DE2429527A1

DE2429527A1 - Lufttrocknende ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2429527A1
Application number: DE2429527A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph; Hans-Joachim Dr Taenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1976-01-15
Also published as: CA1055195A; NL7507273A; GB1456486A; ES438719A1; IT1040606B; FR2275537B1; BE830415A; NL179827B; ATA467375A; JPS5117916A; US4253918A; CH596286A5; FR2275537A1; SE404701B; AT344294B; JPS5812913B2; SE7507016L; DE2429527C2; NL179827C

Description

Lufttrocknende Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige ungesättigte Harze aus Polyepoxiden, Ammoniak, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoaminen und (Meth)Acrylsäure, ggf. in Kombination mit anpolymerisierbaren Monomeren für lufttrocknende Überzugsmittel.

Die Umsetzung von Glycidyläthern des Bisphenols A mit Acrylsäure führt zu harzartigen Produkten, die durch ihren Gehalt an Vinylgruppen befähigt sind, durch eine radikalische Polymerisation zu vernetzen. Solche Systeme werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 006 587 oder in der US-Patentschrift 3 317 465 beschrieben. Lösungen dieser Umsetzungsprodukte in Vinylmonomeren wie Acryl- oder Methacrylsäureestern oder auch Styrol finden Verwendung als Gießharze, die insbesondere durch ihre gute Verseifungsstabilität geschätzt werden.

Die Aushärtung dieser Produkte erfolgt, wie bei den styrolischen Lösungen ungesättigter Polyesterharze, durch Zugabe organischer Peroxide und ggf. Beschleunigern, wie z.B. Cobalt-Salzen. Auch ist es bekannt, Umsetzungsprodukte

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von Epoxyharzen und Acrylsäure, gelöst in Acrylsäureestern, mit einem Photoinitiator zu versehen und durch Einwirkung von UV-Licht auszuhärten. Verwendung finden solche Produkte, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 126 419 beschrieben, als spezielle Zahnfüllmassen.

Versucht man jedoch derartige Systeme als UV-Licht-härtende Überzugsmassen in dünnen Schichten einzusetzen, so stellt man fest, daß ihre Vernetzungsgeschwindigkeit insbesondere in Gegenwart des Luftsauerstoffs für einen Einsatz in der Praxis zu gering ist. Gewöhnlich behalten dünne Schichten dieser Massen eine stark klebende Oberfläche.

Andererseits ist es aus der DT-OS 2 221 335 bekannt, monomerenfreie ungesättigte Polyester in dünnen Schichten bis 50/u in Gegenwart von Photointiatoren durch UV-Licht auszuhärten. Die Aushärtungszeiten betragen in Abhängigkeit von der Art des Photoinitiators etwa 2-15 Sekunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die bekannten Systeme aus Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden und (Meth)Acrylsäure so zu modifizieren, daß sie auch in dünnen Schichten bei der Lufttrocknung in Gegenwart von Photoinitiatoren in der gleichen Größenordnung wie die bekannten ungesättigten Polyester oder aber wenn möglich in noch kürzeren Zeiten durch UV-Licht oder andere energiereiche Strahlen aushärten. Gegenbenenfalls sollten weitere copolymerisierbare Monomere mitverwendet werden können. Schließlich sollten die neuen Systeme darüber hinaus auch ohne Einwirkung von UV-Licht oder andere energiereiche Strahlung in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen bei Raumtemperatur gehärtet werden können.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß mindestens 60 % der Epoxidgruppen in Polyepoxidverbindungen mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten pro Epoxidgruppe an Ammoniak, einem

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aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amin und anschließend mit 0,5 bis 0,99 Carboxyl-Äquivalenten pro Epoxidgruppe an Methacryl- oder Acrylsäure umgesetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Überzugsmittel auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyepoxiden und θί,β-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% der "Epoxidgruppen eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül

a) mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf

1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

b) mit 0,99 bis 0,5 Carboxyl-Äquivalenten, bezogen auf

1 Epoxidäquivalent, Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure

umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte, d.h. lufttrocknende Überzugsmittel mit einem Gehalt an Umsetzungsprodukten eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, dessen Epoxidgruppen zu mindestens 60%

a) mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

b) mit 0,99 bis 0,5 Carboxyl-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäue umgesetzt worden sind.

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Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine Epoxidgruppe (=2,3 Epcxypropylgruppe) pro Molekül, vorzugsweise 1,6 bis 6, insbesondere 1,6 bis 3 Epoxidgruppen enthalten. Weiter bedeutet ein Epoxidäquivalent die Menge eines Epoxids in Gramm, die eine Epoxidgruppe enthält.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können PoIyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 017 612), aus PoIyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 024 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Buteridiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon.

