DE2804283A1 - Wasserfreie polymerisierbare massen auf basis von hydrolysierbaren silanen und verfahren zur kondensation von hydrolysierbaren silanen - Google Patents

Wasserfreie polymerisierbare massen auf basis von hydrolysierbaren silanen und verfahren zur kondensation von hydrolysierbaren silanen

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DE2804283A1 DE19782804283 DE2804283A DE2804283A1 DE 2804283 A1 DE2804283 A1 DE 2804283A1 DE 19782804283 DE19782804283 DE 19782804283 DE 2804283 A DE2804283 A DE 2804283A DE 2804283 A1 DE2804283 A1 DE 2804283A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Description

VpSSIUS · VOSSIUS ■ HILTL · TAUCHNER · HEUNEMANN
PATENTANWÄLTE
SI E BERTSTRASS E 4 · 8000 MÖNCHEN 86 · PHONE: (O 89) 4-7 4-O 75 CABLE: B ENZOLP AT E NT MDNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D
u.Z.: M 525
Case: 913,359
MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY St. Paul, Minnesota, V.St.A.
10
11 Wasserfreie polymerisierbare Massen auf Basis von hydrolysierbaren Silanen und Verfahren zur Kondensation von hydrolysierbaren Silanen "
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Kondensation von hydrolysierbaren Silane.
Polymerisierbare Silane sind Siliciumverbindungen, die mindestens eine labile Gruppe aufweisen. Bei einer labilen Gruppe am Siliciumatom entstehen nur Dimere. Bei zwei labilen Gruppen entsteht bei der Kondensation ein lineares Polymerisat, während bei drei oder mehr labilen Gruppen dreidimensional vernetzte Harze erhalten werden. 25
Die erfindungsgemäßen hydrolysierbaren Silane haben die allgemeine Formel
in der X eine labile Gruppe, R einen Kohlenwasserstoffrest 30
und m die Zahl 2, 3 oder 4 bedeuten.
Unter "labilen·11 Gruppen werden beliebige hydrolysi erbare Gruppen und das Viasserstoff a torn verstanden. Beispiele für
labile Gruppen sind Wasserstoff- und Halogenatome sowie AIk-35
oxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxyreste. Silane dieser Art sind seit langem bekannt. Die labilen Grup-
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pen können Heteroatome enthalten sowie linear, verzweigt oder cyclisch sein, solange sie hydrolysierbar sind.
Unter "Kohlenwasserstoffresten" werden Reste verstanden, die
.5 durch Abspaltung von Wasserstoff von den Kohlenstoffatomen eines Kohlenwasserstoffs entstehen, einschließlich Kohlenwasserstoffen, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome als Heteroatome enthalten. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind aromatische Reste mit bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, Naphthyl- und Benzothienylgruppe, und aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein, wie die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Cyclohexyl-,Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxyethoxyethyl-, ThLoethoxyethyl-, Tetrahydrofuryl-, Tetrahydrothienyl- und Dioxanylgruppe. Der Kohlenwasserstoff rest kann durch eine nicht-basische funktionei le oder nicht-funktionelle Gruppe substituiert sein, z.B. ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Epoxy-, Phenoxy-, Cyan-, Vinyl-, Allyl-, Acryloxy- oder Methacryloxygruppe. Z.B. hat R die Formel CH2=CR1-COO(CH2)n, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η den Wert 0 oder 1 bis 8 hat.
Beispiele für Klassen von polymerisierbaren Silanen sind hydrolysierbare Silane, die z.B. als Silane, Silanole, Siloxane, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Acyloxysilane, HaIogenalkylsilane oder Halogenarylsilane unter die allgemeine Formel fallen. Aus der Silankondensation ist allgemein bekannt, daß beliebige funktionelle Gruppen in die Seitenkette eines alkyl- oder arylsubstituierten Silans eingeführt werden können, ohne die Funktionalität des Silans während der Kondensation zu beeinflussen, so daß eine detaillierte Beschreibung geeigneter Substituenten nicht erforderlich ist.
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-tr-
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Spezielle Verbindungen innerhalb der breiten Klasse von polymerisierbaren Silanen sind z.B.:
(CH3J3SiOCH3 CH Si(OCH3)3
(CH3)2Si(OC2H5)CH=CH? OC(CH3)2
OC(CH3)2
CH3Si(CgH5)
(NC5H4)SiCH3(OC2H5)2 H2C=C(CH3)COO(CH2)3SiCH3 H3C-CH2-O-CH2-CH2-SiCH3(OC2H5) Si(OCH3) !j (CH2=CH-CH2)2Si(OCH3)2
Bekanntlich können Polymere mit mindestens einer selten- oder endständigen polymerisierbaren Silangruppe auf verschiedene Weise gehärtet werden. Beispiele für härtbare silylsubstituierte Polymere dieser Art sind polymerisierbare Polyurethane mit Silanendgruppen (vgl. US-PS 3 632 557; insbesondere Spalte 5, Zeile 57 bis Spalte 6, Zeile 6) und radikalisch polymerisierbare Polymere von olefinisch ungesättigten Silanen
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und deren Copolymere mit anderen copolymerisierbaren olefnisch ungesättigten Monomeren (vgl. US-PSen 3 449 293; 3 453 230; 3 542 585 und 3 706 697).
