WO2014128303A1 - Photolack mit positiv-resist verhalten, verfahren zu dessen photochemischer strukturierung, verfahren zur herstellung von silanen und von kieselsäure(hetero)poly(co)kondensaten mit positiv-resist-verhalten sowie kieselsäure(hetero)poly(co)kondensaten - Google Patents

Photolack mit positiv-resist verhalten, verfahren zu dessen photochemischer strukturierung, verfahren zur herstellung von silanen und von kieselsäure(hetero)poly(co)kondensaten mit positiv-resist-verhalten sowie kieselsäure(hetero)poly(co)kondensaten Download PDF

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Gerhard Domann
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Definitions

  • the present invention relates to a photoresist which contains a specific hetero-polymer, namely a positive-resist-type oleic acid (hetero) poly (co) condensate, which is prepared by polycondensation or copolycondensation of specially modified silanes.
  • the invention also relates to monomeric silanes from which the corresponding heteropolymers, that is to say the silicic acid ⁇ hetero) poly (co) condensates, can be prepared.
  • the silicic acid (hetero) poly (co) condensates according to the invention can be used for a photoresist which has a positive resist behavior.
  • the invention relates to corresponding processes both for the preparation of the silanes, the silicic acid ⁇ hetero ⁇ poly (co) condensates or a process for the photochemical structuring of the photoresist according to the invention, which is based on the Ktesel acid (hetero) poly (co) condensates.
  • Photoresists or photoresists are nowadays frequently used in the UV lithographic production of integrated circuits.
  • the increase in solubility is often achieved by the generation of functional groups or by bond breaking and thus the reduction of molecular weight.
  • the patterned photoresist layer When used as sacrificial paints, the patterned photoresist layer is itself used as a mask for the deposition of inorganic layers or for the etching of the materials exposed between the structures. Most commonly used is etch structuring. This results in a second requirement for the photoresist. This must under the etching conditions, such as. B. 0 2 plasma, remain stable and must not be removed as well.
  • Positive photoresists are based z.
  • one component consists of a polymer which is soluble in the aqueous developer
  • the other component consists of a polymer which is insoluble in aqueous solvents, for example DNQ, which reacts with actinic radiation and forms polar groups Component after exposure and thus the entire photoresist in aqueous developer is soluble
  • DNQ a polymer which is insoluble in aqueous solvents
  • Macromere to be implemented by substitution in the side chains of the network. All of these methods have the fundamental disadvantage that the silicon-free constituents dilute the positive etching properties of the silicon.
  • the light-induced reaction of polysilanes is used to polysiloxanes for structuring with positive behavior, since the reaction product is soluble in aqueous solvents
  • aqueous solvents P. Gallagher-Wetmore, G.M. Waliraff, R.D. Allen, Proc. SPIEE - The International Society for Optical Engineering, 19952438694-708.
  • Highly hydrolysis photosensitive resists such. As silazanes, can be hydrolyzed and decomposed under the action of light with the protons formed by the catalyst and the moisture from the environment. [W. Li, G.S. sandu, US 20110065050 Al]. The resulting keramtk-like layer is soluble in aqueous solvents and can be removed.
  • this layer can also be insulating and stable with respect to the plasma used in the etching step, this patterning method after development is followed by a renewed exposure step to form a structured ceramic-like SiO 2 layer.
  • Another possibility for introducing photolabile groups is provided by sulfonamides [S. Kanagasabapathy, G.G. Barclay, US 20040161698 AI]
  • the water solubility of the photoresist can be replaced by further substituents, such as. As fluorides, further increased [K. Nöda, K. Takemura, Y. Hamada, M. Nakashima, US 20050079443 Al]. However, the incorporation of these substituents is not possible in an infinitely high proportion, as this reduces the etching properties.
  • the introduction of these substituents is also basically possible for the present invention, for. B. by the combined te hydrolysis and condensation of the alkoxysilane, which carries the photoiabile group, and a fluorinated alkoxysilane.
  • the resolution of the presented ORMOCER ® - to increase containing photoresist with positive-tone behavior characterized in that an additional additive is added which traps the reactive species that lead to light-induced reaction, and thereby prevents the In large numbers reactive species can diffuse into the non-doped regions and also induce the formation of soluble components there.
  • an additional additive is added which traps the reactive species that lead to light-induced reaction, and thereby prevents the In large numbers reactive species can diffuse into the non-doped regions and also induce the formation of soluble components there.
  • Suitable for this purpose are, for example, amines as in many others
  • ORMOCER ® s based on hydrolyzed and condensed alkoxysilanes or Alkoxyelementitatien such. Ti, Zr.
  • functional groups can be integrated into the material by the stable Si-C bond, which are still contained in the resulting material even after the hydrolysis and condensation of the silane (mono-, di- or trialkoxysilane).
  • the transition metals, such as. For example, Zr or Ti form hydrolysis-sensitive bonds to carbon substituents.
  • the integration of functional groups must therefore be based on stable
  • Chelate complexes take place, since only the thereby formed metal-ligand bonds are resistant to hydrolysis.