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Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsaureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. l/n Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

CHp — CH — CHp

worin A einen mindestens 2~wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines.cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2=6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der.angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 1 220 702,

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet? Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol k\ Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren _s insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von η Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2-6)ρ insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan.
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Besonders bevorzugt sind Bisphenol A-PoIyglycidyläther.

Für das Verfahren der Erfindung werden eine oder mehrere Stickstoffverbindungen der Formel

R. - N - H

I t
R₂

eingesetzt. In dieser Formel sind R. und Rp gleich oder verschieden und bedeuten: Wasserstoff; C. - CLq Alkyl, vorzugsweise CL - Cg Alkylj Hydroxyalkyl mit 2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe; ß-Alkoxyalkyl mit 2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1-4 C-Atomen im Alkoxyrestj ß-Alkoxycarbonylalkyl mit 2-18, vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkyl und 1-4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Cyanoalkyl mit 1-18, vorzugsweise 2-6 C-Atomen im Alkylrast; N-Dialkylaminoalkyl mit 1-12, vorzugsweise 2-=4 C-Atomen im Alkylrest und 1-4 C-Atomen in der N-Alkylaminogruppe; ferner R. und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin oder Pyrrolidinring. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein»

Bevorzugt "sind Verbindungen in denen R^ und/oder Rp Wasserstoff, Alkyl und ß-Hydroxyalkyl bedeuten.

Namentlich seien folgende Verbindungen genannt? Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylaminj, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin«, Diisopropylamin₅ n-Butylamin_s Di-n-butylaminj, Methylpropylaminj, Äthylmethylamin, Butylmethylamin, Äthylbutylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, tert.-Butylamin, Di-tert.-butylamin, n-Amylamin, Methylisoamylamins Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclopentylmethylamin, Pyrrolidin_P Piperidin,

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Äthanolamin, 3-Aminopropanol-l, l-Aminopropanol-2, N-Methyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, l-Aminobutanol-3, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexylisopropylamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropandiol-3, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, N-Trimethyläthylendiamin, N-Triäthyläthylendiamin.

Insbesondere werden verwendet: Ammoniak, Äthanolamin, Diäthanolamin, l-Aminopropanol-2 (= Isopropanolamin), Diisopropanol amin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methylamin, Äthylamin, Butylamin(e).

Auf 1 Epoxidäquivalent werden 0,01 "bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 NH-Äquivalente Ammoniak oder der angegebenen Amine eingesetzt. Unter NH-Äquivalent wird die Menge Ammoniak oder Amin in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Atom an Stickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist.

Die Umsetzung der Stickstoffverbindungen mit den PoIyepoxiden kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol_? Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol-l, Benzol, Xylol, Toluol, Hexan, Heptan, Octanj Isooctane Cyclopenta^ Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester j, Essigsäurepropylester, Essigsäure-nbutylester, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan_s Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol. Die Reaktion kann leicht bei Temperaturen von 20-90⁰C, vorzugsweise 40-90⁰C durchgeführt werden. In Ausnahmefällen können diese Temperaturen auch nach oben oder unten überschritten werden.

Die Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit Ammoniak und/ oder den angegebenen Aminen stellen ß-Hydroxypropyläther dar ρ sind in organischen Lösungsmitteln löslich und Le A 15 779 ■ - 7 -

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unvernetzt. Sie enthalten in jedem Falle noch freie Epoxidgruppen.

Anschließend an die Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen erfolgt die Reaktion mit Acryl- und/oder Methacrylsäure. Dabei gelangen auf 1 Epoxidäquivalent 0,5 - 0»99, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 Carboxyl-Äquivalente (Meth)Acrylsäure zum Einsatz.

Unter 1 Carboxyl-Äquivalent wird die Menge Carbonsäure in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten sind.

Die Anlagerung der Acryl- und/oder Methacrylsäure an die mit Ammoniak und/oder den Aminen umgesetzten Polyepoxide erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise nach den Verfahren der US-PS 3 301 743 oder US-PS 2 824 851 in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie sie bei der Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen aufgeführt sind. Falls gewünscht kann die Anlagerung der (Meth)Acrylsäure in Gegenwart von etwa 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid an Katalysatoren,wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Mercaptane, Dialkylsulfide, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide, Sulfonium-, Phosphoniumverbindungen, Phosphine, Arsine oder Stibine durchgeführt werden. Als zweckmäßig haben sich Umsetzungstemperaturen von 40 bis 90⁰C erwiesen, die jedoch in speziellen Fällen nach oben oder unten überschritten werden können.

In den Endprodukten sollen mindestens 60% der im Ausgangspolyepoxid vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise 65 95%, mit den angegebenen Stickstoffverbindungen und (Meth)Acrylsäure umgesetzt sein. Es können jedoch auch alle Epoxidgruppen umgesetzt sein.

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Um die polymerisierbaren erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0.001 - 0.1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kuper(l)halogeniden an Phosphite.

