DE2833645A1

DE2833645A1 - Fotohaertbare zusammensetzungen und verfahren zum haerten

Info

Publication number: DE2833645A1
Application number: DE19782833645
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello; James Eugene Moore
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1979-02-15
Also published as: GB1604953A; DE2833645C2; FR2399444B1; FR2545491A1; FR2399444A1; JPS6121244B2; JPS5448881A

Description

Beschreibung

Die Erfindu g bezieht sich auf UV-härtbare Zusammensetzungen und ein Härtungsverfahren, das auf der Erzeugung freier Radikale beruht. Mehr im besonderen bezieht sich die.Erfindung auf die Verwendung eines Triarylsulfonium-Fotoinitiators, um die Härtung" von Acrylharzen und gewissen ungesättigten Polyesteriui.schlingen mittels freier Radikale zu bewirken.

Vor der vorliegenden Erfindung mußten mittels freier Radikale fotohärtbare Mischungen, wie ungesättigte Polyester, mit Materialien, wie Arylphosphiten, stabilisiert werden, wenn man l-'otoinitiatoren wie Benzoin und seine Derivate benutzte(vgl. die US-PS 3 616 366 und 3 627 657). Es wurde z. B. festgestellt, daß, wenn in solchen fotohärtbaren Ilarzmischungen kein Stabilisator benutzt wird, die Lagerzeit dieser Materialien häufig weniger als 6 Wochen unter atmosphärischen Bedingungen beträgt. Und selbst mit Stabilisatoren haben die mittels freier Radikale fotohärtbaren organischen Harze häufig Lagerungszeiten von weniger als 6 bis 12 Monaten bei Umgebungstemperaturen. Wie in der US-PS 3 028 361 gezeigt, können Sulfoniumsalze als Stabilisator für Polyester-Zusammensetzungen benutzt werden, die thermisch mit einem Peroxidkatalysator gehärtet werden.

Eine verbesserte Lagerungsstabilität für mittels freier Radikale fotohärtbarer organischer Harzmischungen wurde festgestellt, wenn ein komplexes Katalysatorsystem eingesetzt wurde (siehe US-PS 3 729 313 und 3 808 006). So wird in diesen Patentschriften gelehrt, daß eine Diaryljodoniumverbindung als Fotoinitiator in Kombination mit einem sensibilisierenden organischen Farbstoff wie Acridin und einer fotolytisch spaltbaren organischen Halogenverbinduhg, wie 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, benutzt werden kann.

Es wäre erwünscht, die Härtung verschiedener Harze, wie Acrylharze und Mischungen aliphatisch ungesättigter Polyester und vinylaromatischer organischer Verbindungen, mittels freier Radi-

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kale durch Verwenden eines Potoinitiators zu bewirken, der die Anwesenheit eines Stabilisators nicht erfordert oder der die Verwendung einer Kombination zusätzlicher Ingredienzifπ nicht erfordert, wie den oben erwähnten organischen Farbstoff und das substituierte 'iriazin, während die fotohärtbare Zusammensetzung gleichzeitig eine hervorragende Lagerungszeit aufweis.-n sollte, nämlich mehr als 6 Monate bei Umgebungstemperaturen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Tr iarylsulfoniumsalze der Formel

[(R)₃

worin R ein einwertiger aromatischer C,₍-_₁ ο\ -Rest sein kann und Y ein Anion ist, als Fotoinitiator eingesetzt werden können, um die Fotohärtung härtbarer organischer Harze wie Thiolenharze, Acrylharze, Mischungen aliphatisch ungesättigter Polyester mit ν'nylaroraatischen Verbindungen usw. mittels freier Radikale in einer relativ kurzen Zeit von etwa 0,5 bis zu 1 Minute durch Aussetzen gegenüber UV-Licht zu bewirken. Es wurde weiter festgestellt, daß solche fotohärtbaren organischen Harzmischungen eine hervorragende Lagerungsbeständigkeit von mehr als 6 Monaten bei Umgebungstemperaturen auch bei Abwesenheit eines phenolischen oder chinonischen Inhibitors aufweisen.