.5 Zur Regelung der Kondensation bzw. Hydrolyse sind verschiedene Verfahren bekannt und bei der Kondensation von Silanen können zahlreiche bekannte Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Jedes dieser Verfahren und jeder dieser Katalysatoren be einflußt in besonderer Weise die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Produkts. Beispielsweise begünstigen starke Säuren die Bildung niedermolekularer cyclischer Polymereinheiten; Silanole werden in nahezu neutralen Lösungen stabilisiert und kondensieren in Gegenwart von starken Basen vorzugsweise zu Siloxanenj Lewis-Säure-Metallsalzkatalysatoren, wie Zinn(Il)-chlorid, erfordern Wärme und hydrolysierbare Metallester härten bereits bei Raumtemperatur. Durch geeignete Kombination von Katalysatoren und Reaktionsbedingungen können daher diese Variablen auf das jeweils günstigste Gleichgewicht eingestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Katalysatorsystem für die Kondensation von Silanen, insbesondere hydrolysierbaren Silanen. Diese Katalysatoren sind lagerstabil, wenn man sie unter wasserfreien Bedingungen mit dem Silan vermischt, und können durch Bestrahlung in Gegenwart von katalytischen Feuchtigkeitsmengen aktiviert werden, wobei z.B. die Luftfeuchtigkeit ausreicht. Die Katalysatoren der Erfindung sind schnell wirksam und ergeben Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung sind ferner lagerstabile wasserfreie Mischungen aus einem hydrolysierbaren Silan und einem Oniumkatalysator sowie ein Verfahren zur Kondensation von hydrolysierbaren Silanen in Gegenwart der Oniumkatalysatoren. 35
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Γ -'#- 28Q4283"1
ίο
Die erfindungsgemäß verwendeten Oniumkatalysatoren sind aromatische, z.B. diaromatische, triaromatische und tetraaromatische sowie monoaromatische, organische Addukte aus einem aromatischen οrganoatomigen Kation eines Atoms der Gruppen
'5 Va, Via oder VIIa, vorzugsweise Phosphor-, Antimon-, Schwefel-, Stickstoff- oder Jodatomen, und einem Anion, Zur einfacheren Beschreibung der Oniumkatalysatoren wird das Atom der Gruppe Va, VIa bzw. VIIa, auf das sich die Nomenklatur des Addukts hauptsächlich bezieht (vgl. z.B. Phosphor-Phosphonium, Schwefel-Sulfonium oder Jod-Jodonium), im folgenden als nominatives Atom bezeichnet. Falls das nominative Atom ein Halogenatom ist, muß die Verbindung zumindest diaromatisch sein. Bei der Beschreibung der Gruppen der erfindungsgemäßen Katalysatoren bedeutet "aromatisch" einen aromatischen Ring (z.B. einen Kohlenwasserstoffring oder einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus, der nur C-, N-, S-, 0- und/oder Se-Atome enthält, wobei nicht mehr als ein Ringatom ein S-, 0- oder Se-Atom ist), der an das nominative Atom gebunden ist und zumindest die gleiche Elektronen-abziehende Wirkung wie Benzol hat. Beispielsweise ist die Phenacylgruppe
ein geeigneter aromatischer Rest, der zumindest dieselbe Elektronen-abziehende Wirkung wie Benzol hat, während die Benzylgruppe
aufgrund der Instabilität der Verbindung, die die Lagerstabilität beeinträchtigen würde, nicht geeignet ist. Spezielle Beispiele für aromatische Ringe sind die Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Pyranyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sind.
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Die Oniumkatalysatoren der Erfindung haben z.B. die Formel
(R) - A+ Χ
1
+ Χ"
)
1 ι
(R1)a
■5
in der R ein aromatischer Rest ist, der zumindest dieselbe Elektronen-abziehende Wirkung wie Benzol hat, R den Rest R oder einen geradkettigen oder verzweigten, cyclischen oder substituierten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze positive Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise 2, bis zur Wertigkeit von A + 1 ist, a den Wert 0 hat oder eine ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A, vorzugsweise A - 1, ist, (n + a) der Wertigkeit von A + 1 entspricht, A ein Atom aus der Gruppe Va, VIa oder VIIa und X ein Anion ist, mit der Maßgabe, daß wenn A ein Halogenatom ist, η mindestens den Wert 2 hat.
Diese Oniumverbindungen sind bereits bekannt. So ist z.B. in den BE-PSen 833 472, 828 668, 828 669 und 828 670 die Verwendung bestimmter Oniumverbindungen als Katalysatoren für die kationische Polymerisation von spezifischen Monomeren beschrieben, z.B. für cyclische Organosiliciumverbindungen, Vinylharze, cyclische Ether, cyclische Ester, cyclische Sulfide, Epoxyharze, Phenolharze, Polyamine, Lactone, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd- und Meiamin-Formaldehydharze. Auf ihre Verwendung bei der Herstellung von Silikonen geht nur die BE-PS 828 670 ein, in der cyclische Organosiliciumverbindungen durch eine katalytische Ringöffnungsreaktion, ähnlich der Polymerisation von Epoxyharzen, polymerisiert werden. Eine katalytische Silankondensation, wie sie erfindungsgemäß durchgeführt wird, ist jedoch nicht beschrieben.
Andere, an das nominative Atom der Gruppe Va oder VIa gebundene organische Gruppen können z.B. derselbe aromatische Rest oder ein substituierter oder ein unsubstituierter Alkyl- oder Cycloalkylrest sein. Die organischen Reste können
L- ■ " j
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auch direkt z.B. über eine Bindung, eine Methylengruppe, eine CO-Gruppe, eine SO2-Gruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aneinander gebunden sein. Ein oder mehrere organische Reste können auch zwei Atome in einem kondensierten Ringsystem teilen.
