DE2157721B2 - Haertbare polyen/polythiol-massen - Google Patents

Description

R⁸-fSH),,

worin R⁸ ein mehrwertiger organischer Rest und π eine Zahl von mindestens 2 darstellt, und gegebenenfalls

(C) einem Beschleuniger für Fotohärtung durch UV-Licht, einem freie Radiale liefernden Anreger zur Härtung oder bekannten Zusätzen für härtbare Polyen/Polythiol-Mischungen,

wobei die Gesamtzahl der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und der Thiolgruppen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist, das Gewichtsverhältnis von Polyen zu Polythiol zwischen 49:1 und 1 :49 liegt und das Molverhältnis der Reste der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Polyen zu den Thiolresten im Polythiol 0,2 :1 bis 5 :1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen ein solches der allgemeinen Formel enthält:

[A}—(X)_n,

ORR

—O—C—C=C-R

oder	H I	O Il	O Il	R I	R
b)		I Ii — N—C—	Il -c—	I C	= C—R
oder		O
c)	~ O-		C	^C-R
oder	H
d)

40

worin meine ganze Zahl von mindestens 2 und π und ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 sind. X eine Gruppe der Formel

darstellt, Y für eine Gruppe der Formel

e) R

-C=CR₂

oder

-C=CR

steht, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit! —9 Kohlenstoffatomen ist, [A] eine mehrwertige geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen- oder Alkylengrur pe oder eine Gruppe der Formel

1

ist, worin π eine Zahl von 1—9 und R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige Alkylengruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder [A] eine Arylen- oder Aralkylengruppe oder eine durch Entfernung mindestens einer Hydroxygruppe aus einer Hydroxysiliciumverbindung oder einer Phosphoroxysäure erhaltene Gruppe ist, [Q] einen mehrwertigen organischen Rest darstellt, der einen aromatischen Kern bzw. aromatische Kerne enthält oder aus solchen besteht, die direkt an jedes Y gebunden sind, und [T] ein mehrwertiger organischer Rest ohne stark wasserempfindliche Gruppen oder ein nach Entfernung von mindestens einer Hydroxygruppe erhaltener Rest einer Hydroxysiliciumverbindung oder Oxyphosphorsäure bedeuten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polythiol einen Ester der Thioglykolsäure, der «-Mercaptopropionsäure oder der J3-Mercaptopropionsäure mit einer Polyhydroxyverbindung enthält.

3. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1 oder 2 zum Herstellen eines Überzuges auf der Oberfläche eines Gegenstandes oder zum Verkleben zweier Flächen miteinander durch Härten der Masse mit aktinischem Licht oder mit 10² bis 10⁵ J/kg einer hochenergetischen Strahlung oder mit Hilfe eines freie Radikale bildenden chemischen Härters.

-N-C-C=C-R

50 Gegenstand der Erfindung sind härtbare Massen, die A) eine ungesättigte Komponente mit mindestens zwei additionspolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Durchschnittsmolekül und B) eine Komponente mit mindestens zwei funktionalen SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül enthalten bzw. aus diesen beiden Komponenten bestehen. In der vorliegenden Beschreibung wird die erste Komponente als »Polyen« und die zweite Komponente als »Polythiol« bezeichnet. Die Härtung dieser Massen kann durch Einwirkung aktinischer Strahlung erfolgen, ein Vorgang, der im folgenden als »Photohärtung« bezeichnet wird, oder durch Einwirkung hochenergetischer Strahlung, ein Vorgang, der im folgenden als »hochenergetische Härtung« bezeichnet wird, oder sie kann auch auf chemischem Wege durchgeführt werden. Es ist bekannt, daß man additionspolymerisierbare Vinylmonomere photopolymerisieren kann, indem man

e in Gegenwart eines Photoinitiators ultravioletter trahlung aussetzt Beispiele für diese Art von hotopolymerisation können der einschlägigen Literair entnommen werden, beispielsweise dem Buch Light-Sensitive Systems« von ]. Kosar, Verlag J. /Hey and Sons, New York, 1965, Kapitel 5, Seite 58-198, oder den USA-Patentschriften 27 22 512 und 7 60 863.

Ebenso kann man additionspolymerisierbare Vinylnonomere auch durch hochenergetische ionisierende ι ο Strahlung polymerisieren, wie es in den USA-Patentschriften 32 47 012 und 34 37 514 beschrieben ist, oder auch durch Einwirkung eines freie Radikale erzeugenden chemischen Mittels.

Der bei der Photopolymerisation vorherrschende Reaktionsmechanismus ist nachstehend am Beispiel von Methylacrylat als Monomeres dargestellt Er führt zu einem Polymeren mit einer linearen Kohlenwasserstoffhauptkette und sauerstoffhaltigen Verzweigungen an alternierenden Kohlenstoffatomen:

n-CH₂=CH

UV

C=O Photoinitiator

OCH₃ -(CH₂-

C=O

OCHj

Wenn man bei diesem Beispiel das Methylacrylat ganz oder teilweise durch einen Poly(acrylat)ester (z. B. Äthylenglykoldiacrylat) ersetzt, kann eine Polymerisation zwischen benachbarten Hauptketten erfolgen, so daß eine vernetzte unlösliche Netzstruktur erhalten wird.

Die bekannten additionspolymerisierbaren Vinylmonomersysteme haben jedoch verschiedene technische Mängel, die sich nachteilig auf ihre industrielle Verwendung auswirken. Einer dieser Nachteile besteht beispielsweise darin, daß die Polymerisation durch atmosphärischen Sauerstoff, der in der Masse gelöst ist oder mit ihrer Oberfläche in Berührung kommt, stark gehemmt wird. Bei der Polymerisation von Überzügen oder dünnen Filmen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten erforderlich sind, kann man dieses Problem nur auf die umständliche und kostspielige Weise lösen, daß man die Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid durchführt. Eine weitere Schwierigkeit besteht in der starken Volumenkontraktion während der Vinyladditionspolymerisation, die manchmal mehr als 30% betragen kann und zu einer übermäßigen Schrumpfung des Fertigproduktes führt, was eine Deformation des Produktes oder eine verminderte Haftfestigkeit auf der Unterlage zur Folge haben kann. Ein weiterer Nachteil ist der, daß während der Photopolymerisation große Wärmemengen freigesetzt werden. Ein Mangel der bekannten Systeme liegt auch in der Unvorhersagbarkeit der Induktionszeit, welche dem Einsetzen der Photopolymerisation vorausgeht, wodurch die Versuchsbedingungen schwer kontrollierbar und reproduzierbar sind und/oder unakzeptabel lange und teure Bestrahlungszeiten erforderlich sind.

Aufgrund früherer eigener Arbeiten wurde gefunden, daß man die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Systeme weitgehend oder vollständig vermeiden kann, wenn man eine Masse härtet, die Polyen- und Polythiolkomponenten wie oben definiert enthält.

Eine Klasse der bekannten Polyenkomponenten für diesen Zweck sind in der holländischen Patentanmeldung Nr. 69 16 895 und in der US-PS 35 95 193 beschrieben. Hierzu gehören Polyene, bei denen die additionspolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit benachbarten ungesättigten Resten konjugiert sind wie ein Rest O

-C=C-C

Diese bekannten Polyene sind Polyäthylenglykoldiacrylate mit einem Molekulargewicht von 750, Polyteiramethylenglykoldimethacrylate mit einem Molekulargewicht von 1175 und Triacrylate eines Reaktionsproduktes aus Trimethylolpropan mit 20 Mol Äthylenoxid und einem Molekulargewicht von 1200.

