DE69725041T2

DE69725041T2 - UV härtbare Masse und Verfahren zur Bildung von Mustern aus gehärteten Produkten derselben

Info

Publication number: DE69725041T2
Application number: DE69725041T
Authority: DE
Inventors: Brian R. Minato-ku Harkness; Mamoru Minato-ku Tachikawa
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: AU710530B2; TW354803B; DE69725041D1; AU1667697A; EP0799858B1; CN1087443C; EP0799858A1; CN1172972A; KR970071140A; US5820944A; JPH09268228A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Strahlung härtbare Silicium-haltige Harzzusammensetzung, die bei der Herstellung von Isolierschichten für Halbleitervorrichtungen verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung von ein gehärtetes Siliconprodukt und anorganisches Siliciumoxid umfassenden Mustern unter Verwendung der Zusammensetzung.
Auf dem einschlägigen Fachgebiet ist bekannt, dass direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome mit den Hydroxygruppen von Wasser, Alkoholen oder Silanolen unter Bildung von Wasserstoffmolekülen und Silicum-Sauerstoff-Bindungen Si-O reagieren. Bei hohen Temperaturen läuft diese Reaktion sogar ohne Katalysator ab. Es ist jedoch gemeinhin bekannt, dass die Reaktion bereitwilliger in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, wie Platin oder Palladium, basischen Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, oder Lewis-Säure-Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, abläuft. Des weiteren ist bekannt, dass Vernetzungsreaktionen unter Einbindung von Si-H und SiOH, die diese Reaktion nutzen, bei bei Raumtemperatur ablaufenden Härtungsreaktionen von Siliconen verwendet werden.
Harzhärtungsreaktionen unter Verwendung der Effekte einer UV-Bestrahlung und mit diesen Reaktionen in Verbindung stehende Techniken wurden in der Literatur beschrieben. Beispiele für die Verwendung der Effekte einer UV-Bestrahlung umfassen das Härten auf der Basis von Vernetzungsreaktionen und das Härten auf der Basis von Polymerisationsreaktionen.
Vernetzungsreaktionen umfassen die Härtung unter Verwendung von Photodimerisationsreaktionen von Zimtsäureverbindungen, die Härtung unter Verwendung von Reaktionen zwischen Mercaptogruppen und Olefinen und die Härtung unter Verwendung von Diazogruppen oder Azidgruppen als lichtempfindliche Gruppen. Dimerisierungsreaktionen von Zimtsäureverbindungen und Reaktionen unter Verwendung von aus Diazogruppen oder Azidgruppen erzeugten Radikalen sind äquivalente Reaktionen gegenüber der Photoreaktion (d. h. es gibt keinen Verstärkungseffekt). Folglich eignen sich derartige Reaktionen nicht zur Anwendung für die Härtung unter Verwendung von eine niedrige Intensität aufweisendem UV-Licht (d. h. UV-Licht mit einer geringen Zahl von Photonen). Verfahren unter Verwendung einer Additionsreaktion, worin ein Mercaptan zu einem Olefin zugegeben wird, leiden unter dem Problem konosiver Eigenschaften und eines schlechten Geruchs als Folge des Mercaptans.
Beispiele für Polymerisationsreaktionen umfassen Verfahren, bei denen funktionelle Gruppen, wie Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen, mit Polymerisationsstartern, die bei Einwirkung von Strahlung Radikale erzeugen, kombiniert sind, und Verfahren, bei denen kationische Polymerisationsstarter durch Bestrahlung mit Strahlung erzeugt werden. Die kationische Polymerisation von Epoxygruppen, Lactonen oder aktiven Vinylgruppen wird unter Verwendung dieser Starter durchgeführt. Bei Verfahren unter Verwendung der radikalischen Polymerisation von funktionellen Gruppen, wie Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen, wird die Härtung durch Sauerstoff behindert.
Es gibt auch Härtungsverfahren, die sich einer Substanz bedienen, die bei Bestrahlung mit UV-Licht eine Säure erzeugt und die bedingt, dass durch die katalytische Wirkung der gebildeten Säure eine Vernetzungsreaktion oder Polymerisationsreaktion abläuft.
Bei den Verfahren unter Verwendung von Säure erzeugenden Substanzen gibt es einen Verstärkungseffekt bei der Vernetzungsreaktion, selbst wenn die Intensität des UV-Lichts gering ist, wobei derartige Häriungsreaktionen durch Sauerstoff nicht behindert werden. Da eine Säure beteiligt ist, kann es jedoch zu einer Korrosion des Substrats kommen und da ionische Reste vorhanden sind, gibt es Probleme bei den elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produkts.
Die Verwendung von Verfahren, die durch Säurebildner katalysiert werden, ist typischerweise auf Epoxygruppen oder Acrylgruppen beschränkt. Die japanische Kokai JP 6-80 879 A offenbart die Herstellung von Dünn schichten von Silicatglas unter Verwendung von Kombinationen aus speziellen Siloxanen mit Substanzen, die bei Einwirkung von UV-Licht eine Säure erzeugen. Es sind jedoch spezielle Polysiloxane erforderlich und die Gewichtsreduktion, die durch die Vernetzungsreaktion bedingt wird, ist merklich. Dieser zweite Nachteil führt zu fatalen Problemen, wie der Bildung von Nadellöchern und der Erzeugung von Rissen während der Härtung in Fällen, in denen das Verfahren zur Ausbildung von Schutzschichten, Isolierüberzügen oder Abflachüberzügen eingesetzt wird.
Die japanische Kokai JP 58-174 418 A offenbart ein Verfahren zur Photohärtung von Epoxyharz unter Verwendung von Aluminiumverbindungen und o-Nitrobenzoyloxysiliciumverbindungen.
Es gibt auch mehrere auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Verfahren, bei denen die Härtungsreaktion unter Verwendung einer Substanz durchgeführt wird, die bei Bestrahlung mit UV-Licht eine Base erzeugt. Die eine Base erzeugenden Substanzen umfassen organische und anorganische stickstoffhaltige Verbindungen, wie o-Nitrobenzylcarbamatverbindungen, Metall-Amin-Komplexe und 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridine. Organische Amine, Ammoniak oder quaternäre Ammoniumhydroxide werden mit UV-Licht bestrahlt.
Bei dem eine Base erzeugenden Verfahren wird ein Verstärkungseffekt bei der Vernetzungsreaktion erhalten, selbst wenn die Intensität der Strahlung gering ist und es gibt keine Störung durch Sauerstoff. Des weiteren treten verglichen mit Verfahren, bei denen eine Säure verwendet wird, wenig Probleme bezüglich einer Korrosion des Substrats auf. Die Verwendung derartiger Verfahren ist jedoch extrem eingeschränkt. Beispielsweise offenbart die EP 0 555 749 A1 ein Verfahren, bei dem ein Phenolharz, ein Epoxyvemetzungsmittel und ein Melaminhärtungsmittel unter Verwendung eines basischen Katalysators gehärtet werden.
Die japanische Kokai JP 6-148 887 A offenbart ein Verfahren, bei dem Polysilsesquioxane alleine und aus Polysilsesquioxanen und Tetraphenoxysilan bestehende Zusammensetzungen gehärtet werden. In der JP 6-148 887 A ist die Empfindlichkeit (D50 = Menge der Strahlung, die eine Restfilmrate von 50% beim Entwicklungsverfahren liefert) extrem gering. Darüber hinaus scheint es, dass die Härtung einer Kondensationsreaktion zuzuschreiben ist, bei der Wasser, Alkohole oder Phenole als Nebenprodukte gebildet werden, sodass mit der Härtung eine starke Gewichtsreduktion einhergeht.
