DE2518749A1

DE2518749A1 - Polymerisierbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2518749A1
Application number: DE19752518749
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FR2269538A1; DE2559492A1; JPS53124416A; GB1518141A; DE2518749C2; DE2559492C2; US4161405A; JPS5332831B2; FR2269538B1; JPS50151976A; JPS53124590A

Description

Polymerisiert»are Zusammensetzungen

Vor der vorliegenden Erfindung war es allgemein bekannt, daß eine Anzahl verschiedener organischer Materialien, wie Vinylmonomere, die eine hohe Elektronendichte in der Doppelbindung aufweisen, der kationischen Polymerisation unterworfen werden konnten. Eine geringe Menge eines Lewissäure-Katalysators, wie SnCl^, SbPj-, AsF_n- usw., polymerisiert Vinylmonomere. wie Styrol, Butadien, Vinylalkyläther usw_v leicht. Es ist jedoch häufig schwierig, den Lewissäure-Katalysator zur geeigneten Zeit für die Polymerisation

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zu erzeugen oder ihn richtig durch das Vinylmonomer zu dispergieren, um gleichförmige Ergebnisse zu erhalten.

Weitere organische Materialien, wie Aldehyde, cyclische Äther und cyclische Ester, können durch Spurenmengen von Lewissäuren ebenfalls kationisch polymerisiert werden. Sind solche Materialien richtig katalysiert worden, dann kann man sie in Besehichtungsanwendungen, zum Einkapseln usw. benutzen. Optimale Ergebnisse können jedoch nicht erzielt werden, da es schwierig ist, die Ό5α~ persion oder Erzeugung der Lewissäure in einer erwünschten Weise zu erreichen. Eine weitere Beschreibung der Prinzipien für die kationische Polymerisation der oben beschriebenen organischen Materialien mit Lewissäuren ist dem Buch "Principles of Polymer Chemistry", Seiten 217 - 222, von P. J. Plory, Cornell University Press, Ithica, New York (1953), und dem Buch "Polymer Reviews" von J. Purukawa und T. Saegusa, Interscience Publishers, New York (1953)» zu entnehmen. Eine andere Klasse von Materialien, die in Gegenwart von Lewissäuren kationisch polymerisiert, sind cyclische Organosilizium-Verbindungen, wie durch W. Noll in "The Chemistry arid Technology of Silicones", Seiten 219 - 226, Academic Press, New York (I968), gezeigt.

Verbesserte Verfahren zum Erzeugen der Lewissäuren, um die Polymerisation organischer Materialien zu bewirken, sind durch Verwenden hitzeempfindlicher Komplexe aus Lewissäure und tertiärem Amin, wie Komplexen von Bortrifluorid und tertiärem Amin, möglich. Obwohl mit solchen Komplexen tertiärer Amine eine verbesserte Gebrauchsdauer erhalten wird, machen doch erhöhte Temperaturen^wie bis zu 16Ο ⁰C und im wesentlichen lange Härtungszeiten solche Verfahren ungeeignet für kontinuierliche Härtungen oder zur Herstellung empfindlicher elektronischer Geräte. Außerdem können flüchtige Monomere wegen der zum Aktivieren des Katalysators angewendeten hohen Temperaturen nicht benutzt werden.

In den US-PS 3 7Ο8 296 und 3 794 576 sind Verfahren zum Freisetzen von Lewissäure-Kataly3atoren beschrieben, für die man strahlungsempfindliche aromatische Diazoniumsalze verwendet. Obwohl

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die Bestrahlung im wesentlichen die Nachteile der Hitzehärtung vermeidet, ist doch die Gebrauchsdauer der polymerisierbaren Mischung während der Lagerung häufig nicht zufriedenstellend, insbesondere unter Tageslicht. Es muß daher ein Stabilisator verwendet werden, um die Lagerungsdauer der polymerisierbaren Mischung zu verlängern. Außerdem wird während des Härtens Stickstoff erzeugt, der das Produkt in verschiedenen Anwendungsfällen ungeeignet machen kann.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, daß gewisse photosensitive aromatische Oniumsalze der Gruppe VIa-Elemente des Periodensystems, wie sie durch die folgende Formel dargestellt sind,

