DE2833645C2 - Fotohärtbare Massen und Verfahren zum Härten - Google Patents
Fotohärtbare Massen und Verfahren zum HärtenInfo
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Description
»a« den Wert 1 oder 3,
»b« den Wert 0 oder 1 hat,
» Y« ein Anion ist und
»b« den Wert 0 oder 1 hat,
» Y« ein Anion ist und
»S« eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder durch die Reste R allein oder durch eine Kombination der
Reste R und R1 abgesättigt ist.
2. Fotohärtbare Masse aus einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Material (C) und einem
Salz (D), das unter dem Einfluß von Strahlung die Härtung des Harzes zu bewirken vermag und ggf.
Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß (C) ein durch freie Radikale
härtbares organisches Harz mit chemisch gebundenem Äthylenoxidsauerstoff oder Glycidylarcylat ist und
das Salz (D) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf (C) und (D) vorhanden und ein Triarylsulfoniumsalz
der Formel
χ S]-[X]- (2)
ist, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus aromatischen Qa-13)-Kohlen wasserstoff res ten, heterozyklischen
Resten und deren substituierten Derivaten, R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest oder ein
zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,
»a« den Wert 1 oder 3,
»b« den Wert 0 oder 1 hat,
»X« ein Anion aus der Gruppe Halogen, NO3, HSO4 und H2PO4 ist und
»S« eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder durch R allein oder eine Kombination von R und R1
abgesättigt sein kann.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz eine Mischung
aus Styrol und einem Polyester ist, der chemisch verbundene Fumarateinheiten aufweist
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz eine Mischung von
Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Mischung von Methylmethacrylat,
Polymethylmethacrylat und einem Vinylcopolymer ist, das Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylsulfoniumsalz Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat
ist.
Die Erfindung betrifft fotohärtbare Massen aus einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Harz und
einem Salz, das unter dem Einfluß von Strahlung die Härtung des Harzes zu bewirken vermag und ggf.
Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.
Vor der vorliegenden Erfindung mußten mittels freier Radikale fotohärtbare Mischungen, wie ungesättigte
Polyester, mit Materialien, wie Arylphosphiten, stabilisiert werden, wenn man Fotoinitiatoren wie Benzoin und
seine Derivate benutzte (vgl. die US-PS 36 16 366 und 36 27 657). Es wurde z. B. festgestellt, daß wenn man in
solchen fotohärtbaren Harzmischungen keinen Stabilisator benutzte, die Lagerzeit dieser Materialien häufig
weniger als 6 Wochen unter atmosphärischen Bedingungen betrug. Und selbst mit Stabilisatoren hatten die
mittels freier Radikale fotohärtbaren organischen Harze häufig Lagerungszeiten von weniger als 6 bis 12 Montaten
bei Umgebungstemperaturen.
Wie in der US-PS 30 28 361 gezeigt, können Sulfoniurnsalze als Stabilisator für Polyester-Zusammensetzungen
benutzt werden, die thermisch mit einem Peroxidkatalysator gehärtet werden.
Eine verbesserte Lagerungsstabilität für mittels freier Radikale fotohärtbarer organischer Harzmischungen
wurde festgestellt, wenn ein komplexes Katalysatorsystem eingesetzt wurde (siehe US-PS 37 29 313 und
08 006). So wird in diesen Patentschriften gelehrt, daß eine Diaryljodoniumverbindung als Fotoinitiator in
Kombination mit einem sensibilisierenden organischen Farbstoff, wie Acridin und einer fotolytisch spaltbaren
organischen Halogenverbindung, wie 2-Methyl-4,6-bis(trichIorrnethyi)-s-triazin, benutzt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotohärtbare Massen der eingangs genannten Art zu
schaffen, die auch ohne die Anwesenheit eines Stabilisators oder die Verwendung einer Kombination zusätzlicher
Ingredienzien, wie dem oben erwähnten organischen Farbstoff und dem substituierten Triazin, eine hervorragende
Lagerungszeit aufweisen, nämlich mehr als 6 Monate bei Umgebungstemperaturen.