Die japanische Kokai JP 6-273 936 A offenbart eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Siloxanpolymers und eines eine Base erzeugenden Mittels und ein Muster bildendes Verfahren unter Verwendung der Zusammensetzung. In der JP 6-273 936 A wird die Empfindlichkeit (D50) nicht angegeben. Die Strahlungsmenge beträgt jedoch 100 mJ/cm² bis 300 mJ/cm² (365 nm), sodass es scheint, dass die Empfindlichkeit gering ist. Darüber hinaus scheint die Härtung auf einer Kondensationsreaktion zu basieren, wobei als Nebenprodukte Wasser oder Alkohole gebildet werden, sodass die Härtung von einer beachtlichen Gewichtsreduktion und Schrumpfung begleitet wird.
In den oben erwähnten Beispielen wird angenommen, dass die extrem niedrige Empfindlichkeit der Tatsache zuzuschreiben ist, dass die Basizität der aus der eine Base erzeugenden Substanzen erzeugten Amine gering ist, sodass die Kondensationsreaktion langsam abläuft.
Von den oben beschriebenen Härtungsreaktionen liefern alle Vernetzungsgruppen, die eine geringe thermische Stabilität aufweisen. Folglich können keine Härtungsprodukte erhalten werden, die einer Verwendung oder Verarbeitung bei hohen Temperaturen zu widerstehen vermögen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine durch UV-Licht härtbare Zusammensetzung anzugeben, die eine mit der Härtung einhergehende sehr geringe Gewichtsreduktion zeigt, die keine Hemmung der Härtung durch Luft oder Sauerstoff zeigt, die durch Bestrahlung mit einer geringen Menge UV-Licht wirksam gehärtet werden kann, die eine hohe Auflösung bei der Musterbildung zeigt und die die Herstellung eines Härtungsproduktmusters mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit unter Mitverwendung einer nach der Musterbildung durchge führten Wärmebehandlung ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ausbildung von Härtungsproduktmustem unter Verwendung der Zusammensetzung anzugeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfasst: (a) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer eine Base erzeugenden Substanz, die durch die Einwirkung von UV-Licht eine Base erzeugt; (b) ein Siloxanpolymer mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen (Si-H), die mit Hydroxygruppen (OH) unter Bildung von Silicium-Sauerstoff-Bindungen (Si-O) und Wasserstoffmolekülen (H₂) unter der Einwirkung der Base zu reagieren vermögen, und gegebenenfalls (c) ein Vernetzungsmittel mit Hydroxygruppen. Speziell ist die eine Base erzeugende Substanz ein N-substituiertes 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridin und das Siloxanpolymer ist ein solches der allgemeinen Formel (R₂SiO_2/2)_a(RSiO_3/2)_b.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfasst: (a) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines N-substituierten 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridins, (b) ein Siloxanpolymer der allgemeinen Formel (R₂SiO_2/2)_a(RSiO_3/2)_b, worin jeder Rest R unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die im Wesentlichen aus Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei gilt, dass mindestens 5% der Gruppen R für Wasserstoff stehen; und 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, a + b = 1 und a und b nicht beide gleichzeitig 0 sind, und (c) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel mit Hydroxylgruppen. In diesem Siloxanpolymer ist mindestens eines der zweiwertigen Sauerstoffatome, die an das Siliciumatom in jeder Gruppe der Gruppen R₂SiO_2/2 und RSiO_3/2 gebunden sind, an ein weiteres Siliciumatom unter Bildung einer Siloxanbindung gebunden. Die restlichen Sauerstoffatome können an andere Siliciumatome unter Bildung von Siloxanbindungen, an Methylgruppen oder Ethylgruppen unter Bildung von Alkoxygruppen oder an Wasserstoffatome unter Bildung von Silanolgruppen gebunden sein.
Die vorliegende Zusammensetzung wird durch Bestrahlung mit UV-Licht so gehärtet, dass in den bestrahlten Bereichen eine basische Verbindung erzeugt wird, worauf die Zusammensetzung auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, um eine Vernetzungsreaktion zu fördern. Das Erwärmen erfolgte in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10% oder mehr, sodass Wasser in der Atmosphäre in die Zusammensetzung eindringt und an der Vernetzungsreaktion teilnimmt.
In der härtbaren Zusammensetzung ist die eine Base erzeugende Substanz ein N-substituiertes 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridin. In diesen Verbindungen ist die Kohlenwasserstoffgruppe in Position 1 an das Dihydropyridin gebunden. Diese eine Base erzeugende Substanz ist in der härtbaren Zusammensetzung in einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Wenn die Zugabemenge zu gering ist, wird die Härtungsreaktion verzögert. Wenn die Zugabemenge übermäßig groß ist, können die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung vor der Härtung verschlechtert sein und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung können verloren gehen. Es ist bevorzugt, dass die Menge der eine Base erzeugenden Substanz, die in der härtbaren Zusammensetzung enthalten ist, 0,05 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Bevorzugte eine Base erzeugende Substanzen sind Verbindungen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridinen besteht, in denen eine Substituentengruppe, die in Position 1 an das Dihydropyridin gebunden ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die im Wesentlichen aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen besteht, in denen eine an das Dihydropyridin in den Positionen 2 und 6 gebundene Substituentengruppe aus Kohlenwassestoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht, und in denen eine an das Dihydropyridin in den Positionen 3 und 5 gebundene Substituentengruppe aus Alkoxycarbonylgruppen besteht, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht. Bevorzugte Ver bindungen sind N-substituierte 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridine, worin eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Benzylgruppe in Position 1 an das Dihydropyridin gebunden ist, Methylgruppen oder Ethylgruppen in den Positionen 2 und 6 gebunden sind und Alkoxycarbonylgruppen, die aus einer Gruppe von Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, in den Positionen 3 und 5 gebunden sind.
Verglichen mit o-Nitrobenzylcarbamatverbindungen, die üblicherweise als photolysierbare eine Base erzeugende Substanzen gut bekannt sind, erfahren 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridine eine Photolyse bei längeren Bestrahlungswellenlängen, d. h. bei Wellenlängen von 300 bis 400 nm. Des weiteren ist die Photolyserate extrem rasch und die erzeugte Base ist ein quaternäres Ammoniumhydroxid, das Gruppen mit einer höheren katalytischen Aktivität aufweist als die durch die Carbamatverbindungen erzeugten Aminverbindungen.
In der härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung besitzt das Siloxanpolymer Silicium-Wasserstoff-Bindungen (Si-H) und lässt sich durch die allgemeine Formel (R₂SiO_2/2)_a(RSiO_3/2)_b wiedergeben. In dieser Formel ist jeder Rest R unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die im Wesentlichen aus Wasserstoffatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Derivaten derselben besteht. Die Summe der Einheiten, in denen der Rest R in RSiO_3/2 ein Wasserstoffatom ist, und der Einheiten, in denen einer oder beide der Reste R in R₂SiO_2/2 ein Wasserstoffatom ist, beträgt mindestens 5% von a + b. Mindestens eines der zweiwertigen Sauerstoffatome, die an das Siliciumatom in jeder Gruppe von R₂SiO_2/2 und RSiO_3/2 gebunden sind, ist an ein weiteres Siliciumatom unter Bildung einer Siloxanbindung gebunden, wobei die restlichen Sauerstoffatome an andere Siliciumatome unter Bildung von Siloxanbindungen, an Methylgruppen oder Ethylgruppen unter Bildung von Alkoxygruppen oder an Wasserstoffatome unter Bildung von Silanolgruppen gebunden sein können. In dem Siliconpolymermolekül gilt 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b 51 und a + b = 1, wobei a und b nicht beide gleichzeitig 0 sein können.
