Uv-haertbare ueberzugszusammensetzungen

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DE2805633A1 DE19782805633 DE2805633A DE2805633A1 DE 2805633 A1 DE2805633 A1 DE 2805633A1 DE 19782805633 DE19782805633 DE 19782805633 DE 2805633 A DE2805633 A DE 2805633A DE 2805633 A1 DE2805633 A1 DE 2805633A1
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Description

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.
UV-härtbare Überzugszusammensetzungen
Die Erfindung bezieht sich auf UV-härtbare, hitzehärtbare organische Kondensationsharze sowie ein Verfahren zum Überziehen verschiedener Substrate mit solchen UV-hartbaren, wärmehärtbaren organischen Harzen.
Vor der vorliegenden Erfindung wuraen Phenol-Formaldehyd- und andere Harze wie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze mit Säuren gehärtet und für eine Vielfalt von Jberzugsanwendungen eingesetzt. Diese wärmehärtbaren Harze wurden im allgemeinen mit einer Säure katalysiert, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Nach der Zugabe des Katalysators zum Harz war die Gebrauchsdauer der Harze jeaoch außerordentlich begrenzt. Ein anderes Problem bei solchen wärmehärtbaren organischen Harzen des Standes der Technik war, daß ihre Härtungszeiten bei 150° C bis zu 45 Minuten betragen können und dies fünrt zu einem beträchtlichen Verlust an niedermolekularem Material während des Erwärmens auf uiese Temperatur.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß wärmehärtbare Kondensationsharze Härtungszeiten von 5 Minuten oder weniger und eine Gebrauchsdauer von 6 Monaten oder mehr bei Zimmertemperatur haben können, wenn man ihnen eine wirksame
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Menge eines Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems als Photoinitiator hinzusetzt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Aussetzen eines solchen mit Photoinitiator versehenen Harzes für nur 5 Sekunden gegenüber UV—Licht, gefolgt von einem Erwärmen für 15 Minuten oder weniger zu gehärteten Filmen mit Dicken bis zu 0,125 mm führen kann, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Azeton aufweisen.
Durch die vorliegende Erfindung werden daher UV-härtbare, wärmehärtbare Pormaldehyd-Kondensationsharze geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:
1. ein wärmehärtbares organisches Kondensationsharz aus Formaldehyd und Harnstoff, Thioharnstoff, Phenol und/oder Melamin,
2. eine wirksame Menge eines Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems und
3. 0 bis 5 Teile eines Füllstoffes pro Teil des wärmehärtbaren organischen Kondensationsharzes.
Zu den Oniumsalzen eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems , die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören die aromatischen Oniumsalze der folgenden Formel , f%
worin R für einen einwertigen aromatischen Rest, R für einen einwertigen aliphatischen Rest aus Alkyl, Cycloalkyl und sub-
2
stituiertem Alkyl, R für einen polyvalenten organischen Rest steht, der eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bildet und ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Resten, X steht für ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems und ist ausgewählt aus Schwefel, Selen und Telur, M ist ein Metall oder Nichtmetall, Q steht für einen Halogenrest, a ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, c ist 0 oder 1 und die Summe von a + b + c ist gleich 3 oder der Wertigkeit von X, d = e - f, f ist gleich der Wertigkeit von M und eine ganze
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Zahl von 2 bis einschließlich 7 und e ist größer als f und eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8.
Beispiele von Resten, die für R stehen können, sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Anthryl- und solche Reste, die mit 1 bis 4 einwertigen Resten substituiert sind, wie mit Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Chlor-, Hydroxy- usw., Arylalkylreste, wie Benzyl-, Arylacylreste wie Phenylacyl-, aromatische heterocyclische Reste, wie Pyridyl-, Furfuryl- usw. Die Reste, die für R ■ stehen können, schließen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl-, Äthyl- usw., substituierte Alkylreste, wie -C2H4OCH,, -CH2COOC2H^, -CH
