DE60122636T2 - Beschichtungszusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung, beschichtete Gegenstände - Google Patents

Beschichtungszusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung, beschichtete Gegenstände Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie Gegenstände, die Beschichetungen aus den gehärteten Beschichtungszusammensetzungen aufweisen. Bevorzugte Ausführungsformen liefern Beschichtungen mit (unabhängig voneinander, aber vorzugsweise in Kombination) niedrigem Brechungsindex, hoher Härte, Wasserabweisung, Ölabweisung und fäulnisverhindernden Eigenschaften.
  • HINTERGRUND
  • In den letzten Jahrzehnten war es erforderlich, dass Polymerbeschichtungen, wie z.B. Beschichtungen von Außenanstrichen, harte Beschichtungen, feuchtigkeitsbeständige Beschichtungen und Antireflexionsbeschichtungen, über zahlreiche Eigenschaften wie Haftung an Substraten, Kratzfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasserabweisung, fäulnisverhindernde Eigenschaften und niedrigen Brechungsindex verfügen.
  • Neulich wurden fluorhältige Polymermaterialien auf einer Vielzahl von Gebieten, einschließlich Außenanstrichen von Gebäuden, sehr interessant, da sie witterungsbeständig sind. Es wird versucht, den Anteil an Fluoratomen in solchen Polymermaterialien zu erhöhen, um deren Brechungsindex zu senken.
  • Allerdings sind fluorhältige Polymere durch einen Löslichkeitsparameter, der sich stark von jenem anderer organischer Materialien unterscheidet, sowie durch geringe intermolekulare Kohäsionskräfte gekennzeichnet. Dadurch wird die Art des Lösungsmittels, das bei der Herstellung von Polymermaterialien einsetzbar ist, eingeschränkt. Wenn eine Beschichtung aus Polymermaterial auf einer Substratoberfläche gebildet wird, treten typische Probleme wie geringe Adhäsionskraft am Substrat, geringe Härte der Beschichtung sowie Schwierigkeiten dabei auf, ausreichende Transparenz zu erreichen, falls dies gewünscht wird (und oft werden transparente Beschichtungen gewünscht). Zahlreiche Offenbarungen des Standes der Technik, darunter auch die folgenden, beschäftigen sich mit technischen Fragen im Zusammenhang mit fluorpolymer-hältigen Beschichtungsmaterialien.
    • (a) US-Patent 4.701.508 und US-Patent 4.751.114 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Polymers mit verbesserter Haftung durch Copolymerisation eines Fluorolefins, eines Vinylethers und eines Vinylalkoxysilans.
    • (b) JP-A 62-185740 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Fluorolefin-Copolymer mit Amino- und Carboxylgruppen, ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan und eine Silanolgruppen enthaltende Verbindung umfasst. Diese Zusammensetzung verfügt über gute Witterungsbeständigkeit und wirksame Härtung.
    • (c) JP-A 4-275379 offenbart eine Zusammensetzung für Decklacke von Autos, die ein fluoriertes Polymer mit Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen und ein hydrolytisches Kondensat eines Metallalkoxids enthält. Diese Zusammensetzung verfügt über verbesserte Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit.
    • (d) JP-A 61-40845 und US-Patent 4.904.525, US-Patent 4.940.602 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Antireflexionsteils unter Verwendung eines Hydrolysats fluorierter Alkoxysilane.
    • (e) JP-A 2-19801 und US-Patent 5.510.406 offenbaren eine Zusammensetzung aus einem Polymer mit einer fluorierten aliphatischen Ringstruktur in einem Lösungsmittel. Diese Zusammensetzung wird als Verarbeitungshilfe verwendet, um geringe Reflexion zu erreichen.
    • (f) JP-A 10-147740 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit niedrigem Brechungsindex unter Verwendung eines funktionelle Gruppen enthaltenden Fluorpolymers und einer Silanverbindung in Gegenwart eines Metallkatalysators.
    • (g) JP-A 2000-119634 offenbart die Verwendung eines Gemisches aus Hydrolysaten einer fluorierten Silanverbindung und einer fluorfreien polyfunktionellen Organosiliciumverbindung als fäulnisverhinderndes Mittel.
  • Obgleich eine Vielzahl von Verfahren wie die oben genannten bekannt sind, ist die Produktivität der in JP-A 61-258852, JP-A 62-185740 und JP-A 64-1527 offenbarten Verfahren gering, da die Beschichtungen nach dem Auftragen lange getrocknet werden müssen. Zusätzlich weisen diese Beschichtungen unzureichende Kratzfestigkeit auf. Bei den in JP-A 61-40845 und JP-A 4-275379 offenbarten Verfahren wird die Trocknungsbehandlung bei hohen Temperaturen durchgeführt, wodurch die Art der verwendbaren Substrate eingeschränkt ist. Bei dem in JP-A 2-19801 offenbarten Verfahren ist die Art des Lösungsmittels, das die Zusammensetzung bildet, eingeschränkt, und die so erzeugte Beschichtung weist geringere Kratzfestigkeit auf. JP-A 10-147740 ist ein komplexes Herstellungsverfahren, was zu höheren Kosten führt. Die Senkung des Brechungsindex liegt unter den Erwartungen. JP-A 64-1527 gelingt es nicht, einen vollständig gesenkten Brechungsindex und gute Antireflexionswirkung zu erzielen, da ein Trifluorpropyltrialkoxysilan als fluoriertes Silan verwendet wird. JP-A 2000-119634 gelingt es nicht, eine einheitliche Beschichtung zu erzeugen, da die verwendeten Verbindungen weniger kompatibel sind.