Diese Polythiole haben ein Molekulargewicht von 50 bis 20 000 und besitzen die allgemeine Formel

RMSH)_n

in der R⁸ ein mehrwertiger organischer Rest und η eine Zahl von mindestens 2 darstellt Die Gesamtzahl der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und der Thiolgruppen je Molekül im Polythiol ist größer als 4.

Diese Massen sind für einige Einsatzzwecke insbesondere zur Erzeugung von Überzügen auf Unterlagen nicht zufriedenstellend, da sie sich nur schwer zu einem dünnen Überzug gleichmäßiger Dicke verarbeiten lassen.

Nach der DT-OS 19 06 002 ist ein Verfahren zum Härten von Polymeren mit Mercaptoendgruppen (-SH) durch Umsetzung mit einem Ester eines polyfunktionellen Alkohols, der mindestens zwei endständige Vinylreste enthält, bekannt. Bei dieseir Verfahren ist es erforderlich, ein Amin als Härtei vorzusehen, wie beispielsweise Triäthylentetramin N.N-Dimethylcyclohexylamin, 2,4,6-Tri-(dimethylami no)-phenol oder N-Aminoäthylpiperazin. Derartig« Aminhärter sind allgemein und insbesondere aus de Härtung von Epoxidharzen bekannt. Die Härtunj erfolgt mit gewöhnlichem Licht unter Raumbedingun gen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, besser Massen mit einem Polyen von einfacherer Molekular struktur vorzuschlagen, die leicher in gleichmäßige Dicke aufgetragen werden können und die ir allgemeinen eine niedrigere Viskosität von 100 bis 40

nPa - s (=cP) besitzen, so daß sie besonders gut mit Walzen aufgetragen werden können. Gemäß Erfindung iollen diese Massen durch UV-Strahlung, durch eine itark energiereiche Strahlung oder durch eine freie Radikale liefernde Verbindung härtbar sein, so daß zur Härtung nicht mehr ein Amin erforderlich ist, wobei die Härtung durch UV-Strahlung den Vorteil bietet, daß die angehärteten Massen bei gewöhnlichem Licht gehandhabt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher eine härtbare Mass? vorgeschlagen bestehend aus

A) einem Polyen mit mindestens zwei additionspolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die mit Carbonylresten konjugiert sein können,

B) einem Polythiol mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 der allgemeinen Formel

darstellt, Y für eine Gruppe der Formel

worin R⁸ ein mehrwertiger organischer Rest und η eine Zahl von mindestens 2 darstellt, und gegebenenfalls

C) einem Beschleuniger für Fotohärtung durch UV-Licht, einem freie Radikale liefernden Anreger zur Härtung oder bekannten Zusätzen für härtbare Polyen/Polythiol-Mischungen,

wobei die Gesamtzahl der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und der Thiolgruppen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist, das Gewichtsverhältnis von Polyen zu Polythiol zwischen 49:1 und 1 :49 liegt und das Molverhältnis der Reste der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Polyen zu denThiolresten im Polythiol 0,2:1 bis 5:1 beträgt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Polyen ein solches der allgemeinen Formel enthält:

(Y)„-[T]-(X)_P

worin in eine ganze Zahl von mindestens 2 und η und ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 sind, X eine Gruppe der Formel

a)	ORR π ι ι
oder	Il I I —O—C—C=C-R
b)	HORR I π ι I
oder	I Il I I -N-C-C=C-R
c)	O Η
oder	—O—C—C=C-R
d)	H O I Il
	-N-C-C=C-R

oder
0

R
-C=CR₂

-C=CR

ίο steht, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen ist, [A] eine mehrwertige geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen- oder Alkenylengruppe oder eine Gruppe der Formel

ist, worin η eine Zahl von 1 -9 und R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder [A] eine Arylen- oder Aralkylengruppe oder eine durch Entfernung mindestens einer Hydroxygruppe aus einer Hydroxysili-■ciumverbindung oder einer Phosphoroxysäure erhaltene Gruppe ist, [Q] einen mehrwertigen organischen Rest darstellt, der einen aromatischen Kern bzw. aromatische Kerne enthält oder aus solchen besteht, die direkt an jedes Y gebunden sind, und [T] ein mehrwertiger organischer Rest ohne stark wasserempfindliche Gruppen wie Isocyanatgruppen oder ein nach Entfernung von mindestens einer Hydroxygruppe erhaltener Rest einer Hydroxysiliciumverbindung oder Oxyphosphorsäure bedeuten.

Die durch Härtung des Polyens, d. h. der Komponente A), mit dem Polythiol, d. h. der Komponente B), erzeugten Produkte sind feste Harze oder Elastomere, die vermutlich aus Polythioäthern bestehen. Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Freiheit von Oberflächenklebrigkeit werden die erfindungsgemäßen Massen so zusammengesetzt, daß sie ein festes Polymeres mit einer vernetzten dreidimensionalen Netzstruktur von Ketten im Molekül ergeben. Das Polymere ist normalerweise beständig gegen Oxidation und weist eine gute Wärmebeständigkeit auf. Um die Bildung einer derartigen Netzstruktur zu erreichen, müssen die einzelnen Polyene und Polythiole jeweils eine Funktionalität von mindestens 2 haben und muß die Summe der Funktionalitäten des Polyens und des Polythiols immer größer als 4 sein. Die »Funktionalität«

_So des Polyens ist die Anzahl der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je DurchschnittsmolekUl und diejenige des Polythiols die Anzahl der SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül. Dabei sind auch Mischungen von Polyenen und Polythiolen verwendbar, die insgesamt die genannten Funktionalitäten haben.

Das Molverhältnis der Gruppen mit einer reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu den Thiolgruppen beträgt 0,2 :1 bis 5 :1 und insbesondere 0,75 :1 bis 1,5 :1, wobei das Verhältnis in den einzelnen Massen jeweils so gewählt wird, daß nach Beendigung der Härtungsreaktion ein vernetztes festes Produkt erhalten wird.

Die oben erläuterte Funktionalität wird zweckmäßigerweise als ganze Zahl ausgedrückt. Ein Trien ist beispielsweise ein Polyen mit durchschnittlich drei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül und hat demnach eine

Funktionalität (f) von 3. Ein Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich zwei Thiolgruppen im Molekül und hat demnach eine Funktionalität (f) von 2. In der Praxis kann die tatsächliche Funktionalität jedoch auch ein Bruch sein. So kann beispielsweise eine Polyenkomponente mit einer nominellen Funktionalität von 2 (allein nach theoretischen Betrachtungen) tatsächlich nur eine effektive Funktionalität von etwas weniger als 2 haben. Angenommen, bei einer Synthese eines Diens aus einem Glykol verliefe die Reaktion bis zu 100% des theoretischen Wertes für eine vollständige Umsetzung, so wäre die Funktionalität 2,0 (unter der Voraussetzung 100%ig reiner Ausgangsstoffe). Wenn die Reaktion jedoch nur bis zu 90% der Theorie für die vollständige Umsetzung verliefe, hätten etwa 10% der vorhandenen Moleküle nur eine funktionale en-Gruppe, und es könnten auch noch geringe Materialmengen vorhanden sein, die überhaupt keine funktionale en-Gruppe enthielten. Etwa 90% der Moleküle hätten jedoch die gewünschte Dienstruktur, so daß das Produkt als Ganzes eine tatsächliche Funktionalität von 1,9 hätte. Ein derartiges Produkt ist für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet und wird in der vorliegenden Beschreibung als ein solches mit einer Funktionalität von 2 verstanden.