usw. Beispiele von Resten, die für R stehen können, schließen die folgenden Strukturen ein:
Beispiele für die komplexen Anionen |_MQ J
SbF TiF
-(e-f)
der Formel I FeCl^.
usw.
sind die folgenden: BF, , PFg , AsFg , uwüg , rcui.
SbCIg", BiCl" ~, AlFg"5, GaCl4", InF4", TiFg", ZrFg",
In dem komplexen Anion steht M für ein Übergangsmetall wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erdmetallelemente, wie die Lanthaniden, z.B. Ce, Pr, Nd. usw., die Actiniden wie Th, Pa, U, Np usw., die Nichtmetalle wie
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B, ρ, As usw.
Beispiele für Oniumsalze der obigen Formel I sind die folgenden
CH
BF
PF,
AsF,
C-CH2-S^J
SbF,
O V-C-CH9-J
FeCl,
C-CH2-J
SnCl1
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SbCl, BiCl1
BF,
( O V- C-
CH0StQ
etc.
Einige der Oniumsalze der Formel I sind bekannt und sie können hergestellt werden nach Verfahren, die beschrieben sind von J.W. Knapczyk und W. E. McEwen, J. Am. Chem. Soc, 91 H5, (1969); A. L. Maycock und G. A. Berchtold, J. Org. Chem. 35., Nr. 8, 2532 (1970); US-PS 2.807.648, E. Goethals und P. De Radzetzky, BuI. Soc, Chim. BeIg., 73., 546 (1964); H. M. Liecester und F. W. Bergstrom, J. Am. Chem. Soc, 51_, 3587 (1929) usw.
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Zu den wärmehärtbaren organischen Kondensationsharzen des Formaldehyds, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, gehören z.B. die Harnstoffharze wie
CH, GOOH ,
TCH0=NCONHCH0NHCONHCH9OhI ;
L-C. C\ C. Jl.
die Phenolformaldehydharze wie
•O-CH
OCH
CH
worin χ und η ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder mehr sind;
HO-CH
HO-CH HO-CH
CH2OH
CH2OH CH2OH
C4H9OCH2
CH2OH
.CH2-OH CH2O-C4H9
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Zusätzlich können Melaminthioharnstoffharze, Melamin- oder Harnstoffaldehydharze, Cresolformaldehydharze und Kombinationen mit anderen Carboxy-, Hydroxyl-, Amino- und Mercapto-haltigen Harzen, wie Polyestern, Alkyden und Polysulfiden eingesetzt werden.
Die UV-härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermengen des wärmehärtbaren organischen Kondensationsharzes gemäß der obigen Definition mit einer wirksamen Menge eines Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa (abgekürzt als "Oniumsalz" bezeichnet) hergestellt werden. Wirksame Ergebnisse können erhalten werden, wenn ein Anteil von 0,1 bis 15 Gewichts-^ des Oniumsalzes, bezogen auf das Gewicht der UV-härtbaren Harzzusammensetzung, verwendet wird. Die dabei erhaltene härtbare Zusammensetzung kann in Form einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 500 bis 100.000 Centipoise bei 25° C oder als frei fließendes Pulver vorliegen und sie kann auf eine Vielfalt von Substraten auf übliche Weise aufgebracht und innerhalb von einer Sekunde oder weniger bis zu zehn Minuten oder mehr zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden.
In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Oniumsalzes mit dem organischen Harz kann das Oniumsalz gelöst oder in dem organischen Harz zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Nitromethan, Acetonitril usw. dispergiert werden, bevor man es einarbeitet. In den Fällen, bei denen das organische Harz ein Feststoff ist, kann das Einarbeiten des Oniumsalzes durch trockenes Mahlen oder durch SchmeIzvermischen des Harzes erfolgen.
Es wurde auch festgestellt, daß das Oniumsalz in Gegenwart des wärmehärtbaren organischen Harzes an Ort und Stelle erzeugt werden kann.
Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Viskositätskontrollmittel, Verarbeitungshilfen,
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UV-abschirmende Mittel usw. und zwar in Mengen von bis zu 5 Teilen Füllstoff pro Teil der organischen Kondensationsharze. Die UV-härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate i»ie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile von Filmen, Papier, Holz, Glasgewebe, Beton, Keramik usw. aufgebracht werden.