Beispiele für den Rest R sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Trifluorpropyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, Para-tolyl, Meta-tolyl, Phenethyl, 4-Vinylphenyl und andere.
Beispiele für R₂SiO_2/2 umfassen Me₂SiO_2/2, MeHSiO_2/2, MePhSiO_2/2, MeViSiO_2/2, Me(F₃Pr)SiO_2/2, MeEt-SiO_2/2, Ph₂SiO_2/2, PhSiO_2/2 und PhViSiO_2/2. Beispiele für RSiO_3/2 umfassen HSiO_3/2, MeSiO_3/2, EtSiO_3/2, PrSiO_3/2, Me₃SiMeSiO_3/2 und PhSiO_3/2. Me steht für eine Methylgruppe, Ph steht für eine Phenylgruppe, Vi steht für eine Vinylgruppe, Et steht für eine Ethylgruppe und Pr steht für eine Propylgruppe.
Siloxanpolymere, die eine HSiO_3/2-Gruppe aufweisen, umfassen D-T-Harze {(R₂SiO_2/2)(HSiO_3/2)}. Diese Harze sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und können durch Cohydrolyse von Gemischen von Chlorsilanen, wie Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Trichlorsilan, oder Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsi-lan und Trichlorsilan, oder Dimethyldichlorsilan und Trichlorsilan, oder Diphenyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Trichlorsilan, oder Diphenyldichlorsilan, Phenytrichlorsilan und Trichlorsilan, oder Diphenyldichlorsilan und Trichlorsilan hergestellt werden.
Die Harze können auch durch Hydrolyse und eine Kondensationsreaktion unter Verwendung von Diphenylsilandiol, Methyltrichlorsilan und Trichlorsilan, oder Diphenylsilandiol, Penyltrichlorsilan und Trichlorsilan, oder Diphenylsilandiol und Trichlorsilan hergestellt werden.
Darüber hinaus können die Harze durch eine Kondensationsreaktion unter Verwendung von Diphenyldisilandiol, Methyltrimethoxysilan und Trimethoxysilan hergestellt werden.
Harze vom Polyhydrodiensilsesquioxantyp können durch Cohydrolyse unter Verwendung von Phenyltrichlorsilan und Trichlorsilan, oder Methyltrichlorsilan und Trichlorsilan, oder Cyclohexyltrichlorsilan und Trichlorsi-lan, oder n-Hexyltrichlorsilan und Trichlorsilan, oder 4-Vinylphenyl-Trichlorsilan und Trichlorsilan, oder durch Hydrolyse unter Verwendung von Trichlorsilan, oder Trimethoxysilan, oder Triethoxysilan hergestellt werden.
Beispiele für Siloxanpolymere mit HRSiO_2/2-Gruppen umfassen Siliconpolymere, deren Hauptbestandteilskomponenten geradkettige Strukturen sind, wie Diphenylsiloxan-methyl-hydrodiensiloxan-copolymere, dessen Hauptketten aus Methylhydrodiensiloxan (CH₃(H)SiO) und Diphenylsiloxan (Ph₂SiO) bestehen, und (RHSiO_2/2) (RSiO_3/2) „D-T"-Harze.
Die D-T-Harze können durch Cohydrolyse unter Verwendung von cyclischen Siloxanverbindungen, wie einem cyclischen Oligomer von Methylhydrodiensiloxan oder einem cyclischen Oligomer von Phenylhydrodiensi-loxan, Methyltrichlorsilan und Dichlorsilan, oder Phenyltrichlorsilan und Dichlorsilan, oder Methyltrichlorsilan und Methyldichlorsilan, oder Phenyltrichlorsilan und Methyldichlorsilan; oder Methyltrichlorsilan und Phenyldichlorsi-lan, oder Phenyltrichlorsilan und Phenyldichlorsilan hergestellt werden.
Wenn eine kleine Menge einer Silanverbindung mit der Fähigkeit zur Bereitstellung einer Komponente M (R₃SiO_1/2) durch Hydrolyse, wie Trimethylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan oder 4-(Vinylphenyl)dimethylchlorsilan, in der Harzsynthesereaktion verwendet wird, kann das Molekulargewicht des Harzes eingestellt werden, wobei reaktive funktionelle Gruppen, wie Vinylgruppen oder 4-Vinylphenylgruppen, eingeführt werden können. Wenn eine Silanverbindung mit der Fähigkeit zur Bereitstellung einer Komponente Q (SiO_4/2) durch Hydrolyse, wie Siliciumtetrachlorid oder Methylorthosilicat verwendet wird, kann das Molekulargewicht und die Härte des Harzes eingestellt werden.
Die härtbare Zusammensetzung kann optional (c) ein Vernetzungsmittel, das Hydroxygruppen aufweist, umfassen.
Das Vernetzungsmittel ist eine Verbindung, die eine Vernetzungsstruktur zwischen dem Siliconpolymer durch Reagieren mit den Silicium-Wasserstoff-Bindungen (Si-H) unter Bildung von Siloxanbindungen (Si-O-Si) zu bilden vermag.
Es ist bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die im Wesentlichen aus Silanverbindungen mit im Mittel mindestens zwei Silanolgruppen (SiOH) pro Molekül, einem Siliconpolymer mit im Mittel mindestens zwei Silanolgruppen (SiOH) pro Polymermolekül und Wasser besteht.
Beispiele für die Silanverbindungen mit mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül umfassen Diarylsilandiole, wie Diphenylsilandiol, Dimetatolylsilandiol und Diparatolylsilandiol und andere, sowie Dialkylsilandiole mit stark sperrigen Alkylgruppen, wie Dicyclohexylsilandiol.
Beispiele für Siliconpolymere mit im Mittel mindestens zwei Silanolgruppen (SiOH) pro Polymermolekül umfassen Silanol-funktionelle Polysilsesquioxane, Dimethylsiloxanoligomer und -polymere, worin beide Enden durch Silanolgruppen abgestoppt sind, Diphenylsiloxanoligomer, worin beide Enden durch Silanolgruppen abgestoppt sind, durch terminale Silanolgruppen abgestoppte Polyphenylsilsesquioxane und durch terminale Silanolgruppen abgestoppte Polymethylsilsesquioxane sowie D-T-Harze, die Silanolgruppen aufweisen, MQ-Harze, bei denen einige oder alle der R₃SiO_1/2-Einheiten aus Substituentengruppen mit Silanolgruppen bestehen, die durch die Formel (HO)R₂SiO_1/2 ausgedrückt werden können, Diphenylsiloxan-methylsilsesquioxan-copolymerharze, die Silanolgruppen aufweisen, Dimethylsiloxan-phenylsilsesquioxan-copolymerharze, die Silanolgruppen aufweisen, und Diphenylsiloxan-phenylsilsesquioxan-copolymerharze, die Silanolgruppen aufweisen. Wenn das Siloxanpolymer (b) mindestens zwei Silanolgruppen (SiOH) pro Polymermolekül aufweist, kann dieses Harz jedoch selbst als Vernetzungsmittel fungieren.