Γ /

BF₁

eine Quelle für Lewissäure, wie Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid usw. sein können, wenn man sie Strahlungsenergie aussetzt. Eine Anzahl verschiedener Strahlung3-polymerisierbarer Zusammensetzungen wird durch Einarbeiten des photosensitiven aromatischen Oniumsalzes in eine Anzahl verschiedener, kationisch polymerxsxerbarer organischer Materialien, wie sie unten näher definiert sind, geschaffen. Anders als härtbare Zusammensetzungen, welche die oben beschriebenen Diazoniumsalze enthalten, erfordern die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in Form eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit vorliegen können, keinen Stabilisator. Selbst nach ausgedehnten Lagerungszeiten unter normalen Tageslichtbedingungen zeigen die polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung keine merkliche Veränderung in den Eigenschaften. Außerdem gibt es kein Problem mit der Blasenbildung wie bei den Zusammensetzungen, die Diazoniumsalze enthalten.

Die aromatischen Oniumsalze der Gruppe Vla-Elemente des periodischen Systems, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der

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vorliegenden Erfindung benutzt werden, können mehr spezifisch durch die folgende Formel definiert werden

¹V*²

Γ Ί-Ce-f)

MQ_e

worin R ein einwertiger aromatischer Rest, R ein einwertiger organischer aliphatischer Rest, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl

und substituiertem Alkyl, R ein mehrwertiger organischer Rest, der eine heterocyclische oder eine kondensierte (im Englischen "fused" genannt) Ringstruktur bildet, ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Resten, X ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems ist, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist₅ a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3_a b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, c 0 oder 1 ist, wobei die Summe von a + b + c einen Wert von 3 hat oder gleich der Wertigkeit von X ist, d = e - f ist, wobei f gleich der Wertigkeit von M und damit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist, und e größer als f ist und damit eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8.

Beispiele von Resten für R sind aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Naphtyl, Anthryl usw., sowie solche Reste, die mit ein bis vier einwertigen Resten substituiert sind, wie Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Chlor, Hydroxy usw., AryIaCyI-ReStC₇wie Benzoyl, Phenylacyl usw., aromatische heterocyclische Reste, wie Pyridyl, Furfuryl usw. Beispiele von Resten für R sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituierte Alkylreste, wie -C^^OCH,, -CH

-CH₂COCH₅ usw. Die Reste für R² schließen solche Strukturen ein_;

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USW.

Komplexe Anionen der Gruppierung MQ ^v der obigen Formel I

sind ζ. Β. BP
-3

AsP

PeCl₄ , SnCl₆ ,

SbCl

BiCl

GaCl₁₁ , InF₁. , TiF

₆ , ZrP₆ usw., worin M ein Übergangsmetall ist₇wie Sb, Pe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erden, wie die Lanthaniden, z. B. Ce-, Pr, Nd usw., die Aktiniden,wie Thorium, Protaktinium, Uran, Neptunium usw. und NichtmetalleyWie Bor, Phosphor, Arsen usw.

Beispiele für Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa gemäß der obigen Formel I sind die folgenden:

■ ' j -C-CH₂-S

BF,

PF,

\( ) - C-CH₂-S

AsF,

Br

SbF,

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. ORIGINAL IMSPEÖTfeO

vrr.y

\2

) -C-CH₂-S, PeCl₁

Il

SnCl, SbCl,

Te" BiCl_r

BP₁

It

<( )}-C-CH₂Se( PFg , etc,

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ORIGINAL

Durch die vorliegende Erfindung werden polymerisierbar Zusammensetzungen geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:

(A) Ein monomeres oder vorpolymerisiertes, kationisch polymerisierbares organisches Material frei von Äthylenoxydsauerstoff, ausgewählt aus organischen Vinylmonomeren und Vinylvorpolymeren, organischen cyclischen Äthern, organischen cyclischen Estern, organischen cyclischen Aminen, cyclischen organischen Siliciumverbindungen und cyclischen organischen Sulfiden, und

(B) eine wirksame Menge eines strahlungsempfindlichen aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems, die die Polymerisation von (A) zu bewirken imstande ist durch Freisetzen eines Lewissäure-Katalysators, wenn man sie Strahlungsenergie aussetzt.

Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa der Formel I sind bekannt und sie können hergestellt werden nach Verfahren, die in folgenden Druckschriften beschrieben sind: Journal American Chemical Society, 9_1, 1^5 (1909), Journal Organic Chemistry 3>5, No. 8, 2532 (1970), US-PS 2 807 648, BuI. Soc. Chim. BeIg., Tb_₃ 546 (1964) und Journal American Chemical Society, 5JL, 3587 (1929) usw.

Zu den organischen Vinylmonomeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, um die polymerisierbaren Zusammensetzungen herzustellen, die in thermoplastische Polymere umwandelbar sind, gehören z. B. Styrol, Vinyl acetamid, <A.-Methylstyrol, Isobutylvinylather, n-Octylvinylather, Acrolein, 1,1-Diphenyläthylen, ß-Pinen, Vinyl-substituierte aromatische Kohlenwassers toffe_/ wie 4-Vinylbiphenyl, 1-Vinylpyren, 2-Vinylfluoren, Acenaphthylen, 1- und 2-Vinylnaphthylen sowie 9-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-l-Buten, ferner Vinyl-substituierte cycloaliphatische Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopropan, 1-Phenylvinylcyclopropan und Diene wie Isobutylen, Isopren, Butadien, 1,4-Pentadien usw.

Einige der organischen Viny!vorpolymeren, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B. CH₂=CH-O-(CH₂-CH 0) -CH=CH₂,

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worin η eine positive ganze Zahl mit einem Wert bis zu 1000 oder
mehr ist, ferner multifunktionelle Vinyläther, wie 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther und Vorpolymere der Formel

-CH₂

CH=CH₂

sowie Polybutadien geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 200 bis 10.000 Centipoise bei 25 °C usw. Die durch Härten solcher Zusammensetzungen erhaltenen Produkte können als Harze
zum Einbetten, vernetzte Beschichtungen, Drucktinten usw. verwendet werden.

Eine weitere Kategorie organischer Materialien, die zur Herstellung polymerisierbarer Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in thermoplastische Massen umwandelbare cyclische Äther. Zu
solchen cyclischen Äthern gehören z. B. Oxetane wie 3,3~Bischlormethyloxetan, Alkoxyoxetane, wie in der US-PS 3 673 216 beschrieben, OXoIaHe₇wie Tetrahydrofuran, Oxepane, säuerstoffhaltige
Spiroverbindungen, Trioxan , Dioxolan usw.

Zusätzlich zu den cyclischen Äthern können auch cyclische Ester
verwendet werden, wie /3-Laktone, z. B. Propiolakton, weiter
cyclische Amine wie 1,3,3-Trimethylazetidin und cyclische Organosiliziumverbindungen_/wie Materialien der folgenden Formel:

worin R" gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste
sein können wie Methyl oder Phenyl und m eine ganze Zahl von 3
bis einschließlich 8 ist. Ein Beispiel einer cyclischen Organosiliziumverbindung ist Hexamethyltrisiloxan, ein weiteres Beispiel ist Octamethyltetrasiloxan, usw. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte sind öle oder Kautschuke hohen
Molekulargewichts.

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Die polymerisiert)aren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Formmassen, Klebstoffe, Drucktinten, Dichtungsmassen usw. Verwendung finden.

In besonderen Fällen, je nach der Verträglichkeit des Oniumsalzes mit dem organischen Material, kann das Oniumsalz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden, wie Nit-'omethan, Methylenchlorid, Acetonitril usw., bevor es in das organische Material eingearbeitet wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des Oniumsalzes zum organischen Material in weitani Rahmen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist, wenn es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse wurden erhalten, wenn man z. B. einen Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-% des Oniumsalzes anwendete, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung. Höhere oder geringere Mengen können verwendet werden, doch hängen sie von solchen Faktoren ab wie dem organischen Material, der Intensität der 3estrahlung, der erwünschten Polymerisationszeit usw.