Unter »reaktionsfähigen« ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen werden Kohlenstoffgruppierungen verstanden, die mit Thiolgruppen unter Bildung von Thioätherbindungen

-C-S-C-

reagieren. Im allgemeinen sind dies alle Kohlenstoffgruppierungen der Struktur

-C = C-

und

-CsC-

die durch freie Radikale additionspolymerisierbar sind, mit anderen Worten, alle aliphatischen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Im Gegensatz dazu reagieren unter den gleichen Bedingungen

--C = C—-Gruppierungen

40

45

in aromatischen Kernen (d. h. in cyclischen Strukturen wie Benzol, Pyridin oder Anthracen) nicht mit Thiolen unter Bildung von Thioätherbindungen, so daß derartige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als »nicht reaktionsfähig« angesehen werden.

Unter »Polyen« werden in der vorliegenden Beschreibung nicht nur Verbindungen verstanden, deren reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen unbedingt

—C=C—-Gruppen

60

sind; wie sich aus der obigen allgemeinen Formel ergibt können auch einige von ihnen oder aSe acetylenische Gruppen (-C=C-) sein. Die bevorzugten Polyene sind Methacryl- und Acrylsäurediester des ÄÄgrlengh/-kols and der Polyäthylenglvkole, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthyiengiykoi Tetraäthylenglykol oder Mischungen solcher Ätheralkohole, Methacryl- und Acrylsäurediester von Polymethylenglykolen, wie beispielsweise Trimethylenglykol und Hexamethylenglykol. Weitere geeignete Polyene sind die Ester, die aus einem Molekül Acryl- oder Methacrylsäure und einem Molekül Allyl- oder Crotylalkohol gebildet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Polyene sind unter anderem

Divinylbenzol, Diisopropenyldiphenyl,

Crotylmethacrylat, 1,3-Butylenglykol-diacrylat,

1,4-Butylenglykol-diacrylat,

Diäthylenglykol-diacrylat,

Diäthylenglykol-dimethacrylat,

1,6-Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat,

Trimethylolpropan-triacrylat, Allylmethacrylat,

1,3-Butyienglykol-dimethacrylat,

Äthylenglykol-dimethacrylat,

Polyäthylenglykol-dimethacrylai,

Tetraäthylenglykol-dimethacrylat,

Triäthylenglykol-dimethacrylat und

Trimethylolpropan-trimethacrylat.
Acrylate mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen können durch Umsetzung von Alkoholen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen mit Acrylsäure bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 50 —200° C unter Verwendung von Katalysatoren wie p-ToIuolsulfonsäure hergestellt werden.

Das in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Polythiol kann aus einer einfachen oder komplexen organischen Verbindung mit einer Mehrzahl von zweigständigen oder endständigen funktionalen SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül bestehen. (Unter »endständig« wird verstanden, daß sich die SH-Gruppe an einem Ende der Hauptkette des Moleküls befindet, während »annähernd endständig« bedeutet, daß sich die SH-Gruppe nicht weiter als 10 und im allgemeinen weniger als 8 Kohlenstoffatome von einem Ende der Hauptkette des Moleküls entfernt befindet. Unter »zweigständig« wird verstanden, daß im Gegensatz zur Stellung an oder nahe an den Enden der Hauptkette die SH-Gruppe endständig oder annähernd endständig in einer Verzweigung der Hauptkette angeordnet ist.) Im Durchschnitt muß das Polythiol 2 oder mehr SH-Gruppen je Molekül enthalten und eine Viskosität bis zu 20 000 Pa · s ( = 20 Millionen cP) bei 70⁰C aufweisen, gemessen allein oder gelöst oder dispergiert in einem inerten Lösungsmittel, einer wäßrigen Dispersion oder einem Weichmacher im Brookfield-Viskosimeter. Die Polythiole haben normalerweise Molekulargewichte von 50 bis 20 000 und vorzugsweise von 100 bis 10 000.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Po lyene und Polythiole kann nach verschiedenen konventionellen Methoden bestimmt werden, unter anderem fiber die Lösungsviskosität, den osmotischen Druck und durch Gelpermeations-Chromatographje Außerdem kann das Molekulargwicht auch aus des bekannten Molekulargewichten der Einsateprodukte berechnet werden.

Die Viskosität der Polyene und Polythiole kamt in einem Brookfield-Viskosimeter bei 30⁰C oder 150⁰C nach den hierfür gegebenen Gebrauchsanweisungen bestimmt werden. In der allgemeinen Formel

für die Polythiole ist π eine Zahl von mindestens 2 und

609582/479

R⁸ ein mehrwertiger organischer Rest. R⁸ kann cyclische Gruppierungen und Heteroatome wie N, P oder O enthalten und weist vorwiegend Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Silicium-Sauerstoff enthaltende Kettenverknüpfungen auf.

Eine für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugte Gruppe von Polythiolen sind die Erster von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel HS-R⁹-COOH, worin R⁹ eine organische Gruppe ist, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹⁰ eine organische Gruppe und η eine Zahl von mindestens 2 ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols der allgemeinen Formel

O \

OC-R^q—SHi

20

worin die Symbole die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Bestimmte Polythiole, wie die aliphatischen monomeren Polythiole, z. B. Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol und Tolylen-2.4-dithiol, einige polymere Polythiole, z. B. Äthylcyclohexyl-dimercaptanpolymere mit endständigen Thiolgruppen und ähnliche Polythiole, die leicht synthetisierbar sind und normalerweise technisch hergestellt werden, können _J0 trotz ihres unangenehmen Geruches verwendet werden, jedoch werden viele der Endprodukte aus praktischen technischen Gründen nicht in größerem Umfange genutzt. Beispiele für Polythiolverbindungen, die wegen ihres relativ geringen Geruches bevorzugt werden, sind unter anderem die Ester der

Thioglykolsäure (HS-CH₂COOH), (X-Mercaptopropionsäure (HS —CH(CH 3)COOH) und

jWviercaptopropionsäure (HS-CH₂CH₂COOH) mit Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetraolen. Pentaolen und Hexaolen. So gelten als bevorzugte Polythiole unter anderem beispielsweise Äthylenglykol-bis(thioglykolat).

Äthylenglykol-bis(j3-mercaptopropionat).

Trimethylolpropan-tris(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris-

(/3-mercaptopropionat),

Pentaerythrit-tetrakis(thioglykolat)und

Pentaerythrit-tetrakisijS-mercaptopropionat).

welche alle als Handelsprodukte erhältlich sind. Ein spezielles Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist das Polypropylenätherglykol-bis(j?-mercaptopropionat), das aus Polypropylenätherglykol und jJ-Mercaptopropionsäure durch Veresterung gewonnen wird. Diese bevorzugten Polythiole reagieren mit vielen verschiedenen Polyentypen unter Bildung praktisch geruchloser Polythioether als Endprodukte, die attraktive Handelsprodukte und gut brauchbare Harze oder Elastomere für Innen- und Außenanwendungen darstellen.

