DE2833645C2

DE2833645C2 - Fotohärtbare Massen und Verfahren zum Härten

Info

Publication number: DE2833645C2
Application number: DE19782833645
Authority: DE
Inventors: James Vincent Elnora N.Y. Crivello; James Eugene Clifton Park N.Y. Moore
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1984-05-30
Also published as: FR2545491A1; FR2399444B1; JPS5448881A; GB1604953A; DE2833645A1; JPS6121244B2; FR2399444A1

Description

»a« den Wert 1 oder 3,
»b« den Wert 0 oder 1 hat,
» Y« ein Anion ist und

»S« eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder durch die Reste R allein oder durch eine Kombination der Reste R und R¹ abgesättigt ist.

2. Fotohärtbare Masse aus einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Material (C) und einem Salz (D), das unter dem Einfluß von Strahlung die Härtung des Harzes zu bewirken vermag und ggf. Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß (C) ein durch freie Radikale

härtbares organisches Harz mit chemisch gebundenem Äthylenoxidsauerstoff oder Glycidylarcylat ist und das Salz (D) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf (C) und (D) vorhanden und ein Triarylsulfoniumsalz der Formel

_χ S]-[X]- (2)

ist, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus aromatischen Qa-13)-Kohlen wasserstoff res ten, heterozyklischen Resten und deren substituierten Derivaten, R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest oder ein zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,

»a« den Wert 1 oder 3,

»b« den Wert 0 oder 1 hat,

»X« ein Anion aus der Gruppe Halogen, NO3, HSO4 und H2PO4 ist und

»S« eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder durch R allein oder eine Kombination von R und R¹ abgesättigt sein kann.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz eine Mischung aus Styrol und einem Polyester ist, der chemisch verbundene Fumarateinheiten aufweist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz eine Mischung von Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Mischung von Methylmethacrylat, Polymethylmethacrylat und einem Vinylcopolymer ist, das Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylsulfoniumsalz Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat ist.

Die Erfindung betrifft fotohärtbare Massen aus einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Harz und einem Salz, das unter dem Einfluß von Strahlung die Härtung des Harzes zu bewirken vermag und ggf. Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.

Vor der vorliegenden Erfindung mußten mittels freier Radikale fotohärtbare Mischungen, wie ungesättigte Polyester, mit Materialien, wie Arylphosphiten, stabilisiert werden, wenn man Fotoinitiatoren wie Benzoin und seine Derivate benutzte (vgl. die US-PS 36 16 366 und 36 27 657). Es wurde z. B. festgestellt, daß wenn man in solchen fotohärtbaren Harzmischungen keinen Stabilisator benutzte, die Lagerzeit dieser Materialien häufig weniger als 6 Wochen unter atmosphärischen Bedingungen betrug. Und selbst mit Stabilisatoren hatten die mittels freier Radikale fotohärtbaren organischen Harze häufig Lagerungszeiten von weniger als 6 bis 12 Montaten bei Umgebungstemperaturen.

Wie in der US-PS 30 28 361 gezeigt, können Sulfoniurnsalze als Stabilisator für Polyester-Zusammensetzungen benutzt werden, die thermisch mit einem Peroxidkatalysator gehärtet werden.

Eine verbesserte Lagerungsstabilität für mittels freier Radikale fotohärtbarer organischer Harzmischungen wurde festgestellt, wenn ein komplexes Katalysatorsystem eingesetzt wurde (siehe US-PS 37 29 313 und 08 006). So wird in diesen Patentschriften gelehrt, daß eine Diaryljodoniumverbindung als Fotoinitiator in

Kombination mit einem sensibilisierenden organischen Farbstoff, wie Acridin und einer fotolytisch spaltbaren organischen Halogenverbindung, wie 2-Methyl-4,6-bis(trichIorrnethyi)-s-triazin, benutzt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotohärtbare Massen der eingangs genannten Art zu schaffen, die auch ohne die Anwesenheit eines Stabilisators oder die Verwendung einer Kombination zusätzlicher Ingredienzien, wie dem oben erwähnten organischen Farbstoff und dem substituierten Triazin, eine hervorragende Lagerungszeit aufweisen, nämlich mehr als 6 Monate bei Umgebungstemperaturen.