  • the ORMOCER ® e form a class of materials which, due to the versatility of the functional groups that can be integrated in the alkoxysilanes, can possess the properties of ceramic materials, silicones, organic polymers or even glasses [K.-H. Haas, Adv. Engin. Mater. 20002 (9), 571-582.]. Due to the large number of possible combinations, the mechanical, electrical, thermal and optical properties of thin ORMOCER ® layers can be varied within one betting range. Examples of functional ORMOCER ® layers are waves conductor materials [N. Kondo, T. Hayashi, M. Popall, L. Fröhlich, R. Houbertz, S.
  • a photoresist comprising a silicic acid (hetero) poly (co) condensate having the features of patent claim 1, a process for the photochemical structuring of the photoresist according to the invention having the features of patent claim 4, a process for the preparation of a silane with positive Resist method with the features of claim 7, a method for producing a Kieseiklare (hetero) poly (co) condensate having the features of claim 9 and a silicic acid (hetero) poly (co) condensate having positive resist behavior with the features of claim 12.
  • the respective dependent patent claims represent advantageous development.
  • X is a functional link made by a chemical reaction
  • Y 1 and Y 2 are identical or different on each occurrence and are selected from the group consisting of saturated or unsaturated alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms, cycloaliphatic groups having 6 to 24 carbon atoms or aromatic groups having 6 to 24 carbon atoms,
  • R 1 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, cycloaliphatic groups having 6 to 24 carbon atoms or aromatic groups having 6 to 24 carbon atoms,
  • R 2 represents a group -OR 3 , where R 3 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, cycloaliphatic groups having 6 to 24 carbon atoms or aromatic groups having 6 to 24 carbon atoms,
  • a 1, 2 or 3
  • b 0, 1, or 2
  • the Siian prepared according to the invention according to the general formula I has a photolabile or photolabile group.
  • a photolabilizable group is understood as meaning functional groups which can be split off or modified in an indirect manner by photochemical induction.
  • an auxiliary reagent is necessary, which decomposes on irradiation, thereby releasing an active species which cleaves or modifies the photolabile group.
  • a photolabile grouping is directly photosensitive, so that there is a direct modification or cleavage of this photolabile group under light irradiation.
  • these moieties have photosensitivity in the visible region of the spectrum, but UV sensitivity or infrared sensitivity may also be present.
  • the group P can be chosen according to the desired application and be tailored to the respective requirements.
  • the group R z represents an oxo grouping, for example an alkoxy group, in particular an ethoxy or methoxy group.
  • the group R 2 is thus susceptible to hydrolysis, so that the corresponding silane according to the formula! under appropriate conditions by polycondensation or Copolykondensatäon can be crosslinked.
  • indices and b can be chosen freely according to the conditions given above, an exemplary preferred embodiment provides:
  • the present invention thus offers an extension of the possible for the introduction of the photolabile group reaction paths.
  • the ester is bound to the underlying alkoxysilane, for example by a Michael-type reaction of a thiol group with an OC bond.
  • the alkoxy group of the photolabile ester should typically be based on a tertiary alcohol to form the driving force acid-catalyzed hydrolysis, ie the deprotection by the generated by actinic radiation photoacid to increase.
  • the compound according to the general formula I is obtained by reacting the compounds of the general formula! II with compounds of the general formula III.
  • the groups X 1 and X 2 are functional groups which react for the functional linkage X.
  • the alkoxy group of the photolabile ester should typically be based on a tertiary alcohol to provide the driving force for acid-catalyzed hydrolysis, i. H. deprotection by actinic radiation generated photoacid.
  • the stoichiometric ratio of the compounds of the general forms! are preferred for making the link X groups X 1 and X 2 ii and III depends naturally on de type of groupings used X1 and X2, selected, an equimolar ratio as possible of the compounds of the formula! II and Ml permit, so that a high economy of the reaction is given.
  • Preferred photolabile groups P are in this case selected from the group consisting of radicals of the general formula IV
  • R 3 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl radicals ver ⁇ having 1 to 18 carbon atoms, preferably tertiary AI kyl phenomenon such as f-butyl, 1-ethylnorbornyl, 1-Methyicyclohexyl-, 1-ethylcyclopentyl, 2 (2-ethyl) adamantyl or f-amyl groups; Triacilylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl or dimethyl-tert-butylsilyl groups; Ester groups, such as f-butoxycarbonyloxy (t-BOC) or oxoacyl groups (eg, 3-oxocyclohexyl group).
  • tertiary AI kyl phenomenon such as f-butyl, 1-ethylnorbornyl, 1-Methyicyclohexyl-, 1-ethylcyclopentyl, 2 (2-
  • Such groups are characterized in that they can be modified by a corresponding reagent which is generated upon irradiation.
  • the modification takes place by saponification of the ester, so that from a relatively hydrophobic residue, a relatively hydrophilic grouping, for example the free carboxylic acid, can be produced, with which a marked change in the polarity of the silane is associated.
  • the silane is polymer bound, e.g.
  • the change in polarity also applies to the polycondensates or copolycondensates prepared.
  • the aforementioned preferred radicals R 3 are all excellent leaving groups, so that a facile and comprehensive saponification of the ester group is possible.