Wie in der am gleichen Tage eingereichten anderen deutschen Patentanmeldung, für die die Priorität der US-Patentanmeldung vom 5. August 1977, Serial-No. 822,152,Tausgeführt ist, kann für Y in der obigen Formel (1) ein M(Q),-Rest stehen, wobei M ein Metall oder Nichtmetall ist und Q für einen Halogenrest steht und d einen Wert von 4 bis 6 hat, wobei AsF, ein Beispiel für ein solches Anion ist. Wird ein Triarylsulfoniumsalz mit einem solchen M(Q),-Anion in Kombination mit einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Harz benutzt, wie einem Acrylharz oder einem aliphatisch ungesättigten Polyester mit kationischen Härtungsstellen, wie Äthylenoxidsauerstoff, entweder in Form einer Mischung mit einer organischen Verbindung,

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wie einem Epoxymonomer, ζ. B. einem Epoxyacrylat, oder einur chemisch gebundenen Einheit, z. B. einer ÄLliylenoxid-Uinhei I: in der Kett ι eines ungesättigten Polyesters, und wird eine solche fotohärtbare Mischung bestrahlt, dann kann eine gleichzeitige Härtung des organischen Harzes über freie Radikale als auch einen kationischen Mechanismus bewirkt; werden.

Durch die vorliegende Erfindung werden fotoliürtbcirc organische Harzzusammensetzungen geschaffen, die

(A) ein mittels freier Radikale härtbares oryanischeu Hai ζ frei von Äthylenoxidsauerstoff, ausgewählt aus Acrylharzen und Tliiolenharzen, und

(B) von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf ;iie "usaiiuiiunst-LzuiKj aus (A) und (B), eines Tr i aryl sulf on i um κ a Iz ι·3 dor Formel (1) inn faß I,

Weitere durch die Erfindung geschaffene fotoliärt hai e '/.usanmiensetzungen umfassen:

(C) durcli freie Radikale härtbare organische: Harze; mil. chcm i t;el. gebundenem Äthylenoxidsauerstoff der Formel

(D) von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zus aus (C) und (D), eines Triarylsul foniumsa] zes der b'ornu? I

worin R die oben genannte Bedeutung hat und X ein Anion dim Halogen, NO₃, HSO. und H₂PO₄ ist.

Beispiele für Reste, die in den vorgenannten Formeln (1) und (2) für R-stehen können, sind aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, ToIy1, Naphthyl, Anthryl und solche Reste, die mit bis zu 1 bis 4 einwertigen Resten substituiert sein können, wie Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

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BAD ORIGINAL

atomen, Nitro, Chlor, Hydroxy usw.; weiter heterozyklische Reste, wie Pyridyl, Furfuryl usw. Beispiele von Anionen, die für Y in Formel (1) stehen können, sind Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor und Jod, NO«, HSO-,, ClO. usw., MQ,-artige Anionen, wie BF. ,

, FeCl₄ ⁼, SnCl', SbCl_g, BiCl₅",

, GaCl

InF. , TiF, , ZrF, usw. Weitere Beispiele von Metallen für M

4 D D

sind die Übergangsmetalle wie Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs usw., die Seltenen Erdmetalle wie die Lanthaniden, z. B. Ce, Pr, Nd usw., die Aktiniden wie Th, Pa, U, Np usw. und Nichtmetalle wie B, P, As usw.

Triphenylsulfoniumsalze, die von den Formeln (1) und (2) eingeschlossen werden, können nach Verfahren hergestellt werden, die beschrieben sind von J. W. Knapczyk und W. E. McEwen in Journal American Chemical Society ^O 145 (1969); A. L. Maycock und G. A. Berchtold in Journal Organic Chemical Society 25./ Nr. 8, 2532 (1970); E. Goethals und P. DeRadzetzky in BuI. Soc. Chim. BeIg. 22/⁵⁴⁶ (1964); H. M. Leicester und F. W. Bergstrom in J. Am. Chem. Soc. 5^,3587 (1929), in der US-PS 2 807 648 usw.