Diese Aufgabe wird gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung dadurch gelöst, daß (A) ein Harz frei von Äthylenoxidsauerstoff ist, ausgewählt aus Acrylharzen, aliphatisch ungesättigten Polyestern sowie dertn Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder anderen ungesättigten Monomeren, oder Trimethylolpropantriacrylal oder Hydroxypropylacrylat oder eine 1 :1-Mischung von Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrithioglylcolat ist und das Salz (B) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B) vorhanden ist und ein Triarylsulfoniumsalz der Formel

[(R)₃(Ri)_nS]⁺[Y]- (0

ist, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus aromatischen Q_b-i3)-Kohlenwasserstoffresten, heterozyklischen Resten sowie den substituierten Derivaten davon, R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest oder ein zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,

»3« den W_fc?t 1 oder 3, »b« den Wert 0 oder 1 hat,
»Wein Anion ist und

Gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß (C) ein durch freie Radikale härtbares organisches Harz mit chemisch gebundenem Äthylenoxidsauerstoff oder Glycidylacrylat ist und das Salz (D) in einer Menge von 0,1 bis 15Gew.-%, bezogen auf (C) und (D) vorhanden und ein Triarylsulfoniumsalz der Formel

[(RWRi)₄S]⁺[X]- (2)

ist, worin R ein einwertiger Rost ist, ausgewählt aus aromatischen Q₆_n)-Kohlenwasserstoffresten, heterozyklischen Resten und deren substituiert!. 1 Derivaten, R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest oder ein zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,

»a« den Wert 1 oder 3,
I »b« den Wert 0 oder 1 hat,

Jf »X« ein Anion aus der Gruppe Halogen, NOj, HSO₄ und H₂PO₄ ist und

'j§ »S« eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder durch R allein oder eine Kombination von R und R¹ abgesäitigt

i| sein kann.

I Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Triarylsuifoniumsalze der obigen Formeln als

% Fotoinitiator eingesetzt werden können, um die Fotohärtung der genannten organischen Harze mittels freier

'$! Radikale in einer relativ kurzen Zeit von etwa 0,5 bis zu 1 Minute durch Aussetzen gegenüber UV-Licht zu

■"'-■ bewirken. Es wurde weiter festgestellt, daß solche fotohärtbaren organischen Harzmischungen eine hervorra-

gj gende Lagerungsbeständigkeit von mehr als 6 Monaten bei Umgebungstemperaturen auch bei Abwesenheit

,'§. eines phenolischen oder chinonischen Inhibitors aufweisen.

I Für Y kann in der obigen Formel (1) ein M(Q)^-ReSt stehen, wobei M ein Metall oder Nichtmetall ist. Beispiele

I von Metallen für M sind die Übergangsmetalle, z. B. Zr, Sc, V, Cr und Mn, die Seltenen Erdmetalle, wie die

f; Lanthanides ζ. B. Ce, Pr und Nd, die Aktiniden, wie Th, Pa, U und Np. Beispiele von Nichtmetallen für M sind B.

I P und As. Q steht für einen Halogenrest und d hat einen Wert von 4 bis 6. Beispiele von Anionen, die für Y in

ίξί Formel (1) stehen können, sind Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor und Jod, NO2-, HSOj-, CIO4- usw.. MQ,rartige

I Anionen, wie BF₄-, PF₆-, AsF₆-.SbF₆-, FeCIi; SnCIr,SbCI₆-. BiCI?, AIFLGaCI₄-, InF₄-.TiFj. ZrF₆=; usw.

Wird ein Triarylsulfoniumsalz mit einem solchen M(Q)rf-Anion in Kombination mit einem der mittels freier

jjjj Radikale härtbaren organischen Harze benutzt, wie einem Acrylharz oder einem aliphatisch ungesättigten

sj Polyester mit kationischen Härtungsstellen, wie Äthylenoxidsauerstoff, entweder in Form einer Mischung mit

^ einer organischen Verbindung, wie einem Epoxymonomer, z. B. einem Epoxyacrylat, oder einer chemisch gebun-

f\ denen Einheit, z. B. einer Äthylenoxid-Einheit in der Kette eines ungesättigten Polyesters, und wird eine solche

h fotohärtbare Mischung bestrahlt, dann kann eine gleichzeitige Härtung des organischen Harzes über freie «,

■3 Radikale als auch einen kationischen Mechanismus bewirkt werden.

j:i Beispiele für Reste, die in den vorgenannten Formeln (1) und (2) für R stehen können, sind aromatische