  • Ein allgemeines Ziel hierin ist es, neue und zweckmäßige Haftbeschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die eine, mehrere oder alle der folgenden Eigenschaften aufweisen: gute Substrathaftung, Kratzfestigkeit, Wasserabweisung und fäulnisverhindernde Wirkung. Ein weiteres bevorzugtes Ziel bei transparenten Ausführungsformen (die bevorzugt sind) ist eine Kombination aus guter Transparenz und niedrigem Brechungsindex. Andere Aspekte, denen Rechnung getragen werden soll, sind Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen, Verfahren unter Nutzung eines Organosiliciumharzes in solchen Zusammensetzungen, Beschichtungsverfahren sowie Gegenstände, die solche Beschichtungen darauf aufweisen.
  • Die Erfinder haben Beschichtungszusammensetzungen entwickelt, die ein Siliconharz mit zumindest zwei Arten von fluorierten organischen Substituentengruppen umfasst, das durch die folgende mittlere Zusammensetzungsformel (1) dargestellt ist. R1 mR2 pR3 pSiXqO(4-m-n-q-p)/2 (1)
  • Darin sind R1 und R2 unterschiedliche einwertige, fluorierte, organische Gruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie unten näher erläutert; R3 ist Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; X ist OH oder eine einwertige hydrolysierbare Gruppe; m, n, p und q sind Zahlen, für die gilt: 0 < m < 1, 0 < n < 1,0 ≤ p <1, p < q < 1,8, 0 < m + n ≤ 1 und 0 < m + n + p + q ≤ 3. Die Erfinder haben eine schnelle Härtung bei niedrigen Temperaturen festgestellt. Die Zusammensetzungen erzeugten gleichmäßige transparente Beschichtungen mit hohem Fluorgehalt, niedrigem Brechungsindex und großer Härte. Die Beschichtungen wiesen ausgezeichnete Wasserabweisung, Ölabweisung und fäulnisverhindernde Eigenschaften auf. Es ist möglich, den Brechungsindex der Beschichtung auf oder unter 1,42 zu senken. Das Aufbringen der Beschichtung auf eine Schicht mit hohem Brechungsindex von zumindest 1,65 ergibt ein Antireflexionsteil mit gutem Reflexionsvermögen. Demnach stellt die Erfindung Beschichtungszusammensetzungen, die das zuvor definierte Siliconharz enthalten, sowie die zuvor genannten Verfahrens- und Anwendungsaspekte bereit.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung (nach Anspruch 1) enthält ein Siliconharz mit zumindest zwei Arten von fluorierten organischen Substituentengruppen. Das Siliconharz ist durch die folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt (1): R1 mR2 nR3 pSiXqO(4m-n-p-q)/2 (1)worin R1 und R2 unterschiedliche einwertige, fluorierte, organische Gruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie unten näher erläutert, sind; R3 Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; X OH oder eine einwertige hydrolysierbare Gruppe ist; m, n, p und q Zahlen sind, für die gilt: 0 < m < 1, 0 < n < 1,0 ≤ p < 1,0 < q < 1,8, 0 < m + n ≤ 1 und 0 < m + n + p + q ≤ 3.
  • Derartiges Siliconharz kann, wie in Anspruch 12 ausgeführt, durch Hydrolyse oder Hydrolyse und partielle Kondensation eines Gemischs der Komponenten (1) bis (3) erhalten werden:
    • (1) 100 Gewichtsteile einer fluorierten Silanverbindung der folgenden Formel (1a): R1R3 aSiY3-a (1a)oder eines (partiellen) Nydrolysats oder Kondensats davon,
    • (2) 1 bis 1.000 Gewichtsteile einer fluorierten Silanverbindung der folgenden Formel (1b) R1R3 bSiY3-b (1b)oder eines (partiellen) Hydrolysats oder Kondensats davon und
    • (3) 0 bis 1.000 Gewichtsteile einer fluorfreien Silanverbindung der folgenden Formel (1c): R3 cSiY4-c (1c)oder eines (partiellen) Hydrolysats oder Kondensats davon. In den Formeln sind R1, R2 und R3 wie zuvor definiert, Y ist OH oder eine einwertige hydrolysierbare Gruppe, „a" ist eine Zahl zwischen 0 und 2, „b" ist eine Zahl zwischen 0 und 2, und „c" ist eine Zahl zwischen 0 und 3.
  • In der Erfindung haben, wie in Anspruch 1 näher erläutert, die einwertigen, fluorierten organischen Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch R1 und R2 dargestellt sind, folgende Formel: Rf(CH2)rZ(CH2)5-
  • Darin ist Rf CxF2x+1 oder
    Figure 00050001
    worin x eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist und y eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise zwischen 1 und 20, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10, ist. Z ist eine oder mehrere aus -CH2-, -NR-, -COO-, -CONR-, -S-, -SO3- und -SO2NR- ausgewählte Linkergruppe(n), worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Der Buchstabe r steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3, und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • R1 unterscheidet sich von R2. Vorzugsweise ist R1 3,3,3-Trifluorpropyl und R2 eine andere fluorierte organische Gruppe. Die Art des Unterschiedes ist nicht unbedingt entscheidend und kann von der technischen Anwendung abhängen. So kann es beispielsweise folgende Unterschiede geben: (a) einen Unterschied in Bezug auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe (z.B. ein Unterschied von zumindest 2, zumindest 4 oder zumindest 6 Kohlenstoffatomen), (b) einen Unterschied in Bezug auf den Grad der Fluorsubstitution und/oder die Anzahl der F-Atome (z.B. von zumindest 4, 8 oder 12 F-Atomen), (c) einen Unterschied in Bezug auf die Anzahl, die Art oder die Anordnung der angesprochenen Linkergruppen, oder eine Kombination beliebiger dieser Unterschiede.