Es wurde festgestellt, daß die Oniumsalze der Formel I in situ in Gegenwart des organischen Materials erzeugt werden können, wenn dies erwünscht ist. So kann z. B. ein Oniumsalz der Formel

(ID (R)_a(R¹)_b(R²)_cX⁺Q^l ,

1 2
worin R, R , R , X, a, b und c die vorgenannte Bedeutung haben und Q¹ ein Anion ist, wie Cl", Br", j", F~, HSO₂₁" und NO,", getrennt oder gleichzeitig mit einer Lewissäure der Formel M¹(MQ) in das organische Material eingeführt werden, wobei M und Q die obige Bedeutung haben und M¹ ein Alkalimetall ist,wie Na, K usw., ein Erdalkalimetall, wie Ca, Mg,oder eine organische Base_;wie quaternäres Ammonium, Pyridinium usw.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten_;wie Siliziumdioxyd-Füllstpffe, Farbstoffe, Streckmittel, Vxskosxtätskontrollinittel, Verarbeitungshilfsmittel usw. in Mengen von bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des organischen Materials.

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Die Polymerisation kann bewirkt werden durch Aktivieren des Oniumsalzes zur Freisetzung des Lewissäure-Katalysators. Die Aktivierung des Oniumsalzes kann durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ⁰C erfolgen. Vorzugsweise kann die Härtung erreicht werden, indem man die härtbare Zusammensetzung Strahlungsenergie aussetzt, wie einem Elektronenstrahl oder UV-Licht. Die Elektronenstrahlhartung kann bei einer Beschleuniger-Spannung von etwa 100 bis 1000 kV bewirkt werden. Die Polymerisation der Zusammensetzung wird bevorzugt erreicht durch Verwendung einer UV-Strahlung mic einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 8. Die zur Erzeugung solcher Strahlen benutzten Lampensysteme können aus UV-Lampen bestehen, wie 1 bis 50 Entladungslampen mit z. ß. Xenon, Metallhalogenid ' und metallischem Bogen, wie. Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, die einen Betriebsdruck von wenigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären haben. Die Lampen können Umhüllungen aufweisen, die Licht einer Wellenlänge, vorzugsweise von 2400 bis 4000 R, durchlassen. Der Lampenkolben kann aus Quarz bestehen.wie Spectrocil oder Pyrex usw. Typische Lampen, die zur Erzeugung der Ultraviolettstrahlung verwendet werden, sind z. B. Quecksilberbogenlamperi mit mittlerem Druck, wie die General Electric 1I3T7 und die danovia 450 W Bogenlampe. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Be-Strahlungsdichte in dem Substrat mindestens 0,01 Watt pro Zoll betragen, um die Polymerisation des organischen Materials innerhalb von 1 bis 20 Sekunden zu bewirken und eine kontinuierlich ausgeführte Härtung z. B. eines mit multifunktionellem Vinylather beschichteten Stahlstreifens oder Papiergewebes bis zu einer Geschwindigkeit von 30 bis l80 m (entsprechend 100 bis 600 US-Fuß) pro Minute zu gestatten. Der Streifen-kann zu einer vorbestimmten Breite geschnitten werden und als gedrucktes Material verwendet werden. Es kann auch eine Kombination von Hitze und Licht zum Härten reaktiver Zusammensetzungen eingesetzt werden. Eine solche Kombination von Härte und Licht kann zur Verringerung der Gesamt härtungszeit dienen.

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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

beispiel 1

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat zu 39 Teilen Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Mischung wurde dann für 10 Minuten einer UV-Bestrahlung von einer Hanovia-Lampe ausgesetzt, und danach ließ man die Polymerisationsmischung H Stunden stehen. Man erhielt ein zähes Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl (im Englischen "intrinsic viscosity" genannt) von 3,7 dl/g in Benzol bei 25 °C Das Polymer wurde zu einem außerordentlich zähen elastischen Film mit Hilfe von Hitze und Druck verarbeitet.

Beispiel 2

Triphenylselenoniumchlorid wurde gemäß dem Verfahren von H. M. Leicester und P. W. Bergström in Journal American Chemical Society, 5_1, 3587 (1929), aus Diphenylselenid hergestellt. Die entsprechenden Pluoroborat-, Hexafluoroarsenat- und Hexafluoroantimonat-Salze wurden durch Hinzugeben von Natriumhexafluoroarsenat, Natriumtetrafluoroborat und Kaliumhexafluoroantimonat zu einer wässrigen Lösung des Triphenylselenoniumchlorids hergestellt. Die Produkte waren weiße kristalline Feststoffe, die im Vakuum getrocknet wurden.