Für den Gebrauch können die härtbaren erfindungsgemäßen Massen als 100%ige Feststoffe oder in organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen Medien gelöst oder dispergiert hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie in Form von Flüssigkeiten hergestellt, da sich diese leicht pumpen, gießen, hebern, verbürsten, versprühen, verstreichen oder auf eine andere gewünschte Weise handhaben lassen. Nach dem Auftragen oder Einbringen kann das Härten zu einem festen Harz oder Elastomeren an Ort und Stelle durch entsprechende Zusammensetzung der Polyen/Polythiol-Mischung und entsprechende Wahl des Härteverfahrens je nach Wunsch von sehr schnell bis äußerst langsam erfolgen. So geht beispielsweise die Photohärtung nur langsam vonstatten, solange die zu härtende Masse keinen Härtungsbeschleuniger enthält. Eine geeignete Zusatzmenge eines solchen Beschleunigers oder Härters liegt zwischen 0,0005 und 50 Gew.-% der photohärtbaren Masse, wobei ein Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-% bevorzugt und ein Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt wird. Bevorzugte Photohärter sind die Aldehyd- und Ketoncarbonylverbindungen mit mindestens einem direkt an die Gruppe

Il

r*

gebundenen aromatischen Kern.

Die flüssigen polythioätherbildenden Komponenten und Massen können vor dem Härten mit anderen monomeren und polymeren Stoffen wie thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder hitzehärtenden monomeren oder polymeren Harzmassen vermischt oder vermengt werden. Das resultierende Gemisch kann Bedingungen unterworfen werden, die eine Härtung oder Co-Härtung der verschiedenen Komponenten des Gemisches bewirken und zu gehärteten Produkten mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften führen.

Im folgenden werden verschiedene Verfahren zum Härten der erfindungsgemäßen Massen beschrieben.

Obwohl der Mechanismus der Härtungsreaktion noch nicht vollkommen geklärt ist, kann diese Reaktion offensichtlich durch jede aktinische Lichtquelle ausgelöst werden, die einer SH-Gruppe ein Wasserstoffatom entzieht oder von dieser abdissoziiert oder äquivalente Reaktionen bewirkt. Im allgemeinen kann die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur der Masse bei Auslösung der Härtungsreaktion beschleunigt werden. Häufig wird die Härtung unter normalen Bedingungen bei Raumtemperatur durchgeführt, was einfach und wirtschaftlich ist. So ist es beispielsweise zur Herstellung von Überzügen möglich, das Gemisch von Polyen, Polythiol und Photohärter einfach unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu belichten, um ein photogehärtetes elastomeres oder harzartiges Produkt zu erhalten.

Durch entsprechende Wahl der Art und Konzentration des Photohärters zum Auslösen der Reaktion kann die zur Überführung der Polyen/Polythiol-Masse aus dem flüssigen in den festen Zustand erforderliche Härtungszeit je nach Wunsch in weitem Bereich variiert werden. So kann die Härtungszeit bei Kombination mit entsprechenden Beschleunigern oder Verzögerern zwischen etwa einer Sekunde oder darunter und mehreren Stunden oder darüber variieren. Im allgemeinen werden bei Verarbeitungen zu dünnen Filmen aus photohärtbarer Masse — wie bei der Herstellung von Überzügen — kurze Härtungszeiten erzielt, während bei Verarbeitungen zu massiveren Schichten der Masse — wie bei der Herstellung von Elastomerdichtungen — lange Härtungszeiten erzielt und gewünscht werden.

Eine zur Bewirkong einer Photohärtung brauchbare Art von aktinischer Strahlung ist ultraviolettes licit Is können jedoch auch andere Arten von akönischer Strahlung benutzt werden, wie sie beispielsweise in

Zl O / IZl

Sonnenstrahlen oder Strahlungen aus künstlichen Lichtquellen, wie RS-Sonnenlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen und Wolframhalogenidlampen, vorhanden sind. Ultraviolettstrahlung kann mit sehr guter Wirkung benutzt werden, wenn die photohärtbare Polyen/Polythiol-Masse einen geeigneten Photohärtungsbeschleuniger enthält. Durch entsprechende Wahl der UV-Quelle, der Art und Konzentration des Photohärters, der Temperatur und des Molekulargewichts sowie der Funktionalität des Polyens und Polythiols können die Härtungszeiten so eingestellt werden, daß sie äußerst kurz und somit wirtschaftlich für die technische Verarbeitung sind. So sind Härtungszeiten von weniger als 1 Sekunde möglich, insbesondere bei der Verarbeitung zu dünnen Filmen, wie sie beispielsweise für Überzüge und Verklebungen erwünscht sind.

Der Photohärter kann als separate selbständige Komponente, wie beispielsweise als Azobenzol, oder als Gemisch aus zwei oder mehr separaten Komponenten, z. B. aus Benzophenon, Benzanthron, Anthron und Dibenzosuberon. Tetrachlorkohlenstoff und Phenanthren, oder in chemisch gebundener Form in der Molekularstruktur des Polyens oder Polythiols zugegen sein.

Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, das Polyen, das Polythiol oder den Pholohärler in situ in der photohärtbaren Masse herzustellen.

Geeignete Photohärter zur beträchtlichen Verkürzung der Härtungszeit sind unter anderem

Benzophenon, Acetophenon. Acenaphthenchinon,

o-Methoxybenzophenon,Thioxanthen-9-on,

Xanthen-9-on,7-H-Benz[de]anthracen-7-on,

Dibcnzosuberon, 1 -Naphthaldehyd,

4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon.

Fluoren-9-on, l'-Acetonaphthon,

T- Acetonaphthon, Anthrachinon, 1 -lndanon,

2-tert.Butylanthrachinon, Valerophenon,

Hexanophenon,8-Phenylbutyrophenon,

p-Morpholinopropiophenon,

4-Morpholinobenzophenon,

4'-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol,

4-Aminobenzophenon,4'-Methoxyacetophenon,

Benzaldehyd, «-Tetraion, 9-Acetylphenanthren,

2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon,

S-Acetylphenanthren.ß-Acetylindol,

1,3,5-Triacetylbenzol oder Mischungen derselben.

Die hochenergetische Härtung kann durch jede beliebige hochenergetische Strahlungsquelle ausgelöst werden, die einer SH-Gruppe ein Wasserstofiatom entzieht oder von dieser abdissoziiert oder eine äquivalente Reaktion bewirkt. Diese Strahlung kann dadurch gekennzeichnet werden, daß sie vom Typ der sogenannten »ionisierenden Strahlung« ist Im allgemeinen kann die Härtungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur der zu härtenden Masse bei Auslösen der Härtung gesteigert werden. Häufig wird die Härtung unter normalen Bedingungen bei Raumtemperatur durchgeführt, was ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren ist So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Oberzügen möglich, einfach atmosphärische Bedingungen anzuwenden, om ein gehärtetes festes elastomeres oder harzartiges Prodakt zu erhalten. Die erforderliche Dosis der absorbierten hochenergetischen Strahlung liegt normalerweise bei 10² bis 10^s J/kg (=0,01 bis lOMegarad).

Durch entsprechende Wahl der Quelle für die hochenergetische Strahlung läßt sich die Härtungszeit in weitem Bereich variieren, z. B. zwischen etwa einer Sekunde oder darunter und mehreren Stunden oder darüber.

Die Strahlung kann die Form eines hochenergetischen Beschüsses, wie beispielsweise mit Kernpartikeln, oder einer hochenergetischen Strahlung mit einer Wellenlänge unter 200 nm annehmen.
Eine Klasse von hochenergetischer Beschußstrahlung

ίο umfaßt energiereiche Elektronen, wie die aus Isotopen wie Strontium-90 stammenden Elektronen, oder von Teilchenbeschleunigern erzeugte intensive Elektronenstrahlen. Die Härtung mit Elektronenstrahlen ist besonders vorteilhaft bei Verarbeitungen, bei denen schnelle und wirtschaftliche Härtungen erwünscht sind. In einigen Systemen sind beispielsweise Härtungszeiten von weniger als 1 Sekunde bei Anwendung einer Gesamtstrahlungsdosis von weniger als 2,5 · 10³ J/kg möglich.