  • R3 ist Wasserstoff oder eine einwertige organischer Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und Hexenyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl. Diese können beispielsweise mit einer oder mehreren aus Acryloxy-, Methacryloxy-, Mercapto-, Epoxy-, Amino- und Alkylaminogruppen ausgewählten Gruppen substituiert sein.
  • Wenn gewünscht wird, dass das Siliconharz durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden kann, sind zumindest manche der R3 vorzugsweise 3-Acryloxypropyl oder 3-Methacryloxypropyl.
  • X ist OH oder eine einwertige hydrolisierbare Gruppe. Beispiele für eine solche Gruppe sind Alkoxy-, Acetoxy-, Alkenoxygruppen und Chloratome. Davon sind Alkoxygruppen, insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
  • Vorzugsweise sind die Zahlen m und n jeweils mindestens 0,05. Vorzugsweise gilt: p ≤ 0,90, noch bevorzugter ≤ 0,50. Vorzugsweise gilt: 0,1 ≤ m + n + p + q ≤ 2,75, noch bevorzugter ≤ 1,9. Vorzugsweise werden diese bevorzugten Werte kombiniert. Eine R1-Gruppe kann über eine R2-Gruppe überwiegen, z.B. wenn gilt: m ≤ 0,80, n ≤ 0,60.
  • Rf ist CxF2x+1 oder CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)yCFCF3-, worin x und y wie oben definiert sind. Beispiele für CxF2x+1 umfassen CF3-, C2F5-, C3F7-, C4F9-, C6F13-, C8F17-, C10F21-, C12F25-, C14F29-, C16F33-, C18F37- und C20F41-.
  • Nachstehend werden veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Silanverbindungen der oben genannten Formeln (1a) und (1b) angeführt.
    Rf(CH2)2Si(OH)3
    Rf(CH2)2SiCH3(OH)2
    Rf(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
    Rf(CH2)2Si(OCH2CH3)(OH)2
    Rf(CH2)2Si(CH3)2(OH)
    Rf(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
    Rf(CH2)2Si(OCH2CH3)2(OH)
    Rf(CH2)3Si(OH)3
    Rf(CH2)3SiCH3(OH)2
    Rf(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
    Rf(CH2)3Si(OCH2CH3)(OH)2
    Rf(CH2)3Si(CH3)2(OH)
    Rf(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
    Rf(CH2)3Si(OCH2CH3)2(OH)
    RfNH(CH2)2Si(OH)3
    RfNH(CH2)2SiCH3(OH)2
    RfNH(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
    RfNH(CH2)2Si(OCH2CH3)(OH)2
    RfNH(CH2)2Si(CH3)2(OH)
    RfNH(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
    RfNH(CH2)2Si(OCH2CH3)2(OH)
    RfCONH(CH2)2Si(OH)3
    RfCONH(CH2)2SiCH3(OH)2
    RfCONH(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
    RfCONH(CH2)2Si(OCH2CH3)(OH)2
    RfCONH(CH2)2Si(CH3)2(OH)
    RfCONH(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
    RfCONH(CH2)2Si(OCH2CH3)2(OH)
  • Davon sind folgende bevorzugt:
    CF3(CH2)2Si(OH)3
    CF3(CH2)2SiCH3(OH)2
    CF3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
    CF3(CH2)2Si(CH3)2(OH)
    CF3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
    C8F17(CH2)2Si(OH)3
    C8F17(CH2)2SiCH3(OH)2
    C8F17(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
    C8F17(CH2)2Si(CH3)2(OH)
    C8F17(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
    C3F7(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OH)3
    C3F7(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3SiCH3(OH)2
    C3F7(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
    C3F7(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
  • In der praktischen Umsetzung der Erfindung werden diese fluorierten Silanverbindungen als Gemisch zweier oder mehrerer verschiedener eingesetzt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass der kombinierte Einsatz zweier oder mehrerer Arten von fluorierten Silanverbindungen, die reaktionsfreudig und bestens verträglich sind, ermöglicht, eine hochfluorierte Silanverbindung durch Hydrolyse gleichmäßig in das System zu integrieren.
  • Besonders bevorzugt ist eine der fluorierten Silanverbindungen Trifluorpropyltrimethoxysilan und/oder Trifluorpropyltriethoxysilan, z.B. als R1.
  • Beispiele für die fluorfreie Silanverbindung der Formel (1c) mit zwei, drei oder vier hydrolysierbaren Gruppen, die in Kombination mit den obigen eingesetzt werden kann, sind: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan und p-Styrylmethyldimethoxysilan. Diese fluorfreien Silanverbindungen können alleine oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Von diesen Verbindungen sind Methyltrialkoxysilane und Tetraalkoxysilane wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan besonders bevorzugt im Hinblick auf die Verbesserung der Kratzfestigkeit von gehärteten Produkten. Bei der UV-Härtungsanwendung sind Silanverbindungen mit funktionellen Epoxygruppen, wie z.B. funktionellen (Meth)acrylgruppen, Glycidylgruppen und Epoxycyclohexylgruppen zu bevorzugen.
  • Im Gemisch zweier Arten von fluorierten Silanverbindungen, werden 100 Gewichtsteile der fuorierten Silanverbindung der Formel (1a) mit 1 bis 1.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 500 Gewichtsteilen, der fluorierten Silanverbindung der Formel (1b) vermischt.