  • Preferred photolabile groups which can be directly chemically modified by irradiation are in particular selected from the group consisting of groups which can be dissociated by means of photoradiation.
  • Such photolabile groups are mentioned, for example, in EP 0 568 476 A2; with regard to possible photolabile groups which can be used for the present invention, reference is also made in this regard in particular to this document. All of the photolabi groups mentioned there can also be used according to the present invention.
  • a particularly preferred photolabile group is the 1,2-diazonaphthoquinone moiety.
  • a preferred functional linkage X is selected from one of the following groupings:
  • Z is selected from the group consisting of S, O, NR 4 , C (R) 2 ,
  • R 4 is the same or different at each occurrence and is selected from the group consisting of hydrogen and linear or branched alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, cycloaliphatic groups having 6 to 24 carbon atoms or aromatic groups having 6 to 24 carbon atoms and
  • n 0 or 1.
  • the grouping X shown on the top left can be prepared for example by addition reaction, while the grouping X shown on the right is accessible, for example, by cross-coupling etc.
  • groups X 1 and X 2 contained in the above-indicated formulas III are preferred groups that react with one another by addition, substitution, cross-coupling or metathesis to functional linkage X.
  • X 1 represents the grouping shown below
  • HZ-ij and X 2 are selected in the groupings shown below
  • Hai means Cl, Br, or i.
  • X 2 represents the grouping shown below
  • Hai Cl, Br, or I means.
  • silane of the general formula I has the following structural formula
  • silane of general formula I is obtained by thiol-ene addition of the compound of the general formula Ii and the compound of the general formula! IM received.
  • the invention also relates to a process product of the above-presented erfändungswashen method, ie, a silane with positive resist behavior according to the general formula I.
  • the silane according to the invention has the following structure
  • the present invention relates to a process for the preparation of a silicic acid (hetero) poly (co) condensates having positive resist behavior from a silane of general formula I as defined above, wherein a silane according to general formula I under conditions in which a hydrolysis, for example in the presence of water, of the radical R 2 takes place, polycondensed or copolycondensed with at least one weathering hydrolyzable silane compound.
  • a previously described silane of the general formula I can undergo a polycondensing hydrolysis reaction.
  • the hydrolysis can be carried out, for example, by adding water, but it can also be carried out by selecting suitable catalysts or under suitable conditions in the absence of water.
  • silanes of the formula I in addition to one or more of the abovementioned silanes of the formula I, copolycondensation with another hydrolyzable sifane is possible.
  • alkoxysilanes can be used for this purpose. These alkoxysilanes may be unmodified ⁇ i.
  • no photo-stabilizable group P carry ⁇ or other reactive radicals, for example, radicals with unsaturated compounds such as unsaturated double bonds, for example, (meth) acrylic acid or (meth) acrylate groups wear. Due to the presence of further reactive organic radicals, cross-linking of the siloxane skeleton obtained by polycondensation is thus possible.
  • the aforesaid hydrolysis reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst, preferably ammonium fluoride.
  • a catalyst preferably ammonium fluoride.
  • By-products formed in the polycondensation in particular compounds of the formula R 2 H, are preferably separated from the reaction mixture during and / or after completion of the reaction, in particular by distillation.
  • alcohols such as methanol or ethanol ⁇ the two correspond to the choice of the radical R 2 incurred
  • the present invention relates to process products of the previously presented polycondensation process, namely, silica (hetero) poly (co) condensates having positive resist behavior. Due to the possible cross-linking during the (co) polycondensation, it is not possible to provide a corresponding unambiguous structural formula for the obtained process products.
  • the silicic acid (hetero) poly (co) condensate is based on a siloxane network. Depending on whether, for example, further reactive groups are additionally obtained, crosslinking, for example by UV irradiation etc., can be carried out even further, resulting in an additional, second, organic network.
  • the silicic acid (hetero) poly (co) condensates (ORMOCERE) according to the invention have a positive resist behavior in which in photobrahamhlung (photolabile group) or with the addition of a corresponding reagent that forms a reactive species with photobeaming, with the photolabile group P reacts, a chemical modification of the silica (hetero) poly (co) condensate takes place.
  • This can be, for example, the saponification of an existing ester grouping (photolabile group) or the direct cleavage of an azo grouping (photolabile group), for example.
  • the silicic acid (hetero) poly (co) condensates according to the present invention have a defined photosensitivity, which leads to property changes.
  • ORMOCER ® e already offers a broad portfolio of application possibilities and adjustable properties as its own material class, which is partly determined by the photo structurability of ORMOCER ® e.
  • the currently exclusively used method of the negative resist encounters time and again due to the necessary in the development step organic solvents to its limits.
  • photoresists whose solubility in aqueous systems is required by the user side.
  • the present invention offers a solution to this problem, since the exposure areas of the system developed here in aqueous solutions (eg TMAH) is soluble. In combination with the already very wide field of application of ORMOCER ® s therefore arise new possibilities for the described in the present invention class of materials.