1 Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, ToIyI, Naphthyl, Anthryl und solche Reste,

¹ ■■' die mit bis zu 1 bis 4 einwertigen Resten substituiert sein können, wie Alkylresten mit I bis 8 Kohlenstoffatomen,

·. Nitro, Chlor, Hydroxy usw.; weiter heterozyklische Reste, wie Pyridyl, Furfuryl usw. hi

' ' Triphenylsulfoniumsalze der Formeln (I) und (2) können nach Verfahren hergestellt werden, die z. B. beschrie-

■'-. ben sind von J.W. Knapczyk und W. E. McEwen in »Journal American Chemical Society« 90. 145 (1969): A. L

/: Maycock und G. A. Berchtold in »Journal Organic Chemical Society« 35, Nr. 8, 2532 (1970); E. Goethals und

P. DeRadzetzky in »Bui. Soc. Chim. Belg.« 73, 546 (1964); H. M. Leicester und F.W. Bergstrom in »J. Am. Chem. Soc.« 51,3587 (1929) und in der US-PS 28 07 648.

Einige Beispiele für die Triphenylsulfoniumsalze der Formel (1) sind die folgenden:

S⁺SbFT

(■

⁺F₂PO₄-

-S⁺NOf

-S⁺Cl"

CH,

Beispiele für Triphenylsulfoniumsalze der Formel (2) sind die folgenden:

S⁺Br

NO₃-

HSO7

worin D für O, S, SO, CO, SO₂, RN usw. stehen kann.

Zu den mittels freier Radikale härtbaren organischen Harzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören aliphatisch ungesättigte Polyester, die Reaktionsprodukte organischer Polycarbonsäuren sein können wie von Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, chemisch gebunden über Esterbrücken mit einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten Polycarbonsäureeinheiten, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, wobei diese Polycarbonsäure umgesetzt sind mit Glycolen, wie 1,4-Butandiol, M-Ciyclohexandimethanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol, Isomeren von Dihydroxybenzol, Bisphenolen, wie 2,2-Diphenylphenylolpropan, halogenierte Bisphenole usw. Die Erfahrung hit gezeigt, daß zur Erzielung wirksamer Härtungsergebnisse mindestens 5 bis zu 50 Mol-% der aliphatisch ungesättigten Polycarbonsäureeinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Polycarbonsäureeinheiten in den Polyestern, vorhanden sein sollten. Auf^erc^m können in die Polyester auch geringe Mengen monofunktior.eller und polyfunktioneller organischer Säuren und Glycole wie Palmitinsäure, Pyromellitsäure, Glyzerin, Zyklohexanol usw. eingebaut werden, um spezifische erwünschte Eigenschaften zu erhalten. Obwohl das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester im Bereich von etwa 2000 bis 10 000 liegen kann, ist das Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 6000. Eine bevorzugte Klasse ungesättigter Polyester ist ein Reaktionsprodukt der Fumarsäure, Isophthalsäure und des Propylenglycols mit aliphatischer Ungesättigtheitim Rahmen der oben angegebenen Definition.

Vinylaromatische organische Verbindungen, die in Kombination mit den aliphatisch ungesättigten Polyestern eingesetzt werden können, schließen z. B. Styrol, Vinyltoluol und N-vinylpyrrolidon ein. Der Anteil der vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, der in Kombination mit den ungesättigten Polyestern eingesetzt werden kann, kann in weitem Rahmen variieren, abhängend vom Grad der Ungesättigtheit im Polyester sowie der Viskosität der gewünschten Mischung. Es wurde z. B. festgestellt, daß wirksame Ergebnisse erhalten werden können, wenn von 0,5 bis 10 Mole der vinylaromatischen Verbindung pro Mol der aliphatisch ungesättigten Polycarbonsäureoiiheiten im Polyester eingesetzt werden.

Beispiele der monomeren Verbindungen, die in Kombination mit den aliphatisch ungesättigten Polyestern eingesetzt werden können, sind: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylni-

tril, Vinylacetat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarat, Diallylphthalat usw.

Weiter können geringe Mengen polyfunktioneller Monomerer, wie I.J-Bulylcnglycoldiacrylat. Pelyäthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldiacrylat usw. verwendet werden, um die Vernetzungsdichte des gehärteten Polyesters zu verstärken.