  • In Bezug auf das Verhältnis der fluorfreien Silanverbindung zu den beiden Arten der fluorierten Silanverbindung werden 0 bis 1.000 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile, der fluorfreien Silanverbindung der Formel (1c) pro 100 Gewichts teile der fluorierten Silanverbindung der Formel (1a) eingesetzt. Wenn die Menge der eingesetzten fluorfreien Silanverbindung sehr gering ist, kann eine daraus erzeugte Beschichtungszusammensetzung manchmal geringere Kratzfestigkeit aufweisen. Wenn die Menge der fluorfreien Silanverbindung zu groß ist, kann die daraus erzeugte gehärtete Beschichtung einen höheren Brechungsindex aufweisen und keine zufrieden stellende Antireflexionswirkung erzielen.
  • Für die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion der oben beschriebenen Silanverbindungen wird im Allgemeinen eine wässrige Lösung einer sauren Verbindung verwendet. Wenn die fluorierten Silanverbindungen weniger reaktiv sind, wird vorzugsweise eine Kombination mit einem Katalysator zur Förderung von Hydrolyse und Kondensation eingesetzt. Der zu diesem Zweck eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (2): M(Q)w (2)worin M ein Metallatom, wie z.B. Aluminium, Titan, Zirconium, Zinn oder Zink ist, Q zumindest ein Substituent, ausgewählt aus Halogenatomen, Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Benzoyloxy-, Perchlorat-, β-Diketon- und β-Diketoestergruppen ist und w die Wertigkeit von M ist.
  • Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Metallverbindungen der Formel (2) sind Aluminiumchlorid, Aluminiumperchlorat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumtriethylat, Aluminiumtripropoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumtributoxid, Aluminiumtrisacetylacetonat, Titantetramethylat, Titantetraethylat, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Zirconiumtetraisopropoxid, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat und Zinkoctylat. Die Metallverbindungen können als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Davon wird Aluminiumtrisacetylacetonat, besonders bevorzugt, da es vorteilhaft für Substrathaftung, Stabilität und Härtung bei niedrigen Temperaturen ist.
  • Jedes beliebige gewünschte Verfahren kann eingesetzt werden, um die Hydrolyse durchzuführen. Zu typischen Verfahren zählen:
    Verfahren (i), bei dem ein Gemisch der Komponenten (1) bis (3) in Gegenwart einer sauren Verbindung als Hydrolysekatalysator Hydrolyse unterzogen wird und eine Metallverbindung dem hydrolysierten Gemisch zugesetzt wird, wonach weitere Hydrolyse oder hydrolytische Kondensation folgt.
  • Verfahren (ii), bei dem die Komponenten (1) und (2) mit einer Metallverbindung vermischt werden, das Gemisch in Gegenwart einer sauren Verbindung Hydrolyse unterzogen wird und Komponente (3) dem hydrolysierten Gemisch zugesetzt wird, wonach weitere Hydrolyse oder hydrolytische Kondensation folgt.
  • Verfahren (iii), bei dem die Komponenten (1) bis (3) mit einer Metallverbindung vermischt werden, Wasser, das eine saure Verbindung enthält, dem Gemisch zugesetzt und die Hydrolyse durchgeführt wird.
  • Davon wird das mehrstufige Hydrolyseverfahren (1) bevorzugt, da fluorierte Silanverbindungen gleichmäßig eingebaut werden können. Aus einer Beschichtungszusammensetzung, die durch ein mehrstufiges Hydrolyseverfahren erhalten wird, kann leicht eine ebene, gleichmäßige Beschichtung erhalten werden, bei der weder Läufer- noch Wellenbildung auftritt.
  • Das mehrstufige Hydrolyseverfahren (1), das vorteilhaft für die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist, wird nun detaillierter beschrieben. Die erste Stufe besteht in der Hydrolyse eines Gemischs aus 100 Gewichtsteilen der fluorierten Silanverbindung als Komponente (1), 1 bis 1.000 Gewichtsteilen der fluorierten Silanverbindung als Komponente (2) und 0 bis 1.000 Gewichtsteilen der fluorfreien Silanverbindung als Komponente (3) in einer wässrigen Lösung, die eine saure Verbindung, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, als primären Hydrolysekatalysator enthält. Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 60 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer niedrigeren Temperatur innerhalb dieses Bereichs. Die Hydrolyse kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Beispiele für organische Lö sungsmittel sind Isobutylalkohol, Diacetonalkohol und Propylenglykolmonomethylether.
  • Die zweite Stufe besteht in der Vollendung der Hydrolysereaktion unter Verwendung eines Hydrolysekatalysators. Speziell wird eine Metallverbindung der Formel (2) dem hydrolysierten Gemisch zugesetzt, und es wird eine Hydrolyse wie in der ersten Stufe durchgeführt. Die Menge der zugesetzten Metallverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt etwa 0,01 und 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (1) bis (3) zusammen. Die Wassermenge, die in der Hydrolyse eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 mol pro Mol hydrolysierbare Silylgruppen. Eine geeignete Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 60 °C.
  • Es versteht sich, dass die Hydrolyse in den beiden Verfahren (ii) und (iii) unter ähnlichen Bedingungen wie oben durchgeführt werden kann.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist so definiert, dass sie das Siliconharz der Formel (1) enthält, obwohl die Zusammensetzung auch weitere, andere Komponenten enthalten kann. Beispielsweise werden zahlreiche Tenside zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften zugesetzt. Copolymere von Dimethylpolysiloxan mit Polyethern und fluorhältigen Tensiden sind besonders wirksam. Bekannte organische UV-Absorber wie Benzophenon-, Triazin- und Benzotriazol-UV-Absorber sowie anorganische UV-Absorber wie Titanoxid, Zinkoxid und Zirconiumoxid werden ebenfalls zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit beigefügt.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann mit UV-Strahlung oder mit Elektronenstrahlen gehärtet werden. Damit solche Strahlungshärtung eingesetzt werden kann, sollte das Siliconharz (Meth)acryloyl- oder Epoxygruppen enthalten. In einer Ausführungsform wird ein Siliconharz verwendet, in dem (Meth)acryloyl- oder Epoxygruppen enthalten sind. In einer anderen Ausführungsform wird eine Verbindung mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe (in der Folge als „(Meth)acrylatverbindung" bezeichnet) oder eine Verbindung mit einer Epoxygruppe (in der Folge als „Epoxyverbindung" bezeichnet) mit dem Ziel, die physikalischen Eigenschaften wie Härte, Substrathaftung und Kratzfestigkeit der Verbindung einzustellen, oder mit dem Ziel, die Zähigkeit und die Härtbarkeit der Zusammensetzung einzustellen, zugesetzt.
  • Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die (Meth)acrylatverbindung sind monofunktionelle (Meth)acrylate, wie z.B. Ethylenoxid-modifiziertes Phenol(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertes Phenol(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Nonylphenol(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertes Nonylphenol(meth)acrylat, 2-Ethylhexylcarbitol(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Diethylenglykolmono(meth)acrylat, Dipropylenglykolmono(meth)acrylat, Triethylenglykolmono(meth)acrylat und Tripropylenglykolmono(meth)acrylat; polyfunktionelle (Meth)acrylate, wie z.B. Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tirethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Tetrapropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes, hydriertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropanallyletherdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythrithexacrylat; Polyesteracrylate, wie z.B. Aronix M-6400 (Toagosei Co., Ltd.), und Urethanacrylate, wie z.B. Aronix M-1200 (Toagosei Co., Ltd.).
  • Monofunktionelle oder polyfunktionelle (Meth)acrylatverbindungen können auch zum Zweck einer weiteren Senkung des Brechungsindexes eingesetzt werden. Beispiele dafür sind:
    CF3(CH2)2COOCH=CH2,
    C3F7(CH2)2COOCH=CH2,
    C6F13(CH2)2COOCH=CH2,
    C8F17(CH2)2COOCH=CH2,
    CF3(CH2)2COOC(CH3)CH=CH2,
    C3F7(CH2)2COOC(CH3)CH=CH2,
    C6F13(CH2)2COOC(CH3)CH=CH2,
    C8F17(CH2)2COOC(CH3)CH=CH2-,
    CH2=CHCOO(CH2)2C6F12(CH2)2COOCH=CH2 und
    CH2=CHCOO(CH2)2C8F16(CH2)2COOCH=CH2.
  • Typisch für die Epoxyverbindung sind Diglycidylether und Bisphenol-A-diglycidylether.
  • Eine geeignete Menge der (Meth)acrylatverbindung oder Epoxyverbindung beträgt etwa 5 bis 1.000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt etwa 10 bis 300 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Siliconharzes, obwohl die Zugabemenge je nach speziellem Zweck der Anwendung variiert und nicht entscheidend ist.
  • Es wird auch empfohlen, dem System einen Photopolymerisationsinitiator zuzusetzen, damit das System photopolymerisierbar wird. Zu den Photopolymerisationsinitiatoren, die hierfür verwendet werden können, gehören Arylketon-Photopolymerisationsinitiatoren (z.B. Acetophenon-, Benzophenon-, Alkylaminobenzophenon-, Benzyl-, Benzoin-, Benzoinether-, Benzyldimethylketal-, Benzoylbenzoat- und α-Acyloximester-Verbindungen), schwefelhältige Photopolymerisationsinitiatoren (z.B. Sulfid- und Thioxanthonverbindungen) und Acylphosphinoxid-Photopolymerisationsinitiatoren. Die Photopolymerisationsinitiatoren können auch in Kombination mit Photosensibilisatoren, wie z.B. Aminsensibilisatoren, eingesetzt werden.
  • Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator sind 4-Phenoxydichloracetophenon, 4-t-Butyldichloracetophenon, 4-t-Butyltrichloracetophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-[4(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan- 1-on, Benzyl, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzyldimethylketal, Benzophenon, Benzoylbenzoesäure, Methylbenzoylbenzoat, 4-Phenylbenzophenon, Hydroxybenzophenon, acryliertes Benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, Campherchinon, Dibenzosuberon, 2-Ethylanthrachinon, 4',4''-Diethylisophthalophenon, α-Acyloximester, Methylphenylglyoxylat, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, Isopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
  • Eine geeignete Menge des zugesetzten Photopolymerisationsinitiators beträgt etwa 0,01 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Siliconharzes und der (Meth)acrylatverbindung zusammen.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist geeignet für Substrate aus Kunststoff, Glas, Keramik und Metall. Vor dem Auftragen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung können verschiedene Primer auf die Substrate aufgetragen werden, um die Haftung zu verbessern. Wenn die Beschichtungszusammensetzung zu Antireflexionszwecken aufgetragen wird, können transparente Substrate aus Kunststoff, Glas und Keramik, auf die eine Schicht mit hohem Brechungsindex von zumindest 1,65 als Haftschicht aufgetragen wurde, verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf Substrate aus Polycarbonaten, Poly(meth)acrylaten, Polyarylaten, Polyolefinen, Polyestern wie PET und Cellulosederivaten wie TAC aufgetragen wird.
  • Nach dem Auftragen und Härten der Beschichtungszusammensetzung, hat die gehärtete Beschichtung vorzugsweise einen Brechungsindex von bis zu 1,42, besonders bevorzugt von bis zu 1,40 und insbesondere von 1,35 bis 1,40.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Gegenstand mit einer gehärteten Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung als Schutzbeschichtung auf seiner Oberfläche. Der beschichtete Gegenstand weist verbesserte Wasserabweisung, Ölabweisung sowie verbesserte fäulnisverhindernde und Antireflexionseigenschaften auf. Die gehärtete Beschichtung ist vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 µm, dick, obwohl die Beschichtungsdicke nicht entscheidend ist.