Einige Beispiele für die Triphenylsulfoniumsalze der Formel (1) sind die folgenden:

O H-S AsI-

H0-\O)—S⁺LF \ ^CH3 / ³

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cn

PF,

JoJ

Beispiele für Triphenylsulfoniuitisalze der Formel (2) sind die folgenden:

worin D für O_r S, SO, CO, S0„, RN usw. stehen kann.

Zu den mittels freier Radikale härtbaren organischen Harzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören aliphatisch ungesättigte Polyester, die Reaktionsprodukte organischer Polycarbonsäuren sein können, wie von Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, chemisch gebunden über Esterbrükken mit einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten Polycar-

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bonsäureeinheiten, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, wobei diese Polycarbonsäuren mit Glycolen umgesetzt sind, wie 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Äthylenglycol, Diä\.hylenglycol, Triäthylenglycol usw., 1,2-Propylenglycol, Isomere von Dihydroxybenzol, Bisphenole, wie 2, 2-Diphenylphenylolpropan, halogenierte Bisphenole usw. Die Erfahrung hat gezeigt, daß zur Erzielung wirksamer Härtungsergebnisse mindestens 5 bis zu 50 Mol-% der aliphatisch ungesättigten Polycarbonsäureeinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Polycarbonsäureeinheiten in den Polyestern, vorhanden sein sollten. Außerdem können in die Polyester auch geringe Mengen monofunktioneller und polyfunktioneller organischer Säuren und Glycole wie Palmitinsäure, Pyromellitsäure, Glyzerin, Zyklohexanol usw. eingebaut werden, um spezifische erwünschte Eigenschaften zu erhalten. Obwohl das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester im Bereich von etwa 2000 bis 10000 liegen kann, ist das Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 6000. Eine bevorzugte Klasse ungesättigter Polyester ist ein Reaktionsprodukt der Fumarsäure, Isophthalsäure und des Propylenglycols mit aliphatischer Ungesättigtheit im Rahmen der oben angegebenen Definition.

Viny!aromatische organische Verbindungen, die in Kombination mit den aliphatisch ungesättigten Polyestern eingesetzt werden können, schließen z. B. Styrol, Vinyltoluol und N-vinylpyrrolidon ein. Ein Anteil der vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, der in Kombination mit den ungesättigten Polyestern eingesetzt werden kann, kann in weitem Rahmen variieren, abhängend vom Grad der Ungesättigtheit im Polyester sowie der Viskosität der gewünschten Mischung. Es wurde z. B. festgestellt, daß wirksame Ergebnisse erhalten werden können, wenn von 0,5 bis 10 Mole der vinylaromatischen Verbindung pro Mol der aliphatisch ungesättigten Polycarbonsäureeinlieiten im Polyester eingesetzt werden. Zusätzlich zu den vorerwähnten vinylaromatischen Verbindungen können in Kombination mit den aliphatisch ungesättigten Polyestern auch Verbindungen wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarat, Diallylphthalat usw. eingesetzt werden.

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Weiter können geringe Mengen polyfunktioneller Monomerer, wie 1,3-Butylenglycoldiarylat, Polyäthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldiarylat usw. verwendet werden, um die Vernetzungsdichte des gehärteten Polyesters zu verstärken.

Die Acrylharze, die zur Herstellung der folchärtbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Polymere und Copolymere ein, die abgeleitet sind von Estern der Acryl- und Methacrylsäure, wie die Acryloidpolymere der Firma Rohm und Haas oder die Elvacitharze der DuPont Company.

Die Monomeren der obigen Formeln können in Kombination mit den obigen organischen Polymeren eingesetzt werden, ζ. B. Estern der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Butylmeth- . acrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, Hydroäthylacrylat, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthy line thacrylat, Äthylhexylacrylat, Hexadecylacrylat oder Cyclohexylacrylat. Geringe Mengen von Vinylestern oder -äthern, wie Vinylacetat, Vinylpropionate oder Butylvinyläther sowie vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Tertiärbutylstyrol oder p-Chlorstyrol oder andere ungesättigte Monomere, wie Diäthylfumarat, Acrylnitril oder N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Vinylidenchlorid, können ebenfalls eingeschlossen werden.