Die Acrylharze, die zur Herstellung der photohärtbaren Massen nach der vorliegenden Rrfindung eingesetzt > werden können, schließen Polymere und Copolymere ein, die abgeleitet sind von Estern der Acryl- und Methacrylsäure, wie die handelsüblichen Acryloidpolymere und Elvacitharze.

Die Monomeren der obigen Formeln können in Kombination mit den obigen organischen Polymeren eingesetzt werden, z. B. Estern der Acryl- und Methacrylsäure, wie Mcthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, Hydroäthylacrylat, Hydroxymethylacrylamid. Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxya'thylmethacrylat. Äthylhexylacrylat, Hexadecylacrylat oder Cyclohexylacetat. Geringe Mengen von Vinylestern oder -äthern, wie Vinylacetat, Vinylpropionateoder Butylvinyläther sowie vinylaromatischc Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Tertiärbutylstyrol oder p-Chlorstyrol oder andere ungesättigte Monomere, wie Diäthylfumarat. Acrylnitril oder N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Vinylidenchlorid, können ebenfalls zugesetzt werden.

Zu den obigen gehören auch multifunktionelle Acrylal- und Methylacrylatmonomere, wie Neopentylglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat usw. oder methacrylierte oligomere Zusammensetzungen, wie Acrylatendgruppcn aufweisende Polyester und Polyurethane.

Eine !Härtung mittels freier Radikale kann mit Hilfe der Triarylsulfoüiumsalzc der Forme! (2) ;:uch mi! äthylenoxidhaltigen oder aliphatisch ungesättigten Polyestern erzielt werden, die chemisch gebundenen Äthylenoxidsauerstoff in Kombination mit vinylaromatischen Verbindungen enthalten oder solchen Harzen mit oder ohne chemisch gebundenen Äthylenoxidsauerstoff mit Verbindungen wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Bisphenol-A-diglycidyläther, 4-Vinylcyclohexandioxid, 3,4-Epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohcxancarboxylat, Diglycidylphthalat, Cyclohexcnoxid, 1,4-Butandioldiglycidyläther, Ct-Cjo-Olefinoxide und handelsübliche Epoxynovolacharzen.

Zusätzlich zu den obigen Verbindungen können die äthylenoxidhaltigen polymeren Materialien mit endständigen oder in Seitenketten befindlichen Epoxygruppen auch mit den Acrylharzen oder den ungesättigten Polyesterzusammensetzungen vermengt werden, die oben beschrieben t uid. Beispiele dieser Materialien sind Vinylcopolymere mit Glycidylacrylat oder Methacrylat als einem der Comonomeren. Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die mittels freier Radikale unter Verwendung der obigen Triarylsulfoniumkatalysatoren der Formel (2) härtbar sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solch; Polymeren haben jo üblicherweise funktionell Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten.

Epoxysiloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung sind mehr im besonderen in einem Artikel von E. P. Pluedemann und G. Fanger im »J. Am. Chem. Soc.« 81 632—5(1959) beschrieben.

Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch auf eine Reihe vor) Standardweisen modifiziert werden, wie durch Umsetzung mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den J5 folgenden US-PS beschrieben 29 35 488.32 35 620.33 69 055.33 79 653.33 98 211.34 03 199.35 63 850,35 67 797. 36 77 995 usw. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die verwendet werden können, finden sich in der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology« 6,209—271 (1976), von Interscience Publishers, New York.

In Fällen, in denen die Triarylsulfoniumsalze der Formel (2) zur Fotohärtung über freie Radikale härtbarer polymerisierbarer Materialien eingesetzt werden, hat es sich als erwünscht erwiesen, 0—95 Mol-% von kationisch funktionellen Gruppen und 5 bis 100 Mol-% von funktioneilen freien Radikalgruppen einzusetzen, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl an kationischen und freie-Radikale-funktionellen Gruppen in der Mischung. Freie Radikale oder kationisch funktioneile Gruppen können in der Mischung als Teil einer Verbindung oder als polyvalente Einheit vorhanden sein, die chemisch als Teil eines Polymers oder Copolymers gebunden ist.

In der DE-PS 25 18 652 ist die Verwendung von Triphenylsulfoniumsalzen als Fotoinitiator für Epoxyharze beschrieben.

In der DE-OS 25 18 749 ist die Verwendung von Triphenylsulfoniumsalzen als Fotoinitiator für vinylorganische Verbindungen und zyklische Verbindungen beschrieben.

