DE3048636A1 - "durch bestrahlung haertbare organopolysiloxan-zubereitung" - Google Patents
"durch bestrahlung haertbare organopolysiloxan-zubereitung"Info
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Description
Durch Bestrahlung härtbare Organopolysiloxan-Zubereitung
Vor der vorliegenden Anmeldung basierten bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxan-Zubereitungen, wie sie in
der US-PS 3 070555 beschrieben werden, auf der Feuchtigkeitshärtung einer Mischung eines Silanolendgruppen aufweisenden
Polydiorganosiloxans und eines Acyloxysilans. Obwohl diese durch Feuchtigkeit härtbaren Organopolysiloxane
in einer Vielzahl von Anwendungen als brauchbar befunden wurden, wird während der Härtung Essigsäure frei, die
zu einem unerwünschten Geruch und einer Reaktion der Säure mit vielen Substraten führt. Aus der US-PS 3 816 282 ist
es bekannt, daß Organopolysiloxane durch Bestrahlung gehärtet
werden können, basierend auf der Verwendung eines Mercaptopolysiloxans und einer Quelle für freie Radikale. Die
US-PS 4 101 513 zeigt, daß Onium-Katalysatoren der Gruppe
Va, VIa und VIIa des Periodischen Systems der Elemente für die Kondensation von hydrolysierbaren Silanen unter dem Einfluß
von ultraviolettem Licht brauchbar sind.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß durch
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Strahlung härtbare Organopolysiloxan-Zubereitungen, die
frei von Essigsäure-Geruch und sowohl durch Bestrahlung mit UV-Licht, als auch mit sichtbarem Licht härtbar sind,
erhalten werden können, wenn man eine Mischung eines Silanolendgruppeη aufweisenden Polydiorganosiloxans
und eines Alkoxysilans, in Verbindung mit einem Onium-Salz eines Elementes der Gruppe Va, VIa oder VIIa des Periodischen
Systems der Elemente verwendet. Die durch Strahlung härtbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen der vorliegenden
Erfindung basieren ungleich dem Zubereitungen der vorerwähnten US-PS 3 816 282 auf einer Silanol-Kondensation. In
Fällen, wo eine Härtung mit sichtbarem Licht gewünscht wird, kann ein geeigneter sensibilisierender organischer Farbstoff
zusammen mit den vorerwähnten Onium-Salzen verwendet werden.
Durch die vorliegende Erfindung werden durch Bestrahlung härtbare Organopolysiloxan-Zubereitungen geschaffen, die
(A) 100 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden
Organopolysiloxans, das im wesentlichen aus Diorganosiloxy-Einheiten der allgemeinen Formel
R2SiO (1)
besteht,
(B) 2 bis 200 Teile eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel
(RXO)a(R2)bSi (2)
(C) 0,1 bis 20 Teile eines Onium-Salzes eines Elementes der
Gruppen Va, VIa oder VIIa des Periodischen Systems der Elemente, und
(D) 0 bis 20 Teile eines organischen Farbstoffsensibilisators,
enthält, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder
ein halogenierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,
1 2
R ein C. „.-Alkylrest ist, R aus R-Resten und G R,-GIy-
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cidyl-alkylresten ausgewählt ist, der Index a eine ganze
Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 2 einschließlich
ist, und die Summe von (a + b) gleich 4 ist.
Beispiele für Reste, die von R der allgemeinen Formeln (1) und (2) umfaßt werden, sind z.B. einwertige Arylreste, halogenierte
einwertige Arylreste, wie Phenyl, XyIyI, Chlorphenyl,
Naphthyl, Aralkylreste, wie Phenyläthyl, aliphatische und cycloaliphatische, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl,
Chloralkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorpropyl, Vinyl, Allyl, Trifluorpropyl, Cyclohexyl, etc., und Cyanoäthyl,
Cyanopropyl, Cyanobutyl, etc. Reste, die von R eingeschlossen werden, sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl,
etc.