Namentlich seien genannf.4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylendiamin, N,N^!-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenylß-naphtylamin, 4,4' -Bis-( OL, OL -dimethylbenzyl) -diphenylamin, 1.3.5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2.5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Äthy!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/l, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethyläther in einer Konzentration von 0.001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung.

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Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können teilweise ohne Zusatz copolymerisierbarer Monomerer oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Da es sich jedoch in vielen Fällen um hochviskose Produkte handelt, empfiehlt es sich, sie mit copolymerisierbaren Monomeren abzumischen, um verarbeitungsgerechte Viskositäten zu erhalten und/oder die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu variieren.

Geeignete Monomere sind:

1) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen CL - Co» cycloaliphatischen C₁- - Cg, araliphatischen Cy - Cg Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat,

- Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;

2) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;

3) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3-4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol-l,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(methacrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4;

4) Aromatische Vinyl und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;

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5) N~Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N~Methylolallyläther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und NrAllyloxymethyl(meth)acrylamid;

6) Vinylalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethylather, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther;

7) Trimethylolpropandiallyläthermonc6neth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Trially!phosphat, Triallylisocyanurat und andere.

Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren eingesetzt werden. Die Zusätze betragen etwa 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und zusätzlichen Monomeren.

Ebenso ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Äthylacetat, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan,- Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, η-Hexan, n-0ctan, Isooctan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff einzustellen. Um eine solche verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-% an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßem Reaktionsprodukt und Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Natürlich ist es auch möglich, Mischungen aus zusätzlichen Monomeren und Lösungsmitteln innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse einzusetzen.

Die Härtung (Lufttrocknung) der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, ggf. in Mischung mit anderen copolymerisierbaren

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Monomeren kann mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen-, Gammastrahlen oder in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen wie- thermische Polymerisationsinitiatoren erfolgen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte als durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen eingesetzt, wobei ihr besonderer Vorteil darin liegt, daß sie auch in Gegenwart von Luftsauerstoff in sehr kurzen Zeiten aushärten. Für diese Anwendung ist der Zusatz von Photoinitiatoren erforderlich.

^ Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenaiethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 769 168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678 und der deutschen Auslegeschrift 1 694 149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089.

Werden die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte ohne Zusatz weiterer Monomerer gehärtet, so werden als Photoinitiatoren bevorzugt die Oximester der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089 sowie Benzophenonderivate der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010 eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind bei der Härtung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Monomerer, Benzoinderiväte der allgemeinen Formel

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worin Ar ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Restι

R₁ = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (C₁-C₁₂)J, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl«, 1-Methoxy-

äthyl;
R₂ =" Allyl, Benzyl, gegebenenfalls durch Halogen subst., oder

. der Rest -CH₂-CH₂-X₉ wobei X = CN₅ CONH₂, COOR₃ und R, = H₉ nieder Alkyl (C₁-C₁₀)J,

Vorzugszweise bedeuten Ar = Phenyl, R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen; und R₂ = Alkyl oder den ReSt-CH₂-CH₂-X mit X = CN und COOR₃, wobei R₃ = C₁-C^ Alkyl ist.

Geeignete Verbindungen dieses Typs (vergl. deutsche Offenlegungsschrift 1 769 854) sind beispielsweise die folgenden:

j -Allylbenzoinmethyläther, p(-Allylbenzoinisopropyläther, ^-Allylbenzoinäthyläther, λ-Allylbenzoinbutyläther, 0(-AlIyI-benzoinpropyläther, X-Allylbenzoinoctyläther, Λ-Allylbenzoindodecyläther, & -Benzylbenzoinmethyläther., ui-Benzylbenzoinäthyläther, λ-Benzylbenzoinpropyläther, !!(-Benzylbenzoinisopropyläther, λ-Benzylbenzoinbutyläther, \K-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethyläther, ^-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther, ö( -(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, ^ -(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther, 5v-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, 3l-(2-Cyanäthyl)-benzoinisobutyläther, 0(-(2-Cyanäthyl)-benzoinhexyläthe r,