Eine weitere Klasse von hochenergetischer Beschußstrahlung umfaßt die Röntgenstrahlen. Röntgenstrahlen sind insofern geeignet, als sie relativ dicke Bereiche der härtbaren Masse während des Härtungsvorganges zu durchdringen vermögen.

Eine dritte Klasse von hochenergetischer Beschußstrahlung umfaßt die vorwiegend aus radioaktiven Isotopen oder chemonuklearen Verfahren stammende energiereiche Strahlung. Hierzu gehören ionisierende Strahlungspartikeln wie Alphastrahlen, Neutronen, Protonen sowie Gammastrahlen.

Die chemische Härtung kann durch jedes beliebige, freie Radikale erzeugende chemische Mittel ausgelöst werden, das einer SH-Gruppe ein Wasserstoffatom entzieht oder von dieser abdissoziiert oder eine äquivalente Reaktion bewirkt, im allgemeinen kann die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur der Masse bei Auslösung der Härtung gesteigert werden. In vielen Fällen kann die Härtung jedoch auf einfache und wirtschaftliche Weise durch Arbeiten unter normalen Bedingungen bei Raumtemperatur erzielt werden. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Überzügen möglich, das Polyen und Polythiol einfach einem freie Radikale erzeugenden chemischen Mittel, wie einem sauerstoffhaltigen Gas, auszusetzen, um ein gehärtetes festes elastomeres oder harzartiges Produkt zu erhalten.

Durch entsprechende Wahl des freie Radikale erzeugenden chemischen Mittels kann die zur Überführung der Polyen/Polythiol-Masse aus dem flüssigen in den festen Zustand erforderliche Härtungszeit je nach Wunsch in weitem Bereich variiert werden. Bei Kombination mit geeigneten Beschleunigern oder Verzögerern kann die Härtungszeit in Gegenwart verschiedener freie Radikale erzeugender chemischer Mittel zwischen etwa 1 Sekunde oder darunter und mehreren Stunden oder darüber variieren, im allgemeinen werden die Verarbeitungen zu dünnen Filmen aus photohärtbarer Masse — wie bei der Herstellung vot! Oberzügen — kurze Härtungszeiten erzielt, währenc bei Verarbeitungen zn massiveren Schichten der Masse — wie bei der Herstellung von Elastomerdichtungen lange Härtungszeiten erzielt und gewünscht werden.

Für die vorliegende Erfindung geeignete frei« Radikale erzeugende chemische Mittel sind beispiels webe Sauerstoff, Ozon, Chlor, organische Peroxide ani Hydroperoxide, Persäuren, Persulfate, anorganisch! Peroxide und Azoverbindungen, wie AzobisisovaJeroni triL Manche dieser Verbindungen können wirksame

und wirtschaftlicher gemacht werden, wenn man sie in Verbindung mit einem Härtungsbeschleuniger als Co-Reagenz verwendet. Derartige beschleunigte Systeme können beispielsweise Benzoylperoxid mit Dimethylanilin als Beschleuniger oder Cumolhydroperoxid mit Kobaltnaphthenat als Beschleuniger enthalten. Zu dieser Klasse gehören auch Reagentien oder Komponenten, die in situ in der Masse erzeugt werden. Die Härtungszeiten können variiert werden, jedoch verlaufen die Reaktionen im allgemeinen relativ schnell. Die Überführung vom flüssigen in den festen Zustand kann innerhalb weniger Sekunden bis einiger Minuten erfolgen.

Ein freie Radikale erzeugendes chemisches Mittel, wenn ein solches in der Polyen/Polythiol-Masse verwendet wird, ist normalerweise in Mengen von 0,0005 bis 50 Gew.-% der Masse zugegen, wobei die obere Grenze jedoch selten 25 Gew.-°/o übersteigt und der bevorzugte Bereich zwischen 0,05 und 5 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäße Masse kann natürlich auch durch eine Kombination der oben beschriebenen Methoden gehärtet werden, z. B. durch die Einwirkung von aktinischem Licht und molekularem Sauerstoff.

Die zu härtenden Massen können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Härtungsbeschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Stoffe, flammwidrigmachende Stoffe, Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, oberflächenaktive Stoffe, Viskositätsmodifikatoren, Strecköle. Weichmacher und Haftverbesserer enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden im allgemeinen vorab mit dem Polyen oder Polythiol vermischt oder während des Mischvorganges zur Herstellung der Masse zugesetzt. Geeignete Füllstoffe sind unter anderem natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern. Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silicate, Glasschuppen, Glasperlen, Borate. Phosphate, Diatomeenerde. Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Antimonoxid. Die genannten Zusatzstoffe können in wirksamen Mengen bis zu 500 Gewichtsteilen oder mehr je 100 Gewichtsteile der Polyen/Polythiol-Masse und vorzugsweise zwischen 0,0005 bis 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyen/Polythiol-Masse zugegen sein.

Die zu härtenden Komponenten können entweder als gemeinsam verpackte oder als getrennt verpackte flüssige Polymersysteme hergestellt werden, die dann zu festen Polythioäther-Elastomeren oder -Harzen photogehärtet werden können, ohne daß sie wesentliche Mengen gasförmiger Nebenprodukte abgeben, sie zu Blasen und Hohlräumen im Vulkanisat führen. Die einzelnen Komponenten sind lagerfähig und im allgemeinen nicht empfindlich gegen Spuren von Feuchtigkeit oder sauerstoffhaltigem Gas, die während der normalen Lagerung und Handhabung zugegen sein können, und werden durch diese nicht geschädigt Feste harzartige oder elastomere Produkte können aus fließfähigen Flüssigkeiten in einem System hergestellt werden, in dem die Härtungsgeschwindigkeit durch Anwendung chemischer Inhibitoren, Antioxidantien oder inerter Atmosphären gehemmt oder verzögert werden kann, so daB eine ausgezeichnete Regulierung der Härtung möglich ist.

Die Herstellung der zu härtenden Masse aus den Komponenten kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das Polyen, das Polythiol

und gegebenenfalls gewünschte Zusatzstoffe miteinander vermischen und zur anschließenden Verwendung in eine sauerstofffreie Aerosoldose, Trommel, Tube oder Patrone füllen.

Ein weiteres geeignetes Herstellungsverfahren ist die Bereitung einer Mischung aus Polyen, Antioxidans (zur Verhütung einer spontanen durch Sauerstoff ausgelösten Härtung), Polythiol, UV-Sensibilisator oder Photoinitiator und sonstigen inerten Zusatzstoffen durch

ίο übliche Mischtechniken unter normalen atmosphärischen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von aktinischer Strahlung. Diese Mischung kann im Dunkeln über längere Zeit gelagert werden; durch Einwirkung von aktinischer oder hochenergetischer Strahlung oder Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff, erforderlichenfalls im Gemisch mit einem Initiator (für die chemische Härtung) oder Photohärter, härtet sie jedoch regulierbar und innerhalb sehr kurzer Zeit zu festen Polythioätherprodukten aus. Zur Auslösung einer spontanen durch Sauerstoff initiierten Härtung kann man das Polyen und das Polythiol unter atmosphärischen Bedingungen in Abwesenheit von Stabilisatoren oder Inhibitoren einfach miteinander vermischen. Bekannte Härtungsinhibitoren oder -verzögerer, die zum Stabilisieren der Komponenten oder härtbaren Massen zur Verhütung eines vorzeitigen Einsetzens der Härtung zugesetzt werden können, sind unter anderem Hydrochinon, n-tert. Bulylkatechol, 2,6-Di-tert.butyl-pmethylphenol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, inerte Gasatmosphären, wie Helium, Argon. Stickstoff und Kohlendioxid oder Vakuum.