Diese Aufgabe wird gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung dadurch gelöst, daß (A) ein Harz frei
von Äthylenoxidsauerstoff ist, ausgewählt aus Acrylharzen, aliphatisch ungesättigten Polyestern sowie dertn
Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder anderen ungesättigten
Monomeren, oder Trimethylolpropantriacrylal oder Hydroxypropylacrylat oder eine 1 :1-Mischung von
Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrithioglylcolat ist und das Salz (B) in einer Menge von 0,1 bis
15 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B) vorhanden ist und ein Triarylsulfoniumsalz der Formel
[(R)3(Ri)nS]+[Y]- (0
ist, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus aromatischen Qb-i3)-Kohlenwasserstoffresten, heterozyklischen
Resten sowie den substituierten Derivaten davon, R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest oder ein zweiwertiger
heterozyklischer Rest ist,
»3« den Wfc?t 1 oder 3,
»b« den Wert 0 oder 1 hat,
»Wein Anion ist und
»Wein Anion ist und
»S« eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder durch die Reste R allein oder durch eine Kombination der
Reste R und R1 abgesättigt ist.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß (C) ein durch
freie Radikale härtbares organisches Harz mit chemisch gebundenem Äthylenoxidsauerstoff oder Glycidylacrylat
ist und das Salz (D) in einer Menge von 0,1 bis 15Gew.-%, bezogen auf (C) und (D) vorhanden und ein
Triarylsulfoniumsalz der Formel
[(RWRi)4S]+[X]- (2)
ist, worin R ein einwertiger Rost ist, ausgewählt aus aromatischen Q6_n)-Kohlenwasserstoffresten, heterozyklischen
Resten und deren substituiert!. 1 Derivaten, R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest oder ein zweiwertiger
heterozyklischer Rest ist,
»a« den Wert 1 oder 3,
I »b« den Wert 0 oder 1 hat,
I »b« den Wert 0 oder 1 hat,
Jf »X« ein Anion aus der Gruppe Halogen, NOj, HSO4 und H2PO4 ist und
'j§ »S« eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder durch R allein oder eine Kombination von R und R1 abgesäitigt
i| sein kann.
I Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Triarylsuifoniumsalze der obigen Formeln als
% Fotoinitiator eingesetzt werden können, um die Fotohärtung der genannten organischen Harze mittels freier
'$! Radikale in einer relativ kurzen Zeit von etwa 0,5 bis zu 1 Minute durch Aussetzen gegenüber UV-Licht zu
■"'-■ bewirken. Es wurde weiter festgestellt, daß solche fotohärtbaren organischen Harzmischungen eine hervorra-
gj gende Lagerungsbeständigkeit von mehr als 6 Monaten bei Umgebungstemperaturen auch bei Abwesenheit
,'§. eines phenolischen oder chinonischen Inhibitors aufweisen.
I Für Y kann in der obigen Formel (1) ein M(Q)^-ReSt stehen, wobei M ein Metall oder Nichtmetall ist. Beispiele
I von Metallen für M sind die Übergangsmetalle, z. B. Zr, Sc, V, Cr und Mn, die Seltenen Erdmetalle, wie die
f; Lanthanides ζ. B. Ce, Pr und Nd, die Aktiniden, wie Th, Pa, U und Np. Beispiele von Nichtmetallen für M sind B.
I P und As. Q steht für einen Halogenrest und d hat einen Wert von 4 bis 6. Beispiele von Anionen, die für Y in
ίξί Formel (1) stehen können, sind Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor und Jod, NO2-, HSOj-, CIO4- usw.. MQ,rartige
I Anionen, wie BF4-, PF6-, AsF6-.SbF6-, FeCIi; SnCIr,SbCI6-. BiCI?, AIFLGaCI4-, InF4-.TiFj. ZrF6=; usw.
Wird ein Triarylsulfoniumsalz mit einem solchen M(Q)rf-Anion in Kombination mit einem der mittels freier
jjjj Radikale härtbaren organischen Harze benutzt, wie einem Acrylharz oder einem aliphatisch ungesättigten
sj Polyester mit kationischen Härtungsstellen, wie Äthylenoxidsauerstoff, entweder in Form einer Mischung mit
^ einer organischen Verbindung, wie einem Epoxymonomer, z. B. einem Epoxyacrylat, oder einer chemisch gebun-
f\ denen Einheit, z. B. einer Äthylenoxid-Einheit in der Kette eines ungesättigten Polyesters, und wird eine solche
h fotohärtbare Mischung bestrahlt, dann kann eine gleichzeitige Härtung des organischen Harzes über freie «,
■3 Radikale als auch einen kationischen Mechanismus bewirkt werden.