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■Si- (2-Cyanäthyl)-benzoinoctyläther, f\- (2-Cyanäthyl)-benzoindodecyläther, ί-{2-Cyanäthyl)-benzoinisooctyläther, D(-(2-Carboxyäthyl)-benzoinniethyläther, i-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther, λ -(2-Carboxyätiiyl)-benzoinpropyläther, ^-(2-Carboxy-. äthyl)-beBZoinisopropyläther, ^.-(2-Carboxyäthyl)-benzoinbutyläther, öS- -(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexyläther, i-(2-Carboxyäthyl)-benzoinoctyläther, ^ -(2-Carboxyäthyl)-benzoindodecylätlier, K-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisooctylätherj, q\,- (2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinmethyläther , ^.- (2-Carbometho2cyläthyl)-benzoinäthyläther, i-(2-Carbomethoxylätii3rl)-benzoinpropyläther_s &.-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinisopropyläther, o(-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinbutyläther, $-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinhexyläther, ί-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinoctyläther, ^-(2-Carboraethoxyläthyl)-benzoindodecyläther, 0(- (2-Carbometiioxyläthyl)-benzoinisooctyläther, 3l-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinmethyläther, ti- -(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther, |X-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther, iA-C2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, Λ-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther, O^ -(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, <%-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexyläther, ?k-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinoctyläther, $-(2-Carboäthoxyäthyl )-benzoindodecyläther, j(- (2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, %-(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther, λ-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther, OC-(2-Carbopropxyäthyl)-benzoinpropyläther, λ-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, ^ -(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther, Ä-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, *λ-(2-Carbopropoxyäthyl) -benzoinhexyläther, (^- ( 2-Carbopropoxyäthyl )-benzoinoctyläther, Oi,.-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther, (X-(2-Carbopropoxyläthyl)-benzoinisooctyläther, ot-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinmethyläther, ä(-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinäthyläther, \£-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinpropyläther,

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\)(- (2->Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, 'X- (2-Carbon-butoxyäthyl)-benzoinbutyläther, $·= (2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, \h-(2-Carbo-n=butoxyäthyl)-benzoinhexyläther, j/_k-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinoctyläther, ft-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoindodecyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)~benzoinisooctyläther, $,-(2~Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyläther, >.-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinäthyläther, ^-(2-CarboIsooctoxyäthyl)-benzoinpropyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, civ-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinhexyläther, (j^-(2-CarboisooctoxyäthylO-benzoinoctyläther, '^-(2-Carboisooctoxyäthyl)«benzoindodecylätherj f\-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, i-(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, ir (2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyläther, ö(- (2-Cyanäthyl) benzoin-(l-methoxyäthylätherj ^-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzo.Lntetrahydropyranyläther, tf\-(2-Cärbäthoxyäthyl)-benzoin-(1-methoxyäthyläther), ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzointetrahydropyranyläther, ^-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)ⁱ'benzointetrahydropyranyläther.

Durch Einsatz dieser speziellen &-substituierten Benzoinderivate als Photoinitiatoren gelingt es überraschenderweise, UV-Lichthärtende Mischungen auf Basis polyfunktioneller Acrylsäureester herzustellen, die bei höchster Reaktivität unter der Einwirkung von UV-Licht eine praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit in der Dunkelheit aufweisen.

Die Verwendung von Benzoinderivaten, insbesondere von Benzoinäthern als Photoinitiatoren, ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (z.B. H.-G. Heine, H.-J. Rosenkranz, H. Rudolph, Angew. Chemie 84, 1032 - 1036, 1972). Bekannt ist aber auch die Tatsache, daß in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen wurden, die unbefriedigende Lagerfähigkeit "von Systemen, bestehend aus polymerisationsfähigen, Vinylgruppentragenden Harzen, Vinylmonomeren und Benzoinderivaten als Photoinitiatoren durch Stabilisatoren (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 902 930) oder durch Auswahl bestimmter Benzoinderivate zu

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/ς.

verbessern. Insbesondere be"i dem heute in der Lackindustrie weitverbreiteten System, bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol, konnte durch den Einsatz sekundärer Benzoinäther (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 694 149) eine befriedigende Lösung des Problems der Dunkellagerstabilität gefunden werden. Auch die in der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise verwendeten fc-substituierten Benzoinderivate zeichnen sich in UV-Licht-härtenden, ungesättigten Polyesterharzen durch eine gute Dunkellagerfähigkeit aus (vergl. US-Patentschrift 3 607 693).

Für die vorliegenden UV-Licht-härtenden Harzsysteme, enthaltend Acrylsäure-modifizierte Epoxyharze, konnte jedoch bisher kein Photoinitiator auf Benzoinbasis gefunden werden, der auch nur begrenzt dunkellagerfähige Abmischungen ergeben hätte. Benzoinderivate, die in unges. Polyesterharzen zu lagerfähigen Mischungen eingesetzt werden können, z.B. Benzoinäther sek. Alkohole, verursachen im vorliegenden, hochreaktiven Harzsystem schon innerhalb weniger Stunden Lagerzeit bei 60⁰C bzw. nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur totale Gelierung.

Dieses System ist bezüglich seiner Polymerisationsfreudigkeit um ein Vielfaches reaktiver als beispielsweise monofunktionelle Acrylsäureester oder ungesättigte Polyesterhazre.

Es war daher überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß bei der Verwendung der Ä-alkylierten Benzoinäther als Photoinitiatoren in diesem Harzsystem keinerlei Beeinträchtigungen der Dunkellagerfähigkeit mehr zu beobachten ist. Gleichzeitig verfügen diese Photoinitiatoren über eine ausgezeichnete, in keiner Weise gegenüber bekannten Benzoinderivaten verminderten Reaktivität.