Zu den obigen gehören auch multifunktionelle Acrylat- und Methylacrylatmonomere, wie Neopentylglycoldiacrylat, Hexandioldjacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat usw. oder methacrylierte oligomere Zusammensetzungen, wie Acrylafcendgruppen aufweisende Polyester und Polyurethane.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Harzen können die Triarylsulfoniumsalze der Formel (1) in Kombination mit Thiolenharzen benutzt werden, wie sie in den US-PS 3 697 395, 3 697 396, 3 697 402, 3 700 574 und 3 661 744 beschrieben sind.

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Eine Härtung mittels freier Radikale kann mit Hilfe der Triarylsulfoniumsalze der Formel (2) auch mit äthylenoxidhaltigen oder aliphatisch ungesättigten Polyestern erzielt werden, die chemisch gebundenen Äthylenoxidsauerstoff in Kombination mit

enthalten
vinylaromatischen Verbindungenl,öd'er solchen Harzen mit oder ohne chemisch gebundenen Äthylenoxidsauerstoff mit Verbindungen wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Bisphenol-A-diglycidyläther, 4-Vinylcyclohexandioxid, 3,4-Epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Diglycidylphthalat, Cyclohexenoxid, 1,4-Butandioldiglycidyläther, C₄-C^₀ -Olefinoxide, Epoxynovolacharze, wie die von der Dow Chemical Company hergestellten Harze DEN 431, DEN 438 und DEN 439.

Zusätzlich zu den obigen Verbindungen können die äthylenoxidhaltigen polymeren Materialien mit endständigen oder in Seitenketten befindlichen Epoxygruppen auch mit den Acrylharzen oder den ungesättigten Polyesterzusammensetzungen vermengt werden, die oben beschrieben sind. Beispiele dieser Materialien sind Vinylcopolymere mit Glycidylacrylat oder Methacrylat als einem der Comonomeren. Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die mittels freier Radikale unter Verwendung der obigen Triarylsulfoniumkatalysatoren der Formel (2) härtbar sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funktioneile Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxysiloxanharze und ein Verfahren zu deren"Herstellung sind mehr im besonderen in einem Artikel von E. P. Plueddemann und G. Fanger im J. Am. Chem. Soc. 81_ 632-5 (1959) beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch auf eine Reihe von Standardweisen modifiziert werden, wie durch Umsetzung mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den folgenden US-PS beschrieben: 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 85O, 3 567 797, 3 677 995 usw. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die verwendet werden können, finden sich in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" 6_, 209 - 271 (1976), von Interscience Publishers, New York.

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■.".-' '³ " 28336Λ5

In Fällen, in denen die Tria.rylsulfoniumsalze der Formel (2) zur Fotohärtung über freie Radikale härtbarer polymerisierbarer Materialien eingesetzt werden, hat es sich als erwünscht erwiesen, 0 - 95 Mol-% von kationisch funktionellen Gruppen und 5 bis Mol-% von funktionellen freien Radikalgruppen einzusetzen, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl an kationischen und freie-Radikale-funktionellen Gruppen in der Mischung. Freie Radikale oder kationisch funktioneile Gruppen können in der Mischung als Teil einer Verbindung oder als polyvalente Einheit vorhanden sein, die chemisch als Teil eines Polymers oder Copolymers gebunden ist.

In der DE-OS 2 518 652 ist die Verwendung von Triphenylsulfoniumsalzen als Fotoinitiator für Epoxyharze beschrieben.

In der DE-OS 2 518 749 ist die Verwendung von Triphenylsulfoniumsalzen als Fotoinitiator für viny]organische Verbindungen und zyklische Verbindungen beschrieben.

Gemäß der oben genannten, am gleichen Tage eingereichten anderen deutschen Patentanmeldung ergibt die gleichzeitige Fotohärtung der Mischungen, die bei der Durchführung der Erfindung benutzt werden, über freie Radikale und kationischen Mechanismus Vorteile, die sich merklich von denen sowohl der vorliegenden Erfindung als auch denen der beiden vorgenannten DE-OS unterscheiden.