  • a further aspect of the present invention relates to a photoresist with positive resist behavior, containing a kieklare (hetero) poly (co) condensate with positive resist behavior as described above at least one solvent, preferably propylene glycol monomethyl ether l, 2- acetate (PGMEA, CAS No .: 108-65-6), methyl isobutyl ketone, n-propyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, ethanol, or mixtures thereof, as well as, in the case of the photoresist, a silicic acid (hetero) poly (co) condensate is based on photo-stabilizable group P, a photoactivatable compound which decomposes the photo-stabilizable group P upon photoactivation.
  • a silicic acid (hetero) poly (co) condensate is based on photo-stabilizable group P, a photoactivatable compound which decomposes the photo
  • the photoresist can for example be applied to substrates, curing takes place for example by evaporation of the solvent contained. As a result, a homogeneous and thin layer can be produced on any substrates.
  • the photoresists of the invention may e.g. either as so-called sacrificial lacquers or as structurally functional layers.
  • photoresists are used as photopatternable functional materials, the following applications may be suitable, among others:
  • Structurable insulation materials as interlayer dielectrics or as terminating layer in / on electrical components. The photostructurability is used to allow through / contact. The material can then be modified to have low dielectric permittivities ( ⁇ 3.5). • For capacitive use with thin-film capacitors, transistors etc. The material can then be set to have high dielectric permittivities (> 3.5).
  • Ais material for structuring microfluidic structures for example for lab-on-a-chip applications.
  • Preferred photoactivatable compounds are in particular photoacid generators, which are preferably formed from the group consisting of onium salt photoacid generators, halogen-containing photoacid generators, sulfonic acid or sulfate-containing photoacid generators.
  • Preferred acid generators which can also be used according to the present invention are mentioned, for example, in US 2005/007944 A1. All of the photoacid generators described there are also preferably usable according to the present invention.
  • the resolution of the presented ORMOCER ® - to increase containing photoresist with positive-tone behavior characterized in that an additional additive is added which traps the reactive species that lead to light-induced reaction, and thereby prevents the In large numbers, reactive species can diffuse into the uncovered areas, where they can also induce the formation of soluble components.
  • an additional additive is added which traps the reactive species that lead to light-induced reaction, and thereby prevents the In large numbers, reactive species can diffuse into the uncovered areas, where they can also induce the formation of soluble components.
  • amines such as have been reported in numerous other studies on photoresists with positive-tone behavior are suitable for this purpose.
  • the resolution in photoresists based on the positive-tone behavior is generally better than in the corresponding negative-tone photoresists.
  • the resolution is improved compared to conventional OR OCER ® , which can be further increased by the possible contact exposure in this case.
  • Preferred acid generators which can also be used according to the present invention are mentioned, for example, in US 2005/007944 A1. All of the photoacid generators described there are also preferably usable according to the present invention.
  • the invention relates to a method for photochemical structuring of a previously proposed photoresist in which a substrate is coated with the photoresist and the resulting layer of the photoresist is exposed in regions with radiation, wherein
  • the partial irradiation of the photoresist can be effected for example by appropriate partial shading of the substrates.
  • methods already known from the prior art are preferably used, such as, for example, UV lithography or multiphoton polymerization.
  • the substrate provided with the photoresist is preferably subjected to a development step, wherein the coating is treated with an aqueous-alkaline solution, in particular an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the coating ie the photoresist layer with an aqueous-alkanic solution
  • a structural change of the contained photoresist layer takes place.
  • the unmodified areas which, for example, have a higher hydrophobicity than the regions of the silicic acid (hetero) poly (co) condensate which have been modified by exposure remain largely intact.
  • the coating is thermally treated after application and / or after exposure, preferably at temperatures of 60 to 200 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C and / or preferably over a period of 1 s to 10 min, more preferably from 30 seconds to 2 minutes.
  • the invention describes the preparation and patterning of an inorganic-organic Hybridpoiymers on the basis of ORMOCER ® s (eng /. Organically modified ceramics, eingtragene trademark of the Fraunhofer-Gesellschaft e. V.) and the corresponding underlying monomers.
  • This novel hybrid polymer is characterized by the fact that, after application as a layer, it reacts to a treatment with actinic radiation having an increased solubility in aqueous solvents.
  • actinic radiation having an increased solubility in aqueous solvents.
  • suitable methods such as, for example, UV lithography or multi-photon polymerization.
  • the increase in solubility due to interaction with light is referred to as positive behavior, since the resulting structures are an image of the mask used or of the exposure pattern.
  • the photolytic decomposition can be started and thus a structurability of the material can be made possible.
  • the acid-catalyzed hydrolysis of an ester commonly used for positive-type photoresists was selected.
  • the ester function acts as a protective group for a carboxylic acid Function, which has an increased solubility in aqueous media compared to the educt, and is therefore also referred to as photolabüe group.
  • the ester group is part of an ORMOCER ® s, ie an oligosiloxane, which was previously prepared by hydrolysis and condensation reactions.
  • the basic structure of the ORMOCER ® s thus forms an organically modified, inorganic silicon network.
  • the photopatterned ORMOCER layer obtained therefrom can be used as a so-called sacrificial varnish for the subsequent structuring of layers located beneath the ORMOCER or, depending on the additional functional groups, as a photostructured, functional coating.