Die gehärteten Produkte sind für viele Anwendungs gebiete der verschiedensten Art brauchbar, beispielsweise als Klebstoffe, Dichtungsmassen, elastomere

Verschlußdichtungen. Überzüge, Umhüllungs- oder Töpfermassen, flüssige vergießbare Elastomere, hitzehärtende Harze, Imprägnierungsmittel für Gewebe. Tuche, Faserstoffbahnen und sonstige poröse Stoffe. Kleb- und Überzugsmassen für Schichtstoffe, Mastices.

Glasurmittel, Photowiderstände, glasfaserverstärkte Verbundstoffe, Schlichtmittel oder Oberflächenappreturen, Verkleidungen, an Ort und Stelle aushärtende Dichtungseinlagen. Bindemittel für Raketentreibstoffe, Fäden und Fasern, schäumbare hitzehärtende Harze oder Elastomere. Form-, Spritz- und Preßteile wie Dichtungsscheiben, Diaphragmen, Ballons und Autoreifen.

Die Erfindung schließt insbesondere die Verwendung der Massen eines Überzuges auf der Oberfläche eines

Gegenstandes ein, wobei man eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Masse auf die Oberfläche des Gegenstandes aufbringt und die Masse entweder a) durch Einwirkung von aktinischem Licht oder b) durch Bestrahlung mit ICPbis 10* J/kg einer hochenergetischen

ionisierenden Strahlung oder c) in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiator aushärtet Außerdem schließt die Erfindung die Verwendung der Massen zum Verbinden zweier Flächen miteinander ein, wobei man zwei mit einer erfindungsgemäßen Masse beschich-

tete Flächen aneinandergefügt und die Masse durch eines der oben unter a), b) und c) genannten Verfahren zu einer Klebeverbindung aushärtet

Die folgendes Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders vermerkt,

beziehen sich aSe Mengenangaben in Teilen oder Prozenten auf das Gewicht IMe Shore-Α- and Shore-D-Härten worden nach dem in der ASIM-Vorschrift D-2240 beschriebenen Verfahren bestimmt

Beispiel 1

Es wurden 4 Mol Trime^hylolpropan-triacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakisOJ-mercaptopropionat) und 1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Benzophenon vermischt Die Mischung wurde in eine Schale zu einer 4,7 mm dicken Schicht ausgegossen und einer 275-Watt-RS-Sonnenlampe ausgesetzt, die 4000 \iW/cm* auf die Oberfläche der Mischung strahlte. Nach 12 Sekunden wurde eine gehärtete Oberhaut beobachtet, und in 95 ι ο Sekunden war die Mischung zu einem glatten, klären, farblosen, sehr zähen Festkörper mit einer Shore-D-Härte von 76 klar durchgehärtet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. Bei Bestrahlung mit einer UV-Lampe wurde nach 1,5 Minuten eine gehärtete Oberhaut erhalten und nach 3,3 Minuten war die Mischung zu einem klaren, farblosen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von 55 klar durchgehärtet.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaeryhtittetrakis(j9-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung wurde 2 Stunden lang mit einer UV-Lampe bestrahlt, ohne daß irgendein Anzeichen von Photopolymerisation beobachtet wurde. Nachdem die Probe durchgehend über Nacht weiter bestrahlt worden war (insgesamt etwa 17 Stunden), war sie teilweise zu einem bernsteinfarbenen Feststoff mit einer flüssigen Ober- und Unterschicht (Beweis einer Polymerisationshemmung durch Sauerstoff) polymerisiert.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4 Mol Trimethylolpropantrimethacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(j?-mercaptopropionat) wiederholt. Nach 22 Sekunden wurde eine gehärtete Oberhaut beobachtet, und in 77 Sekunden war die Mischung zu einem klaren, farblosen, glatten, sehr zähen Festkörper mit einer Shore-D-Härte von 75 klar durchgehärtet.

45 Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. Bei Bestrahlung mit einer Sonnenlampe erhielt die Mischung in 2,5 Minuten eine gehärtete Oberhaut und härtete in 4 Minuten zu einer Shore-A-Härte von 92 klar durch.

Beispiel 6

55

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(/}-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach einer Bestrahlung mit der Sonnenlampe von über 2 Stunden keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation zu einem festen Produkt.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(/3-mercaptopropionat) wiederholt. In 10 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in 100—140 Sekunden härtete die Mischung zu einem klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von 67 klar durch.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. In 23 Minuten bildete sich eine gehärtete Oberhaut, und in 33-4,5 Minuten härtete die Mischung zu einer Shore-A-Härte von 57 klar durch.

Vergleichsversuch T

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(/3-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach einer Bestrahlung mit der Sonnenlampe von 2 Stunden keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation. Nach Fortsetzung der Bestrahlung über Nacht (insgesamt etwa 17 Stunden) war die Mischung zu einem bröckeligen, gelben, spröden, geschäumten festen Produkt polymerisiert.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldimethacrylat mit 1 Mol Pentaerythrittetrakis(jS-mercaptopropionat) wiederholt. In 6,25 Minuten bildete sich eine gehärtete Oberhaut, und in 8,35 -13 Minuten härtete die Mischung zu einem farblosen gummiartigen Festkörper klar durch.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. In 10 Minuten bildete sich eine gehärtete Oberhaut, und eine klare Durchhärtung wurde in etwa 14 Minuten erreicht. Der erhaltene klare, farblose, etwas gummiartige Festkörper hatte eine Shore-A-Härte von 70 nach 90 Minuten Bestrahlung.

Vergleichsversuch 9'

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(/J-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach 2 Stunden Bestrahlung mit der Sonnenlampe keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation zu einem festen Produkt.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol handelsüblichem Divinylbenzol (62%ige Lösung in Benzol) mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(jJ-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete in weniger als 20 Minuten klar durch zu einem klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von 55.

Beispiel 12

Es wurden 7,4 g PolyiäthylenglykoOdiacrylat mit einem Molekulargewicht, von 370 mit 4,9 g Pentaerythrit-tetrakis(jS-mercaptopropionat) und 0,024 g Dibenzosuberon als Photohärtungsbeschleuniger vermischt. Die homogene Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 bestrahlt. Während einer Bestrahlung von 15 Minuten härtete die 1,5 mm dicke Probe von oben nach unten durch und erstarrte zu einem klaren farblosen Produkt. Nach 6 Minuten Bestrahlung hatte das Produkt eine Shore-A-Härte von 55 und die Oberfläche der Probe war glatt, fest und praktisch nicht klebrig.

Vergleichsversuch 12'

Der Versuch wurde wiederholt, wobei das Dibenzosuber&n jedoch nur in einer Menge von 0,014 g verwendet und das Pentaerythrit-UtrakisijS-mercaptopropionat) ganz aus der Mischung fortgelassen wurde. Bei Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen wie oben photopolymerisierte die Probe nur sehr zögernd Eine Verdickung wurde zunächst am Boden in der Mitte der Form (wo die Sauerstoffkonzentration am geringsten war) beobachtet, worauf die Mischung langsam im Verlaufe von 20 Minuten nach oben und den Seiten härtete. Die Oberfläche der Probe (die mit der Luft i·. Berührung stand) war auch nach 30 Minuten Bestrahlung noch klebrig und feucht (nicht polymerisiert), worauf der Versuch abgebrochen wurde.