In die mittels freier Radikale härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch 100 Teile Füllstoff pro 100 Teile des organischen Harzes sowie andere Materialien eingesetzt werden, wie Mattierungsmittel, thixotrope Mittel, Farbstoffe und Pigmente, Bariumsulfat, Gips, Kaliumcarbonat, Quarz, Diatomeenerde, synthetisches Siliziumdioxid, Ton, Talg, Asbest, Glimmer, Bentonite Äerogele, Glasfasern, basisches Carbonat, Bleiweiß, Antimonoxid, Lithopone, Titandioxid, Ultramarinblau, Aluminiumpulver usw.

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Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann entweder durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 C oder mittels Strahlungsenergie, wie einem Elektronenstrahl oder UV-Licht, erfolgen. Die Elektronenstrahlhärtung kann mit einer Beschleunigerspannung von etwa 100 bis 1000 KV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen erzielt man jedoch vorzugsweise unter Anwendung von UV-Strahlung

mit einer Wellenlänge von 1849 8 bis 4000 8 und einer Intensität

2 von mindestens 5000 bis 80000 Mikrowatt/cm . Die zur Erzeugung solcher Strahlung benutzten Lampensysteme können aus UV-Lampen bestehen, wie z.B. 1 bis 50 Entladungslampen, die Xenon-, Metallhalogenid-, Metallbogenlampen sein können, wie Quecksilberdampf entladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, mit einem Betriebsdruck von wenigen Millimetern Hg bis zu etwa 10 Atmosphären. Diese Lampen können Kolben aufweisen, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 1849 bis 4000 Ä und vorzugsweise von 2400 bis 4000 A durchlassen. Der Lampenkolben kann aus Quarz bestehen, wie aus Spektrozil oder aus Pyrexglas. Typische Lampen, die zur Erzeugung von UV-Strahlung benutzt werden können, sind z. B. Quecksilberbogenlampen mit mittlerem Druck, wie die GE H3T7 und die Hanovia 450 W Bogenlampen. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile oder Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Vielfalt von über freie Radikale härtender Zusammensetzungen unter Verwendung von Fotoinitiatoren, Butylbenzoinäther und Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat zubereitet. Das härtbare organische Harz war eine Mischung aus 33 % Styrol und 67 % aliphatisch ungesättigten Polyesters in Form eines Reaktionsproduktes von Isophthalsäure, Fumarsäure und Diäthylen-

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glycol. Ein anderes härtbares Harz bestand aus gleichen Teilen Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat. Ein drittes härtbares Harz bestand aus Trimethylolpropantriacrylat.

Die vorgenannten Fotoinitiatoren wurden in jedem der genannten härtbaren Harze jeweils in einer Menge von 3 % eingesetzt.

Es wurde eine weitere Reihe von fotohärtbaren Harzen zubereitet, wofür gleiche molare Mengen des Triphenylsulfoniumhexafluorarsenats und des Butylbenzoinäthers als Fotoinitiator eingesetzt wurden.

Die so erhaltenen fotohärtbaren Mischungen wurden jeweils bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm auf Stahlstreifen aufgebracht, und diese überzogenen Streifen wurden durch einen Härtungsofen geleitet, in dem sich GE-H3T7-Lampen in einer Entfernung von etwa 20 cm von den Streifen befanden. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die Förderbandgeschwindigkeiten in 30 cm/min, die erforderlich waren, um eine klebrigkeitsfreie Oberfläche auf dem Stahlstreifen beim Passieren des Härtungsofens zu erzeugen, wobei zu dem jeweiligen Fotoinitiator die eingesetzte Molmenge M angegeben ist.