j:i Beispiele für Reste, die in den vorgenannten Formeln (1) und (2) für R stehen können, sind aromatische
1 Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, ToIyI, Naphthyl, Anthryl und solche Reste,
1 ■■' die mit bis zu 1 bis 4 einwertigen Resten substituiert sein können, wie Alkylresten mit I bis 8 Kohlenstoffatomen,
·. Nitro, Chlor, Hydroxy usw.; weiter heterozyklische Reste, wie Pyridyl, Furfuryl usw. hi
' ' Triphenylsulfoniumsalze der Formeln (I) und (2) können nach Verfahren hergestellt werden, die z. B. beschrie-
■'-. ben sind von J.W. Knapczyk und W. E. McEwen in »Journal American Chemical Society« 90. 145 (1969): A. L
/: Maycock und G. A. Berchtold in »Journal Organic Chemical Society« 35, Nr. 8, 2532 (1970); E. Goethals und
P. DeRadzetzky in »Bui. Soc. Chim. Belg.« 73, 546 (1964); H. M. Leicester und F.W. Bergstrom in
»J. Am. Chem. Soc.« 51,3587 (1929) und in der US-PS 28 07 648.
Einige Beispiele für die Triphenylsulfoniumsalze der Formel (1) sind die folgenden:
S+SbFT
(■
+F2PO4-
-S+NOf
-S+Cl"
CH,
Beispiele für Triphenylsulfoniumsalze der Formel (2) sind die folgenden:
S+Br
NO3-
HSO7
worin D für O, S, SO, CO, SO2, RN usw. stehen kann.
Zu den mittels freier Radikale härtbaren organischen Harzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden können, gehören aliphatisch ungesättigte Polyester, die Reaktionsprodukte organischer
Polycarbonsäuren sein können wie von Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, chemisch gebunden
über Esterbrücken mit einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten Polycarbonsäureeinheiten, wie Fumarsäure,
Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, wobei diese Polycarbonsäure umgesetzt sind mit Glycolen, wie
1,4-Butandiol, M-Ciyclohexandimethanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol,
Isomeren von Dihydroxybenzol, Bisphenolen, wie 2,2-Diphenylphenylolpropan, halogenierte Bisphenole
usw. Die Erfahrung hit gezeigt, daß zur Erzielung wirksamer Härtungsergebnisse mindestens 5 bis zu 50 Mol-%
der aliphatisch ungesättigten Polycarbonsäureeinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Polycarbonsäureeinheiten
in den Polyestern, vorhanden sein sollten. Auf^erc^m können in die Polyester auch geringe Mengen
monofunktior.eller und polyfunktioneller organischer Säuren und Glycole wie Palmitinsäure, Pyromellitsäure,
Glyzerin, Zyklohexanol usw. eingebaut werden, um spezifische erwünschte Eigenschaften zu erhalten. Obwohl
das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester im Bereich von etwa 2000 bis 10 000 liegen kann, ist das
Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 6000. Eine bevorzugte Klasse ungesättigter
Polyester ist ein Reaktionsprodukt der Fumarsäure, Isophthalsäure und des Propylenglycols mit aliphatischer
Ungesättigtheitim Rahmen der oben angegebenen Definition.
Vinylaromatische organische Verbindungen, die in Kombination mit den aliphatisch ungesättigten Polyestern
eingesetzt werden können, schließen z. B. Styrol, Vinyltoluol und N-vinylpyrrolidon ein. Der Anteil der vinylaromatischen
Verbindung, wie Styrol, der in Kombination mit den ungesättigten Polyestern eingesetzt werden
kann, kann in weitem Rahmen variieren, abhängend vom Grad der Ungesättigtheit im Polyester sowie der
Viskosität der gewünschten Mischung. Es wurde z. B. festgestellt, daß wirksame Ergebnisse erhalten werden
können, wenn von 0,5 bis 10 Mole der vinylaromatischen Verbindung pro Mol der aliphatisch ungesättigten
Polycarbonsäureoiiheiten im Polyester eingesetzt werden.
Beispiele der monomeren Verbindungen, die in Kombination mit den aliphatisch ungesättigten Polyestern
eingesetzt werden können, sind: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylni-
tril, Vinylacetat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarat, Diallylphthalat usw.
Weiter können geringe Mengen polyfunktioneller Monomerer, wie I.J-Bulylcnglycoldiacrylat. Pelyäthylenglycoldiacrylat,
Äthylenglycoldiacrylat usw. verwendet werden, um die Vernetzungsdichte des gehärteten Polyesters
zu verstärken.