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Lagerstabile, hochreaktive Überzugsmassen dieser Reaktivität und für gleiche Einsatzzwecke ließen sich bisher nur unter Verwendung einer Photoinitiatormischung,bestehend aus Benzophenon oder Benzil und Michlers-Keton herstellen. Entsprechende Hinweise lassen sich beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 345 624 entnehmen. Eine solche Initiatormischung führt jedoch bei der Härtung unter UV-Licht zu stark gelb gefärbten Überzügen, so daß der Einsatzbereich hierfür stark eingeschränkt ist.

Die Ιλ-substituierten Benzoinderivate bewirken im Gegensatz dazu beim Einsatz in dünnen Schichtdicken (2 - 20/u) praktisch keinerlei Verfärbung, Die hiermit hergestellten UV-Lichthärtenden Massen eignen sich somit in besonderem Maß zu jeglicher Beschichtung von Papier, hellen Hölzern und Kunststoffen.

Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber um eine besonders kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So. ist ein Abmischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen, durchaus möglich.

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Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5» Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366 beschrieben»

Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert, Amine wie z.B. Triethylamin und Triäthanolamin« Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt.

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500 - 5000 Ä, vorzugsweise 3000 - 4000 Ä liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf- ₉ Xenon= und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.

In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte mit einer Dicke zwischen 1/um und 1 mm (l/um = 10 mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.

Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen als .UV-Licht-härtende Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht

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unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden.

Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder Γ-Strahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.

Werden die erfindungsgemäßen Harze in Gegenwart von 0.1 Ms 10.0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten, thermischen Polymerisationsinitiatoren ausgehärtet werden, so können die Schichtdicken 1/um bis 1 mm betragen.

Geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxiüe wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert. -Butylcumylperoxid, tert. -Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuniger, wie aromatische Amine, Kobalt- oder Vanadinsalze organischer Säuren hinzuzufügen.

Die Trocknungszeiten der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ggf. in Abmischung mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren und/oder Lösungsmitteln in Gegenwart von thermischen Polymerisatinitiatoren und ggf. Beschleunigern können 5 Stunden bis 8 Stunden betragen.

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Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.

Geeignete Substrate sind Papier, Kartonagen, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische" Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Kartonagen. Da die Überzugsmittel in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden im DIN-4-Becher (4 mm Düse) gemäß DIN 53 211 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Auslaufzeit festgelegt.

Der verwendete Philips-HTQ-7-Strahler ist eine Quecksilberhochdrucklampe der Firma Philips.

Die Pendelhärten werden mit dem Pendel nach Koenig gemäß DIN 53 157, Ausgabe Mai 1971 bestimmt.

Unter Perlchentrocknung wird die Bestimmung des Trocknungsgrades nach DIN 53 150, Ausgabe April 1971, verstanden.

Mit der Stempelprüfung wird die Oberflächentrocknung lufttrocknender Lackbindemittel ermittelt. Hierzu wird Blaupapier mittels eines Rasters auf die Oberfläche gepreßt. Der Blaupapierabdruck auf der Lackoberfläche ist ein Maß für den Trocknungsgrad. Die Bezeichnung der Beurteilungsstufen ist 0 = trocken; 1 = fast klebfrei; 2 = staubtrocken; - klebend; 4 = stark klebend; f = flüssig. Die Prozentgehalte in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1: ^

g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 190) wurden mit einem 10 1 Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt. Dann wurden bei dieser Temperatur 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionsflüssigkeit eingeleitet. Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure bei 60⁰C innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Es wurde bei 60⁰C nachgerührt bis eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/10 NaOH/Thymolblau) erreicht war und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Anwendung:

a) 96 Gew.-TIe des Reaktionsproduktes des Beispiels 1 wurden mit 4 Gew.-TIn Benzoinisopropyläther vermischt und mit Butylacetat auf eine Viskosität eingestellt, die einer Auslaufzeit von 20 see. im DIN-4-Becher entsprach. Anschließend wurde die Mischung mit einem Handcoater in ca. 15/U dicker Schicht auf bedruckte Papierböden aufgetragen und unter einem Philips HTQ-7-Strahler im Abstand von 8 cm ausgehärtet. Der ausgehärtete Lackfilm war anschließend lösungsmittelfest und klebfrei. Ergebnisse siehe Tabelle I.

b) 96 Gew.-TIe des Harzes (Reaktionsproduktes des Beispiel 1) wurden mit 4 Gew.-TIn l-Phenyl-l,2-propandion-2-0-benzoyloxim vermischt und wiederum mit Butylacetat auf 20 see Auslaufzeit im DIN-4-Becher eingestellt. Anschließend wurde, wie unter a) beschrieben, verfahren und ein lösungsmittelfester und klebfreier Film erhalten. Ergebnisse siehe Tabelle I.