Die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Onium-Salze werden von der nachfolgenden allgemeinen
Formel
[Yl+Tl]" (3)
umfaßt, worin I ein nicht-nukleophiles Gegenion, das näher
weiter unten definiert wird, und Y ein Kation bedeutet, das aus der Klasse bestehend aus einem aromatischen Halonium-Kation
E(R3)c(R4)dD], (4)
einem aromatischen Kation der Gruppe Va
[(R3)f(R5)g(R6)hE] (5)
und einem aromatischen Kation der Gruppe VIa
[(R3).(R7), (R8) G] (6)
ausgewählt ist, wobei R einen einwertigen, aromatischen,
organischen Rest, R einen zweiwertigen, aromatischen, organischen Rest bedeutet, R und R einwertige, organische, aliphatische
Reste, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und sub-
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stituiertem Alkyl sind, R und R mehrwertige organische
stituiertem Alkyl sind, R und R mehrwertige organische
Reste sind, die eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur
bilden, ausgewählt aus aliphatischen Resten und aromatischen Resten mit E oder G, D ein Halogenrest, wie
J ist, E ein Element der Gruppe Va, ausgewählt aus N, P, As, Sb und Bi, G ein Element der Gruppe VIa, ausgewählt
aus S, Se und Te ist,
"c" eine ganze Zahl gleich O oder 2, "d" eine ganze Zahl gleich O oder 1
bedeutet, und falls c O ist, d den Wert 1 hat, und falls d
O ist, c den Wert 2 hat,
"f" eine ganze Zahl von O bis 4 einschließlich,
"g" eine ganze Zahl von O bis 2 einschließlich, "h" eine ganze Zahl von O bis 2 einschließlich
ist, und die Summe von ("f" + "g" + "h") einen Wert gleich
4 oder den Verbindungswert von E hat, "j" eine ganze Zahl von O bis 3 einschließlich,
"k" eine ganze Zahl von O bis 2 einschließlich, und "m" eine ganze Zahl gleich O oder 1 ist,
wobei die Summe von ("j" + "k" + "m") einen Wert gleich 3
oder den Verbindungswert von G aufweist.
Die von R umfaßten Reste können gleich oder verschieden sein und aromatische, carbocyclische oder heterocyclische
Reste mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch 1 bis 4 einwertige Reste, ausgewählt aus C(i_i2)~A1~
koxy, C/,,-λ"Alkyl, Nitro, Chlor, etc., substituiert sein
können, R insbesondere Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxypheny1, Pyridyl, etc. ist. Reste, die von R4 umfaßt
werden, sind zweiwertige Reste, wie beispielsweise
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Die Reste R und R umfassen C, .„.-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, etc., substituiertes Alkyl, wie -C3H4OCH3, -CH2COOC2H5, -CH9COCH-., Q1 hat die gleiche Bedeutung wie unten, die Reste
Die Reste R und R umfassen C, .„.-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, etc., substituiertes Alkyl, wie -C3H4OCH3, -CH2COOC2H5, -CH9COCH-., Q1 hat die gleiche Bedeutung wie unten, die Reste
6 S
R und R schließen solche Strukturen ein wie
R und R schließen solche Strukturen ein wie
R1—
worin Q1 aus -0-, (-CH--) , =N-R' und -S- ausgewählt ist,
£ η
der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich
ist, Z aus -O-, -S- und -N- ausgewählt ist, und
R' aus Wasserstoff, C,, «»-Alkyl, wählt ist.
•Aryl, etc. ausge-
Von I der allgemeinen Formel (3) umfaßte nicht-nukleophile
Gegenionen sind MQ,-Anionen, in denen M ein Metall oder Metalloid bedeutet, Q ein Halogenrest ist und der Index d
eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 6 einschließlich ist. Außerdem kann I der allgemeinen Formel (3) auch nicht-nukleophile
Gegenionen einschließen, wie Perchlorat, CF3SO3 und
CgH4SO3 , etc.; I von der allgemeinen Formel (3) kann auch
ein Halogenid-Gegenion sein, wie Cl , Br , F , etc., als auch Nitrat, Phosphat, etc. sein.
Von M des oben definierten, nicht-nukleophilen Gegenions MQ,
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das weiter oben definiert und von I der allgemeinen Formel (3) umfaßt wird, umfaßte Metalle oder Metalloide sind Übergangsmetalle,
wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltenerd-Elemente, wie die Lanthaniden,
bexspielsweise Ce, Pr, Nd, etc., Actiniden, wie Th, Pa, U,
Np, etc., und Metalloide, wie B, P, As, etc. Von MQ, umfaßte
komplexe Anionen sind bexspielsweise BF4, PFfi, AsFfi ,
SbF~ , FeCl4 , SnCIg , SbCl", BiCl5 , etc.