Spezielle Klassen von hydrolysierbaren Silanen, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, haben die allgemeinen Formeln
R4-mSiXm' R2[O-CO-NH-R3-NH-CO-Y-R5-Si(OR6).
und
RJ
t - C
(O = C-O-Q)
CH2 -
wobei R, X und m die vorstehende Bedeutung haben, R einen mehrwertigen Rest darstellt, der durch Abspalten von p-Hydroxylgruppen aus einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000 entsteht, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R^ einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der den aromatischen oder Alkylanteil eines Diisocyanats nach Abspaltung der Isocyanatgruppen darstellt, (R kann z.B. aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein), Y eine zweiwertige Brückengruppe: -0-, -S- oder -NR- bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R"^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen Kohlenwassers toffetherrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
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R einen niederen Alkylrest mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen
14 oder eine Phenylgruppe bedeutet, R ein Viasserstoff atom oder eine Methylgruppe ist, Q einen Alkylenrest mit Ms zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt, A ein Wasserstoff- oder Chlor-
•5 atom, eine Methyl-, Phenyl- oder Nitrilgruppe oder einen Alkoxy carbonylr es t mit 2 Ms 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens ein Rest A ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe ist, s einen Wert von mindestens 1, (s + t) einen Wert von etwa 2 bis 40 und r den Wert 0 oder 1
10 haben.
Bevorzugte hydrolysierbare Siliciumverbindungen sind Silane mit Epoxyendgruppen der allgemeinen Formeln
0 15 Hc0WVsi(OR7K und
wobei R einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest (teilweise oder ganz aliphatisch oder aromatisch) mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aus C-, H-, N-, S- und O-Atomen besteht (die Grundkette des zweiwertigen Rests enthält nur diese Atome), wobei die letztgenannten in Form von Etherbindungen vorliegen. Die Grundkette des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes enthält keine zwei benachbarten Heteroatome. Diese Definition gilt für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste von erfindungsgemäß verwendbaren hydrolysierbaren Silanen mit Epoxyendgruppen. q hat den
7
Wert 0 oder 1 und R ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CHpCHpO^Z, wobei k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom .
35 ist.
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r -
Λψ
Geeignete hydrolysierbare Silane mit Epoxyendgruppen, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können, sind z.B. Silane der vorstehenden Formel, wobei R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, z.B. eine Methylen-, Ethylen-, Decalen-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-, 2-Ethylbutylen- oder Aliengruppe, oder einen Etherrest darstellt, z.B. -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, (CH2-CH2O)2-CH2-CH2-, -(H)-O-CH2-CH2- oder -CH2O-(CH£)y , R ist ein beliebiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe, ein beliebiger Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Formyl-, Acetyl- oder Propionylgruppe, oder ein beliebiger Rest der Formel (CH2CH2O)^Z, in der k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, z.B. die Zahl 2, 5 oder 8, und Z ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe.
Die reaktiven Massen können gegebenenfalls andere Materialien enthalten, die mit den Silanen oder, im Fall von Silanen mit Epoxyendgruppen, mit den Epoxygruppen copolymerisierbar sind. Ferner können bei Silan- oder Siloxanmassen übliche Additive verwendet werden, z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Fließfähigkeitsregler, Verdickungsmittel und Strahlungsabsorbentien, z.B. UV-Absorbentien, um die Strahlungsempfindlichkeit der Katalysatoren zu verbessern.
Besonders bevorzugte Silane mit Epoxyendgruppen haben die Formel
CH2-CH4R9)u-0-R10-Si(OR')3
Q "IQ
in der R? und R unabhängig voneinander Alkylenreste mit
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bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R! ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und u den Wert 0 oder 1 hat.
Die Anwesenheit von katalytisehen Feuchtigkeitsmengen hat sich als notwendig erwiesen, um die erfindungsgemäße Silankondensation zu initiieren. Hierzu reicht die Luftfeuchtigkeit gewöhnlich aus, jedoch kann man dem System Wasser zusetzen, falls dies erwünscht ist oder die Polymerisation unter Luftausschluß durchgeführt werden muß.
10
Spezielle Beispiele für geeignete Oniumsalze sind:
A. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe Va: 4-Acetophenyltriphenylammoniumchlorid Diphenylmethylammoniumtetrafluoroborat Tetra-(4-chlorphenyl)-phosphoniumjodid Tetraphenylphosphoniumjodid
Tetraphenylphosphoniumhexafluorophosphat (4-Bromphenyl)-triphenylphosphoniurahexafluorophosphat Tetraphenylarsoniumtetrafluoroborat Tetraphenylwismutoniumchlorid
Di-(1-naphthyl)-dimethylammoniumtetrafluoroborat, Tri-(3-thienyl)-methylammoniumtetrafluoroborat Diphenacyldimethylammoniumhexafluorophosphat.
Beispiele für diese und andere Oniumsalze sowie ihre Herstellung sind in der BE-PS 828 668 beschrieben.
B. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe VIa: Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat 4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat Triphenylsulfoniumjodid
4-Cyanphenyldiphenylsulfoniumjodid Triphenylsulfoniumsulfat
2-Nitrophenylphenylmethylsulfoniumsulfat Triphenylsulfoniumacetat
L 809832/0756 -J
Triphenylsulfoniumtrichloracetat Triphenylt elluroniump entachloitibi smutat Triphenyls elenoniumhexaf luoroantimonat.
Beispiele für diese und andere Oniumsalze sowie ihre Herstellung sind in den BE-PSen 828 670 und 833 472 beschrieben.
C. Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe VIIa:
Diphenyljodoniumjodid
4-Chlorphenylphenyljodoniumjodid Diphenyljodoniumchlorid
4-Trifluoraethylphenylphenyljodoniumtetrafluoroborat Diphenyl j ο doniumsulf at
Di-(4-methoxyphenyl)-jodoniumchlorid Diphenyljodoniumtrichloracetat
4-Methylphenylphenyljodoniumtetrafluoroborat Diphenylbromoniumchlorid
1 - (2-Carb:ethoxynaphthyl )-phenyl jodoniumchlorid 2,2·-Diphenyljodoniumhexafluorophosphat.
Beispiele für diese und andere Halogeniumsalze und ihre Herstellung sind in den BE-PSen 828 669 und 845 746 beschrieben.
Die Menge des in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendeten, latent photokatalytisehen Oniumsalzes ist nicht kritisch, beträgt Jedoch üblicherweise etwa 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare Silan, und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der kondensierbaren Silanmasse. Die Verwendung größerer Mengen des Oniumsalzes bewirkt im allgemeinen keine erhöhte Polymerisation, während bei Verwendung geringerer Mengen das Ausmaß der Polymerisation verringert werden kann.
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Die erfindungsgemäßen Massen werden dadurch hergestellt, daß man das Oniumsalz mit der hydrolysierbaren Siliciumverbindung vermischt, bis sich eine Lösung bildet. Da viele Oniumsalze in der Siliciumverbindung nur beschränkt löslich
.5 sind, ist es oft von Vorteil, das Oniumsalz in einem flüssigen, gegenüber den Komponenten der Masse inerten Verdünnungsmittel zu lösen und dann diese Lösung mit der Siliciumverbindung zu vermischen. Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Alkohole, wie Ethanol, Ester, wie Ethylacetat, Ether, wie Diethylether, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan und Nitrile, wie Acetonitril. Wegen der Lagerstabilität müssen diese Lösungsmittel und Lösungen wasserfrei sein.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zur Herstellung von Überzügen auf verschiedenen Substraten. Sie können jedoch auch zur Herstellung von Ölen, Grundiermitteln, z.B. Isoliergrund, Dichtungsmaterialien und Kautschuken verwendet werden, wobei sie insbesondere für Anwendungsbereiche geeignet sind, in denen diese Materialien in situ durch Bestrahlung hergestellt werden müssen. Die erfindungsgemäßen Massen können durch Sprühen, Streichen, Tauchen, Walzen, Gießen oder andere übliche Beschichtungsverfahren auf Substrate aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Massen können bestimmte Additive enthalten, um die Eigenschaften des polymerisierten bzw. gehärteten Produktes zu ändern. Beispielsweise kann man Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe verwenden, solange diese Materialien ein ausreichendes Eindringen von Strahlung in die Masse zum Aktivieren des photokatalytisehen Oniumsalzes nicht verhindern.
Die Photopolymerisation und Aushärtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt durch Bestrahlen mit geeigneten Strahlungsquellen, die aktinische Strahlung mit einer Wellenlänge innerhalb des ultravioletten und sichtbaren Spektralbereiches,
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in dem der Photokatalysator Absorptionsbanden aufweist, emittieren. Geeignete Strahlungsquellen sind z.B. Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen- und Wolframlampen sowie Sonnenlicht. Die Belichtungszeit kann weniger als 1 Sekunde bis zu 10 Minuten oder mehr betragen, je nach der Menge des jeweiligen hydrolysierbaren Silans und des verwendeten photokatalytischen Oniumsalzes, der Strahlungsquelle, dem Abstand der Strahlungsquelle und der Dicke des zu polymerisierenden Materials. Die Masse kann auch durch Elektronenbestrahlung polymerisiert werden. Hierbei ist im allgemeinen eine Dosis von weniger als 1 Megarad bis zu 100 Megarad oder mehr erforderlich, um die Polymerisation bzw. Härtung zu bewirken. Durch Elektronenbestrahlung können stark gefüllte Massen wirksamer und schneller gehärtet werden als durch Belichtung mit aktinischer Strahlung.
Die Polymerisation und Aushärtung der Masse ist eine getriggerte Reaktion, d.h. wenn die Zersetzung des photokatalytischen Oniumsalzes durch Bestrahlung einmal initiiert worden ist, schreitet die Polymerisation und Aushärtung fort, selbst wenn man die Bestrahlung unterbricht. Durch Einwirken von Wärmeenergie während oder nach der Bestrahlung kann die Polymerisation und Aushärtung wesentlich beschleunigt werden.
Bevorzugte latent photokatalytische Oniumsalze für die bevorzugten hydrolysierbaren Silane mit Epoxyendgruppen sind (1) aromatische Jodonium- und SuIfoniumsalze von halogenhaltigen Komplexanionen und (2) hochfluorierte aliphatische SuIfon- und Sulfonyl-Protonensäuren.
Die aromatischen Jodoniumsalze haben die Formeln:
Ar (W)
und
ArJ
Ar£
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1 2
wobei Ar und Ar aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Furanyl- oder Pyrazolylgruppen, ¥ eine Gruppe der Formel 0, S, S=O, G=O, O=S=O oder R11-N, wobei R11 ein Arylrest mit
ö 6 bis 20 Kohlenstoffatonen oder ein Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (z.B. eine Phenyl-, Acyl- oder Benzoyl-
\ Ί2 1^3 12
gruppe Leine C-C-Bindung oder der Rest: R -C-R , wobei R
1 ^5
und R y Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, ist, b den Wert 0 oder 1 hat und Q ein halogenhaltiges Komplexanion, z.B. ein Tetrafluoroborat-rjHexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluoroantimonatanion, eine fluoraliphatische Sulfonsäure, ein Bis-(fluor-aliphatisch-sulfonyl)-methan oder ein Bis-(fluoraliphatisch-sulfonyl)-imid bedeutet. Fluoraliphatische Sulfonsäuren, Methane und Imide sowie ihre Herstellung sind in der US-PS 4 049 861 beschrieben. In bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe hat η den Wert 0. Ferner sind in bevorzugten
1 2
Verbindungen Ar und Ar Phenylgruppen.