Dreiprozentige Lösungen der obigen Salze in Äthylenglycol-divinylather wurden als 0,05 mm (entsprechend 2 Tausendstel Zoll) dicke Filme auf Stahlplatten in einem Abstand von 15 cm von einer GE H3T7-Lampe gehärtet. Die folgenden Härtungszeiten wurden beobachtet :

Salz Härtungszeit

(C₆H₅J₃Se⁺BF₄" 5 Sek.

(C₆H₅J₃Se⁺AsF₆" 3 Sek.

(C_rH_c),Se⁺SbF." 2 Sek.

053 D

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Die auf den Stahlplatten Gebildeten Filme erwiesen sich als in Aceton unlöslich.

Beispiel 3

Es wurden drei Teile Natriumhexafluoroarsenat und 6 Teile einer 50 #igen Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid zu 97 Teilen Diäthylenglycol-divinylather hinzugegeben. Die Mischung wurde mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann ließ man sie sich absetzen und entnahm einen Teil der Lösung mit Hilfe einer Pipette. Die sensitierte Lösung wurde mit Hilfe eines Messers auf eine Stahlplatte der Größe 7₃5 x 15 cm in einer Dicke von 0,005mm aufgetragen und dann wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet. Man erhielt eine harte klare Beschichtung innerhalb von 3 Sekunden, die nicht entfernt werden konnte, wenn man sie mit Aceton rieb. Der beschichtete Stahl konnte als Schichtstoff zur Herstellung von Transformatoren eingesetzt werden.

Beispiel 4

Ein Bruchteil der in Beispiel 3 hergestellten Lösung wurde auf Glas aufgebracht zur Herstellung eines 0,025 mm dicken Filmes. Über dem Film wurde eine perforierte Maske angeordnet und das Ganze 5 Sekunden bestrahlt. Nach dem Bestrahlen wurde das beschichtete Substrat mit Isopropanol gewaschen. Es verblieb ein klares Negativbild der Maske als polymerisierter Film.

Gemäß dem vorgenannten Verfahren kann die härtbare Zusammensetzung als negativer Photoresistlack in besonderen Anwendungen und für die Herstellung von Druckplatten verwendet werden.

Beispiel 5

Glasgewebe wurde mit einer Mischung von 97 Teilen Diäthylenglycoldivinylather und 3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat imprägniert. Zwei 15 x 15 cm große Quadrate des imprägnierten Glasgewebes wurden zusammengelegt und jede Seite unter Benutzung

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des in Beispiel 2 beschriebenen Apparates 30 Sekunden bestrahlt. Der erhaltene harte und steife Schichtstoff war unter Bildung eines Ganzen miteinander verbunden. Zu dem Schichtstoff wurde ein weiteres 15 x 15 cm großes Quadrat imprägnierten Gewebes hinzugegeben. Es wurde auch durch Bestrahlen mit UV-Licht über eine Zeit von 30 Sekunden gehärtet. Der erhaltene Schichtstoff, der aus drei Schichten von Glasgewebe zusammengesetzt war, konnte für Schaltbrett-Anwendungen eingesetzt werden.

Beispiel 6

Es wurden 0,2 Teile Triphenylsulfoniunihexaf luorophosphat zu einer Mischung hinzugegeben, die zusammengesetzt war aus 8 Teilen Dimethylcyclotrisiloxan und 2 Teilen Dimethylcyclotetrasiloxan. Diese Mischung wurde dann mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem man die empfindlich gemachte Lösung einer UV-Bestrahlung aus einer Hanovia 450 Watt-Lampe in einem Abstand von 7,5 cm für 10 Minuten aussetzte. Die Mischung wurde von der Bestrahlung weggenommen und man ließ sie einen Tag lang stehen. Es wurde eine hochviskose Polymermischung erhalten, die durch Eingießen der Lösung in Methanol isoliert wurde. Man erhielt ein viskoses Silikonöl, das brauchbar war, verbesserte Oberflächeneigenschaften einer Anzahl verschiedener Substrate zu verleihen.

Beispiel 7

Es wurden 0,3 Teile Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat zu einer Mischung von 15 Teilen Trimethylolpropantrivinyläther und 0,4 Teilen Ruß hinzugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden auf einer Kugelmühle gerührt und danach zum Drucken auf weißem Papier benutzt. Das Bestrahlen des bedruckten Papiers mit ultraviolettem Licht in einer Entfernung von 7>5 cm von einer GE H3T7-Lampe verursachte ein Trocknen des Aufdruckes innerhalb von 1 bis 2" Sekunden.