  • ORMOCER ® s underlying alkoxysilanes may if they possess appropriate functional groups that allow light-induced polymerizability of ORMOCER ® s. So far, only ORMOCER ® e were developed with negative tone behavior in this way, for. B. by polymerizable methacrylate, styryl, epoxy or norbornene-containing groups. In contrast to the above-mentioned two-component systems or ⁇ block) copolymers, the distribution of silicon ions is in the novel ORMOCER® ® s very homogeneous, which is why this class of materials very suitable as a basis for the development of novel positive resists.
  • the photolabile group is thereby integrated by a thiol-ene reaction in the underlying alkoxysilane ORMOCER ® .
  • the formation of the SiO 2 network is carried out by hydrolysis and condensation reactions with suitable catalysts.
  • Typical catalysts for these reactions are acids or bases.
  • the challenge lies in keeping the acid-labile group, which can be split off even under strongly alkaline conditions, in the alkoxysilane and not splitting it off again. This is possible in the context of the present invention under ammonium fluoride catalysis.
  • ORMOCER ® -Fi! m is not yet solid and can be damaged by contact exposure, the mask or heavily contaminated.
  • Example 1 Synthesis of the monomer producing a monomer ORMOCER ® s with photolabile substituents.
  • 55.45 mmol ⁇ 7.886 g) of t-butyl methacrylate are presented and diluted with 16.99 g of n-propyl acetate.
  • 55.45 mmol (13.222 g) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane are added.
  • the mixture slowly becomes a freshly prepared 88% pure
  • the reaction to the silane according to the invention takes place by thio! -En reaction of the thiol group to the unsaturated group of the acrylate group.
  • the synthesis product which already contains the solvent PGMEA after addition of a photoacid generator (PAG, cyracure 6975) by means of Spin coating applied to a substrate
  • the thinner can be used to set the thickness of the photoresist, for example 500-1000 nm.
  • a pre-bake is carried out at 120 ° C. for 1 min. Illuminated vapor lamp, I-line) for 30 s
  • a post-exposure beacon is included
  • the exposed areas can then be developed with an aqueous-alkaline solution ⁇ TMAH).
  • TMAH aqueous-alkaline solution
  • the unexposed product can also be removed in the later process (stripping), for example by means of methyl isobutyl ketone.
  • Photoresists are required, whose looseness is given in aqueous systems.
  • the present invention offers a solution to this problem because the exposed areas of the system developed here are soluble in aqueous solutions (eg TMAH).
  • TMAH aqueous solutions
  • the resolution is generally better than in the corresponding negative tone photoresists. So it can be expected that the resolution compared to conventional ORMOCER ® is improved, which can be further increased by the possible in this case contact exposure.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein spezielles Heteropolymer, nämlich ein Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensat mit Positiv-Resist-Verhalten, das sich durch Polykondensation bzw. Copolykondensation speziell modifizierter Silane auszeichnet. Die Erfindung betrifft ebenso monomere Silane, aus denen sich die entsprechenden Heteropolymere, sprich die Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensate herstellen lassen. Die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensate sind für einen Photolack einsetzbar, der ein Positiv-Resist-Verhalten aufweist. Zudem betrifft die Erfindung entsprechende Verfahren sowohl zur Herstellung der Silane, der Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensate bzw. ein Verfahren zur photochemischen Strukturierung des erfindungsgemäßen Photolacks, der auf den Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensaten basiert.

Description

Photolack mit Positiv-Resist Verhalten, Verfahren zu dessen photochemischer
Strukturierung, Verfahren zur Herstellung von Silanen und von ieselsäu- re(hetero)poly(co)kondensaten mit Positiv-Resist-Verhalten sowie Kieselsäu- re(hetero)poly(co)kondensaten
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photolack, der ein spezielles Hetero- polymer, nämlich eine ieselsäure{hetero)poly(co)kondensat mit Positiv- Resist-Verhalten, das sich durch Polykondensation bzw. Copolykondensatton speziell modifizierter Silane herstellen iässt, beinhaltet. Die Erfindung betrifft ebenso monomere Silane, aus denen sich die entsprechenden Heteropolyme- re, sprich die Kieselsäure{hetero)poly(co) kondensate herstellen lassen. Die erfindungsgemäße Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensate sind für einen Photolack einsetzbar, der ein Positiv-Resist-Verhalten aufweist. Zudem betrifft die Erfindung entsprechende Verfahren sowohl zur Herstellung der Silane, der Kieselsäure{hetero}poly(co)kondensate bzw. ein Verfahren zur photochemischen Strukturierung des erfindungsgemäßen Photolacks, der auf den Ktesel- säure(hetero)poly{co)kondensaten basiert. Photoresiste oder auch Photoiacke finden heutzutage häufig Anwendung in der UV-lithographischen Herstellung integrierter Schaltkreise. Dabei wird zwischen positiv-tone Resisten, bei denen die Lösiichkeit durch die Wechselwirkung mit Licht gesteigert wird und negativ-tone Resisten, bei denen die Löslichkeit verringert wird, unterschieden. Die Steigerung der Lösiichkeit wird häufig durch die Erzeugung von funktionellen Gruppen oder durch Bindungsbrüche und somit der Reduzierung des Molekulargewichts erreicht. Bei der Verringerung der Löslichkeit dagegen werden durch Polymerisationsreaktionen Produkte mit einem größeren Molekulargewicht als das Ausgangsmaterial generiert, die im Lösungsmittel dann nicht mehr gelöst werden können. Photolacke mit positiv-tone Verhalten weisen meist eine bessere Auflösung auf als negativ-tone Resiste, weil bei letzteren der Vernetzungsreaktion häufig Kettenreaktionen zugrunde liegen, die - im Vergleich zu den einzeln induzierten Bindungsbrüchen der positive-tone Resiste - ein größeres Reaktionsvolumen besitzen. Um ein Positiv-Verhalten zu ermöglichen, muss eine erhöhte Löslichkeit generiert werden. Dies kann zum einen durch Bindungsbrüche in der Polymerkette, d. h. der Verringerung der molekularen Masse erfolgen oder aber durch chemische Reaktionen, die in der Erzeugung anderer funktioneller Gruppen resultieren und somit zu einer veränderten Polarität führen. Für die Löslichkeit in wässrigen Lösungsmitteln sind polare Gruppen, wie zum Beispiel Alkohol- oder Carbonsäuregruppen, aber grundsätzlich auch Aminofunktionen geeignet. Die Reaktion zu diesen funktionellen Gruppen kann intrinsisch oder aber durch zusätzliche Additive bzw. Initiatoren erfolgen.