Die härtbare Zusammensetzung wird mit Strahlung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10% oder mehr bestrahlt, wobei ein Licht-blockierendes Muster (Maske) zwischen einen Überzug der härtbaren Zusammensetzung und die UV-Strahlungsquelle gestellt wird.
Wenn Hydroxygruppen (OH) in der härtbaren Zusammensetzung vorhanden sind, muss Wasser (Wasserdampf) in der Atmosphäre nicht vorhanden sein.
Nach der Bestrahlung wird, wenn nötig, der bestrahlte Überzug 1 h oder weniger bei 0 bis 200°C behandelt, wodurch das Ablaufen einer Reaktion bedingt wird, bei der Silicium-Sauerstoff-Bindungen (Si-O) und Wasserstoffmoleküle (H₂) aus [i] den Hydroxygruppen (OH) oder Wassermolekülen, die in die härtbare Zusammensetzung aus der Atmosphäre eingedrungen sind, und [ii] Silicium-Wasserstoff-Bindungen (Si-H) als Ergebnis der katalytischen Wirkung einer in den mit UV-Strahlung bestrahlten Bereichen gebildeten basischen Verbindung gebildet werden. Als Ergebnis wird eine Vernetzungsstruktur gebildet, so dass ein latentes Bild in dem Überzug gebildet wird. Der erhaltene Überzug wird mit einem anorganischen oder organischen Lösemittel so in Berührung gebracht, dass die nicht gehärteten Bereiche der härtbaren Zusammensetzung gelöst werden und entfernt werden (Entwicklungsverfahren), wobei ein aus dem gehärteten Überzug bestehendes negatives Muster gebildet wird. Ein weiteres Erwärmen wird durchgeführt, sodass die Härtungsreaktion des Siliconharzes beschleunigt wird, wodurch ein gehärtetes Siliconmuster, das dem Negativ der Fotomaske entspricht, gebildet wird.
Hier und im Folgenden bezeichnet der Ausdruck „UV-Licht" Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm. Obwohl es keine speziellen Beschränkungen für die Bestrahlungszeit mit UV-Licht gibt, ist es wünschenswert, dass die Bestrahlungszeit ausreicht, um einen beträchtlichen Teil, d. h. 10 bis 100%, der eine Base erzeugenden Substanz zu zersetzen, wobei die Substanz in einen aus einer basischen Verbindung bestehenden Katalysator umgewandelt wird. Die Bedingungen der Wärmehärtung im Anschluss an die Bildung des negativen Musters hängen von den Eigenschaften der individuellen Harze ab und die Wärmehärtung ist nicht in allen Fällen erforderlich. Im Falle von organischen Harzen ist jedoch eine Wärmehärtung im Bereich von 50 bis 400°C geeignet, während im Falle von anorganischen Harzen, wie Polyhydrodiensilsesquioxanen eine Wärmehärtung bei 200°C bis 1400°C geeignet ist.
Aus der härtbaren Zusammensetzung können durch Applizieren einer Lösung der härtbaren Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats mittels eines Verfahrens, wie Spinnbeschichten, Gießen oder Lackieren und Entfernen eines gewissen Teils oder des gesamten Lösemittels Überzüge hergestellt werden. Eine Fotomaske, die teilweise die UV-Strahlung blockiert, wird zwischen den Überzug und die UV-Strahlungsquelle gestellt und der Überzug wird bestrahlt. Entweder unmittelbar danach oder im Anschluss an eine Nachbehandlung, die durchgeführt wird, um die Härtungsreaktion zu fördern, wird das Substrat mit einem anorganischen oder organischen Lösemittel gewaschen, so dass die nicht gehärteten Bereiche des Überzugs entfernt werden, wodurch ein aus dem gehärteten Überzug bestehendes Muster gebildet wird. Nach dem Trocknen des Lösemittels wird abermals eine Wärmebehandlung durchgeführt, sodass das aus dem gehärteten Überzug bestehende Muster weiter gehärtet wird.
Bezüglich des für die Auftragungsanwendung der härtbaren Zusammensetzung verwendeten Lösemittels gibt es keine speziellen Einschränkungen, solange das Lösemittel die härtbare Zusammensetzung auflöst, ohne dass es mit der Zusammensetzung reagiert und einen geeigneten Flüchtigkeitsgrad aufweist, sodass das Lösemittel bei herkömmlichen Temperaturen oder durch Erwärmen auf eine Temperatur von 200°C oder weniger entfernt werden kann. Unter Berücksichtigung der Lösemitteltoxizität und der Entzündungseigenschaften geeignete Lösemittel umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Decahydronaphthalen und andere, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, tert.-Butylbenzol und Tetrahydronaphthalen und andere, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlorbenzol und andere, Ether, wie Tetrahydrofuran, Propylether, Butylether, Pentylether, Phenylether, Anisol und tert.-Butylphenylether und andere, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methyl(tert.-butyl)keton, Methylpentylketon und Düsopropylketon und andere, Ester, wie Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, tert.-Butylacetat, Methylpropio nat, Ethylpropionat, Isopropylpropionat, tert.-Butylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat und tert.-Butylbutyrat sowie andere, und Alkohole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Methoxyethanol und tert.-Butoxyethanol und andere.
Ein Vorerwärmen vor der Bestrahlung mit UV-Licht zur Entfernung von restlichem Lösemittel und zum Erhalt einer dichter strukturierten Überzugsschicht kann durchgeführt werden. Der Bedarf für ein derartiges Vorerwärmen schwankt in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Lösemittels, der Löslichkeit des Substrats und der Dicke der Überzugsschicht. Wenn die eine Base erzeugende Substanz durch dieses Vorbrennen pyrolisiert wird, geht die Fotobemusterbarkeit des Überzugs verloren. Folglich muss ein Langzeitvorbrennen bei einer Temperatur nahe der thermischen Zersetzungstemperatur der eine Base erzeugenden Substanz oder bei noch höheren Temperaturen vermieden werden. Im Hinblick auf diese Punkte ist im Allgemeinen ein Vorbrennen bei einer Temperatur von 150°C oder darunter geeignet.
Eine nach der Bestrahlung mit UV-Strahlung durchgeführte Nacherwärmung ist eine wichtige Stufe zur Beschleunigung der katalytischen Reaktion, die die Wirkung der Bestrahlung chemisch verstärkt. Wenn ein Nacherwärmen bei einer Temperatur oder während eines Zeitraums durchgeführt wird, die größer bzw. länger als notwendig sind, besteht die Gefahr, dass eine nicht katalytische Vernetzungsreaktion in den Bereichen gefördert wird, die nicht bestrahlt wurden. Des weiteren kann in den nicht bestrahlten Bereichen als Ergebnis der Erzeugung einer Base aufgrund der thermischen Zersetzung der eine Base erzeugenden Substanz oder als Ergebnis der Diffusion der eine Base erzeugenden Substanz eine Vernetzungsreaktion auftreten. Folglich ist es wünschenswert, bei einer Temperatur von 200°C oder darunter nachzuerwärmen.