Einige der Anwendungen, für welche die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind z.B. schützende, dekorative und isolierende Überzüge, Einbettmassen, Drucktinten, Dichtungsmittel, Klebmittel, imprägnierte Bänder, zur selektiven Entfernung von Oberflächenschichten z.B. in der Halbleitertechnik, zur Drahtisolation, als Textilüberzüge, Schichtstoffe, Druckplatten usw.
Die Härtung der härtbaren Zusammensetzungen kann durch Aktivieren des Oniumsalzes erfolgen, das dabei den starken Säurekatalysator freisetzt. Das Aktivieren des Oniumsalzes kann durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250° G erfolgen. Vorzugsweise kann man die Härtung jedoch bewirken, indem man die härtbare Zusammensetzung Strahlungsenergie aussetzt, wie einem Elektronenstrahl oder UV-Licht. Die Elektronenstrahlhärtung kann man Dei einer Beschleunigerspannung von etwa 100 Dis 1000 KV bewirken. Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 184-9 bis 4000 Ä und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80.000 Mikrowatt/ cm2. Das zum Erzeugen einer solchen Strahlung benutzte Lampensystem kann aus UV-Lampen bestehen, wie 1 bis 50 Entladungslampen, die z.B. Xenon-, Metallhalogenid-, Metallbogen-Lampen sein können, wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes. Der Betriebsdruck kann von einigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären reichen. Die Lampen weisen einen Kolben auf, der Licht einer Wellenlänge von 184-9 bis 4.000 A und vorzugsweise von 2.400 bis 4.000 A durchläßt. Dieser Kolben kann aus Quarz bestehen, wie Spectrocil oder Pyrex. Beispiele von Lampen, die eine solche UV-Strahlung liefern, sind z.B. die Quecksilberbogenlampen mittleren Druckes, wie die
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GrE H3T7-Bogenlampe und die Hanovia 450-W-Bogenlampe. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alie in einer inerten Atmosphäre arbeiten können.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Lösung von 100 Teilen methyliertem Harnstoffharz, wie es käuflich unter der Bezeichnung Resime X970 von der Monsanto Chemical Company erhältlich ist, in Butanol und mit 2 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat wurde auf Siliciumstahlplatten in einer Dicke von 0,05 mm aufgebracht. Einige der so überzogenen Stahlplatten wurden aus einer Entfernung von 15 cm für 1 Minute der Beleuchtung einer UE H3T7-Lampe ausgesetzt und anschließend wurde die bestrahlte überzogene Platte 5 Minuten auf 150° C erhitzt. Andere überzogene Stahlplatten wurden nur bestrahlt und wiederum andere nur erhitzt. Einige der überzogenen Stahlplatten wurden weder bestrahlt noch erhitzt.Dann untersuchte man die verschiedenen Stahiplatten auf Azetonbeständigkeit, indem man ein mit Azeton gesättigtes Gewebe auf der überzogenen Oberfläche der Stahlplatte hin- und herrieb. Wurde das organische Harz als Ergebnis des Hin- und Herreibens vollkommen entfernt, dann betrachtete man es als gegenüber Azeton nicht beständig. Blieb das Harz dagegen von dieser Behandlung unbeeinflußt, dann wurde es als gegenüber Azeton vollkommen beständig angesehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Azetonbeständigkeit
keine keine
etwas beständig vollkommen beständig
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß aus methylierten Harnstoffharzen nach einer 5 Sekunden dauernden Lichthärtung ge-
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UV-Härtung Hitzehartung
keine keine
keine 5 Min. bei 150° C
5 Sek. keine
5 Sek. 5 Min. bei 150° C
folgt von einer 5 Minuten dauernden Wärmehärtung bei 150° C azetonbeständige organische Harzüberzüge hergestellt werden können.
Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des methylierten Harnstoffharzea ein butyliertes Harnstoff harz in 13 $ Wasser und 7 $ Methanol (im Handel unter der Bezeichnung Resime X720 erhältlich), ein methyliertes Melaminharz in 20 $ Wasser (im Handel unter der Bezeichnung Resime X714 erhältlich) bzw. ein methyliertes Melaminharz in 20 $ Isopropanol (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Resime X135) einsetzte. Es wurden hinsichtlich der Azetonbeständigkeit im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in der vorstehenden Tabelle erhalten.
Beispiel 2
Eine Reihe härtbarer Harze A, B und C wurde hergestellt aus je 20 Teilen Resime X720, dem butylierten Harnstoffharz und 80 Teilen eines mit Kokosnußöl modifizierten Alkydharzes, das hergestellt war aus Phthalsäureanhydrid und einer Mischung aliphatischer Glykole. Das Harz A enthielt neben den beiden vorgenannten Harzen keinen Härtungskatalysator, das Harz B enthielt zusätzlich ein Teil H~P0, und das Harz C zusätzlich 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat. Die Harze wurden dann jeweils bis zu einer Dicke von etwa 0,038 mm auf Stahlplatten aufgebracht und entweder einer Wärmehärtung, einer UV-Härtung oder beidem unterworfen. Die so behandelten Platten wurden dann gemäß Beiepiel 1 auf Azetonbeständigkeit untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei "Oniumsalz" für das in Harz C eingesetzte Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat steht.
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Katalysator UV-Härtung Wärmehärtung Min.bei 1 : Azetonbeständigkeit
keiner keine 45 Min.bei 1 5O0C keine
H5PO4 keine 45 Min.bei 1 50° C keine
Oniumsalz keine 15 Min.bei 1 500C keine
Oniumsalz 5 Sek. 5 50° C ausgezeichnet
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das härtbare Harz ohne Katalysator selbst nach 45-minütigem Erhitzen auf 150° C ungehärtet blieb. Weiter ist ersichtlich, daß das härtbare organische Harz mit einem Gehalt an Oniumsalz beim UV- und Wärmehärten sehr leicht härtete. Enthielt dagegen das Harz kein Oniumsalz, dann wurde nur eine unvollständige Härtung bewirkt, wie
sich auf Grund der mangelnden Beständigkeit des Überzuges gegenüber einem Abreiben mit Azeton zeigte.
Beispiel 3
Es wurden mehrere Stahlplatten D, E und P mit einem Phenolformaldehydharz mit 80 0Jo Feststoffgehalt (unter der Handelsoezeichnung GE Methylon Resin 75108 erhältlich) überzogen. Das
auf Platte D aufgebrachte Harz enthielt keinen Härtungskatalysator. Das.auf Platte E aufgebrachte Harz entnielt ein Teil
Äthylphosphorsäure und das auf Platte P aufgebrachte Harz enthielt 2 Teile Triphenylsuifoniumhexafluoroarsenat. Die Platten v--urden dann wärmegehärtet und einige davon weiter einer UV-Härtung unterworfen. Es wurde außer der Azetonbeständigkeit der etwa 0,038 mm dicken Filme auch der Gewichtsprozentgehalt an
ilüchtigen Bestandteilen bestimmt.
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Katalysator UV-Härtung
Warmehärtung
keiner
keine
Azetonbe- Flüchtige Stoffe ständigkeit (Gew.% Verlust)
35 Min.bei 150 C keine 50 Min.bei 1500C keine
Äthylphosphorsäure iceine
κ keine
Oniumsalz keine
15 Sek.
30 Min.bei 1500C
60 Min.bei 1500C
30 Min.bei 1500C
15 Min.bei 1500C
30 Sek. 30 Min.bei 1500C
schlecht
mäßig
keine
ausgezeichnet
ausgezeichnet
31 %
42 $>
31 %
35 aA
37 #
20 $>
19 1o
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine wirksame Azetonbeständigkeit und ein minimaler Gewichtsprozentverlust durch flüchtige Bestandteile nur mit den UV-härtbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung erhältlich sind. Die Gewichtsverluste aus dem erfindungsgemäßen Überzug beruhen auf dem Lösungsmittel in der zum Überziehen benutzten Lösung. Demgegenüber ist bei den nach dem Stand der Technik gehärteten Harzen auch ungehärtetes organisches Harz verdampft.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Phenolformaldehydharz mit einem höheren Molekulargewicht eingesetzt wurde, das unter der Handelsbezeichnung GE Methylon 7512 erhältlich ist. Hinsichtlich der Azetonbeständigkeit wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, d.h. daß nur das Harz eine ausgezeichnete Azetonbeständigkeit nach 15 Sekunden Bestrahlung und 15 Minuten bei 150° C aufwies, das das erfindungsgemäß eingesetzte Oniumsalz enthielt.