Die aromatischen Sulfoniumsalze haben die Formeln:
25 /_ U ^
Ar?-
1 2
wobei Ar und Ar gleich oder verschieden sind und die bei den aromatischen Jodoniumsalzen definierten aromatischen
1
Reste bedeuten und R , W und Q die vorstehende Bedeutung ha-
2 ben. In bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe sind Ar und
•\
R Phenylgruppen.
Spezielle Beispiele für bevorzugte aromatische Oniumsalz-Photokatalysatoren sind:
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Diphenyljodoniumtetrafluoroborat
Diphenyl jodoniumhexafluorophosphat
Diphenyljodoniumhexafluoroars enat
Diphenyljodoniumhexachloroantimonat
' 5 Diphenyl jodoniumhexafluoroantimonat
Diphenyljodonium-bis- (trif luormethylsulf onyl )-methan.
Ebenfalls bevorzugte aromatische Oniumsalz-Photokatalysatoren sind die entsprechenden Triphenylsulfoniumsalze. Andere bevorzugte Salze, z.B. Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat und Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, sind in der BE-PS 845 746 genannt.
Die in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendbaren aromatischen Jodoniumsalz-Photokatalysatoren sind selbst nur im UV-Bereich lichtempfindlich. Sie können jedoch im nahen Ultraviolett und im sichtbaren Spektralbereich durch an sich bekannte Sensibilisatoren für photolysierbare Jodoniumverbindungen sensibilisiert werden; vgl. US-PS 3 729 313. Geeignete Sensibilisatoren sind z.B. Aminotriarylmethan-Farbstoffe und gefärbte aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe .
Die aromatischen Sulfoniumsalz-Photokatalysatoren sind ebenfalls im allgemeinen nur im Ultraviolett empfindlich. Sie können ebenfalls im nahen Ultraviolett und im sichtbaren Spektralbereich durch aromatische tertiäre Amine und aromatische polycyclische Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Benzolringen und einer Ionisationsenergie von weniger als etwa 7,9 eV (berechnet nach der Methode von F.A. Matsen, J. Chem. Physics, Bd. 24, S. 602 (1956)) sensibilisiert werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Massen, die hydrolysierbare Silane mit Epoxyendgruppen und ein aromatisches Jodonium- oder Sulfoniumsalz mit einem Anion, das sich von einem halogen-
809832/07SS
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haltigen Komplex oder einer hochfluorierten aliphatischen SuIfon- oder Sulfonyl-Protonensäure ableitet, als Photokatalysator enthalten, können ferner zu etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr eines Comonomers enthalten, das kationisch polyme-
.5 risiert werden kann, z.B. Styrol, Methylstyrol, Vinylamide und Vinylether. Besonders bevorzugte kationisch polymerisierbare Comonomere sind jedoch Epoxyverbindungen, z.B. 1,4-Butandioldiglyci'dylether, der Di glycidyl ether von Bisphenol A, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-'epoxycyclohexancarboxylat oder 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
100 Teile Dimethoxysilan werden mit 1 Teil Diphenyljodoniumchlorid versetzt. Das wasserfreie Gemisch wird gerührt, um den Katalysator zu lösen, und dann als 5 mm dicke Schicht in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit mit einer Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 17,5 cm bestrahlt. Nach etwa 1 Minute ist das Gemisch zu einem viskosen Material mit einer Viskosität von etwa 1 000 000 cP polymerisiert.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von Diphenyljodoniumchlorid Diphenyljodoniumjodid, Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat oder Triphenylsulfoniumbis-(trifluormethylsulfonyl)-methan verwendet.
Die vorstehenden Versuche werden für jeden Photokatalysator unter Verwendung von Katalysatormengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Proben der jeweiligen nicht-polymerisierten wasserfreien Massen werden unter Feuchtigkeits- und Lichtausschluß gelagert, wobei sie mindestens zwei Monate unpolymerisiert bleiben.
L 809832/0758 -J
' 2BQ4283
Beispiel2
100 Teile Phenyltriethoxysilan werden mit 2,5 Teilen Diphenyl jodoniumchlorid und 0,25 Teile 2-Ethyl-9,1O-dimethoxyanthracen versetzt. Die Mischung wird in einer dicht verschlossenen braunen Flasche aufbewahrt. Nach mindestens 2 Monaten ist die Mischung immer noch flüssig. Polyethylenterephthalat wird mit der Mischung beschichtet und mit einer 275 W-Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm belichtet. Nach etwa 1 Stunde erhält man einen brüchigen Überzug. Ähnliehe Ergebnisse werden erhalten, wenn man Diphenyljodoniumjodid, Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat oder Triphenylsulfonium-bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan anstelle von Diphenyjodoniumchlorid verwendet.
Beispiel 3
Ein mit Trialkoxysilyl-Endgruppen verkapptes Polymerisat wird durch Umsetzen von Polyoxypropylenglykol (Mg 3000), Toluylendiisocyanat und y-Aminopropyltriethoxysilan hergestellt. 100 Teile dieses Polymerisats werden mit 1 Teil Diphenyljodoniumchlorid und 0,2 Teil 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen in 15 ml Ethylacetat versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Materialien vollständig dispergiert sind und dann unter Druck in eine Preßtube eingefüllt und verschlossen. Nach 2 Wochen wird ein dünner Strang des Materials aus der Tube gepreßt und etwa 5 Minuten mit einer Sonnenlampe bestrahlt, wobei dieser zu einem zähen, kautschukartigen Material härtet.