Bezüglich der Lösemittel, die zur Verwendung als Entwicklungsmittel bzw. Entwickler geeignet sind, ist das erste Erfordernis, dass die mit Strahlung bestrahlten Bereiche der härtbaren Zusammensetzung und die nicht bestrahlten Bereiche der härtbaren Zusammensetzung eine ausreichende Differenz bezüglich Löslichkeit in dem verwendeten Lösemittel besitzen. Darüber hinaus ist es wichtig, dass das verwendete Lösemittel ein Lösemittel ist, das nicht dazu neigt, die durch Strahlung bestrahlten Bereiche aufzuquellen. Beispiele für Lösemittel, die durch diesen Zweck verwendet werden können, umfassen alkalische Lösemittel, wie eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid oder eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat, sowie die Lösemittel, die oben als in der härtbaren Zusammensetzungslösung als geeignet beschrieben wurden.
Die Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und Erweichungspunkte der Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, die Typen der Si-H-funktionellen Gruppen, die Typen und Zugabemengen der eine Base erzeugenden Substanzen, die UV-Bestrahlungszeit, die Intensität der UV-Bestrahlung, die Temperatur während der Bestrahlung, die Luftfeuchtigkeit während der Bestrahlung und die Reaktionsbedingungen der nach der Bestrahlung durchgeführten Vernetzung (Reaktionstemperatur und Zeitdauer) stehen miteinander in Wechselwirkung. Folglich können geeignete Bedingungen nicht als festgelegte Werte angegeben werden. Die Vorerwärmtemperatur, die Temperatur während der Bestrahlung mit Strahlung und die Temperatur während der Nachbehandlung müssen jedoch niedriger sein als die thermische Zersetzungstemperatur der eine Base erzeugenden Substanz.
Wenn nötig, können Sensibilisierungsmittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben werden. Beispiele für Sensibilisierungsmittel, die verwendet werden können, umfassen N-Phenylglycin, N-Phenyldiethanolamin, Azidoanthraquinon und 3,3'-Carbonyl(diethylaminocumarin) und andere.
Weitere Komponenten können der härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden, solange diese Komponenten den grundlegenden Aufbau der vorliegenden Erfindung nicht stören. Insbesondere kann die thermische Härtungsreaktion der verbliebenen negativen Bereiche im Anschluss an eine Musterbildung durch Entwicklung durch Zugabe einer Komponente weiter gefördert werden, die als Katalysator beider Vernetzungsreaktion des Harzes unter Bedingungen eines Erwärmens auf hohe Temperatur wirkt. Beispiele für derartige Komponenten umfassen Radikalstarter, wie Peroxide oder Azoverbindungen, und andere, die die Härtung mit Hilfe einer radikalischen Reaktion fördern, Titnverbindungen und Zinnverbindungen, die eine Silanolgruppen einschließende Kondensationsreaktion bei hohen Temperaturen fördern, und Übergangsmetallkatalysatoren, die bei einer Hydrosilylierungsreaktion bei hohen Temperaturen katalytische Aktivität zeigen. Weitere organische oder anorganische Komponenten, die spezielle Funktionen oder physikalische Eigenschaften aufweisen, können auch in der härtbaren Zusammensetzung, die ein gehärtetes Überzugsmuster bildet, das die gewünschten Funktionen oder physikalischen Eigenschaften aufweist, gelöst oder dispergiert werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht durch [1] Verwendung einer Zusammensetzung aus [a] einer eine Base erzeugenden Substanz, die durch die Einwirkung von UV-Licht veranlasst wird, eine Base zu erzeugen, und [b] einem Siloxanpolymer mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, die mit Hydroxygruppen unter Bildung von Silicium-Sauerstoff-Bindungen und Wasserstoffmolekülen unter der Wirkung der Base zu reagieren vermögen, und [2] Bestrahlen der Zusammensetzung mit UV-Licht die Härtung der Zusammensetzung lediglich in den bestrahlten Bereichen der Zusammensetzung. Durch Verwendung dieser Technik ist es möglich, feine Maskenmuster in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Verwendung von UV-Licht als Bildgebungsmaßnahme zu formen. Durch Durchführen einer Nachhärlungsreaktion bei den auf diese Weise gebildeten Mustern ist es möglich, gehärtete Siliconfilme zu bilden, die ausgezeichnete Isoliereigenschaften, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Sauerstoffplasma aufweisen.
Um dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet die hier gelehrte Erfindung verständlich zu machen und zu erklären, sind die folgenden Beispiele angegeben. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die Patentansprüche definiert ist, nicht einschränken.
In den Beispielen bezeichnet der Ausdruck „²⁹Si {1H}-NMR" ein 29 Silicium NMR Spektrum (Protonentkopplung). CDCl₃ bezeichnet schweres Chloroform. Die in Klammern in den NMR Spektrumsdaten angegebene Information bezeichnet die die Spektrumsdatum verursachenden funktionellen Gruppen. Die für die 29 Silicium NMR Spektren angegebenen chemischen Verschiebungen sind berechnete Werte bezogen auf die chemische Verschiebung gleich Null für das Siliciumatom in Tetramethylsilan (CDCl₃-Lösung), das als externer Standard verwendet wird.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde eine von Yamashita Denso K. K. hergestellte 200 Watt Quecksilberxenonlampe als UV-Bestrahlungsquelle in einem Abstand von 30 cm von der zu bestrahlenden Oberfläche verwendet. In diesem Abstand betrug die Intensität des UV-Lichts 7,5 Milliwatt/cm, gemessen bei einer Wellenlänge von 254 nm.
Des weiteren bezeichnet der Ausdruck „Toppan Test Chart Nr. 1-P/N" (Musterlinienbreite: 50 μm bis 0,877 μm) die verwendete Fotomaske.
Eine von Ushio Denki K. K. hergestellte 500 Watt Quecksilberxenonlampe UIS-SOOC Lamphouse wurde verwendet, um für die UV-Bestrahlung zur Bestimmung der 50% Restfilmdickeempfmdlichkeit (D50) und den Gamma-Kontrast (Intensität des UV-Lichts: 1 mJ/cm² bis 1 J/cm², Wellenlänge: 254 nm) zu sorgen.
„GPC" bezeichnet eine Gelpermeationschromatographie.
Herstellungsbeispiel 1
Synthese einer eine Base erzeugenden Substanz
10 ml Toluol, 5,57 g 2-Nitrobenzylalkohol und 5 g Benzylisocyanat wurden 3 h in einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach Abkühlen des Gemisches wurden 50 ml Toluol zugegeben. Diese Reaktionslösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde anschließend abfiltriert und das Lösemittel von dem Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde aus einem Lösemittelgemisch aus Hexan und Toluol umkristallisiert. Man erhielt 7,3 g o-Nitrobenzylbenzylcarbamat in Form schwach gelblicher Kristalle. Diese Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 110 bis 111°C.
Infrarotspektrum: 3308 cm^–1: N-H, 1696 cm^–1: C=O, 1520 cm^–1: N-O.
Herstellungsbeisniel 2
Synthese einer eine Base erzeugenden Substanz
12 g Nifedipin wurden in 50 ml Tetrahydrofuran in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Unter Rühren wurden 1,66 g einer Natriumhydrid/Öldispersion (60% NaH) zugegeben. Nach Rühren während einer gewissen Zeitdauer wurden 10 ml Methyliodid zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch 1 h bei 38°C verrührt wurde. 200 ml Ethylacetat wurden anschließend zugegeben. Die erhaltende organische Schicht wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösemittel entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde in 200 ml MIBK gelöst, worauf Hexan zugegeben wurde. Man erhielt 8,9 g N-Methylnifedipin in Form von gelben Kristallen. Diese Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 184 bis 187°C.