Beispiel 4
Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Oniumsalze in dem Phenolformaldehydharz bestimmt, das unter der Handelsbezeichnung GE Methylon 7518 erhältlich ist, wobei die Oniumsalze in einer Menge von 2 Gewichts-^ eingesetzt wurden. Die Zusammensetzungen brachte man auf Stahlplatten auf und härtete sie unter UV-Licht für null bis 30 Sekunden, gefolgt von einem Erhitzen auf 150° C für 15 Minuten. Die Wirksamkeit der Härtung wurde danach beur-
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teilt, ob der Film noch klebrig war oder nicht. Man erhielt folgende Ergebnisse:
Triphenyl-
sulfonium-
salz
0 Sek. UV Wirksamkeit der Härtung
5 Sek. UV 15 Sek. UV 30 Sek. UV
keine keine
keines keine Keine ausgezeich
net
ausgezeichnet
AsP6 keine gut ausgezeich
net
ausgezeichnet
SbP6 Keine ausge
zeichnet
mäßig mäßig
PP6 iceine mäßig keine mäßig
BP4 keine keine
Me vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das wirksamste Oniumsalz als Photoinitiator das Hexafluoroantimonat ist.
Beispiel 5
Es wurde die Viskositätsveränderung im Dunkeln eines butylierten Melaminharzes (Resime X720) bestimmt, das verschiedene Härtungskatalysatoren enthielt und das unter Umgebungsbedingungen von null bis 1700 Stunden aufbewahrt wurde. Die folgenden Katalysatoren wurden eingesetzt: 1 Gewichts-^ Η,ΡΟ,, 1 Gewichts- io p-Toluolsulfonsäure und 2 Gewichts-^ Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat. Folgende Viskositäten wurden gemessen (in Centipoise):
Katalysator 0 186 380 IJOO h
keiner 200 200 200 225
H3PO4 165 geliert
p-Toluolsulfon-
säure
125 1600 geliert
Oniumsalz 85 85 92 110
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Melaminharz, das das Oniumsalz enthielt, eine hervorragende LagerstaDilität über 1700 Stunden bei Raumtemperatur hatte, verglichen mit der Lagerstabilitat des Melaminharzes, das die bisher üblichen Säurekatalysatoren enthielt.
ö u y ö 3 3 / 0 9 5 3
Das Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die entsprechenden härtbaren Melaminharzzusammensetzungen bei 50° C gelagert wurden. Es wurde dabei festgestellt, daß aie Viskosität des Oniumsalz-haltigen Melaminharzes während 300 Stunden — sich von 85 zu 600 Centipoise veränderte. Das Η,ΡΟ, enthaltende Melaminharz gelierte jedoch schon nach
5 4
155 Stunden und das p-Toluolsulfonsäure-haltige Melaminharz
sogar schon nach b7 Stunden.
Beispiel 6
Fach dem Verfahren des Beispiels 5 wurae die Lagerstabilität von Phenolformaldehydharz (GE Methylon 75108) bei 50° C bestimmt, wobei 1 Gewicht s-?6 Η,ΡΟι oder 2 Gewichts-^ Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat dem Harz zugegeben worden waren. Die gemessenen Viskositäten von null bis 5200 Stunden in Ctentipoise sind die folgenden:
Katalysator 0 150 2500 3200 h
H-PO. 880 54 5000 geliert
Oniumsalz 600 430 630 3500
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Zusatz von Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat ein Phenolformaldehydharz mit einer hervorragenden LagerDeständigkeit bei 50° C erhalten wird im Vergleich mit H5PO4 als Katalysator.
Beispiel 7
Die Phenolformaldehydharzzusammensetzung des Beispiels 6 wurde auf Stahlplatten in Dicken von 0,025, 0,075 und 0,125 mm aufgebracht, einer UV-Härtung und einem Erhitzen auf 150° C unterworfen, und anschließend bestimmte man den Härtungsgrad mittels des Azetonwischtests, Folgende Ergebnisse wurden aabei erhalten:
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UV-Härtung Erhitzen auf 2805633 keine
Überzugsdicke 150°C für (Min.) Azeton-Beständig ausgezeichnet
keine 15 keit keine
0,025 mm 15 Sek. 15 ausgezeichnet
Ii mm keine 15 keine
0,05 - 0,075 15 Sek. 15 mäßig
keine 15 ausgezeichnet
0,125 mm 15 Sek. 15
Il 30 Sek. 15
Il
Die vorstehenden .Ergebnisse zeigen, daß die UV-härtbaren organischen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung "bis zu Dicken von 0,125 mm befriedigend gehärtet werden können.
8USÖ33/0 953