Bei der Verwendung als Opferlacke wird die strukturierte Photolack-Schicht seinerseits als Maske für die Abscheidung anorganischer Schichten oder für das Ätzen der zwischen den Strukturen freigelegten MateriaSen verwendet. Am häufigsten verbreitet ist dabei die Ätzstrukturierung. Dadurch ergibt sich eine zweite Anforderung an den Photolack. Dieser muss unter den Ätzbedingungen, wie z. B. 02-Plasma, stabil bleiben und darf nicht ebenfalls abgetragen werden.
Die Ätzstabiiität rein organischer Photolacke kann durch die Verwendung anorganische Komponente verbessert werden, z. T. weil sich, im Falle der Ver- wendung Silicium-organischer Komponenten, durch die Wechselwirkung des Plasmas mit den Silicium-organischen Filmen unter Si02-Bildung, ein für die Ätzbed'mgungen stabiler Oberflächenfilm bildet. Darauf basierend berichten bereits einige Veröffentlichungen die Einarbeitung von Silicium-haltigen Ver- bindungen in Positiv-Photolacke. Die daraus resultierenden Silicium-haltigen
Positiv-Photolacke basieren z. T. auf Zweikomponenten-Systemen: Die eine Komponente besteht aus einem im wässrigen Entwickler löslichen siliciumhaitigen Polymer die andere Komponente aus einem in wässrigen Lösungsmitteln unlöslichen Polymer wie zum Beispiel DNQ, welches unter Wechselwirkung mit aktinischer Strahlung reagiert und polare Gruppen bildet, wodurch auch die zweite Komponente nach der Belichtung und somit der gesamte Photolack im wässrigen Entwickler löslich wird [Y. Kimura, T. Etou, M. Kondo, US 20110008589A1; T. Aoai, K. Mitzutani, EP 410606 A2; A. Tanaka, Radiat. Curin Polym. Sei. Technol. 19934381-386; D. S. Uh, C. I. Oh, D. H. Kim, H. C Yun, J. K. Lee, i. Nam, J. S. Kim, US 20070148586 A ; K. Mizutani, H. Kanda,
H. Inabe, US 20070065753 AI] In weiteren Arbeiten werden diese beiden Komponenten, d. h. siliciumhaltige Monomere sowie rein organische Monomere, welche die photolabiien Gruppen besitzen, durch kovalente Bindungen verknüpft und bilden (Block)Copoiymere [A. H. Gabor, R. D. Allen, P. Gallag- her-Wetmore, C. K. Ober, Proc. SPIEE - The international Society for Optica!
Engineering, 1996, 2724, 410-417; E. W. Van der Drift, J. C. Van de Grampe!, R. Puyenbroek, B. Rousseeuw, WO 9411788 AI; K. G. Sachdev, R. W. Kwong, M. M. Khojasteh, H. S. Sachdev, US 4665006 A; P. Foster, G. Spaziano, B. B. De, US 20050042542 AI]. Zudem können die siliciumhaitigen Bestandteile auch nach Ausbildung des Netzwerks der photolabilen Komponente als sogenannte
Macromere, durch Substitution in den Seitenketten des Netzwerks implementiert werden. Alle diese Methoden besitzen den grundsätzlichen Nachteil, dass durch die siliciumfreien Bestandteile die positiven Ätzeigenschaften des Sili- ciums verdünnt werden.
Andere Arbeiten berichten von der Einführung der photolabilen Gruppe, z. B. als Ester, in die Seitenketten des rein aus den siliciumhaitigen Monomeren aufgebauten Netzwerks. Beispiele sind hierfür leiterförmige Netzwerke, sog. Poiysilsesquioxane, die in Cyclohexylseitenketten photolabile Gruppen besit- zen [J. Hatakeyama, M. Nakashima, I. Kaneko, S. Nagura, T. Ishihara, Proc.