  • Die Antireflexions-Gegenstände mit einer gehärteten Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung können wie oben erwähnt eine Schicht mit hohem Brechungsindex von zumindest 1,65 als Haftschicht (zwischen Substrat und gehärteter Beschichtung) aufweisen. Die Schicht mit hohem Brechungsindex enthält vorzugsweise ein Metalloxidsol von ZnO, TiO2, Sb2O5, Y2O3, La2O3, ZrO2, Al2O3 oder ITO oder ein Sol einer Kombination dieser Oxide.
  • Zum Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf Substrate kann jede gewünschte Technik wie Eintauchen, Rotationsbeschichten, Flutbeschichten, Walzbeschichten, Sprühbeschichten und Siebdruck eingesetzt werden. Die Techniken des Eintauchens, Sprühbeschichtens und Walzenbeschichtens sind zu bevorzugen, da die Beschichtungsdicke leicht gesteuert werden kann.
  • Die auf ein Substrat aufgetragene Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung kann nach jedem bekannten Härtungsverfahren gehärtet werden. Typisch ist ein Verfahren (1), bei dem das Substrat auf eine Temperatur unterhalb der Deformationstemperatur erhitzt wird, um eine Kondensation der Silanolgruppen zu induzieren. Wenn (Meth)acryl-, Mercapto-, Vinyl- oder Epoxygruppen in den organischen Substituentengruppen enthalten sind, kann ein Strahlungshärtungsverfahren (2) unter Anwendung von ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahlen eingesetzt werden. Ein weiteres Verfahren (3) nutzt Ringöffnungspolymerisation der Epoxygruppen. Wenn SiH- und Vinylgruppen als organische Substituentengruppen enthalten sind, kann ein Vernetzungsverfahren (4) angewandt werden, bei dem eine Hydrosilierungsreaktion in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung, wie z.B. einer Platinverbindung, erfolgt.
  • Bei Heißhärtung liegt die Erhitzungstemperatur im Allgemeinen im Bereich von etwa 30 bis 200 °C, vorzugsweise 60 bis 120 °C, und die Trocknungszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Minuten. Es sei angemerkt, dass die Trocknungstemperatur oder die Trocknungszeit verringert werden kann, indem der Beschichtungszusammensetzung ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt wird. Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Octylzinntrislaurat; sowie Salze organischer Säuren wie Natriumacetat, Natriumformiat und Kaliumpropionat. Eine geeignete Menge des zugesetzten Härtungsbeschleunigers beträgt etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung.
  • Bei Ausführungsformen, bei denen die Härtung durch Belichtung mit UV-Strahlung erfolgt, kann eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe oder eine Metallhalogenidlampe als Lichtquelle verwendet werden. Üblicherweise werden etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsteile, des Photopolymerisationsinitiators zu 100 Gewichtsteilen der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt. Diese Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen und zur Härtung einer UV-Strahlung in einer Dosis von etwa 200 bis 1.200 mJ ausgesetzt.
  • Bei Ausführungsformen der Beschichtungszusammensetzung, bei denen Epoxygruppen unter den organischen Substituentengruppen sind, kann die Härtung unter Verwendung einer Metallkomplexverbindung als Härtungskatalysator erfolgen. Üblicherweise werden etwa 1 bis 10 Gewichtsteile einer Metallkomplexverbindung wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminiumtrisethylacetoacetonat zu 100 Gewichtsteilen der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt. Diese Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen, das etwa 30 bis 120 Minuten lang auf etwa 80 bis 120 °C erhitzt wird, wodurch eine gehärtete Beschichtung mit hoher Härte erhalten wird.
  • Bei Ausführungsformen, bei denen SiH- und Vinylgruppen in den organischen Substituentengruppen enthalten sind, wird die Hydrosilierungsreaktion in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung, wie z.B. einer Platinverbindung, durchgeführt, um Vernetzung zu induzieren. Üblicherweise werden etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile eines Platinkatalysators, wie z.B. PL-2 oder PL-52 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), zu 100 Gewichtsteilen der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt. Diese Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen, das etwa 60 bis 120 Minuten lang auf etwa 100 bis 120 °C erhitzt wird, um die Härtung abzuschließen.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Beschichtung ergeben können, die über hohe Gleichmäßigkeit, einen niedrigen Brechungsindex, hohe Härte und verbesserte wasserabweisende, ölabweisende und fäulnisverhindernde Eigenschaften verfügt. Durch Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat mit einer Haftschicht mit hohem Brechungsindex, wird ein Antireflexionsgegenstand mit verbessertem Reflexionsvermögen erhalten. Eine Beschichtung mit hoher Härte und niedrigem Brechungsindex konnte schnell bei niedrigen Temperaturen gebildet werden, was einen Arbeitsvorteil darstellt.
  • BEISPIELE
  • Beispiele für die Erfindung werden nachstehend zur Veranschaulichung, nicht als Einschränkung angeführt.