Förderbandgeschwindigkeit in 30 cm/min, um eine klebrigkeitsfreie Oberfläche zu erhalten

3 % Butyl-

benzoinäther (0,-H₁-KS AsF," (0,IL) ,S AsF '

^{(0011 M)} (_Ο;ΟΟ66 M) (0?0Τ1 M)

33 % Styrol

67 % Polyester 60 35-50 50

50 % Methylmethacrylat

50 % Polymethylmethacrylat 75 50 50

Trimethylolpropan-

triacrylat 350 300 300

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Trxphenylsulfoniumsalz als UV-Fotoinitiator bei der Härtung über freie Radikale dem Butylbenzoinäther im wesentlichen äquivalent war.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Mischungen von Trimethylolpropantriacrylat mit verschiedenen Oniumsalzen in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung hergestellt. Diese Mischungen wurden in einer Dicke von etwa 0,037 mm auf Glasplatten aufgebracht und aus einem Abstand von etwa 15 cm mit einer GE-H3T7-Lampe bestrahlt, um festzustellen, ob das jeweilige Oniumsalz in der Lage war, eine Härtung über freie Radikale einzuleiten. Man erhielt die folgenden Ergebnisse, wobei in der Spalte "Härtung" ein "Ja" bedeutet, daß ein klebrigkeitsfreier Film erhalten wurde, während "Nein" bedeutet, daß die Mischung ungehärtet geblieben war und unter "Härtungszeit" ist die Zeit in Sekunden angegeben, während der die Mischung der H3T7-Lampe ausgesetzt war

Oniumsalz Härtungszeit (sek) Härtung

^(C6V3^S+PF6~

15	Ja
15	Ja
15	Ja
15	Ja

15 Nein

30 Nein

120 Nein

60 Nein

O
•C-CH₂-S^/\ AsFg- 30 Nein

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Oniumsalz

Härtungszeit (sek) Härtung

Nein

H₁

^C6^H5

BF

60

Nein

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Triarylsulfoniumsalz erforderlich ist, um die freie-Radikale-Polymerisation zu bewirken. Bei Einsatz von Diphenylbenzylsulfoniumfluorborat erhielt man keine Härtung, weil, sieh der Methylenrest augenscheinlich nachteilig auswirkte.

Beispiel 3

Eine einprozentige Lösung von Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat in Hydroxypropylacrylat wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß in weniger als 1 Minute bei 98 %iger Umwandlung des Monomers ein Polymer erhalten wurde.

Beispiel 4

Es wurden 0,15 Teile (3 %) Triphenylsulfoniumchlorid zu 5 Teilen Giycidylacrylat hinzugegeben. Diese Mischung wurde in einer Dicke von 0,075 mm auf einer Glasplatte ausgebreitet und 20 Sekunden aus einem Abstand von etwa 10 cm unter Verwendung einer GE-H3T7-Lampe bestrahlt. Die Mischung polymerisierte dabei. Das Polymer

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war löslich in Methylenchlorid und daher nicht vernetzt. Dies zeigt, daß die Polymerisation durch die Acrylat-Doppelbindung erfolgt war.

Beispiel 5

Eine einprozentige Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid in einer 1:1-Mischung von Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrithioglycolat wurde als 0,05 mm dicker Film auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. Dieser Film wurde 15 Sekunden lang der Bestrahlung durch eine GE-H3T7-Lampe ausgesetzt, wobei ein harter polymerisierter Überzug erhalten wurde.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 33 % Styrol und 67 % des ungesättigten Polyesters von Beispiel 1 wurde 1 % S-Phenylthioxanthiliumhexafluorarsenat der Formel

hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zum Imprägnieren einer Schicht von Glasgewebe benutzt. Das imprägnierte Gewebe wurde dann für 1 Minute der Bestrahlung durch eine GE-H3T7-Lampe aus einem Abstand von etwa 10 cm ausgesetzt. Danach war ein starrer gehärteter Verbundstoff entstanden.