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c) 96 Gew.-Tie des Reaktionsproduktes des Beispiel 1 wurden mit 4 Gew.-Tin Benzophenon und 1 Gew.-Tl Triäthanolamin vermischt und die Mischung mit Butylacetat auf eine Viskosität eingestellt, die 20 see. Auslaufzeit im DIN-4-Becher entsprach. Anschließend wurde verfahren wie unter a) beschrieben. Der gehärtete Film war lösungsmittelfest und klebfrei. Ergebnisse: siehe Tabelle 1.

d) Vergleichsversuch gegenüber deutscher Offenlegungsschrift 2 221 335:

96 Gew.-TIe eines ungesättigten lufttrocknenden Polyesterharzes aus 2550 g Fumarsäure, 451 g Propylenglykol-1,2, 1441 g Diäthylenglykol, 941 g Trimethylolpropandiallyläther, 428 g Diäthylenglykolmonobutyläther wurde mit 4 Gew.-TIn Benzoinisopropyläther gemischt und mit Butylacetat auf 20 see Auslaufzeit im Din-4-Becher eingestellt. Anschließend wurde verfahren, wie unter a) beschrieben, und ein Film auf bedruckten Papierbögen hergestellt. Für das Aushärten zu einem lösungsmittelfesten und klebfreien Film war eine wesentlich längere Belichtungszeit erforderlich. Siehe Tabelle II.

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Tabelle I
Lufttrocknendes Epoxidharz nach Beispiel 1:

4% Photoinitiator	Belic htungszeit (see)
Benzoinisopropyläther 1-Phenyl-l,2-propan- dion-2-O-benzoyloxim Benzophenon + 1 Gew.-96 Triäthanol- amin	2 1 1

Tabelle II

Lufttrocknendes Polyesterharz nach DT-OS 2 221 335

4% Photoinitiator	Belichtungszeit (see)
Benzoinisopropyläther	5

Beispiel 2t

Zu 6800 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10 1 Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und·Thermometer bei 60⁰C 3 Mol = 315,0 g Diäthanolamin im Verlauf von 3 Stunden zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren wurden 68 g Triäthylamin (Katalysator) hinzugefügt und anschließend 2160 g (30 Mol) Acrylsäure im Verlauf von 2 Stunden bei 60⁰C zugetropft. Nachdem eine Säurezahl von 0 erreicht war, wurde mit 0,02 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther stabilisiert und auf 20⁰C abgekühlt.

Anwendung;

96 Gew.-TIe des Reaktionsproduktes nach Beispiel 2 wurden mit jeweils 4 Gew.-TIn Benzoinisopropyläther, 1-Phenyl-l,2-propandion-2-O-benzoyloxim und Benzophenon sowie je mit 1 Gew.-% Triäthanol amin versetzt und anschließend

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3H.

mit Butylacetat verdünnt, so daß eine Auslaufzeit von 20 see im DIN»4-Becher gemessen wurde. Anschließend wurde die Mischung mit einem Handcoater in ca. 15 /U dicker Schicht auf bedruckte Papierböden aufgetragen und unter einem Philips-HTQ-7-Strahler in Abstand von 8 cm bestrahlt, bis ein lösungsmittelfester und klebfreier Film erhalten wurde. Tabelle III gibt die Bestrahlungszeiten wieder.

Tabelle III
Lufttrocknendes Epoxidharz nach Beispiel 2:

4% Photoinitiator	Belichtungszeit (see)
Benzoinisopropyläther 1-Phenyl-l,2-propan- di on-2-O-benzoyloxim Benzophenon + Triäthanolamin	2 0,9 0,8

Beispiel 3;

3400 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther wurden in einem 6 Breihalskolben mit Rührer ₉ Tropftrichter und Rückfluß» kühler auf 60⁰C erhitzt. Anschließend wurden 160,5 g

95 gew.-%iges (2,5 Mol) Äthanolamin innerhalb "von 3 Stunden zugetropft. Dann wurden 34 g Thiödiglykol zugesetzt und 600 g (8,35 Mol) Acrylsäure im Zeitraum von 2 Stundenzugetropft. Nach 2 Stunden Nachrühmen wurde mit 0,02 G©w.-% Hydroehinonmonomethyläther stabilisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

96 Gew.-TIe des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 3 wurden mit je 4 Gew.-TIn der in der Tabelle 3 angegebenen Photoinitiatoren versetzt und mit Butylacetat auf eine Viskosität

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eingestellt, die einer Auslauf zeit von 20 see im DIN-4- Becher entsprach. Mit einem Handcoater wurde von der Mischung eine 15/u dicke Schicht auf bedruckte Papierböden aufgetragen und wie im Beispiel la während folgender Zeiten bestrahlt.