Die Acrylharze, die zur Herstellung der photohärtbaren Massen nach der vorliegenden Rrfindung eingesetzt >
werden können, schließen Polymere und Copolymere ein, die abgeleitet sind von Estern der Acryl- und Methacrylsäure,
wie die handelsüblichen Acryloidpolymere und Elvacitharze.
Die Monomeren der obigen Formeln können in Kombination mit den obigen organischen Polymeren eingesetzt
werden, z. B. Estern der Acryl- und Methacrylsäure, wie Mcthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat,
Äthylacrylat, Hydroäthylacrylat, Hydroxymethylacrylamid. Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxya'thylmethacrylat.
Äthylhexylacrylat, Hexadecylacrylat oder Cyclohexylacetat. Geringe Mengen von Vinylestern oder -äthern, wie
Vinylacetat, Vinylpropionateoder Butylvinyläther sowie vinylaromatischc Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol,
Tertiärbutylstyrol oder p-Chlorstyrol oder andere ungesättigte Monomere, wie Diäthylfumarat. Acrylnitril
oder N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Vinylidenchlorid, können ebenfalls zugesetzt werden.
Zu den obigen gehören auch multifunktionelle Acrylal- und Methylacrylatmonomere, wie Neopentylglycoldiacrylat,
Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat usw. oder methacrylierte
oligomere Zusammensetzungen, wie Acrylatendgruppcn aufweisende Polyester und Polyurethane.
Eine !Härtung mittels freier Radikale kann mit Hilfe der Triarylsulfoüiumsalzc der Forme! (2) ;:uch mi!
äthylenoxidhaltigen oder aliphatisch ungesättigten Polyestern erzielt werden, die chemisch gebundenen Äthylenoxidsauerstoff
in Kombination mit vinylaromatischen Verbindungen enthalten oder solchen Harzen mit oder
ohne chemisch gebundenen Äthylenoxidsauerstoff mit Verbindungen wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Bisphenol-A-diglycidyläther, 4-Vinylcyclohexandioxid, 3,4-Epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohcxancarboxylat,
Diglycidylphthalat, Cyclohexcnoxid, 1,4-Butandioldiglycidyläther, Ct-Cjo-Olefinoxide und handelsübliche
Epoxynovolacharzen.
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen können die äthylenoxidhaltigen polymeren Materialien mit endständigen
oder in Seitenketten befindlichen Epoxygruppen auch mit den Acrylharzen oder den ungesättigten Polyesterzusammensetzungen
vermengt werden, die oben beschrieben t uid. Beispiele dieser Materialien sind Vinylcopolymere
mit Glycidylacrylat oder Methacrylat als einem der Comonomeren. Andere Klassen epoxyhaltiger
Polymerer, die mittels freier Radikale unter Verwendung der obigen Triarylsulfoniumkatalysatoren der Formel
(2) härtbar sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solch; Polymeren haben jo
üblicherweise funktionell Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten.
Epoxysiloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung sind mehr im besonderen in einem Artikel von
E. P. Pluedemann und G. Fanger im »J. Am. Chem. Soc.« 81 632—5(1959) beschrieben.
Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch auf eine Reihe vor) Standardweisen modifiziert
werden, wie durch Umsetzung mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den J5
folgenden US-PS beschrieben 29 35 488.32 35 620.33 69 055.33 79 653.33 98 211.34 03 199.35 63 850,35 67 797.
36 77 995 usw. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die verwendet werden können, finden sich in der »Encyclopedia
of Polymer Science and Technology« 6,209—271 (1976), von Interscience Publishers, New York.
In Fällen, in denen die Triarylsulfoniumsalze der Formel (2) zur Fotohärtung über freie Radikale härtbarer
polymerisierbarer Materialien eingesetzt werden, hat es sich als erwünscht erwiesen, 0—95 Mol-% von kationisch
funktionellen Gruppen und 5 bis 100 Mol-% von funktioneilen freien Radikalgruppen einzusetzen, jeweils
bezogen auf die Gesamtmolzahl an kationischen und freie-Radikale-funktionellen Gruppen in der Mischung.
Freie Radikale oder kationisch funktioneile Gruppen können in der Mischung als Teil einer Verbindung oder als
polyvalente Einheit vorhanden sein, die chemisch als Teil eines Polymers oder Copolymers gebunden ist.
In der DE-PS 25 18 652 ist die Verwendung von Triphenylsulfoniumsalzen als Fotoinitiator für Epoxyharze
beschrieben.
In der DE-OS 25 18 749 ist die Verwendung von Triphenylsulfoniumsalzen als Fotoinitiator für vinylorganische
Verbindungen und zyklische Verbindungen beschrieben.