Von der allgemeinen Formel (3) umfaßte Halonium-Salze mit
Kationen der allgemeinen Formel (4) sind bexspielsweise folgende :
J+SbF^
NO,
- /10 -
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, etc,
Onium-Salze der Gruppe Va, die von der allgemeinen Formel
(3) umfaßt werden, und Kationen der Formel (5) enthalten, sind zum Beispiel:
SbF
6,
BF
4'
- /11 -
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J4
♦... Ir
•P —CH
AsF6,
•P —CH2COOC2H5
- /12 -
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•As —CH,
Bi+—CH,
BF4, etc.
Onium-Salze der Gruppe Via, die von der allgemeinen Formel
(3) umfaßt werden, und Kationen der Formel (6) enthalten, sind zum Beispiel:
C—CHn—S —CH., BF,,
—s+
PF6'
J-CH2-S+
AsF6,
Br-
-CH2-S+
SbF6,
- /13 -
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r* it ^5V"
FeCl4,
SnCl..,
SbCl6,
BiCl5, - /14 -
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BF,
Il
VjT
'.—CELSe+
PF6, etc.
Von den Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen,
die im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der allgemeinen Formel (1) bestehen, werden lineare
Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel
HO—(SiO) —H
I q
(7)
umfaßt, in welcher R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Index q eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert
gleich etwa 5 bis 3OOO, einschließlich, ist. Diese Flüssigkeit
hat vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 2 bis 50 Pa.s (2OOO bis 50 000 cP), gemessen bei 25°C. Diese
Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeiten können durch Behandeln eines Organopolysiloxans mit höherem Molekulargewicht,
wie Dimethylpolysiloxan, mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure, oder eines Basenkatalysators, zur Einstellung
der Viskosität des Polymeren auf den gewünschten Bereich, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung derartiger
Organopolysiloxane mit höherem Molekulargewicht, die
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bei der Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden
Diorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (7) verwendet werden, sind wohlbekannt. Beispielsweise kann die Hydrolyse
von Diorganohalogensilan, wie Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, etc., oder
Mischungen davon, die Herstellung von Hydrolysat mit niedrigem Molekulargewicht ermöglichen. Ein anschließendes
Äquilibrieren kann Organopolysiloxane mit höherem Molekulargewicht liefern. Das Äquilibrieren von
Cyclopolysiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, oder Mischungen davon, wird ebenfalls
Polymere mit höherem Molekulargewicht ergeben. Vorzugsweise werden derartige Polymere vor ihrer Verwendung mittels üblicher
Verfahren vom Gleichgewichtskatalysator befreit, wie dies in der US-PS 3 153 007 gezeigt wird.
Silanolendgruppen aufweisende Organopolysiloxane mit Viskositäten von unterhalb 1,2 Pa.s (1200 cP) können
durch Behandeln von Organopolysiloxanen, die im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der allgemeinen
Formel (1) bestehen, mit Dampf unter Druck hergestellt werden. Andere Verfahren, die zur Herstellung von Silanolendgruppen
aufweisenden . Organopolysiloxanen verwendet werden können, sind eingehender in der US-PS 2 607 792 und
der GB-PS 835 790 beschrieben.
Alkoxysilane der allgemeinen Formel (2) umfassen beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methylorthosilicat,
Äthylorthosilicat, n-Butyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,
Diphenyldiäthoxysilan und höhere Kondensate, wie Dimethyltetramethoxydisiloxan, 2-Glycidyl~trimethoxysilan.
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Organische Farbstoffe, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind
beispielsweise Acridinorange, Acridingelb, Phosphin R, Benzoflavin,
Hämatoporphyrin, 9,10-Diäthylanthracen, Michler's
Keton, Setflavin T, Perylen, Coronen, etc.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können die verschiedenen Bestandteile der Mischung, wie die
Silanolflüssigkeit, das Alkoxysilan und das Onium-Salz miteinander
gemischt werden. In dem Falle, daß das Onium-Salz und das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorqanosiloxan,
oder die "Silanolflüssigkeit" keine Lösung bildet, kann das Onium-Salz zuerst in einem flüssigen Verdünnungsmittel,
welches gegenüber den Komponenten der Mischung inert ist, aufgelöst werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel
umfassen Alkohole, wie Äthanol, Äthylacetat, Äther, Acetonitril etc. Das Alkoxysilan kann vorher oder zusammen mit dem
Onium-Salz zu der Silanolflüssigkeit zugesetzt werden.