Ein Vergleich dieser beiden Versuche zeigt die Überlegenheit der Photohärtungsreaktion, welche durch die Verwendung der polythiolhaltigen Mischung der vorliegenden Erfindung erzielt wird. Die Reaktion verläuft glatter und schneller und kann ohne weiteres in Gegenwart von Luft (Sauerstoff) ausgeführt werden.

Beispiel 13

Es wurden 2 Mol Trimethylolpropan-triacrylat mit 3 Mol Äthylenglykol-bisd^-mercaptopropionat) und 1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Dibenzosuberon vermischt. Die Mischung wurde in eine Schale zu einer 4,75 mm dicken Schicht ausgegossen und wie in Beispiel 1 bestrahlt. In etwa 20-40 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut, und in etwa 6 Minuten härtete die Mischung klar durch zu einem klaren farblosen Festkörper.

35

40

Vergleichsversuch 13'

Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem das Äthylenglykol-bis(^-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen wurde, wurde nach 2 Stunden noch keine Härtung festgestellt.

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(0-mercaptopropyl)äther wiederholt. In 15-20 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 3 Minuten war die Mischung klar durchgehärtet zu einem glatten, klaren, farblosen Festkörper.

(14')

Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem der Pentaerythrit-tetrakisQ?-mercaptopropyl)äther weggelassen wurde, war nach 2 Stunden noch keine Härtung erfolgt.

Beispiel 15

55

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat mit I Mol Tris(/?- mercaptopropionat)ester des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurats und 1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Acetophenon anstelle von Benzophenon wiederholt. In weniger als 45 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in 8-10 Minuten war die Mischung zu einem glatten, klaren, farblosen Festkörper klar durchgehärtet.

(15')

Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem der Tris(j3-mercaptopropionat)ester des Tris(2-hydroxyäthyi)isocyanurats aus der Mischung fortgelassen wurde, war nach 2 Stunden noch keine Härtung festzustellen.

Anwendungsbeispiel 16

Die Mischung nach Beispiel 1 wurde in einer Schichtdicke von etwa 50 μηι auf Unterlagen aus den folgenden Materialien aufgetragen: Aluminium, zinnfreier Stahl, Keiamik, Ziegelstein, Papier, Leder, Schlackenstein, Polyvinylchloridfolie, Polyäthylenterephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte, Cellulosefolie (Zellglas), Sperrholz und tonbeschichtete Pappe. Die beschichteten Proben wurden 2 Minuten lang der UV-Strahlung aus einer 2000-Watt-hnpuls-Xenonbogenlampe (Oberflächenintensität etwa 5000 μW/ cm²) ausgesetzt. Nach dieser Bestrahlung haftete der klare, zähe, vernetzte, feste Überzug gut auf den Unterlagen und verlieh ihnen einen Grad von Wasserabweisevermögen und Schmutzbeständigkeit

Beispiel 17

Es wurden 4 Mol Trimethylolpropan-triacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(0-mercaptopropionat) vermischt. Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Elektronenstrahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Der Strahl hatte eine Stromstärke von 195 Mikroampere, eine Abtastbreite von 30,5 cm und eine Abtastgeschwindigkeit von 45,8 cm je Minute. Die Mischung wurde durch eine einzige Abtastung (3 Sekunden Bestrahlungsdauer), die eine Dosis von 10⁴ J/kg lieferte, zu einem glatten, klaren, farblosen, sehr zähen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-D-H arte von etwa 70 klar durchgehärtet.

Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem die Dosis nur 5 · 10³ J/kg betrug (Stromstärke des Elektronenstrahles 97,5 μΑ) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Vergleichsversuch 17'

Beispiel 17 wurde mit einer Dosis von 10⁴ J/kg wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(0-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberfläche. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von 5 · 10³ J/kg härtete die Mischung nicht und zeigte auch keinerlei Anzeichen einer Verdickung.

Beispiel 18

Es wurden 4 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(j?-mercaptopropionat) vermischt. Die Mischung wurüe zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Stahles waren die gleichen wie in Beispiel 17. Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung, die eine Dosis von 10⁴ J/kg lieferte, in 3 Sekunden klar durch zu einem glatten, farblosen, klaren, sehr zähen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-D-Härte von 75.

Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von nur 5 · 10³ J/kg (Stromstärke des Strahles 97,5 μΑ) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Vergleichsversuch 18'

Beispiel 18 wurde mit einer Dosis von 10» J/kg wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt zeigte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberseite. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von 5 · 10³ J/kg härtete die Mischung nicht und zeigte keinerlei Anzeichen von Verdickung. 1 ο

Beispiel 19

Es wurden 2 Mol Diäthylenglykol-diacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptopropionat) vermischt Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Elektrcnenbeschleuniger ausgesetzt Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit waren die gleichen wie in Beispiel 17. Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung, welche eine Dosis von 10⁴ J/kg lieferte, in 3 Sekunden klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 70.

Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von nur 5 · 10³ J/kg (Stromstärke des Strahles 97,5 μΑ) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Vergleichsversuch 19'

Beispiel 19 wurde mit einer Dosis von 10⁴ J/kg wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(/?- mercaptopropjonat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberseite. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von 5 - 10³ härtete die Mischung nicht und zeigte keinerlei Anzeichen einer Verdickung.

Beispiel 20

Es wurden 2 Mol Diäthylenglykol-dimethacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptopropionat) vermischt. Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 17. Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung, die eine Dosis von 10⁴ J/kg lieferte, in 3 Sekunden klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-A-Härie von etwa 60.

Vergleichsversuch 20'

Beispiel 20 wurde mn einer Dosis von 10⁴ J/kg wiederholt, jedoch wurde das Pentiierythrit-tctrakis(j3-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt hatte aufgrund der Hemmiinj! durch Sauerstol'l i'ini· flüssige Oberfläche. Bei Wiederholung des Versuches nut einer Dosis von 5 ■ 10³ I'kg härtete die Mischung mehl und zeigte auch keinerlei Anzeichen einer Verdickung.

Beispiel 21

Ks wurden 2 Mol handelsübliches Divinylbenzol (b2%igc Lösung in Benzol) mit 1 Mol Pcntaerythrit-tetrakisf/f-incrcaptopropionat vermischt. Die Mischung wurde zu einer 1 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und dem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt Der Strahl hatte eine Stromstärke von 49 Mikroampere und eine Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit wie in Beispiel 17. Bei einer einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), die eine Dosis von 2£ · 10³ J/kg lieferte, wurde keine Härtung beobachtet Daraufhin wurde die Stromstärke des Strahles auf 195 Mikroampere erhöht und zwei weitere Abtastungen vorgenommen, wodurch die Mischung zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 55 klar durchhärtete.

Vergleichs versuch 21'

Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(/?-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen und eine Gesamtdosis von 8 Megarad (1 Megarad je Abtastung) angewendet Die Mischung härtete nicht und zeigte auch keinerlei Anzeichen von Verdickung.

Beispiel 22

Es wurden 7,4 g Poly(äthylenglykol)diacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 370 mit 4,1 g Pentaerythrit-tetrakis(/?-mercaptopropionat) vermischt. Eine 1,5 mm dicke Schicht der Mischung wurde einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Eiektronenbeschleuniger ausgesetzt Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 19. Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), die eine Dosis von 10⁴ J/kg lieferte, klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 55.

Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von nur 5 · 10³ J/kg (Stromstärke des Strahles 97,5 μΑ) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Vergleichsversuch 22'

Beispiel 22 wurde mit einer Dosis von 10⁴ J/kg wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(j9-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberfläche.