Claims (10)

Patentansprüche
1. UV-härtbare organische Harz-Zusammensetzungen gekennzeichnet durch
(1) ein wärmehärtbares organisches Kondensationsharz aus Formaldehyd und Harnstoff, Phenol oder Melamin,
(2) eine wirksame Menge eines Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente und
(3) 0 bis 5 Teile eines Füllstoffes pro Teil des hitzehärtbaren organischen Kondensationsharzes.
2. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hitzehärtbare organische Harz ein Harnstoff-Formaldehydharz ist.
3. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wärmehärtbare organische Harz ein Phenol-Formaldehydharz ist.
4. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare organische Harz ein Melamin-Formaldehydharz ist.
5. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet
daß das Oniumsalz in einer
Menge von 0,1 bis 15 Gewichts-^ vorhanden ist.
6. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
8uyö33/09S3
280S633
gekennzeichnet , daß das Oniumsalz ein Sulfoniumsalz ist.
7. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Oniumsalz ein Triphenylsulfoniumsalz ist.
8. Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer UV-härtbaren organischen Harz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man
(1) auf die Oberfläche des Substrates eine UV-härtbare organische Harz-Zusammensetzung aufbringt,
(2) das überzogene Substrat UV-Licht aussetzt und
(3) das belichtete Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 80 Dis 250° C erhitzt,
wobei die UV-härtbare Harz-Zusammensetzung folgende Bestandteile umfaßt:
(A) ein wärmehärtbares organisches Kondensationsharz aus Formaldehyd und Harnstoff, Phenol oder Melamin,
(B) eine wirksame Menge eines Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente und
(C) O bis 5 Teile eines Füllstoffes pro Teil des wärmehärtbaren organischen Kondensationsharzes.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-härtbare organische Harz eine Mischung eines Phenol-Formaldehydharzes und eines Alkydharzes ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat ist.
809833/0953
DE2805633A 1977-02-14 1978-02-10 UV-härtbare Formaldehyd-Kondensationsharz-Zusammensetzung Ceased DE2805633B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/768,074 US4102687A (en) 1977-02-14 1977-02-14 UV Curable composition of a thermosetting condensation resin and Group VIa onium salt