Bei Verwendung von Triphenylsulfoniumbromid anstelle von DiphenylJodoniumchlorid kann das Material selbst nach 3 Monaten aus der Tube gepreßt und durch etwa 5minütiges Belichten mit einer Sonnenlampe gehärtet werden.
Beispiel4
Beispiel 2 wird unter Verwendung von Vinyltriethoxysilan an- i stelle von Phenyltriethoxysilan wiederholt. Nach 2minütiger I Belichtung mit einer Sonnenlampe entsteht ein zusamraenhängen-
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-ι der Film, der selbsttragende Eigenschaften besitzt und vom Substrat abgezogen werden kann. Beim Auftragen des Gemisches auf Polyethylenterephthalat, das mit Polyvinylidenchlorid grundiert worden ist, entsteht ein fest haftender Überzug mit wasserabstoßenden Eigenschaften.
Bei Wiederholung des Beispiels unter Verwendung von Di-(4-tolyl)-jodoniumhexafluorophosphat als Katalysator härtet der Überzug in etwa 2 Minuten.
Beispiel 5
Ein Oligomer mit seitenständigen Trimethoxysilangruppen wird durch Erhitzen eines Gemisches aus 87,3 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 12,7 Teilen 3-Mercaptopropandiol-1,2 und 0,5 Teil Azobisisobutyronitril in einem 800C heißen Ölbad hergestellt. Das Gemisch erwärmt sich schnell auf 84,50C, worauf man es dem Kühlbad entnimmt und abkühlen läßt. Es entsteht ein Oligomer mit seitenständigen Trimethoxysilangruppen und einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 900.
Durch Auflösen von 100 g des Oligomers in 100 g wasserfreiem Aceton und Versetzen mit 5,0 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,5 g 2-Chlorthioxanthon wird eine Beschichtungsmasse hergestellt. Diese trägt man in einer Dicke von etwa 5 um auf Celluloseacetat-butyrat auf und läßt das Aceton verdampfen. Der Überzug wird 5 Minuten mit einer Sonnenlampe belichtet, wonach er eine beträchtliche Kratzbeständigkeit gegenüber Stahlwolle aufweist.
Beispiel 6
Ein Poly-(alkylenether) mit Trimethoxysilanendgruppen wird durch Vermischen von 1 Mol Polyoxyethylendiol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 mit 2 Mol y-Isocyanatopropyltrimethoxysilan und etwa 2stündiges Rühren des Gemisches unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei etwa 600C hergestellt. 40 Teile des Produkts werden mit 360 Teilen Aceton,
L 809832/0-758 J
1 Teil Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,1 Teile 2-Ethyl-9,1O-dimethoxyanthracen versetzt, worauf man das Gemisch bis zur Dispersion rührt, dann in einer Dicke von etwa 5 ^un auf eine Glasplatte aufträgt und 5 Minuten mit einer
.5 Sonnenlampe belichtet. Hierauf wird die Platte mit Waeser gespült und getrocknet. Beim Behandeln der Platte mit Wasserdampf aus einem Dampfbad bildet sich auf der beschichteten Oberfläche kein Schleier. Selbst nach mehrmaligem SpUlen der Platte mit Wasser bleibt die Schleierbeständigkeit des überzugs erhalten.
Beispiel 7
1,5 g 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan werden mit 0,05 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat versetzt, worauf man die erhaltene Lösung auf ein geeignetes Substrat, z.B. einen 100 um grundierten Polyester, aufbringt. Der Überzug wird 4 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt. Hierauf bestimmt man die Abriebfestigkeit des Überzugs nach ASTM D968 und ASTM D1003. Es wird eine prozentuale Trübungszunähme (ΔΗ) von 4 % ermittelt.
Anfangstrübung - Endtrübung AH χ 100
Anfangstrübung
Der Überzug besitzt ferner ausgezeichnete Abriebbeständigkeit gegenüber Stahlwolle.
Diese Werte liegen günstig im Vergleich zu Trübungswerten von handelsüblichen Beschichtungsmaterialien. Die Trübungswerte betragen bei Polyester (Polyethylenterephthalat) 78 %t bei Acrylharzen 60 %, bei Lexan 77 % und bei Abcite AR 22 #. Abriebsbeständige Überzüge, die gemäß der US-PS 4 049 861 aus dem in diesem Beispiel verwendeten Monomer hergestellt worden sind, zeigen ebenfalls Trübungswerte unterhalb 10 %. Die erfindungsgemäß erzielte ausgezeichnete Abriebbeständigkeit ist angesichts der allgemeinen Schwierigkeit beim Auffinden zufriedenstellender Härtungskatalysatoren für Epoxysilane und der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen
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Katalysatoren überraschend.
Beispiel 8
Ersetzt man das in Beispiel 7 verwendete 3-(2,3-Epoxyprop-
•5 oxy)-propyltrimethoxysilan durch ein Vorkondensat dieses Silans, das durch Erhitzen einer Lösung von 16,5 g des Silans in 16,5 g Ethanol und 8,0 g Wasser, das einen Tropfen 0,1 η Salzsäure enthält, auf 800C (um den Alkohol abzustreifen) hergestellt worden ist, so beträgt die Trübungszunähme nur 1,3 %> Der Überzug besitzt ausgezeichnete Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle.
Beispiel 9 Wiederholt man Beispiel 7 unter Verwendung von 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan in 1,5 g Isopropanol anstel le von 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan, so entsteht ein kratzfester Überzug mit einer Trübung von 7,0 96. Der Überzug besitzt ausgezeichnete Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle.