In die mittels freier Radikale härtbaren Massen der vorliegenden Erfindung können auch 100 Teile Füllstoff
pro 100 Teile <^es organischen Harzes sowie andere Materialien eingesetzt werden, wie Mattierungsm^iel,
thixotrope Mittel, Farbstoffe und Pigmente, Bariumsulfat, Gips, Kalziumcarbonat, Quarz, Diatomeenerde, synthetisches
Siliziumdioxid, Ton, Talg, Asbest, Glimmer, Bentonit, Aerogele, Glasfasern, basisches Carbonat,
Bleiweiß, Antimonoxid, Lithopone, Titandioxid, Ultramarinblau, Aluminiumpulver usw.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mittels Strahlungsenergie, wie einem Elektronenstrahl
oder UV-Licht Die Elektronenstrahlhärtung kann mit einer Bcschieunigerspannung von etwa 100 bis 1000 KV
bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen erzielt man jedoch vorzugsweise unter Anwendung von
UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 Ä bis 4000 Ä und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000
Mikrowatt/cm2. Die zur Erzeugung solcher Strahlung benutzten Lampensysteme können aus UV-Lampen
bestehen, wie z. B. 1 bis 50 Entladungslampen, die Xenon-, Metallhalogenide Metallbogenlampen sein können,
wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, mit einem Betriebsdruck von
wenigen Millimetern Hg bis zu etwa 10 Atmosphären. Diese Lampen können Kolben aufweisen, die Licht mit
einer Wellenlänge von etwa 1849 bis 4000 Ä und vorzugsweise von 2400 bis 4000 Ä durchlassen. Der Lampenkolben
kann aus Quarz bestehen, wie aus Spektrozil oder aus Pyrexglas. Typische Lampen, die zur Erzeugung
von UV-Strahlung benutzt werden können, sind z. B. Quecksiiberbogenlampen mit mittlerem Druck, wie die GE
H3T7 und die Hanovia 450 W Bogenlampen. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener
Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile oder
Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
Es wurden mjhrere mittels freier Radikale härtender Massen unter Verwendung von Fotoinitiatoren, Butylbenzoinäther
und Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat zubereitet.
Ein-härtbares organisches Harz war eine Mischung aus 33% Styrol und 67% aliphatisch ungesättigten
Polyester in Form eines Reaktionsproduktes von Isophthalsäure, Fumarsäure und Diäthylenglycol.
F·; anderes härtbares Harz bestand aus gleichen Teilen Methylmethacrylat und Polymethylmethaerylat.
Ein drittes härtbares Harz bestand aus Trimethylolpropantriacrylat.
Die vorgenannten Fotoinitiatoren wurden in jedem der genannten härtbaren Harze jeweils in einer Menge
von 3% eingesetzt.
Es wurde eine weitere Reihe von fotohärtbaren Harzen zubereitet, wofür gleiche molare Mengen des
Triphenvlsulfoniunihexafluorarscnats und des Butylbenzoinäthers als Fotoinitiator eingesetzt wurden.
Die so erhaltenen fotohärtbaren Mischungen wurden jeweils bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm auf
Stahlstreifen aufgebracht, und diese überzogenen Streifen wurden durch einen Härtungsofen geleitet, in dem
Vi sich GE-H3T7-L.ampen in einer Entfernung von etwa 20cm von den Streifen befanden. Aus der folgenden
Tabelle ergeben sich die Förderbandgeschwindigkeilen in 30 cm/min, die erforderlich waren, um eine klebrigkeitsfreie
Oberfläche auf dem Stahlstreifen beim Passieren des Härtiingsofens zu erzeugen, wobei zu dem
jpwoiliijpn Fntninitintnr die eingesetzte Molmenge M angegeben ist.
Forderbandgeschwindigkeit in 30 cm/min, um eine klebrigkeitsfreic Oberfläche zu erhalten
Harz
3% Butylbcn/.oinäiher (0,011 M)
(0,0066 M)
(CH5)jS +
(0.011 M)
33% Styrol 67% Polyester 50% Methylmethacrylat 50% Polymethylmethaerylat
Tri .lethylolpropantriacrylat
60
75 350
35-50
50 300
50
50 300
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Triphenylsulfoniumsalz als UV-Fotoinitiator bei der Härtung über freie
Radikale dem Butylbenzoinäther im wesentlichen äquivalent war.