In Fällen, wo eine Härtung durch sichtbares Licht gewünscht wird, kann der organische Farbstoff zu den Bestandteilen
unter völligem oder beschränktem Ausschluß von Licht zugesetzt werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Onium-Salzos
auf ein Minimum herabzusetzen.
Es können verschiedene Füllstoffe und Pigmente in die durch Bestrahlung härtbare Zubereitung inkorporiert werden, wie
beispielsweise Kieselerde, Talk, Glimmer, Titandioxid, Gips, Eisenoxid, Tonerde, Holzmehl, Glasfasern, Graphit, Ruß, Flugasche
etc. Die Menge an Füllstoff, die eingesetzt werden kann, kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Jedoch
kann die Auswahl und die Menge des Füllstoffes die Wirksamkeit der Härtung der Mischung beeinflussen, und deshalb kann
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die Menge in weitem Umfang variieren, in Abhängigkeit von
den Erfordernissen der Anwendung und der Länge der Härtung, die toleriert werden kann. Eine typische Mischung kann
beispielsweise eine solche mit 1 bis 30 Teilen Füllstoff
auf 100 Teile Silanolflüssigkeit sein.
den Erfordernissen der Anwendung und der Länge der Härtung, die toleriert werden kann. Eine typische Mischung kann
beispielsweise eine solche mit 1 bis 30 Teilen Füllstoff
auf 100 Teile Silanolflüssigkeit sein.
Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können als Isoliergrundierungen
in Baukonstruktionen, als Dichtungsverbindungen, etc. verwendet werden. Die Zubereitungen der vorliegenden
Erfindung können eine unbegrenzte Zeit lang gelagert
werden. In dem Fall, daß ein sensibilisierender organischer Farbstoff in der Mischung verwendet wird, müssen jedoch die härtbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen vor Tageslicht
geschützt werden, um die Aktivierung des Onium-Salzes auf
ein Minimum herabzusetzen.
werden. In dem Fall, daß ein sensibilisierender organischer Farbstoff in der Mischung verwendet wird, müssen jedoch die härtbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen vor Tageslicht
geschützt werden, um die Aktivierung des Onium-Salzes auf
ein Minimum herabzusetzen.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung flüssige Mischungen von Alkoxysilanen und Silanolendgruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen, welche Onium-Salze der
Elemente der Gruppen Va, VIa und VIIa des Periodischen Systems der Elemente enthalten, von denen gefunden wurde, daß sie unter Einwirkung von Strahlungsenergie zu einem elastomeren Zustand gehärtet werden. In Fällen, wo ein sensibilisierender Farbstoff in den flüssigen Mischungen verwendet
wird, kann auch eine Härtung durch sichtbares Licht erzielt werden.
Elemente der Gruppen Va, VIa und VIIa des Periodischen Systems der Elemente enthalten, von denen gefunden wurde, daß sie unter Einwirkung von Strahlungsenergie zu einem elastomeren Zustand gehärtet werden. In Fällen, wo ein sensibilisierender Farbstoff in den flüssigen Mischungen verwendet
wird, kann auch eine Härtung durch sichtbares Licht erzielt werden.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen
die nachfolgenden Beispiele, die jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
die nachfolgenden Beispiele, die jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1
Eine Mischung aus 10 Teilen einer Silanolendgruppen aufweisenden Polydiraethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität
von 35 Pa.s (35 000 cP) und einem 0H-Gehalt von 0,09 %, 1 Teil Äthylorthosilicat und 0,3 Teile Di(4-n-butylphenyl)-jodoniumhexafluorarsenat
wurde als Film mit
etwa
einer Dicke von / 76 μΐη (3 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet
und unter Verwendung einer GE HSTV-Mitteldruck-Queck-
etwa
silberbogenlampe bei einer Entfernung von /18 cm (7 inches)
bestrahlt. Nach einer Bestrahlungszeit von 20 Sekunden wurde
ein gummiartiger Film erhalten.