IR-Absorptionsspektrum: 1690 cm^–1: C=O, 1524 cm^–1: N-O; ¹H NMR-Spektrum (Lösemittel: CDCl₃), 2,5 (6H, Methyl), 3,3(3H, N-Methyl), 3,6(6H; O-Methyl), 5,7(1H, C-H), 7,2–7,6 (4H, C-H im aromatischen Kern).
Herstellunsbeispiel 3
Synthese eines Phenylsilsesquioxan-hydrodiensilsesquioxanharzes
170 ml Dioxan, 15,4 g Phenyltrichlorsilan und 9,75 g Trichlorsilan wurden in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben gegeben. Dieses Gemisch wurde in einem Wasserbad gekühlt, worauf eine durch Auflösen von 8,2 g Wasser in 60 ml Dioxan hergestellte Lösung über einen Zeitraum von 30 min zugegeben wurde. Nach 30 minütigem Verrühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Toluol gelöst, worauf die erhaltene organische Schicht mehrmals mit Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wurde das Lösemittel und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 60°C abdestilliert. Man erhielt einen weißen Feststoff.
Molekulargewicht: 630; IR-Absorptionsspektrum: 2253 cm^–1 (Si-H), 3358 cm^–1 (SiOH), 1163 bis 1061 cm^–1 (Si-O-Si).
Herstellungsbeispiel 4
Synthese eines Cyclohexylsilsesquioxan-hydrodiensilsesquioxanharzes
78 g Dioxan, 15,1 g Cyclohexyltrichlorsilan und 6,58 g Trichlorsilan wurden in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben gegeben. Dieses Gemisch wurde in einem Wasserbad gekühlt, worauf eine durch Auflösen von 6,23 g Wasser in 23,7 g Dioxan hergestellte Lösung über einen Zeitraum von 30 min zugegeben wurde. Nach 1 h Verrühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Toluol gelöst und die erhaltene organische Schicht mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wurde das Lösemittel und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 14 g eines weißen Feststoffs.
Gemäß IR-Absorptionsspektrum (2249 cm^–1 (Si-H), 2924 cm^–1 (C-H), 2851 cm^–1 (C-H), 3383 cm^–1 (SiOH), 1113 bis 1067 cm^–1 (Si-O-Si)) und 1H-, 13C- und 29 Silicium-NMR-Spektrum war die Zusammensetzung des erhaltenen Harzes die folgende: (C₆H₁₁SiO_3/2)_0,36(C₆H₁₁Si(OH)O_2/2)_0,55(C₆H₁₁Si(OH)₂O_2/2)_0,36(HSiO_3/2)_0,7.
Herstellungsbeispiel 5
Polyhydrodiensilsesquioxan
Das Polyhydrodiensilsesquioxan wurde von der Dow Corning Corporation (Midland, Michigan, USA) erhalten und wies ein Molekulargewicht von 16.000 auf. Mw/Mn = etwa 2,5, IR-Absorptionsspektrum: 2264 cm^–1 (Si-H), es wurde keine Si-OH zuweisbare Absorption beobachtet.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung eines Diphenylsiloxan-methylsilsesquioxanharzes
42,7 g Methyltrichlorsilan wurden unter Stickstoff auf 0°C abgekühlt. 46,4 g Diphenylsilandiol, die in 37,4 g Pyridin gelöst waren, wurden über einen Zeitraum von 10 min unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht, worauf das Rühren 1 h fortgesetzt wurde. Anschließend wurden 93 ml Toluol zu der Lösung zugegeben. 200 ml Wasser wurden unter kräftigem Rühren zugegeben, worauf das Rühren 30 min fortgesetzt wurde. 200 ml Ether wurden zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, worauf die organische Schicht mehrmals mit Wasser gewaschen wurde. Hexan wurde zugegeben und die Lösung filtriert. Das Lösemittel wurde bei Raumtemperatur entfernt. Man erhielt 54,7 g Harz. Dieses Harz wurde in Toluol (20%ige Lösung) gelöst, und das Gemisch 30 min auf Rückflusstemperatur erwärmt.
IR-Absorptionsspektrum: 3000 bis 3600 cm^–1 (SiOH), 1127 cm^–1 (Si-Ph), 1030 cm^–1, 1090 cm^–1 (Si-O), ²⁹Si-NMR (CDCl₃): –35 bis –47 ppm (Ph₂SiO), –50 bis –60 ppm (MeSiO(OH)), –6 bis –70 ppm (MeSiO_3/2).
Herstellunsbeispiel 7
Herstellung eines Diphenylsiloxanmethyl-hydrodiensiloxancopolymers
11,8 g Methyldichlorsilan wurden unter Stickstoff auf 0°C abgekühlt. 22,1 g Diphenylsilandiol, die in 15,9 g Pyridin gelöst waren, wurden über einen Zeitraum von 10 nun unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht und das Rühren 1 h fortgesetzt. Anschließend wurden 150 ml Toluol zu der Lösung zugegeben. 400 ml Wasser wurden unter kräftigem Rühren zugegeben, worauf das Rühren 30 min fortgesetzt wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Lösemittel entfernt. Man erhielt 26,9 g Polymer. Dieses Polymer wurde in 50 ml Toluol gelöst und in 200 ml Methanol eingegossen. Das erhaltene Polymer mit hohem Molekulargewicht wurde als Niederschlag gesammelt. Dieser Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet. Man erhielt 15,1 g Polymer.
IR-Absorptionsspektrum: 3071 bis 3051 cm^–1 (C-H), 2164 cm^–1 (Si-H), 1593 cm^–1, 1429 cm^–1, 1260 cm^–1, 1130 bis 1020 cm^–1 (Si-O), GPC-Analyse: Mn = 5900, Mw = 9000.
Herstellunsbeispiel 8
Herstellung eines Phenylsilsesquioxan-methylhydrodiensiloxancopolymers
200 ml Ether, 8,0 ml Phenyltrichlorsilan und 5,2 ml Methyldichlorsilan wurden unter Stickstoff auf 0°C abgekühlt. 7 g Wasser, die in 15 ml Ether gelöst waren, wurden im Verlauf von 10 min unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht, worauf das Rühren 1 h fortgesetzt wurde. 100 ml Toluol wurden zugegeben, worauf die erhaltene Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren wurde das Lösemittel entfernt. Man erhielt 8 g Polymer. Dieses Polymer wurde in 5 ml Toluol gelöst und in 200 ml Methanol unter kräftigem Rühren eingegossen. Das erhaltene Polymer mit einem hohen Molekulargewicht wurde durch Fällung gesammelt, Dieser Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5 g Polymer.
GPC-Molekulargewicht (berechnet bezogen auf Polystyrol): 4300 g/mol, Infrarotabsorptionsspektrum: 3630, 3420 cm^–1 (Si-OH), 2230 cm^–1 (Si-H), 1128 cm^–1 (Si-Ph), 1092 cm^–1 (Si-Me).
Herstellungsbeistiel 9
Polyphenylsilsesquioxan
Das verwendete Polyphenylsilsesquioxan (GR-950 Harz) wurde von Showa Denko erhalten.