Anwendungsbeispiel 23

Die Mischung nach Beispiel 17 wurde in einer Schichtdicke von etwa 50 μηι auf Unterlagen aus den folgenden Materialien aufgetragen: Aluminium, zinnfreier Stahl, Keramik, Ziegelstein, Papier, Leder, Schlackenstein, Polyvinylchloridfolie, Polyethylenterephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte, Cellulosefolie (Zellglas), Sperrholz und tonbeschichtete Pappe. Die beschichteten Proben wurden einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 17. In einer einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), die eine Dosis von 10⁴ J/kg lieferte, wurde auf jeder Unterlage ein klarer, farbloser, zäher, fester Polythioäther-Überzug erhalten. Der Überzug haftete gut auf den Unterlagen und verlieh allen einen Grad von Wasserabweisevermögen und Schmutzbeständigkeit.

Beispiel 24

In einer Aluminiumschale wurden 4 Mol Trimethylol· propantriacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(0-

mercapto-propionat), 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Benzoylperoxid (als 10%ige Lösung in Benzol) und 1,2 Gew.-% Dimethylanilin vermischt Eine 12,5 mm dicke Schicht der Mischung härtete innerhalb einer Minute unter normalen a-.mosphärischen Bedingungen klar durch zu εϊπςιη glatten, klaren, nicht klebrigen, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Produkt Die Reaktion war exotherm, wobei die Temperatur bis auf 92° C anstieg. Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte von 50.

Vergleichsversuch 24'

Beispiel 24 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaery;hrii-tetrakis(jS-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung benötigte eine Anlaufzeit von 12 Minuten bis zum Einsetzen dar Härtung und weitere 4 Minuten bis zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme brachte die Temperatur auf 170° C, wobei eine Rauchentwicklung beobachtet wurde. Das erhaltene Produkt bestand aus einem dunkelgelben, opaken, spröden, bröckeligen Schaum.

Ein Vergleich der Beispiele 24 und 24' zeigt die Überlegenheit der Härtungsreaktion, die durch die Verwendung der polythiolhaltigen Mischung der vorliegenden Erfindung erzielt wird. Die Reaktion verläuft glatter und schneller und kann ohne weiteres auch in Gegenwart von Luft (Sauerstoff) ausgeführt werden.

Beispiel 25

Beispiel 24 wurde unter Verwendung von Trimethylolpropan-trimethacrylat anstelle des Triacrylats wiederholt. Die Mischung härtete innerhalb von 3 Minuten unter normalen atmosphärischen Bedingungen klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen, ziemlich harten und festen, nicht klebrigen Polythioäther-Produkt. Die Reaktion zeigte eine Exotherme bis zu 86° C. Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte von 72.

Vergleichsversuch 25'

Beispiel 25 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptopropionat) aus der Mischung herausgelassen. Die Mischung härtete langsam im Verlaufe von einer Stunde. Das erhaltene Produkt war ein grünschwarzer, transparenter, harter Festkörper mit flüssiger Ober- und Unterseite.

Beispiel 26

Beispiel 24 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete in einer Minute unter normalen atmosphärischen Bedingungen klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen, nicht klebrigen Polythioäther-Produkt. Die Reaktion zeigte eine Exotherme bis zu 92°C. Das gehärtete Produkt haue eine Shore-A-Härte von 50.

Vergleichsversuch 26'

Beispiel 26 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(j9-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung benötigte eine Anlaufzeit von 1,5 Minuten vor Einsetzen der Härtung und eine weitere Minute zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme brachte die Temperatur auf 105⁰C, wobei Rauch- und Qualmbildung beobachtet wurde. Das erhaltene Produkt war ein leuchtend orangefarbener, opaker, spröder, bröckeliger Schaum.

Beispiel 27

Beispiel 24 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylen-glykoldimethacrylat mit 1 MoI PentaerythrittetrakisOS-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete nach einer Anlaufzeit von 2 Minuten unter normalen atmosphärischen Bedingungen innerhalb 1 Minute klar durch zu einem glatten, klaren, nicht klebrigen, farblosen, gumm>artigen Polythioäther-Produkt Die Reaktion zeigte eine Exotherme bis zu 80⁰C. Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte von 55.

Vergleichsversuch 27'

Beispiel 27 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung erforderte eine Anlaufzeit von 4 Minuten vor Einsetzen der Härtung und eine weitere Minute zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme brachte die Temperatur auf 120⁰C, wobei Rauch- und Qualmentwicklung beobachtet wurde. Das erhaltene Produkt bestand aus einem hellfarbigen, opaken, spröden, bröckeligen Schaum.

Beispiel 28

Beispiel 24 wurde unter Verwendung von 2 Mol handelsüblichem Divinylbenzol (62%ige Lösung in Benzol) mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptopropionat) wiederholt. Unter normalen atmosphärisehen Bedingungen härtete die Mischung innerhalb 120 Minuten klar durch zu einem klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von 55.

Beispiel 29

In einer Aluminiumschale wurden 7,4 g Poly(äthylenglykol)-diacrylat mit einem Molekulargewicht von 370 mit 4,9 g Pentaerythrit-tetrakis(]3-mercaptopropionat), 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Benzylperoxid (10%ige Lösung in Benzol) und 1,0 Gew.-% Dimethylanilin vermischt. Eine 9,5 mm dicke Schicht der Mischung härtete in 4 Minuten klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen Polythioäther-Produkt, das praktisch nicht klebend war.

Beispiel 30

Beispiel 24 wurde unter Verwendung von 2 Mol

Trimethylol-propantriacrylat mit 3 Mol Äthylenglykolbis(jS-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete in etwa 2 Minuten klar durch zu einem klaren, farblosen, nicht klebrigen Polythioäther-Produkt.

Beispiel 31

In einer Aluminiumschale wurden 2 Mol Diäthylenglykol-diacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(/?-mercaptopropyl)-äther und 1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Azobisisobutyronitril vermischt. Eine 4,7 mm dicke Schicht der Mischung wurde in einen auf 70⁰C gehaltenen Luftumwälzofen gebracht, wo sie in weniger als 2 Minuten zu einem glatten, klaren, farblosen, nicht klebrigen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-A-Härte von 50 klar durchhärtete.

Beispiel 32

Beispiel 43 wurde unter Verwendung von 1 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat mit 1 Mol Tris(jJ-mercaptopropionat)-ester des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurats wiederholt.

Al·

23 24

Die Mischung härtete in 5 Minuten klar durch zu freier Stahl, Keramik, Ziegelstein, Papier, Leder, einem glatten, klaren, farblosen, nicht klebrigen Schlackenstein, Polyvinylchloridfolie, Polyäthylente-Polythioäther-Festkörper. rephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte,

Celiuiosefolie (Zellglas), Sperrholz und tonbeschichtete

Anwendungsbeispiel 33 ^{5 Pa}PP^e· Innerhalb einer Minute wurden klare, farblose,

glatte, nicht klebrige, vernetzte, feste Polythioäther-

Die Mischung nach Beispiel 24 wurde in einer Überzüge erhalten, die gut auf den Unterlagen hafteten Schichtdicke von etwa 50 μιτι auf Unterlagen aus den und diesen einen Grad von Wasserabweisevermögen folgenden Materialien aufgetragen: Aluminium, zinn- und Schmutzbeständigkeit verliehen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Härtbare Masse bestehend aus

(A) einem Polyen mit .nindestens zwei additionspolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die mit Carbonylresten konjugiert sein können,

(B) einem Polythiol mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 der allgemeinen Formel