SPIEE - The International Soeiety for Optical Engineering, 1998333362-72.]. Die Einführung dieser Schutzgruppen erfolgt häufig durch die Reaktion von Hydroxylgruppen der Silsesquioxanseitenketten mit a- Halogencarbonsäureestern [T. Nakamuura, . Tamura, T. Yamada, T. Hirayama, D. awana, T. Hosono, US20090068586 AI]. Zudem können Substi- tuenten mit photolabilen Gruppen durch Hydrosilylierungsreaktionen, d. h. der katalysierten Reaktion einer C=C-Bindung des zukünftigen Substituenten mit Si-H-Gruppen des Silans, erfolgen oder durch Substitution von Hydroxylgruppen polycyclischer Steitenketten {z. B. Norbornene) [K. Nöda, K. Takemura, Y. Hamada, . Nakashima, US 20050079443 AI] Neben Estergruppen können auch Substituenten an das Alkoxysilan gebunden werden, die die oben bereits genannte Gruppe DNQ. besitzen und daher intrinsisch photolabi! sind [T. No- guchä, K. Nito, H. Tomita, J. Seto, Polym. Microelectron. Proc. Int. Symp. 1990305-316.].
In weiteren Arbeiten wird die lichtinduzierte Reaktion von Polysilanen zu Polysiloxanen zur Strukturierung mit Positiv-Verhalten genutzt, da das Reaktionsprodukt in wässrigen Lösungsmitteln löslich ist [P. Gallagher-Wetmore, G. M. Waliraff, R. D. Allen, Proc. SPIEE - The International Society for Optical Engineering, 19952438694-708.]. Stark hydrolyseempfindliche Photolacke, wie z. B. Silazane, können unter Lichteinwirkung mit dem durch den Katalysator gebildeten Protonen sowie der Feuchtigkeit aus der Umgebung hydrolysiert und zersetzt werden. [W. Li, G. S. sandu, US 20110065050 AI]. Die resultierende, keramtk-ähnliche Schicht ist in wässrigen Lösungsmitteln löslich und kann entfernt werden. Da diese Schicht jedoch ebenfalls isolierend und stabil gegenüber dem im Ätzschritt eingesetzten Plasma sein kann, schließt sich bei dieser Strukturierungsmethode nach der Entwicklung ein erneuter Belichtungsschritt zur Bildung einer strukturierten keramikähnlichen SiO, -Schicht an. Eine weitere Möglichkeit zur Einführung photolabiler Gruppen bieten Sulfonamide [S. Kanagasabapathy, G. G. Barclay, US 20040161698 AI]
Die Wasserlöslichkeit des Photolackes kann durch weitere Substituenten, wie z. B. Fluoride, weiter gesteigert werden [K. Nöda, K. Takemura, Y. Hamada, M. Nakashima, US 20050079443 AI]. Allerdings ist der Einbau dieser Substituenten nicht in einem unendlich hohen Anteil möglich, da dadurch die Ätzeigenschaften verringert werden. Die Einführung dieser Substituenten ist ebenfalls grundsätzlich für die vorliegende Erfindung möglich, z. B. durch die kombinier- te Hydrolyse und Kondensation des Alkoxysilans, welches die photoiabile Gruppe trägt, und eines fluorierten Alkoxysilans.
Des Weiteren ist es möglich, die Auflösung der hier vorgestellten ORMOCER®- haltigen Photolacks mit positive-tone Verhalten dadurch zu steigern, dass ein zusätzliches Additiv zugegeben wird, welches die reaktiven Spezies, die zur lichtinduzierten Reaktion führen, abfängt und dadurch verhindert, dass die reaktiven Spezies in großer Zahl in die unbeltchteten Bereiche diffundieren und dort ebenfalls die Bildung löslicher Komponenten induzieren können. Hierzu geeignet sind zum Beispiel Amine wie sie auch in zahlreichen anderen
Arbeiten zu Photolacken mit positive-tone Verhalten berichtet wurden.
ORMOCER®e basieren auf hydrolysierten und kondensierten Alkoxysilanen bzw. Alkoxyelementverbindungen, wie z. B. Ti, Zr. Bei Systemen aus reinen Alkoxysilanen können durch die stabile Si-C Bindung funktionelle Gruppen in das Material integriert werden, die auch nach der Hydrolyse und Kondensation des Silans (Mono-, Di- oder Trialkoxysilan) noch im resultierenden Material enthalten sind. Die Übergangsmetalle, wie z. B. Zr oder Ti bilden dagegen hydrolyseempfindliche Bindungen zu Kohlenstoffsubstituenten aus. Die Integ- ration funktioneller Gruppen muss hierbei deshalb über stabile
Chelatkomplexe erfolgen, da nur die dabei gebildeten Metall-Iigand- Bindungen hydrolysestabil sind.