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Beispiel 8

Es wurde aus 2 % Phenacyltetraniethyl-ialfoniumfl ioroborat, 97,5 % Sthylenglycol-divinylather¹ und 0,5 % eines obsrfiäonenaktiven Mittels eine Mischung zubereitet. Diese Mischung :</urde .so lange gerührt, bis sie homogen jar. :>.-<< in i'-rug man s.'.s auf eine 7>5 x 15 cm große Stahlplatte auf unter Verwendung eines Ziehmessers mit einer 0,005 mm (entsprechend j Zehntausenistel Zoll) großen Öffnung. Nachdem man die aufgebrachte Mischung einer UV-Bestrahlung mit einer Intensität von 200 Watt-'Zoll"" für yine Sekunde ausgesetzt hatte, war auf der Oberfläche der Stahlplatte ein harter Film entstanden. Dieser B'ilm konnte nicht entfernt v/erd-^n, obwohl die Platte wiederholt in Aceton eingetaucht und mit einem Tuch gerieben wurde.

Beispiel 9

Eine 30:70-Mischung von 1,2,3-Propantrivinylather und Diäthylenglycol-divinylather wurde mit 3 Teilen PhenacyItetramethylensulfoniumfluorborat sensitiert. Diese Mischung wurde auf eine Folie aus Lexan-Polycarbonat aufgetragen unter Verwendung eines Ziehmessers mit einer 0,005 mm-Öffnung. Die Beschichtung wurde für 5 Sekunden wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet. Man erhielt eine Polycarbonatfolie mit einer transparenten, kratzbeständigen Beschichtung, die durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden konnte.

Beispiel 10

Eine Mischung von 0,1 Teil Triphenylsulfoniumfluorborat und einer Lösung von 13,3 Teilen rekristallisiertem N-Vinylcarbazol in 39 Teilen Methylenchlorid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abgedichtet. Die Mischung wurde 10 Minuten aus einer Entfernung von 7»5 cm mit einer 450 Watt Hanovia-Lampe bestrahlt, während sie in ein Eisbad eingetaucht war. Dann ließ man die Mischung stehen. Es lief eine exotherme Polymerisation ab, die zu einer hochviskosen Lösung führte. Nach 3 Stunden goß man die Polymer-

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lösung in Methanol. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen isolierte man 13 Teile Polyvinylcarbazol.

Beispiel 11

Eine Polymerisationsmischung aus 26,6 Teilen frisch destillierten Styrols, 0,20 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat und 6,5 Teilen destilliertem Methylenchlorid wurde unter Stickstoff abgedichtet und 10 bis 15 Minuten mit einer 450 Watt Quecksilberdampflampe mittleren Druckes von Hanovia bestrahlt- Es fand eine rasche exotherme Polymerisation statt und man ließ die Pol vinery sationsmischung im Dunkeln 5 Stunden lang stehen. Die viskose Reaktionsmischung wurde in Methanol gegossen und das feste Polymer filtriert und gewaschen. Ein weißes Polystyrol mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,16 dl/g in Benzol wurde erhalten.

Beispiel 12

Eine Mischung von 11,4 Teilen ^-Methylstyrol, 0,11 Teilen Triphenylsuifoniumhexafluorantimonat und 26 Teilen Methylenchlorid wurde 2,5 Stunden gemäß dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren bestrahlt. Die erhaltene hochviskose Polymerlösung wurde abgeschreckt, indem man eine geringe Menge Methanol dazugab. Es wurde ein Produkt isoliert, indem man die Lösung in eine große Menge Methanol eingoß. iMach dem Trocknen erhielt man 11,4 Teile polymerisierten ^-Methylstyrols, das als Formharz brauchbar war.

Beispiel 13

Es wurde eine Drucktinte zubereitet durch Vermischen von 2,5 Teilen GIyzerintrivinylather, 3 Teilen 3₃5-Dimethyl-4-hydroxyphenyldimethylsulfoniumfluoroborat und 5 Teilen eines roten Fluoreszenzpigmentes. Diese Komponenten wurden als Tinte zum Drucken auf weißem Papier verwendet. Das bedruckte Papier wurde 3 Sekunden einem UV-Licht ausgesetzt und man erhielt ein klares, trockenes, nicht verschmierbares gedrucktes Bild.