Außer den Triarylsulfoniumsalzen der Formeln (1) und (2) können auch Triarylsulfoniumsalze der folgenden Formel in der vorliegenden Erfindung in fotohärtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden:

(3) [(R) (R¹L Sj ⁺ [Y']

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worin R die obengenannte Bedeutung hat, R ein zweiwertiger aromatischer oder heterozyklischer Rest ist, Y¹ die gleiche Bedeutung wie Y hat, wenn die Verbindungen der Formel (3) anstelle der Verbindungen der Formel (1) eingesetzt werden, und Y¹ die gleiche Bedeutung wie X hat, wenn die Verbindungen der Formel (3) anstelle der Verbindungen der Formel (2) eingesetzt werden, weiter hat a den Wert 1 oder 3, b den Wert 0 oder 1 und S hat eine Valenz von 3, die entweder durch R allein oder eine Kombination von R und R abgesättigt werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Fotohärtbare Zusammensetzung aus einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Harz und einem Salz, das unter dem Einfluß von Strahlung die Härtung des Harzes zu bewirken vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im wesentlichen frei von Äthylenoxidsauerstoff und ausgewählt ist aus Acrylharzen und Thiolenharzen. und das Salz in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% vorhanden ist und ein Triarylsulfonxumsalz der Formel

C(R)

(R¹)

ist, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus aromatischen, organischen C, _R .,.,.-Resten, heterozyklischen Resten sowie den substituierten Derivaten davon, R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest oder ein zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,

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"a" den Wert 1 oder 3,

"b" den Wert 0 oder 1 hat,

"Y" ein Anion ist und

"S" eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder dur<'h die Reste R allein oder durch eine Kombination der Reste R und R abgesättigt ist.

2. 1-otohärtbare Zusammensetzung mit einem mittels freier Radikale härtbaren organischen Harz und einem Salz, das unter dem Ein-Fluß von Strahlung die Härtung des Harzes zu bewirken vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein äthylenoxidhaltiges Harz ist und da/3 das Salz in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% vorhanden und ein Triarylsulfoniumsalz der Formel

[(R) (R¹) Sj⁺[X]

ist, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus aromatischen organischen C ,,....,.-Resten, heterozyklischen Resten

V D I O ) ^

und deren substituierten Derivaten, R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest oder ein zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,

"a" den Wert 1 oder 3,

"b" den Wert 0 oder 1 hat,

"X" ein Anion aus der Gruppe Halogen, NO., HSO.

und H₃PO₄ ist und

"S" eine Wertigkeit von 3 hat, die entweder durch R allein oder eine Kombination von R und R abgesättigt sein kann.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz eine Mischung aus Styrol und einem Polyester ist, der chemisch verbundene Fuinarateinheiten aufweist.

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" ³ " 2 8 3 3 6 Λ 5

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Acrylharz eine Mischung von Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennze-i chnet, daß das Triarylsu I froniuinsalz ein Triphenyisuli-uniumsalz ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e k ο η η -

zeichnet , daß das Harz eine Mischung von Mo L hy line Lhacrylat, Polymethylmethacrylat und einem Vinylcoyjolymer ist, das Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat enthalt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, el a d j r c Ii gekennzeichnet, daß das Triarylsu I. l'oniuinsal ζ Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat i st.

8. Härtungsverfahren, dadurch g υ k e η η ν. υ i c h net, daß man

1) eine fotohärtbare Zusammensetzung auf ein Substrat; aufbringt und

2) das überzogene Substrat UV-Licht aussetzt, wobei die fotohärtbare Zusammensetzung

E) ein mittels freier Radikale härtbares OL<junlsches Harz, das im wesentlichen frei isL von Äthy J enoxidsauerstoff und ausgewählt ist aus Acryl harzen,Thiolenharzen und einer Mischung eines ungesättigten Polyesters und einer vinyl aromatischein Verbindung und

F) von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von E) und F> eines Triarylsulfoniumsalzes der Forme]

[(R) _a (r\ S] ⁺ [Y]-

umfaßt, worin R ein einwertiger Rest aus aromatischen organischen C ,.-_₁-.,-Resten, heterozyklischen Resten und deren substituierten Derivaten, R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest oder ein zweiwertiger heterozyklischer Rest ist,

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"a" einen Wert von 1 oder 3, "b" einen Wert von 0 oder 1 hat, "Y" ein Anion ist und

"S" eine Valenz von 3 hat, die entweder durch R allein oder'eine Kombination von R und R abgesättigt werden kann.

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