Tabelle IV
Lufttrocknendes Epoxidharz nach Beispiel 3:

k% Photoinitiator	Bestrahlungszeit (see)
Benzoinisopropylather 1-Phenyl-l,2-propan- dion-2-O-benzoyloxim Benzophenon + Triäthanolamin	2 0,9 0,8

Beispiel 4:

70 Gew.-TIe des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 wurden in 30 Gew.-TIn Methylmethacrylat gelöst und mit 2,5 Gew.-TIn Benzoinisopropylather, l-Phenyl-l,2-propandion-2-0-benzoyloxim bzw. Benzophenon/l% Triäthanolamin versetzt. Die Mischung wurde mit einem Filmzieher in 500/U dicker Schicht auf Glasplatten aufgetragen und 30 see unter superaktinischen Leuchtstoffröhren (OSRAM-L-40 Watt/70-1, oder Philips Thak 40 Watt/05), sowie 10 bzw. 18 see. unter einem Quecksilberhochdruckstrahler (Philips HTQ 7) im Abstand von 10 cm bestrahlt. Nach 1 Stunde Dunkellagerung wurden die Pendelhärten nach Albert-Koenig bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

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Tabelle V
Pendelhärten nach DIN 53 157 (in see.) \

2,5% Phoiäoinitiator	LO sec HTQ	18 sec HTQ
Benzoinisopropylather 1-Phenyl-l,2-propandion- 2-0-benzoyloxim Benzophenon + l#Tri- äthanolamin	178 187 186	182 190 190

Beispiel 5:

Es wurde eine Mischung aus 70 Gew.-TIn des Reaktionsproduktes aus Beispiel 2, 30 Gew.-TIn Styrol und 2,5 Gew.-der verschiedenen in Tabelle VI angegebenen Photoinitiatoren hergestellt und unter den Bedingungen des Beispiels 4 auf Glasplatten aufgetragen, ausgehärtet und ausgeprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle VI
Pendelhärten nach DIN 53 157 (in sec.)

2,5% Photoinitiator	10 sec HTQ	18 sec HTQ
Benz ο inis opr opyläther 1-Phenyl-l,2-propan- dion-2-O-benzoyloxim	186	19 195

Beispiel 6;

70 Gew.-TIe des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 wurden mit 30 Gew.-Tin Methylmethacrylat vermischt und 2% Benzoylperoxid (100%ig) sowie mit 1% Diäthylanilin versetzt. Anschließend wurde mit einem Filmzieher 500/u dicke Filme auf Glasplatten aufgezogen und die Zeiten bis zur Perlchentrocknung und bis zur Stempelprüfung "0" gemessen.

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Vergleichsbeispiel; ·Χ$·

70 g eines durch Kondensieren von 1765 Gew.-TIn Maleinsäureanhydrid, 756 Gew.-TIn Äthylenglykol, 405 Gew.-TIn 1,3-Butanoldiol und 1540 Gew.-TIn Trimethylolpropan-diallyläther erhaltener Polyester wurden mit 0,83 Gew.-TIn Hydrochinon stabilisiert und in 30 g Styrol gelöst. 100 Gew.-TIe der erhaltenen Mischung wurden mit 20 Gew.-TIn Styrol vermischt und anschließend mit 2 Gew.-TIn Benzoylperoxid und 1 Gew.-Tl Dimethylanilin versetzt. Dann wurde ein 500/u dicker Film auf Glasplatten aufgezogen und die Zeit bis zur Perlchentrocknung und zur Stempelprüfung "0" gemessen.

Tabelle VII
Trocknungszeiten bei konventioneller Härtung

	Perlchentrocknung (min)	Stempelprüfung (Std.)
Harzmischung nach Beispiel 6 Polyester nach Vergleichsbeispie]	80 100	4-5 8

Beispiel 7

Gew.-Teile Bisphenol A-bis-glycidyläther (Spoxidäquivalent 190) wurden in ©inem Brsihalskolben mit Rührer Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt. Anschließend leitete man 4,25 Gew.-Teile gasförmigen Ammoniak innerhalb von Stunden in die Lösung ein. Hun ifurden 6,8 Gew.-Teile Thiodiglycol zugesetzt und 193 OeWo-Teile Acrylsäure ebenfalls bei 60⁰C während 3 Stunden sugetropft. Man kühlte auf Raumtemperatur ab, als eine Säurezahl von 0 erreicht war.

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96 Gew.-Teile des Harzes wurden mit 4 Gew.-Teilen tf-(ß-Carbomethoxy)-äthylbenzoinisopropyläther vermischt und mit Butylacetat im DIN-4-Becher bei 20⁰C auf eine Viskosität von 20 Sek. eingestellt. Anschließend wurde die Mischung mit einem Handcoater (15/u)auf bedruckte Papierbögen aufgetragen und unter einem Philips HTQ 4-Strahler im Abstand von 8 cm ausgehärtet. Die bis zur völligen Aushärtung notwendige Belichtungszeit
betrug 1 Sekunde.