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Beispiel

Eine Mischung von 21 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0,63 Teilen Triphenylsulfoniumfluorborat wurde 13 Minuten mit einer Hanovia-Lampe bestrahlt. Die Lösung wurde sehr viskos und man ließ sie im Dunklen zwei Tage bei Raumtemperatur stehen. Es bildete sich ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,29 dl/g in Wasser.

Beispiel 15

Eine Mischung von 9,2 Teilen rekristallisiertem Trioxan, 26 Teilen Methylenchlorid und 0,6 Teilen Triphenylsulfoniumfluorborat wurde eine Stunde in Gegenwart von pyrexgefiltertem UV-Licht aus einer Hanovia-Lampe bestrahlt. Es bildete sich ein weißer, pulverartiger Niederschlag. Man ließ die Lösung dann 8 Stunden im Dunkeln stehen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und getrocknet. Man erhielt 7 Teile Polyoxymethylen.

Beispiel 16

Eine Lösung von Diäthylenglycoldivinyläther, die 2 Gew.-% Tripheny lsulfoniumhexafluoroarsenat enthielt, wurde auf eine 7,5 χ 15 an große Stahlplatte aufgebracht. Es wurde eine perforierte Maske über der Beschichtung angebracht und das Ganze mit UV-Licht aus einer GE H3T7-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 10 cm bestrahlt. Nach einem Bestrahlen von 5 Sek. wurde die Maske weggenommen und die Platte mit Isopropanol gewaschen. Es wurde ein klares, erhabenes negatives Bild der Maske gebildet.

Obwohl die obigen Beispiele nur auf wenige von sehr vielen polymerisierbaren Zusammensetzungen und Anwendungen davon beschränkt sind, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sollte es klar sein, daß die vorliegende Erfindung eine sehr viel breitere Klasse solcher Zusammensetzungen und deren Anwendungen umfaßt. So zum Beispiel die Verwendung von Oniumpolymeren mit einer

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Gruppe Vla-Oniura-Punktionalität als Teil der Polymer-Hauptkette oder in einer Seitenposition.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisierbare Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch

(A) ein monomeres oder vorpolymerisiertes, kationisch polymerisierbares organisches Material frei von Äthylenox ^isauerstoff, ausgewählt auj organischen Viny!monomeren ₅ organischen Viny!vorpolymeren, organischen cyclischen Äthern, organischen cyclischen Kstern, cyclischen organischen Sulfiden, cyclischen Aminen und cyclischen ürganosiliziumverbindungenj und

(B) eine wirksame Menge eines strahlungaernpfindlictien aromatischen Qniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems, welches die Polymerisation von (A) durch Freisetzen eines Lewi;3säure-Kataly;>ators bewirken Λ,ηι,, wenn es S t rah 1 ungoene rg i.e aus gese t ζ t w L nd.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material ein organisches Vinylmonomer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material ein organisches Vinylvorpolymer ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material ein cyclischer organischer Äther ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Vinylvorpolymer ein Polyvinyläther ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material eine cyclische Organosiliziumverbindung ist.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material ein cyclischer organischer Ester ist.

8. Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet daß es mit einer polymerisierten Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Oniumsalz Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat ist.

10. Verfahren zum kationischen Polymerisieren organischer Materialien frei von Äthylenoxydsauerstoff, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(A) Herstellen einer Mischung aus einem solchen organischen Material und einer wirksamen Menge eines aromatischen Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems und

(B) Bestrahlen der Mischung von (A) mit UV-Strahlen.

11. Verfahren zur Herstellung eines Bildes auf der Oberfläche eines Substrates gemäß Anspruch 10, gekennzeichnet durch

(a) Behandeln des Substrates mit der Zusammensetzung nach Anspruch 10,.Stufe (A),

(b) Anordnen einer Maske über dem behandelten Substrat,

(c) Bestrahlen des behandelten Substrates mit UV-Licht und

(d) Waschen des Substrates mit einem geeigneten Lösungsmittel,

12. Verbundstoff, der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11 hergestellt ist.

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