In die mittels freier Radikale härtbaren Massen der vorliegenden Erfindung können auch 100 Teile Füllstoff pro 100 Teile <^es organischen Harzes sowie andere Materialien eingesetzt werden, wie Mattierungsm^iel, thixotrope Mittel, Farbstoffe und Pigmente, Bariumsulfat, Gips, Kalziumcarbonat, Quarz, Diatomeenerde, synthetisches Siliziumdioxid, Ton, Talg, Asbest, Glimmer, Bentonit, Aerogele, Glasfasern, basisches Carbonat, Bleiweiß, Antimonoxid, Lithopone, Titandioxid, Ultramarinblau, Aluminiumpulver usw.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mittels Strahlungsenergie, wie einem Elektronenstrahl oder UV-Licht Die Elektronenstrahlhärtung kann mit einer Bcschieunigerspannung von etwa 100 bis 1000 KV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen erzielt man jedoch vorzugsweise unter Anwendung von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 Ä bis 4000 Ä und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000 Mikrowatt/cm². Die zur Erzeugung solcher Strahlung benutzten Lampensysteme können aus UV-Lampen bestehen, wie z. B. 1 bis 50 Entladungslampen, die Xenon-, Metallhalogenide Metallbogenlampen sein können, wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, mit einem Betriebsdruck von wenigen Millimetern Hg bis zu etwa 10 Atmosphären. Diese Lampen können Kolben aufweisen, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 1849 bis 4000 Ä und vorzugsweise von 2400 bis 4000 Ä durchlassen. Der Lampenkolben kann aus Quarz bestehen, wie aus Spektrozil oder aus Pyrexglas. Typische Lampen, die zur Erzeugung von UV-Strahlung benutzt werden können, sind z. B. Quecksiiberbogenlampen mit mittlerem Druck, wie die GE H3T7 und die Hanovia 450 W Bogenlampen. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile oder Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es wurden mjhrere mittels freier Radikale härtender Massen unter Verwendung von Fotoinitiatoren, Butylbenzoinäther und Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat zubereitet.

Ein-härtbares organisches Harz war eine Mischung aus 33% Styrol und 67% aliphatisch ungesättigten Polyester in Form eines Reaktionsproduktes von Isophthalsäure, Fumarsäure und Diäthylenglycol.

F·; anderes härtbares Harz bestand aus gleichen Teilen Methylmethacrylat und Polymethylmethaerylat.

Ein drittes härtbares Harz bestand aus Trimethylolpropantriacrylat.

Die vorgenannten Fotoinitiatoren wurden in jedem der genannten härtbaren Harze jeweils in einer Menge von 3% eingesetzt.

Es wurde eine weitere Reihe von fotohärtbaren Harzen zubereitet, wofür gleiche molare Mengen des Triphenvlsulfoniunihexafluorarscnats und des Butylbenzoinäthers als Fotoinitiator eingesetzt wurden.

Die so erhaltenen fotohärtbaren Mischungen wurden jeweils bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm auf Stahlstreifen aufgebracht, und diese überzogenen Streifen wurden durch einen Härtungsofen geleitet, in dem Vi sich GE-H3T7-L.ampen in einer Entfernung von etwa 20cm von den Streifen befanden. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die Förderbandgeschwindigkeilen in 30 cm/min, die erforderlich waren, um eine klebrigkeitsfreie Oberfläche auf dem Stahlstreifen beim Passieren des Härtiingsofens zu erzeugen, wobei zu dem jpwoiliijpn Fntninitintnr die eingesetzte Molmenge M angegeben ist.

Forderbandgeschwindigkeit in 30 cm/min, um eine klebrigkeitsfreic Oberfläche zu erhalten

Harz

3% Butylbcn/.oinäiher (0,011 M)

(0,0066 M)

(CH₅)jS ⁺ (0.011 M)

33% Styrol 67% Polyester 50% Methylmethacrylat 50% Polymethylmethaerylat Tri .lethylolpropantriacrylat

60

75 350

35-50

50 300

50

50 300

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Triphenylsulfoniumsalz als UV-Fotoinitiator bei der Härtung über freie Radikale dem Butylbenzoinäther im wesentlichen äquivalent war.