Beispiel 1
Fotobemustern eines Phenylsilsesquioxan-hydrodiensilsesquioxanharzes
Die in Herstellungsbeispiel 2 synthetisierte, eine Base erzeugende Substanz (N-Methylnifedipin) wurde zu dem in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Polyphenylsilsesquioxan-hydrodiensilsesquioxanharz in einer Rate von 1 Gew.%, bezogen auf das Harz, zugegeben. Dieses Gemisch wurde in Toluol gelöst, um eine 20 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert. Die Lösung wurde durch Spinnbeschichten (1.000 U/min, 5 sec) auf einen Siliciumwafer appliziert und bei herkömmlicher Temperatur getrocknet. Ein Vorbrennen wurde 1 min bei 80°C durchgeführt. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug 1 μm. Dieser Wafer wurde in 8 Teile geteilt und diese Teile wurden einer UV-Bestrahlung in Mengen im Bereich von 1 mJ/cm² bis 1 J/cm² (gemessen bei 254 nm) unterzogen. Die belichteten Proben wurden 1 min bei 100°C nachgebrannt und diese nachgebrannten Proben wurden 1 min mit Toluol entwickelt. Nach Trocknen der Proben wurde die Filmdicke an verschiedenen Positionen gemessen. Eine die Beziehung zwischen der Belichtungsmenge und der Restfilmdicke anzeigende charakteristische Kurve wurde gezogen. Die 50% Reslmdickeempfindlichkeit (D50) betrug 4,3 mJ/cm² und der Kontrastwert gamma 11,4.
Bemusterung
Unter Verwendung derselben Beschichtungslösung wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen spinnbeschichtete Waferproben hergestellt. Nach einem Vorbrennen wurden Fotomasken auf die Proben gelegt und die Proben wurden 5 sec mit UV-Licht bestrahlt. Nach Waschen der Siliciumwaferproben mit Toluol und anschließendem Trocknen wurden dem Negativ der Fotomaske entsprechende klare Harzmuster erhalten. Kein restliches Harz wurde in den nicht bestrahlten Bereichen beobachtet. Dies bedeutet, dass keine Härtung in diesen Bereichen stattfand. Eine Beobachtung der Linien/Zwischenraum-Muster unter einem Mikroskop zeigte, dass ein Auflösungsvermögen von 4 μm beobachtet wurde. Wenn die Siliciumwaferproben weitere 5 min auf 150°C erwärmt wurden, trat eine Silanolkondensationsreaktion auf, sodass das Harz härtete und toluolunlöslich wurde. Die von den Silanolgruppen herrührende Infrarotabsorption (3650 cm^–1) nahm auf etwa ein Fünftel des ursprünglichen Werts ab. Es wurde keine Veränderung der Harzmuster beobachtet.
Beispiel 2
Fotobemusterung eines Cyclohexylsilsesquioxan-hydrodiensilsesquioxanharzes
Die in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte eine Base erzeugende Substanz (N-Methylnifedipin) wurde zu dem in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Cyclohexylsilsesquioxan-hydrodiensilsesquioxanharz in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugegeben. Dieses Gemisch wurde in Toluol gelöst, um eine 20 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichtung (1.000 U/min, 5 sec, 1500 U/min, 15 sec) auf einen Siliciumwafer appliziert, worauf das Ganze 1 min bei 80°C vorgebrannt wurde. Die Beschichtungsfilmdicke betrug 1,3 μm. Die nach dem oben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltenen Werte für D50 betrugen 4 mJ/cm² und für gamma 1,8.
Unter Verwendung derselben Zusammensetzungslösung wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen spinnbeschichtete Waferproben hergestellt. Nach einem oben beschriebenen Vorbrennen wurden die Fotomasken über die Proben gestellt und die Proben 5 sec mit UV-Licht bestrahlt. Wenn diese Silciumwaferproben mit To-luol gewaschen und getrocknet wurden, wurden dem Negativ der Fotomaske entsprechende klare Harzmuster erhalten. Kein restliches Harz wurde in den nicht belichteten Bereichen beobachtet. Dies bedeutet, dass keine Härtung in diesen Bereichen stattfand. Eine Beobachtung der Linien/Zwischenraum-Muster unter einem Mikroskop zeigte, dass ein Auflösungsvermögen von 4 μm erhalten wurde.
Beispiel 3
Fotobemusterung eines Polyhydrodiensilsesquioxans
Eine in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte eine Base erzeugende Substanz (N-Methylnifedipin) wurde zu dem in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Polyhydrodiensilsesquioxanharz in einer Rate von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugegeben. Dieses Gemisch wurde in Methylisobutylketon gelöst, um eine 20 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichtung (1.000 U/min, 5 sec) auf einen Siliciumwafer appliziert und das Ganze bei herkömmlicher Temperatur getrocknet. Ein Vorbrennen wurde anschließend 1 min bei 80°C durchgeführt.. Die Beschichtungsfilmdicke betrug 1,0 μm. Die nach dem oben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltenen Werte für D50 betrugen 18 mJ/cm² und für gamma 7,1.
Unter Verwendung derselben Zusammensetzungslösung wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen spinnbeschichtete Waferproben hergestellt. Nach einem vorbeschriebenen Vorbrennen wurden Fotomasken über die Proben gestellt und die Proben 5 sec mit UV-Licht bestrahlt. Wenn diese Silciumwaferproben mit Toluol gewaschen und anschließend getrocknet wurden, wurden dem Negativ der Fotomaske entsprechende klare Harzmuster erhalten. Kein restliches Harz wurde in den nicht belichteten Bereichen beobachtet. Dies bedeutet, dass keine Härtung in diesen Bereichen stattfand. Eine Beobachtung der Linien/Zwischenraum-Muster unter einem Mikroskop zeigte, dass ein Auflösungsvermögen von 4 μm erhalten wurde.
Wenn diese Muster 1 h bei 400°C an Luft erwärmt wurden, wurden die Harzproben vitrifiziert, wobei die Muster beibehalten wurden.
Beispiel 4
Fotobemusterung eines Diphenylsiloxan-methylhydrodiensiloxancopolymers
Die in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte eine Base erzeugende Substanz (N-Methyhnifedipin) wurde zu dem in Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Diphenylsiloxan-methylhydrodiensiloxancopolymer in einer Rate von 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerharz, zugegeben. Dieses Gemisch wurde in Methylisobutylketon gelöst, um eine 20 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichtung (1.000 U/min, 5 sec) auf einen Siliciumwafer appliziert, worauf das Ganze bei herkömmlicher Temperatur getrocknet wurde. Ein Vorbrennen wurde 1 min bei 80°C durchgeführt.. Die Beschichtungsfilmdicke betrug 1 μm. Eine Fotomaske wurde darüber gestellt und die Probe wurde 10 sec mit UV-Licht bestrahlt. Wenn diese Siliciumwaferprobe mit Toluol gewaschen und anschließend getrocknet wurde, wurde ein dem Negativ der Fotomaske entsprechendes klares Harzmuster erhalten. Kein restliches Harz wurde in den nicht belichteten Bereichen beobachtet. Dies bedeutet, dass keine Härtung in diesen Bereichen stattfand. Eine Beobachtung des Linien/Zwischenraum-Musters unter einem Mikroskop zeigte, dass ein Auflösungsvermögen von 50 μm erhalten wurde.