  • Beispiel 1
  • Ein Kolben wurde mit 1.200 g Trifluorpropyltrimethoxysilan, 300 g Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, 500 g Tetraethoxysilan, 200 g Isobutanol und 6 g Aluminiumacetylacetonat befüllt. Unter Rühren wurden 500 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurden 600 g Diacetonalkohol und 3 g eines Silicon-Egalisierungsmittels zum Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (1) erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Ein Kolben wurde mit 1.600 g Trifluorpropyltrimethoxysilan, 400 g Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, 500 g Tetraethoxysilan und 200 g Isobutylalkohol befüllt. Unter Rühren wurden 600 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurden 6 g Aluminiumacetylacetonat zum Gemisch zugesetzt, das 3 Stunden lang gerührt wurde. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 600 g Diacetonalkohol und 3 g eines Silicon-Egalisierungsmittels zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (2) erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • Ein Kolben wurde mit 300 g γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 100 g γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 800 g Trifluorpropyltrimethoxysilan, 400 g Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, 800 g Tetraethoxysilan und 200 g Isobutanol befüllt. Unter Rühren wurden 600 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurden 6 g Aluminiumacetylacetonat zum Gemisch zugesetzt, das 3 Stunden lang gerührt wurde. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 600 g Diacetonalkohol und 3 g eines Silicon-Egalisierungsmittels zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (3) erhalten wurde.
  • Beispiel 4
  • Ein Kolben wurde mit 800 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 800 g Trifluorpropyltrimethoxysilan, 400 g Heptadecafluordecyltrimethoxysilan und 200 g Isobutanol befüllt. Unter Rühren wurden 419 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurden 6 g Aluminiumacetylacetonat zum Gemisch zugesetzt, das 3 Stunden lang gerührt wurde. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 600 g Diacetonalkohol und 3 g eines Silicon-Egalisierungsmittels zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (4) erhalten wurde.
  • Beispiel 5
  • Ein Kolben wurde mit 1.200 g Trifluorpropyltrimethoxysilan, 300 g Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, 500 g Methyltriethoxysilan und 200 g Isobutanol befüllt. Unter Rühren wurden 475 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurden 6 g Aluminiumacetylacetonat zum Gemisch zugesetzt, das 3 Stunden lang gerührt wurde. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 600 g Diacetonalkohol und 3 g eines Silicon-Egalisierungsmittels zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (5) erhalten wurde.
  • Beispiel 6
  • Ein Kolben wurde mit 1.200 g Trifluorpropyltrimethoxysilan, 400 g Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, 200 g Isobutanol und 6 g Aluminiumacetylacetonat befüllt. Unter Rühren wurden 320 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurden dem Hydrolysat 800 g Tetraethoxysilan zugesetzt und 300 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 600 g Diacetonalkohol und 3 g eines Silicon-Egalisierungsmittels zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (6) erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Kolben wurde mit 300 g γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 100 g γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 400 g Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, 800 g Tetraethoxysilan und 200 g Isobutanol befüllt. Unter Rühren wurden 400 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurden zum Reaktionsgemisch 600 g Diacetonalkohol und 3 g eines Silicon-Egalisierungsmittels zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (7) erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Kolben wurde mit 400 g Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, 800 g Tetraethoxysilan und 200 g Isobutanol befüllt. Unter Rühren wurden 315 g 0,25 n Essigsäure in Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurden zum Reaktionsgemisch 600 g Diacetonalkohol und 3 g eines Silicon-Egalisierungsmittels zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (8) erhalten wurde.
  • Bildung gehärteter Beschichtungen
  • Beschichtungslösungen wurden gebildet, indem 0,4 Gewichtsteile Natriumformiat (1 %ige Wasser/Alkohol-Lösung) zu 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (1), (2), (4), (5) und (6) aus den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 6 und der Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (7) und (8) aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zugesetzt wurden. Jede Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche eines transparenten Substrats aus Glas (3,0 mm dick) durch Eintauchen aufgetragen. In einem Heißluftzirkulationsofen wurde die Beschichtung bei 80 °C 3 Minuten lang getrocknet, wodurch eine gehärtete Beschichtung von 0,1 μm Dicke gebildet wurde.
  • Getrennt davon wurde eine weitere Beschichtungslösung hergestellt, indem 5 Gewichtsteile Phenyl-2-hydroxy-2-propylketon als Photopolymerisationsinitiator zu 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung (3) aus Beispiel 3 zugesetzt wurden. Unter Verwendung des Drahtbarrens Bar Coater NO-6 wurde die Beschichtungslösung auf die Oberfläche eines transparenten Substrats aus Glas (3,0 mm dick) aufgetragen und dann 15 Minuten lang luftgetrocknet. Unter Verwendung eines UV-Härtungssystems unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe wurde die Beschichtung mit UV-Licht in einer Dosis von 600 mJ bestrahlt. Das Ergebnis war eine gehärtete Beschichtung von 0,1 μm Dicke.
  • Bewertung der gehärteten Beschichtungen
  • An jeder der gehärteten Beschichtungen auf der Oberfläche des transparenten Substrats wurden Messungen in Bezug auf Bleistiftritzhärte und Brechungsindex durchgeführt und die Substrathaftung, Witterungsbeständigkeit, Transparenz, Antireflexion und Lagerstabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es sei angemerkt, dass Substrathaftung, Witterungsbeständigkeit, Transparenz und Antireflexion jeweils mit „OK", „mäßig" oder „NG" für ausgezeichnete, mäßige bzw. unzureichende Eigenschaften bewertet wurden. Härte, Brechungsindex und Lagerstabilität wurden wie folgt untersucht und bewertet.
  • Bleistiftritzhärte:
  • Gemäß JIS K5400 gemessen.
  • Brechungsindex:
  • Ein Film in einer Dicke von 30 bis 50 µm wurde ausgebildet, und sein Brechungsindex wurde mit einem Abbe-Refraktometer bei 25°C gemessen.