Beispiel 10
In mehreren Versuchen wird Beispiel 8 wiederholt, wobei man die folgenden Katalysatoren anstelle von Phenyljodoniumhexafluorophosphat verwendet. Die jeweilige Trübungszunähme (ΔΗ) ist ebenfalls angegeben.
Katalysator AH (%)
a. DiphenylQodoniumhexafluoroantimonat 2,9
b. Diphenyljodoniumtetrafluoroborat 13,7 c. Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 1,3
d. Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat 2,8
e. Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat 1,3
Die einzelnen Proben besitzen gute Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle.
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Beispiel 11
Eine Lösung von 2 Teilen eines gemäß Beispiel 8 hergestellten Vorkondensats, 1 Teil Tetraethoxysilan und 0,1 Teil Diphenyljodoniumhexafluorophosphat in 3 Teilen Isopropanol wird auf eine 100 um-Polyesterfolie aufgetragen und 30 Sekunden mit einer 140 W-UV-Lampe belichtet. Der erhaltene Überzug ergibt bei der Prüfung nach ASTM D968 und D1003 einen ΔΗ-Wert von 2,0.
Beispiel12
5 g eines gemäß Beispiel 8 hergestellten Vorkondensats von 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyldimethoxysilan, 5 g eines Vorkondensats von Tetraethoxysilan, das durch Erhitzen eines Gemisches aus 16,5 g Tetraethoxysilan, 16,5 g Ethanol und 8,0 g Wasser, das einen Tropfen 0,1 η HCl enthält, unter Rückfluß bei 80°C (um das Ethanol abzustreifen) hergestellt worden ist, 1,65 g Isopropanol und 0,2 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat werden miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung wird auf eine grundierte Polymethylmethacrylatfolie durch Fließbeschichtung aufgetragen und 5 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt. Es entsteht ein abriebfester Überzug mit einem ΔΗ-Wert von 4,5.
Beispiel 13
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch versetzt man die Beschichtungsmasse mit 0,4 g Tetraisopropyltitanat. Nach der Bestrahlung mit einer UV-Lampe entsteht ein Überzug, der gegenüber Sand und Stahlwolle abriebbeständig ist.
Beispiel14
Zur Erläuterung der Photokatalysatorkonzentration zersetzt man Tetraethoxysilan mit den folgenden Katalysatormengen, trägt das Material auf Glas auf und bestrahlt den Überzug 5 Minuten mit einer 140 W-UV-Lampe in einem Abstand von etwa 20 cm.
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keine Polymerisation brüchiger harter Überzug
1 a. 0,0 ?
b. 0,05?
C. 0,5 J
d. 1,0 J
5 e. 2,0 9
f. 0,0 5
g. 0,05?
h. 0,5 S
i. 1,0 ?
0 j· 2,0 9
* 02J+
ό "
& It
£ Il
£ Il
° 03S+
0 "
& "
keine Polymerisation brüchiger harter Überzug
Il
It
Beispiel 15
Die Wirksamkeit anderer Oniumsalze bei der katalytischen Photopolymerisation von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen wird dadurch erläutert, daß man Tetraethoxysilan mit 1,0 Gewichtsprozent der folgenden Oniumsalze versetzt, das Material auf Glas aufträgt und den Überzug mit einer 140 W-UV-Lampe in einem Abstand von etwa 20 cm bestrahlt. Hierbei wird die zur Bildung einer klebfreien Oberfläche er-
20 forderliche Zeit bestimmt.
Photokatalysator Zeit bis zum kleb-
freien Zustand
a. 09(CH^)0N+PF" 15 min
25 b. 04P+PFg(1)
C. 03S+C1~(2) 2 h
d. 02J+C1~(2) 16 h
(1) in Lösung
(2) plus 0,2 Gewichtsprozent 2-Ethyl-9,iO-dimethoxyanthracen.
Beispiel 16
Um die Eignung der erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung kratzfester Überzüge auf photographischen Filmen zu erläutern, werden 40 Teile 1,4-Bis-(3,4-epoxypropoxy)-butan,
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60 Teile 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan und 1 Teil Diphenyljodoniumhexafluorophosphat vermischt und in einem lichtundurchlässigen Gefäß gelagert, in dem es mindestens 3 Monate zu keiner Polymerisation kommt. Streifen von entwickelten photographischen 35 mm-Filmen (sowohl Triacetat als auch Polyester) werden in einer Dicke von etwa 100 um kontinuierlich mit der Masse beschichtet und dann 6 Sekunden mit einer 140 W-UV-Lampe bestrahlt, wobei jeweils kratzfeste Überzüge mit einem Δ Η-Wert von 8 bis 10 % erhal- -J0 ten werden.
Zum Schutz von photographischen Materialien, z.B. Mikrofilmen, Drucken oder Diapositiven, kann man nicht nur die Oberfläche der Emulsionsschichten beschichten, sondern insbesondere bei transparenten Materialien, wie Mikrofilmen und Dias, können durch Beschichten der Rückseite der Schicht oder des Trägers die Haltbarkeit des Films und seine Kratzfestigkeit verbessert werden.
Beispiel17
4 g eines durch Kondensation der Silangruppen hergestellten Vorkondensats von 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan werden mit 0,2 g (CH3J3C5H5N+Cl" und 0,02 g 2-Chlorthioxanthon sowie 2 g Ethanol versetzt, um die Löslichkeit zu verbessern. Die Lösung wird auf einen 100 um grundierten Polyester aufgetragen, worauf man den Überzug 60 Minuten mit einer 140 W-UV-Lampe belichtet. Hierbei entsteht ein zäher abriebfester Überzug. Eine Probe der aufgetragenen Überzugsmasse, die lediglich dem Licht einer Zimmer-Leuchtstoffröhre ausgesetzt worden ist, wird nach 12 Stunden klebfrei, ohne jedoch abriebfest zu sein.