B e i s ρ i e I 2
Es wurde eine Reihe von Mischungen von Trimethyloipropantriaeryiat mit verschiedenen Oniumsaizen in
einer Menge von 1%, bezogen auf das Gewicht der Mischung hergestellt. Diese Mischungen wurden in einer
Dicke von etwa 0,037 mm auf Glasplatten aufgebracht und aus einem Abstand von etwa 15 cm mit einer
GE-H3T7-Lampe bestrahlt, um festzustellen, ob das jeweilige Oniumsalz in der Lage war, eine Härtung über
freie Radikale einzuleiten. Man erhielt die folgenden Ergebnisse, wobei in der Spalte »Härtung« ein »Ja«
bedeutet, daß ein klebrigkeitsfreier Film erhalten wurde, während »Nein« bedeutet, daß die Mischung ungehärtet
geblieben war und unter »Härtungszeit« ist die Zeit in Sekunden angegeben, während der die Mischung der
H3T7-Lampe ausgesetzt war.
Oniumsak
Härtungszeit (sek)
Härtung
50 (C6Hj)3S+AsFT
(C6Hj)5S+SbFr
(C6Hj)3S+PFr
desgl.
I+Br
Ja Ja Ja
Ja
Nein Nein •Nein
Nein
(Fortsetzung)
Oniumsalz
Härtuigszeit (sek)
Härtung
C — CH2—S
> AsFT
Nein
Nein
C-CH2-P(C6Hs)jBF7
C6H5
C6H5
Nein
Nein
Nein
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Triarylsulfoniumsalz
erforderlich ist, um die freie-Radikale-Polymerisation zu bewirken. Bei Einsatz von Diphenylbenzylsulfoniumfluorborat
erhielt man keine Härtung, weil sich der Methylenrest augenscheinlich nachteilig auswirkte.
Eine einprozentige Lösung von Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat in Hydroxypropylacrylat wurde nach
dem Verfahren des Beispiels 2 bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß in weniger als 1 Minute bei 98%:ger Umwandlung
des MononKVs ein Polymer erhalten wurde.
Es wurden 0,15 Teile (3%) Triphenylsulfoniumchlorid zu 5 Teilen Glycidylacrylat hinzugegeben. Diese Mischung
wurde in einer Dicke von 0.075 mm auf einer Glasplatte ausgebreitet und 20 Sekunden aus einem
Abstand von etwa 10 cm unter Verwendung einer GE-H3T7-Lampe bestrahlt. Die Mischung polymerisierte
dabei. Das Polymer war löslich in Methylenchlorid und daher nicht vernetzt. Dies zeigt, daß die Polymerisation
durch die Acrylat-Doppelbindung erfolgt war.
Eine einprozentige Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid in einer 1 :1-Mischung von Triallylisocyanurat und
Trimethylolpropantrithioglycolat wurde als 0,05 mm dicker Film auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. Dieser
Film wurde 15 Sekunden lang der Bestrahlung durch eine GE-H3T7-Lampe ausgesetzt, wobei ein harter polymerisierter
Überzug erhalten wurde.
Zu einer Mischung von 33% Styrol und 67% des ungesättigten Polyesters von Beispiel 1 wurde 1% S-Phenylthioxanthiliumhexafluorarsenat
der Formel
hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zum Imprägnieren einer Schicht von Glasgewebe benutzt. Das
imprägnierte Gewebe wurde dann für 1 Minute der Bestrahlung durch eine GE-H3T7-Lampe aus einem Ab
stand von etwa 10 cm ausgesetzt. Danach war ein starrer gehärteter Verbundstoff entstanden.
Claims (1)
1. Fotohärtbare Masse aus einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Material (A) und einem
Salz (B), das unter dem Einfluß von Strahlung die Härtung des Harzes zu bewirken vermag und ggf.
Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Harz frei von
Äthylenoxidsauerstnff ist, ausgewählt aus Acrylharzen, aliphatisch ungesättigten Polyestern sowie deren
Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen, Acryl- oder Methacryisäureestern oder anderen ungesättigten
Monomeren, oder Trimethylolpropantriacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder eine 1 : !-Mischung
von Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrithioglylcolat ist und das Salz (B) in einer Menge von 0,1 bis
ίο 15 Gew.-% bezogen auf (A) und (B) vorhanden ist und ein Triarylsulfoniumsalz der Formel
S]+[Y]- C)
ist, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus aromatischen Qe-uj-Kohlenwasserstoffresten, heterozyklischen
Resten sowie den substituierten Derivaten davon, R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest oder ein
zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,
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