B e i s ρ i e I 2

Es wurde eine Reihe von Mischungen von Trimethyloipropantriaeryiat mit verschiedenen Oniumsaizen in einer Menge von 1%, bezogen auf das Gewicht der Mischung hergestellt. Diese Mischungen wurden in einer Dicke von etwa 0,037 mm auf Glasplatten aufgebracht und aus einem Abstand von etwa 15 cm mit einer GE-H3T7-Lampe bestrahlt, um festzustellen, ob das jeweilige Oniumsalz in der Lage war, eine Härtung über freie Radikale einzuleiten. Man erhielt die folgenden Ergebnisse, wobei in der Spalte »Härtung« ein »Ja« bedeutet, daß ein klebrigkeitsfreier Film erhalten wurde, während »Nein« bedeutet, daß die Mischung ungehärtet geblieben war und unter »Härtungszeit« ist die Zeit in Sekunden angegeben, während der die Mischung der H3T7-Lampe ausgesetzt war.

Oniumsak

Härtungszeit (sek)

Härtung

₅₀ (C₆Hj)₃S⁺AsFT (C₆Hj)₅S⁺SbFr (C₆Hj)₃S⁺PFr

desgl.

I⁺Br

Ja Ja Ja

Ja

Nein Nein •Nein

Nein

(Fortsetzung)

Oniumsalz

Härtuigszeit (sek)

Härtung

C — CH₂—S > AsFT

Nein

C-CH₂-P(C₆H_s)jBF7

C₆H₅

Nein

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Triarylsulfoniumsalz erforderlich ist, um die freie-Radikale-Polymerisation zu bewirken. Bei Einsatz von Diphenylbenzylsulfoniumfluorborat erhielt man keine Härtung, weil sich der Methylenrest augenscheinlich nachteilig auswirkte.

Beispiel 3

Eine einprozentige Lösung von Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat in Hydroxypropylacrylat wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß in weniger als 1 Minute bei 98%:ger Umwandlung des MononKVs ein Polymer erhalten wurde.

Beispiel 4

Es wurden 0,15 Teile (3%) Triphenylsulfoniumchlorid zu 5 Teilen Glycidylacrylat hinzugegeben. Diese Mischung wurde in einer Dicke von 0.075 mm auf einer Glasplatte ausgebreitet und 20 Sekunden aus einem Abstand von etwa 10 cm unter Verwendung einer GE-H3T7-Lampe bestrahlt. Die Mischung polymerisierte dabei. Das Polymer war löslich in Methylenchlorid und daher nicht vernetzt. Dies zeigt, daß die Polymerisation durch die Acrylat-Doppelbindung erfolgt war.

Beispiel 5

Eine einprozentige Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid in einer 1 :1-Mischung von Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrithioglycolat wurde als 0,05 mm dicker Film auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. Dieser Film wurde 15 Sekunden lang der Bestrahlung durch eine GE-H3T7-Lampe ausgesetzt, wobei ein harter polymerisierter Überzug erhalten wurde.

Beispiel

Zu einer Mischung von 33% Styrol und 67% des ungesättigten Polyesters von Beispiel 1 wurde 1% S-Phenylthioxanthiliumhexafluorarsenat der Formel

hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zum Imprägnieren einer Schicht von Glasgewebe benutzt. Das imprägnierte Gewebe wurde dann für 1 Minute der Bestrahlung durch eine GE-H3T7-Lampe aus einem Ab stand von etwa 10 cm ausgesetzt. Danach war ein starrer gehärteter Verbundstoff entstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotohärtbare Masse aus einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Material (A) und einem Salz (B), das unter dem Einfluß von Strahlung die Härtung des Harzes zu bewirken vermag und ggf.

Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Harz frei von Äthylenoxidsauerstnff ist, ausgewählt aus Acrylharzen, aliphatisch ungesättigten Polyestern sowie deren Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen, Acryl- oder Methacryisäureestern oder anderen ungesättigten Monomeren, oder Trimethylolpropantriacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder eine 1 : !-Mischung von Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrithioglylcolat ist und das Salz (B) in einer Menge von 0,1 bis

ίο 15 Gew.-% bezogen auf (A) und (B) vorhanden ist und ein Triarylsulfoniumsalz der Formel

S]⁺[Y]- C)

ist, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus aromatischen Qe-uj-Kohlenwasserstoffresten, heterozyklischen Resten sowie den substituierten Derivaten davon, R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest oder ein zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,