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Claims (18)

VßSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TAcJCHNER ■ HEUNEMANN -, SIEBERTSTRASSE 4 ■ 8OOO MÖNCHEN 86 . PHONE: (O89) 47 4Ο75 CABLE: B EN ZO LPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D \ 1. FE3.1978 u.Z.: M 525 Case: 913,359 MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY St. Paul, Minnesota, V.St.A. " Wasserfreie polymerisierbare Massen auf Basis von hydrolysierbaren Silanen und Verfahren zur Kondensation von hydrolysi erbaren Silanen " Priorität: 2. Februar 1977, V.St.A., Nr. 764 817 Patentansprüche
1. Wasserfreie polymerisierbare Massen auf Basis von hydrolysierbaren Silanen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein hydrolysierbares Silan der allgemeinen Formel
in der X ein Wasserstoffatorn oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R ein Kohlenwasserstoffrest ist und m den Wert 2, 3 oder 4 hat, und einen organischen aromatischen Oniumkatalysator enthalten, der ein aromatisches Addukt aus (1) einem diaromatischen, triaromatischen oder tetraaromatischen organoatomigen Kation eines Atoms der Gruppen Va, VIa oder VIIa und (2) einem Anion darstellt.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atom der Gruppen Va, VIa oder VIIa Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Jod oder Antimon ist.
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3. Massen nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische aromatische Katalysator ein organisches Diphenyl-, Triphenyl- oder Tetraphenyladdukt ist.
4. Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Tetraflubroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexachloroantimonat-, Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methan-, Jodid-, Bromid-, Chlorid-, Fluorid-, Sulfat-, Acetat- oder Trichloracetatanion ist. 10
5. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oniumkatalysator die allgemeine Formel
(R2)n-A+ X-
CR1K
hat,
ρ
in der R eine aromatische Gruppe bedeutet, die zumindest dieselbe elektronenabziehende Wirkung wie Benzol hat, R einen Alkyl- oder Alkenylrest darstellt, A ein Atom der Grup pe Va, VIa oder VIIa und X ein Anion ist, η eine ganze positive Zahl mit einem Wert von mindestens 2 bis zur Wertigkeit von A + 1 und a entweder 0 oder eine ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A - 1 ist, wobei (n + a) der Wertigkeit von A + 1 entspricht.
6. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß a
ρ
den Wert 0 hat und R eine Phenylgruppe ist.
2
7. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Pyranyl-, Furanyl- oder Pyrazolylgruppe ist.
8. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest ist.
8uyö32/075S
9· Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan die allgemeinen Formeln
W 7
)o oder
hat, in der R einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, deren Grundkette nur aus C-, N-, S- und O-Atomen besteht und keine zwei benachbarten Heteroatome aufweist, bedeutet,
q den Wert 0 oder 1 hat und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel (C^CHpO)^Z, wobei k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom ist, darstellt.
10. Massen nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Silan die allgemeine Formel
ο ι ο
Q 1O
hat, in der R und R unabhängig voneinander Alkylengruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R1 ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und u den Wert 0 oder 1 hat.
11. Massen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Oniumkatalysator ein aromatisches Addukt aus
(1) einem aromatischen organoatomigen Kation eines Atoms der Gruppe Va, VIa oder VIIa und
(2) einem Anion darstellt, mit der Maßgabe, daß, falls das Atom der Gruppe Va, VIa oder VIIa ein Halogenatom ist, das organoatomige Kation mindestens diaromatisch ist.
.809832/0756
12. Massen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest CHP=CR1COO(CHp) - bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η den Wert 0 oder 1 bis 8 hat, und m die Zahl 3 ist.
■5
13. Verfahren zur Kondensation von hydrolysierbaren Silanen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse, die
1) ein hydrolysierbares Silan,
2) eine katalytische Wassermenge und
3) einen Oniumkatalysator aus
a) einem diaromatischen, triaromatischen oder tetraaroma-. tischen Addukt eines organoatomigen Kations eines Atoms der Gruppe Va. VIa oder VIIa und
b) einem Anion
enthält, zumindest mit genügender Strahlungsintensität bestrahlt, um den Oniumkatalysator zu aktivieren und die Kondensationsreaktion zu initiieren.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Atom der Gruppe Va, Via oder VIIa Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Jod oder Antimon ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder-14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Addukt ein Diphenyl-, Triphenyl- oder Tetraphenyladdukt ist.
25
16. Verfahren nach Anspruch 13,oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Silan der allgemeinen Formeln
30 C
verwendet, in denen R einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, deren Grundkette nur aus C-, N-, S- und 0-
809832/0756
■ -s- 2004283""
Atomen besteht und keine zwei benachbarten Heteroatome aufweist, bedeutet, q den Wert O oder 1 hat und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoff-•5 atomen oder einen Rest der Formel (CH2CH2O)^Z darstellt, wobei k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist.
17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Silan der allgemeinen Formel
CHO-CH4R9) -°-r10-S1(°RI )o
0
verwendet, in der R^ und R unabhängig voneinander Alkylengruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R1 ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und u den Wert 0 oder 1 hat.
18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest CH2=CR1COO(CH2)n- bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η den Wert 0 oder 1 bis 8 hat, und m die Zahl 3 ist.
809832/0756 -i
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