Ein Kupferdraht wurde in das vorstehende, durch UV-Licht härtbare Organopolysiloxan eingetaucht und der überzogene
Draht, wie vorstehend beschrieben, dem Ultraviolettlicht ausgesetzt. Nach einer Bestrahlung von 10 Sekunden Dauer
wurde auf dem Draht eine haftende, elastomere Silicongummi-Schicht
erhalten, die als Isolierschicht brauchbar ist.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylorthosilicat Methyltriäthoxysilan
eingesetzt wurde. Die härtbare Siliconformulierung wurde als Film von/ 25 um (1 mil) Dicke auf eine Glasplatte
etwa
ausgebreitet und bei einer Distanz von / 18 cm (7 inches)
nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestrahlt. Nach einer Bestrahlungsdauer von 10 Sekunden wurde ein gummiartiger,
vernetzter Film erhalten. Wenn die gleiche härtbare Siliconformulierung auf Kraftpapier als Film mit einer Dicke
von/2,5 μπι (o,l mil) ausgebreitet und wie oben beschrieben
gehärtet wurde, konnten mit druckbeständigen Klebstoffen beschichtete Papiere nicht mehr dauernd mit dem Kraftpapier
verbunden werden. Der Überzug war nicht schmierend und konn-
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te nicht abgerieben werden.
Es wurde eine Lösung mit 0,2 g Di(4-n-heptylphenyl)-jodoniumhexafluorarsenat,
10 g difunktioneller Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit Hydroxylendgruppen, die eine Viskosität
von 35 Pa.s (35 000 cP) hatte und 1 g Methylorthosilicat hergestellt. Die vorstehende Mischung wurde als Film von
r etwa
/25 um (1 mil) Dicke auf eine Aluminiumplatte aufgebracht
/25 um (1 mil) Dicke auf eine Aluminiumplatte aufgebracht
etwa
und bei einer Entfernung von/7,6 cm (3 inches) mit einer GE H3T7-Lampe bestrahlt. Eine Bestrahlung von 15 Sekunden Dauer war ausreichend, um einen nicht klebrigen, gummiartigen Überzug zu erhalten.
und bei einer Entfernung von/7,6 cm (3 inches) mit einer GE H3T7-Lampe bestrahlt. Eine Bestrahlung von 15 Sekunden Dauer war ausreichend, um einen nicht klebrigen, gummiartigen Überzug zu erhalten.
Eine polymerisierfähige Mischung wurde unter Verwendung von 1 Teil einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit Hydroxy
lendgruppen und einer Viskosität von 47 Pa.s (47 000 cP), 5 Teilen 2-Glycidyltrimethoxysilan und 0,1 Teil eines Phenylsulfid-triphenylsulfoniumsalzes
der Formel
AsF,-
hergestellt. Wenn die obige Mischung als Film von etwa 25 pm
(1 mil) Dicke auf einer Glasplatte 1,0 min bestrahlt wurde, erhielt man einen transparenten, harten Film. Die Bestrahlung
wurde unter Verwendung einer GE H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe
durchgeführt.
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Das vorstehend erwähnte Phenylsulfid-triphenylsulfonium-SaIz
wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus 19,6 Teilen 86%igem Kaliumhydroxid, 33
Teilen Thiophenol und etwa 120 Teilen Dimethylacetamid wurde auf eine Temperatur von 120 C unter Rühren erhitzt, um
das Wasser zu entfernen. Nachdem etwa 6,5 Teile Wasser gesammelt worden waren, wurden zu der erhaltenen Mischung 26,3
Teile p-Dibrombenzol zugegeben und die Mischung unter Rückfluß
erhitzt. Nach 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ließ man die Reaktionsmischung abkühlen und fügte 300 Teile Wasser
hinzu. Es wurde ein gelbbraun gefärbter Feststoff erhalten, der abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen
wurde. Das Produkt wurde dann getrocknet. Man erhielt 34,7 Teile 1,4-Dithiophenoxybenzol auf Basis der Herstellungsmethode .
Eine Mischung aus 7,35 Teilen des vorstehenden Disulfids,
11,75 Teilen DiphenyljodonxumhexafluorarSenat und 0,2 Teilen
Kupferbenzoat wurde 3 Stunden lang auf 12O°C erhitzt. Die erhaltene
Reaktionsmischung wurde mehrere Male mit etwa 50 Teilen in Portionen von Diäthyläther gewaschen und der zurückbleibende
Feststoff aus 95%igem Äthanol umkristallisiert. Man erhielt eine 45%ige Ausbeute eines sehr hellen gelbbraunen
Produktes mit einem Schmelzpunkt von 69° bis 75°C und der folgenden Elementaranalyse:
Berechnet: 51,3 % C, 3,50 % H, 11,43 % S; Gefunden : 51,21 % C, 3,59 % H, 11,37 % S. Auf Basis der Herstellungsmethode erhielt man ein Triarylsulfonium-Salz der nachstehenden Formel:
Berechnet: 51,3 % C, 3,50 % H, 11,43 % S; Gefunden : 51,21 % C, 3,59 % H, 11,37 % S. Auf Basis der Herstellungsmethode erhielt man ein Triarylsulfonium-Salz der nachstehenden Formel:
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AsF,
Beispiel 5
Zu der Reaktionsmischung von Beispiel 4 wurden 0,02 Teile Perylen als Sensibilisator zugegeben. Die Mischung wurde
dann als Schicht auf einer Glasplatte ausgebreitet und eine andere Glasplatte über die erste Schicht zur Herstellung
einer Glas-zu-Glas-Verbindung placiert. Nach Bestrahlen
der Mischung durch das Glas während eines Zeitraums von 1,5 min unter Verwendung einer GE EBR 375W-Gasentladungslampe
wurde eine dauerhafte Verbindung gebildet.