  • Lagerstabilität:
  • Jede der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (1) bis (6) aus den Beispielen 1 bis 6 und der Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen (7) und (8) aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde auf eine Konzentration von 10 % verdünnt. Die Beschichtungszusammensetzungslösung wurde 2 Monate lang bei 20 °C in einem Glasbehälter aufbewahrt, wobei die Lösung optisch auf anormale Veränderungen wie Agglomerate und Verfärbungen untersucht wurde. Wenn keine Anomalien auftraten, wurden die Proben mit „OK" bewertet, beim Auftreten von Anomalien mit „NG". Tabelle 1
    Figure 00230001
  • Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der obigen Lehre zahlreiche Modifizierungen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich deshalb, dass die Erfindung auch anders als in den Beispielen spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims (22)

  1. Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Siliconharz mit zumindest zwei Arten von fluorierten organischen Substituentengruppen, dargestellt durch die folgende mittlere Zusammensetzungsformel (1): R1 mR2 nR3PSiXqO(4-m-n-p-a)/2 (1)worin R1 und R2 unterschiedliche einwertige, fluorierte organische Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen der Formel Rf(CH2)rZ(CH2)s- sind, worin Rf CxF2x+1 oder
    Figure 00240001
    ist, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, y eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, Z eine oder mehrere aus -CH2-, -NR-, -COO-, -CONR-, -S-, -SO3- und -SO2NR ausgewählte Linkergruppe(n) ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; die R3 Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; X OH oder eine einwertige hydrolysierbare Gruppe ist und m, n, p und q Zahlen sind, für die gilt: 0 < m < 1; 0< n < 1; 0 ≤ p < 1; 0 < q < 1,8; 0 < m + n < 1 und 0 < m + n + p + q ≤ 3.
  2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin in Formel (1) R1 3,3,3-Trifluorpropyl ist.
  3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin zumindest manche der Gruppen R3 in Formel (1) 3-Acryloxypropyl oder 3-Methacryloxypropyl sind.
  4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) m und n jeweils zumindest 0,05 sind.
  5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) p ≤ 0,90 ist.
  6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) p ≤ 0,50 ist.
  7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) M ≤ 0,80 und n ≤ 0,60 sind.
  8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) gilt: 0,1 ≤ m + n + p + q ≤ 1,9.
  9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) die X C1-4-Alkoxygruppen sind.
  10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) die Gruppen R3 vorhanden sind und die einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aus denen die R3 ausgewählt sind, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sind, die gegebenenfalls mit beliebigen aus Acryloxy-, Methacryloxy-, Mercapto-, Epoxy-, Amino- und Alkylaminogruppen substituiert sind.
  11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die zu einer Beschichtung mit einem Brechungsindex von bis zu 1,42 härtet.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Siliconharzes für eine Beschichtungszusammensetzung, das die Hydrolyse oder die Hydrolyse und partielle Kondensation eines Gemischs der folgenden Komponenten (1) bis (3) umfasst: (1) 100 Gewichtsteile eine fluorierten Silanverbindung der folgenden Formel: R1R3 aSiY3-a oder eines (partiellen) Hydrolysats oder Kondensats davon, (2) 1 bis 1.000 Gewichtsteile einer fluorierten Silanverbindung der folgenden Formel: R1R3 bSiY3-b oder eines (partiellen) Hydrolysats oder Kondensats davon und (3) 0 bis 1.000 Gewichtsteile einer fluorfreien Silanverbindung der folgenden Formel: R3 cSiY4-c oder eines (partiellen) Hydrolysats oder Kondensats davon; worin R1, R2 und R3 wie in den Ansprüchen 1, 2, 3 und 10 definiert sind, Y OH oder eine einwertige hydrolysierbare Gruppe ist, „a" eine Zahl von 0 bis 2 ist, „b" eine Zahl von 0 bis 2 ist und „c" eine Zahl von 0 bis 3 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Siliconharz erhalten wird, indem ein Gemisch der Komponenten (1) bis (3) einer Hydrolyse in Gegenwart einer sauren Verbindung als Hydrolysekatalysator unterzogen und eine Metallverbindung zum hydrolysierten Gemisch zugesetzt wird, gefolgt von einer weiteren Hydrolyse oder hydrolytischen Kondensation.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Siliconharz erhalten wird, indem ein Gemisch der Komponenten (1) und (2) mit einer Metallverbindung vermischt wird, das Gemisch einer Hydrolyse in Gegenwart einer sauren Verbindung unterzogen wird und Komponente (3) zum hydrolysierten Gemisch zugesetzt wird, gefolgt von einer weiteren Hydrolyse oder hydrolytischen Kondensation.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Siliconharz erhalten wird, indem die Komponenten (1) bis (3) mit einer Metallverbindung vermischt werden, eine saure Verbindung enthaltendes Wasser zum Gemisch zugesetzt wird und eine Hydrolyse durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin Komponente (3) vorhanden ist und Methyltrialkoxysilan und/oder Tetraalkoxysilan umfasst.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin Komponente (3) vorhanden ist und 3-(Meth)acryloxypropyltrialkoxysilan und/oder 3-(Meth)acryloxypropylmethyldialkoxysilan umfasst.
  18. Beschichtungsverfahren, umfassend das Auftragen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat und das Härten der Zusammensetzung.
  19. Gegenstand mit einer Schutzbeschichtung, bei der es sich um eine Beschichtung aus einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 handelt.
  20. Entspiegelter Gegenstand mit einer Oberflächenbeschichtung aus einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
  21. Gegenstand nach Anspruch 20, eine Schicht mit hohem Brechungsindex umfassend, deren Brechungsindex zwischen der Oberfläche des Gegenstands und der gehärteten Beschichtung zumindest 1,65 beträgt.
  22. Gegenstand nach Anspruch 21, worin die Schicht mit hohem Brechungsindex ein Metalloxidsol enthält.
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