Bei einer 4-wöchigen Lagerung bei 60⁰C veränderte sich die
Mischung in einer Weise, während ein entsprechender Ansatz
mit 4 Gew.-% Benzoinisopropyläther innerhalb von 18 Stunden gelierte.

Beispiel 8

70 Gew.-Teile des Amin-modifizierten Umsetzungsproduktes aus Beispiel 3 wurden in 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat gelöst und mit 2,5 Gew.-Teilen der in Tab- VIII aufgeführten Photoinitiatoren versetzt. Die Mischungen wurden mit einem Filmzieher in 500/U Schichtdicken auf Glasplatten aufgezogen und 30 Sekunden unter superaktinisehen Leuchtstoffröhren und
10 bzw. 18 Sekunden unter einem Quecksilberhochdruckstrahler

(Philips HTQ 7) im Abstand von 10 cm bestrahlt. Nach dem Abkühlen der Schichtdn auf Raumtemperatur wurden folgende
Pendelhärten nach DIN 53 157 ermittelt:"

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Tabelle VIII

10 Sek. HTQ Strahler

18 Sek. HTQ Strahler

Ol-(ß-Carboinethoxy)-äthylbenzoin- 170 Sek. isopropyläther

i-Allylbenzoinäthyläther · 182

Benzoinisopropylather 178

(Vergleichsversuch)

190 Sek.

190 182

Der Vergleichsversuch mit Benzoinisopropylather war nach einer Lagerung von 1 Tag bei Raumtemperatur bereits geliert, die beiden anderen Proben waren nach 9 Wochen bei Raumtemperatur noch unverändert.

Weiter wurden die nachstehenden Photoinitiatoren eingesetzt und die angegebenen Pendelhärten erhalten.

Photoinitiator	Pendelhärten nach DIN 53 157	173
Γ	(in see.)	184
	10 see HTA 18 sec HTQ ;	179
H-Methylbenzoinmethyläther	169	180
U-Methylbenzoinallyläther	180	174
1-Benzylbenzoinmethyläther	174	174
fc-Äthylbenzoinäthyläther	176
fc-Allylbenzoinäthyläther	168	184
2-Cyanoäthylbenz ο ini s o-	169
I propyläther		179
K-(2-Carbäthoxyäthyl)-benzoi	n- 179
I isopropyläther		183
W-(2-Carbonamidoäthyl)-	173
J benzoinmethyläther		186
Μ-(2-Methoxycarbonyl)-	178
I benzoinisopropylather
ft-(Hydroxymethylbenzoin-	176 .
I isopropyläther

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Beispiel 9

Zu 2780 g Hexahydrophthalsäurediglycidäther (Epoxyäquivalent 172) wurden in einem 6 1-Dreihalskol"ben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt. Dann wurden bei dieser Temperatur 157,5 g (1,5 Mol) Diäthanolamin im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wurden 29,3 g Thiodiglykol zugesetzt und 710 g (9,3 Mol) Acrylsäure bei 60⁰C innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Es wurde bei dieser Temperatur bis zur Säurezahl 0 (Titration mit n/10 NaOH/Thymolblau) gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Anwendung

96 Gew.-TIe des Reaktionsproduktes aus Beispiel 9 wurden mit 4 Gew.-TIn Ä-(ß-Methoxycarbonyl)-äthyl-benzoinisopropyläther, l-Phenyl-l,2-propandiol-2-0-benzoyloxim sowie mit 4 Gew.-TIn Benzophenon/lGew.- % Triäthanolamin versetzt und anschließend mit Butylacetat verdünnt, so daß eine Auslaufzeit von 20 see im DIN-4-Becher gemessen wurde. Anschließend wurde die Mischung mit einem Handcoater in ca. 15/U dicken Schicht auf bedruckte Papierbögen aufgetragen und unter einem Philips-PTQ-7-Strahler im Abstand von 8 cm bestrahlt, bis ein lösungsmittelfester (Cyclohexanon) und klebfreier Film erhalten wurde. Tabelle IX gibt die Bestrahlungszeiten wieder.

Tabelle IX

Lufttrocknendes Epoxidharz nach Beispiel 9

4 % Photoinitiator

Belichtungszeit (see)

- (ß-Methoxycarbonyl)-äthylbenzoinisopropyläther

1-Phenyl-l,2-propandiol-2-0-benzoylöxim

Benzophenon + 1 Gew.-% Triäthanolamin 1,0

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Claims

Patentansprüche: % j/J,

1. Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Überzugsmittel auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyepoxiden und α,β-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% der Epoxidgruppen eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül

a) mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf

b) mit 0,99 bis 0,5 Carboxyl-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure

umgesetzt werden.

2. Lufttrocknende Überzugsmittel mit einem Gehalt an Umsetzungsprodukten eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, dessen Epoxidgruppen zu mindestens 60%

b) mit 0,99 bis 0,5 Carboxyl-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure umgesetzt worden sind.

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