Zu 4 Teilen Äthyltrimethoxysilan wurde 1 Teil eines PoIydimethylsiloxans
mit Hydroxyendgruppen und einer Viskosität von 47 Pa.s (47 000 cP) und 0,1 Teil Didodecylphenyljodoniumhexafluorantimonat
zugegeben. Die Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte als Film mit einer Dicke von etwa 51 ^um (2 mil)
aufgebracht und aus einer Entfernung von etwa 15 cm (6 inches) mit einer GE H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt.
Der Film wurde nach einer Bestrahlungsdauer von 1 min zu einem harten, transparenten Film gehärtet.
Zu der Lösung von Beispiel 6 wurde 0,01 Teil Perylen zugegeben und der Film wie zuvor auf einer Aluminiumplatte aufge-
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bracht. Die Platte wurde unter Verwendung einer GE EBR 374W-Gasentladungslampe
mit sichtbarem Licht bestrahlt. Bei Ver wendung dieser Lampe und einer Entfernung von 10,16 cm
(4 inches) wurde nach 1 min Bestrahlungsdauer ein transparenter, harter Film gebildet.
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Photoinitiator durch einen solchen der nachfolgenden Formel
SbF6
ersetzt wurde. Es wurde eine Härtungszeit von 1,5 min benötigt, um einen harten, nicht klebrigen Überzug zu erzielen.
Obwohl die vorstehenden Beispiele nur einige wenige der überaus zahlreichen, durch Bestrahlung härtbaren Siliconformulierungen
der vorliegenden Erfindung erläutern, sei ausdrücklich hervorgehoben, daß die vorliegende Erfindung auf eine
viel breitere Anzahl von Siliconformulierungen, basierend auf der Verwendung von als Silanol in der Kette abgebrochenen
Polydiorganosiloxanen mit Einheiten der allgemeinen Formel (1), Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (2) , aromatischen
Onium-Salzen, wie sie in der vorstehenden Beschreibung erläutert sind, und gegebenenfalls einem sensibilisierenden
organischen Farbstoff, abgestellt ist.
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Claims (9)
- PatentansprücheDurch Bestrahlung härtbare Organopolysiloxan-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie(A) 100 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxans, das im wesentlichen aus Diorganosiloxy-Einheiten der allgemeinen FormelR2SiO besteht,(B) 2 bis 200 Teile eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel(R1O) (R2), Si a b(C) 0,1 bis 20 Teile eines Onium-Salzes, ausgewählt aus einem Element der Gruppen Va, VIa oder VIIa des Periodischen Systems der Elemente, und(D) 0 bis 20 Teile eines organischen, sensibilisierenden Farbstoffesenthält, wobei R aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt1 2ist, R aus C. -.-Alkylresten ausgewählt ist, R aus R-Resten, Glycidyl-Resten und C.., „«-Alkylresten ausgewählt ist, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 einschließlich ist, und die Summe von (a + b) gleich 4 ist.130038/0892
- 2. Zubereitung nach Anspruch 1 , dadurch ge. kennzeichnet , daß das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan ist.
- 3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan Äthylorthosilicat ist.
- 4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Onium-Salz Di(4-n-butylphenyl)-jodoniumhexafluorarsenat ist.
- 5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Onium-Salz die nachfolgende FormelPF,besitzt.
- 6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Onium-Salz die nachfolgende FormelΓ\Λ-Γ\SbF,besitzt.130038/0892
- 7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Onium-Salz die nachfolgende FormelH25C12besitzt.
- 8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Perylen ist.
- 9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Michler's Keton ist.130038/0892
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