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Publication Number Publication Date
DE2805633A1 true DE2805633A1 (de) 1978-08-17
DE2805633B2 DE2805633B2 (de) 1979-12-06

Family

ID=25081445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2805633A Ceased DE2805633B2 (de) 1977-02-14 1978-02-10 UV-härtbare Formaldehyd-Kondensationsharz-Zusammensetzung

Country Status (6)

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US (1) US4102687A (de)
JP (2) JPS53108196A (de)
BE (1) BE863414A (de)
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FR (1) FR2380322A1 (de)
GB (1) GB1591556A (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4186108A (en) * 1978-02-08 1980-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid compositions containing triarylsulfonium complex salts and oxyethylene material
US4173476A (en) * 1978-02-08 1979-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
US4216288A (en) * 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
US4231886A (en) * 1979-01-29 1980-11-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ester solutions of complex salts
US4230814A (en) * 1979-02-12 1980-10-28 General Electric Company Heat curable compositions
US4299938A (en) * 1979-06-19 1981-11-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable and thermally polymerizable compositions
US4306953A (en) * 1979-11-05 1981-12-22 American Can Company Cationically polymerizable compositions containing sulfonium salt photoinitiators and stable free radicals as odor suppressants and _method of polymerization using same
US4339567A (en) * 1980-03-07 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulphoxonium salts
US4383025A (en) * 1980-07-10 1983-05-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulfoxonium salts
US4398014A (en) * 1980-11-04 1983-08-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts
US4510290A (en) * 1982-01-11 1985-04-09 Ciba Geigy Corporation Acid-curable composition containing a masked curing catalyst, and a process for the curing thereof
US4504372A (en) * 1982-03-12 1985-03-12 Ciba-Geigy Corporation Acid-curable composition containing a masked curing catalyst, and a process for its preparation
JPS58151623U (ja) * 1982-04-02 1983-10-11 楠絹織株式会社 紋付和服仕立用反物
JPS58151622U (ja) * 1982-04-02 1983-10-11 楠絹織株式会社 紋付和服仕立用反物
GB2137626B (en) * 1983-03-31 1986-10-15 Sericol Group Ltd Water based photopolymerisable compositions and their use
US4708925A (en) * 1984-12-11 1987-11-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photosolubilizable compositions containing novolac phenolic resin
JPS62170572A (ja) * 1986-01-17 1987-07-27 有限会社さんきち 縮緬原反に刺繍を施す方法
US4760013A (en) * 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
US4800152A (en) * 1987-03-16 1989-01-24 International Business Machines Corporation Negative resist compositions
IL94474A (en) * 1989-06-09 1993-07-08 Morton Int Inc Photoimageable compositions
US5019481A (en) * 1989-09-25 1991-05-28 International Business Machines Corporation Aqueous base developable negative resist compositions
US5464538A (en) * 1989-12-29 1995-11-07 The Dow Chemical Company Reverse osmosis membrane
US5310581A (en) * 1989-12-29 1994-05-10 The Dow Chemical Company Photocurable compositions
US5238747A (en) * 1989-12-29 1993-08-24 The Dow Chemical Company Photocurable compositions
US5206116A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 Shipley Company Inc. Light-sensitive composition for use as a soldermask and process
JPH06126003A (ja) * 1992-07-13 1994-05-10 Chin-Chei Chen ゴルフクラブのヘッドの製造方法
JPH07140666A (ja) * 1993-06-04 1995-06-02 Internatl Business Mach Corp <Ibm> マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物
DE59802943D1 (de) * 1997-06-30 2002-03-14 Siemens Ag Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung
ATE528973T1 (de) * 1998-12-22 2011-10-15 Huntsman Adv Mat Switzerland Herstellung von photoresistbeschichtungen
CA2406307A1 (en) 2000-04-17 2001-10-25 Yale University Method for measuring diffusion of photogenerated catalyst in chemically amplified resists
EP1390664A4 (de) 2001-03-30 2008-01-02 Univ Arizona Materialien, verfahren und verwendungen zur photochemischen erzeugung von säuren und/oder radikalen spezien
US7199192B2 (en) 2004-12-21 2007-04-03 Callaway Golf Company Golf ball
CN108440741B (zh) * 2018-03-13 2020-04-28 广东工业大学 一种可阳离子光固化脲-异丁醛-甲醛树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2518652A1 (de) * 1974-05-02 1975-11-06 Gen Electric Haertbare zusammensetzungen
DE2541709A1 (de) * 1974-09-18 1976-04-01 Ici Ltd Photopolymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zur herstellung derselben

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UST861022I4 (en) 1968-09-27 1969-04-08 Defensive
US3691133A (en) * 1971-03-25 1972-09-12 Union Carbon Corp Polyepoxide compositions containing dicyandiamide and an iodonium, phosphonium, or sulfonium salt
GB1347759A (en) * 1971-06-17 1974-02-27 Howson Algraphy Ltd Light sensitive materials
US3843603A (en) * 1972-10-25 1974-10-22 Howson Algraphy Ltd Light-sensitive polymeric esters containing azido substituted styryl groups
US3868254A (en) * 1972-11-29 1975-02-25 Gaf Corp Positive working quinone diazide lithographic plate compositions and articles having non-ionic surfactants
US3907706A (en) * 1973-07-06 1975-09-23 Minnesota Mining & Mfg Latent catalyst systems for cationically polymerizable materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2518652A1 (de) * 1974-05-02 1975-11-06 Gen Electric Haertbare zusammensetzungen
DE2541709A1 (de) * 1974-09-18 1976-04-01 Ici Ltd Photopolymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zur herstellung derselben

Also Published As

Publication number Publication date
JPS575413B2 (de) 1982-01-30
JPS53108196A (en) 1978-09-20
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GB1591556A (en) 1981-06-24
FR2380322B1 (de) 1982-01-29
DE2805633B2 (de) 1979-12-06
JPS5761043A (en) 1982-04-13
JPS6121570B2 (de) 1986-05-28
FR2380322A1 (fr) 1978-09-08
US4102687A (en) 1978-07-25

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