Beispiel 5
Fotobemusterung eines Phenylsilsesquioxan-methylhydrodiensiloxancopolymers
Eine in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte eine Base erzeugende Substanz (N-Methylnifedipin) wurde zu dem in Herstellungsbeispiel 8 beschriebenen Phenylsilsesquioxan-methylhydrodiensiloxancopolymer in einer Rate von 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerharz, zugegeben. Dieses Gemisch wurde in Methylisobutylketon gelöst, um eine 20 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichtung (1.000 U/min, 5 sec) auf einen Siliciumwafer appliziert, worauf das Ganze bei herkömmlicher Temperatur getrocknet wurde. Ein Vorbrennen wurde anschließend 1 min bei 80°C durchgeführt.. Die Beschichtungsfilmdicke betrug 1 μm. Eine Fotomaske wurde darüber gestellt und die Probe wurde 1 sec mit UV-Licht bestrahlt. Wenn diese Siliciumwaferprobe mit Toluol gewaschen und getrocknet wurde, nachdem ein 1 minütiges Nachbacken bei 80°C stattgefunden hatte, wurde ein dem Negativ der Fotomaske entsprechendes klares Harzmuster erhalten. Kein restliches Harz wurde in den nicht belichteten Bereichen beobachtet. Dies bedeutet, dass keine Härtung in diesen Bereichen stattfand. Eine Beobachtung des Linien/Zwischenraum-Musters unter einem Mikroskop zeigte, dass ein Auflösungsvermögen von 20 μm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Fotohärten eines Polyhydrodiensilsesquioxans
Die in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Fotobase (o-Nitrobenzylbenzylcarbamat) wurde zu dem in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Polyhydrodiensilsesquioxan in einer Rate von 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugegeben. Dieses Gemisch wurde in Toluol gelöst, um eine 20 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter Verwendung eins Filters mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichtung (1.000 U/min, 5 sec) auf einen Siliciumwafer appliziert, worauf das Ganze bei herkömmlicher Temperatur getrocknet wurde. Ein Vorbrennen erfolgte 1 min bei 80°C. Die Beschichtungsfilmdicke betrug 1 μm. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Werte für D50 von 35 mJ/cm² und für gamma von 1,7 erhalten.
Unter Verwendung der Zusammensetzungslösung wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen spinnbeschichtete Waferproben hergestellt. Nach einem vorbeschriebenen Vorbrennen wurden Fotomasken über die Proben gestellt und die Proben 5 sec mit UV-Licht bestrahlt. Die Proben wurden 40 sec bei 80°C nachgebrannt. Wenn diese Siliciumwaferproben mit Toluol gewaschen und anschließend getrocknet wurden, wurden dem Negativ der Fotomaske entsprechende klare Harzmuster erhalten. Kein restliches Harz wurde in den nicht bestrahlten Bereichen beobachtet. Dies zeigt, dass keine Härtung in diesen Bereichen stattfand. Eine Beobachtung der Linien/Zwischenraum-Muster unter einem Mikroskop zeigte, dass ein Auflösungsvermögen von 4 μm erhalten wurde.
Diese Siliciumwaferproben wurden weitere 30 min auf 150°C erwärmt. Es wurde jedoch nahezu keine Abnahme der Si-H zuzuschreibenden UV-Absorption (2.200 cm ¹) beobachtet. Es gab keine Änderung der Harzmuster.
Vergleichsbeispiel 2
Fotohärtung eines Diphenylsiloxan-methylsilsesquioxanharzes
Die in Herstellungsbeispiel 2 synthetisierte Fotobasensubstanz (N-Methylnifedipin) wurde in einer 20%igen Toluollösung des in Herstellungsbeispiel 6 hergestellten Diphenylsiloxan-methylsilsesquioxanharzes in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Harz, gelöst. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichtung auf einen Siliciumwafer appliziert, worauf das Ganze bei herkömmlicher Temperatur getrocknet wurde. Eine Fotomaske wurde über die harzbeschichtete Oberfläche des Siliciumwafers gestellt, worauf der beschichtete Wafer 1 min mit UV-Licht bestrahlt wurde. Wenn dieser Siliciumwafer mit Toluol nach 1 h Erwärmen auf 100°C gewaschen und anschließend abgekühlt wurde, löste sich das Harz vollständig und ließ sich entfernen, was darauf hindeutet, dass keine Härtung stattfand.
Vergleichsbeispiel 3
Fotohärtung eines Phenylsilsesquioxanharzes
Die in Herstellungsbeispiel 2 synthetisierte Fotobasensubstanz (N-Methylnifedipin) wurde in einer 20%igen Toluollösung des in Herstellungsbeispiel 9 hergestellten Phenylsilsesquioxanharzes in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Harz, gelöst. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichtung auf einen Siliciumwafer appliziert, worauf das Ganze bei herkömmlicher Temperatur getrocknet wurde. Eine Fotomaske wurde auf die harzbeschichtete Oberfläche des Siliciumwafers gestellt, worauf der beschichtete Wafer 1 min mit UV-Licht bestrahlt wurde. Wenn dieser Siliciumwafer mit Toluol nach 1 h Erwärmen auf 100°C gewaschen und anschließend abgekühlt wurde, löste sich das Harz vollständig und ließ sich entfernen. Dies zeigt, dass keine Härtung stattfand.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfasst: (a) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Nsubstituierten 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridins; und (b) ein Siloxanpolymer der folgenden allgemeinen Formel (R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b worin jeder Rest R unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die Summe der Einheiten, in denen der Rest R in RSiO_3/2 für ein Wasserstoffatom steht, und der Einheiten, in denen einer oder beide Reste R in R₂SiO_2/2 für ein Wasserstoffatom steht (stehen), mindestens 5 % der Menge der RSiO_3/2-Einheiten und der R₂SiO_2/2-Einheiten beträgt; und 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1 und a + b = 1 ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner (c) ein Hydroxygruppen enthaltendes Vernetzungsmittel enthält, das aus Silanen, die im Mittel mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül aufweisen, Siliconpolymeren, die im Mittel mindestens zwei Silanolgruppen pro Polymermolekül aufweisen, und Wasser ausgewählt ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das N-substituierte 4-(o-Nitrophenyl)-dihydropyridin eine Verbindung ist, worin eine an das Dihydropyridin in Position 1 gebundene Substituentengruppe aus Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt ist, worin eine an das Dihydropyridin in den Positionen 2 und 6 gebundene Substituentengruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und worin eine an das Dihydropyridin in den Positionen 3 und 5 gebundene Substituentengruppe eine Alkoxycarbonylgruppe ist, die aus Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Siloxanpolymer (b) ein solches der allgemeinen Formel ist, die aus (HRSiO_2/2)_a(RSiO_3/2)_b, (R₂SiO_2/2)_a(HSiO_3/2)_b, (HSiO_3/2)_b und (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b ausgewählt ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Siloxanpolymer (b) mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin zusätzlich ein Lösemittel vorhanden ist.
Verfahren zur Ausbildung eines Härtungsproduktmusters entsprechend einem Negativ einer Photomaske, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (A) Auftragen einer härtbaren Zusammensetung gemäß Anspruch 1 oder 2 auf ein Substrat; (B) Plazieren einer Photomaske, die teilweise UV-Strahlung blockiert, zwischen dem Überzug und einer UV-Strahlungsquelle; (C) Bestrahlen der Überzugszusammensetzung mit UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 nm; (D) Erwärmen des bestrahlten Überzugs auf eine Temperatur zwischen 0 und 200°C; und (E) Auflösen und Entfernen beliebiger nicht gehärteter Zusammensetzung durch Kontakt mit Lösemittel.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Überzug bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 °C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 10% oder mehr bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Überzug bestrahlt wird, bis mindestens 10% des in der härtbaren Zusammensetzung vorhandenen N-substituierten 4-(o-Nitrophenyl)dihydropyridins in eine Base umgewandelt sind.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Überzug auf eine Temperatur von 150°C oder weniger vor dem Bestrahlen des Überzugs mit UV-Licht erwärmt wird.