Die ORMOCER®e bilden eine Materialklasse, welche aufgrund der Vielseitig- keit der in den Alkoxysilane integrierbaren funktionellen Gruppen, Eigenschaften von keramischen Werkstoffen, Siliconen, organischen Polymeren oder auch Gläsern besitzen können [K.-H. Haas, Adv. Engin. Mater. 20002(9), 571- 582.]. Durch die Vielzahl an Kombinationsmöglichkeiten können die mechanischen, elektrischen, thermischen und optischen Eigenschaften dünner ORMOCER®-Schichten in einem wetten Bereich variiert werden. Beispiele für funktionelle ORMOCER®-Schichten sind Wellen leiter-Materialien [N. Kondo, T. Hayashi, M. Popall, L. Fröhlich, R. Houbertz, S. Cochet, US 20090252471 AI], kratzfeste Beschichtungen [K.-H. Haas, S. Amberg-Schwab, K. Rose, Thin Solid Films, 1999351, 198-203.], Passivierungsschichten für optische und elektroni- sehe Bauteile [M. Popall, J. Kappel, M. Pilz, J. Schulz, J. Sol-Gel Sei. Technol.
19942, 157-160.], Oberflächenbeschichtung von weichen, flexiblen Polymersubstraten und Folien [C. Sanchez, B. Man, P. Be!leville, M, Popa!l, J. Mater. Chem. 2005, 15 (35-36)3559.] bzw. von temperaturempfindlichen Substraten [K.-H. Haas, Adv. Engin. Mater. 20002(9), 571-582.] sowie schmutzabweisende, anti-adhäsive oder antistatisch Beschichtungen [K.-H. Haas, S. Amberg-Schwab, K. Rose, Thin Solid Films, 1999351, 198-203.].
Ausgehend hier von war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor vorgestellten Hybrid-Polymermateriatien (Omocere bzw. Kieselsäu- re(hetero)poly(co)kondensate herzustellen, bei denen sich die zuvor erwähnten guten Eigenschaften der Omocere um einen Positiv-Tone-Charakter ergänzt wird. Es ist zudem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende monomere Materialien anzugeben, aus denen sich die entsprechenden Omocer-Polymeren herstellen lassen bzw. Anwendungszwecke derartiger Polymeresysteme aufzuzeigen. Es ist weiterhin die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Herstellungsmöglichkeiten für die zuvor genannten Substanzklassen aufzuzeigen.
Diese Aufgaben werden durch einen ein Kieselsäu- re(hetero)poly(co)kondensat enthaltenen Photolack mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, einem Verfahren zur fotochemischen Strukturierung des erfindungsgemäßen Photolacks mit den Merkmalen des Patentanspruchs 4, einem Verfahren zur Herstellung eines Silans mit Positiv-Resist-Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7, einem Verfahren zur Herstellung eines Kieseisäure(hetero)poly(co)kondensates mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 sowie einem Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensat mit Positiv- Resist-Verhalten mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patenansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildung dar.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Silanen mit Positiv-Resist-Verhalten gemäß der allgemeinen Formel I
Figure imgf000007_0001
Formel l
beschrieben, wobei P eine photoiabiiisierbare oder photolabile Gruppe darstellt,
X eine funktionelle, durch eine chemische Reaktion hergestellte Verknüpfung,
Y1 und Y2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten Al- kylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweig- ten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohienstoffatomen oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Gruppe -OR3 darstellt, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlen- stoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohienstoffatomen oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohienstoffatomen,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, oder 2 ist,
mit der Bedingung, dass a und b so gewählt sind, dass gilt: 4-a-b > 1, c bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und 0 oder 1 ist, bei dem eine Verbindung der allgemeinen Forme! II
( Y'WaS 'W a-b
Formel II
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
Figure imgf000008_0001
Formel III
zur Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird, wobei in den Ver- bindungen der allgemeinen Formeln II und Iii die Reste P, Y1, Y2, R1, R2, a, b und c die oben angegebene Bedeutung aufweisen und X1 und X2 funktionelle Gruppen sind, die zur funktionellen Verknüpfung X reagieren.
Das erfindungsgemäße hergestellte Siian gemäß der allgemeinen Formel I weist dabei eine photolabilisierbare oder photolabile Gruppe auf. Unter einer photolabilisierbaren Gruppe werden dabei funktionale Gruppierungen ver- standen, die auf indirekte Art und Weise durch Photochemische Induktion abgespalten oder modifiziert werden können. Hierzu ist ein Hilfsreagenz notwendig, das sich bei Bestrahlung zersetzt und dabei eine aktive Spezies freisetzt, die die photolabilisierbare Gruppe spaltet oder modifiziert. Eine photolabile Gruppierung ist direkt lichtempfindlich, sodass eine direkte Modifikation bzw. Spaltung dieser photolabilen Gruppe bei Lichtbestrahlung erfolgt. Bevorzugt weisen diese Gruppierungen eine Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums auf, jedoch kann ebenso eine UV-Empfindlichkeit oder Infrarot-Empfindlichkeit gegeben sein. Die Gruppe P kann dabei je nach gewünschtem Anwendungszweck gewählt und auf die entsprechenden Anforde- rungen abgestimmt werden.
Die Gruppierung Rz stellt dabei eine Oxo-Gruppierung dar, beispielsweise eine Alkoxy-Gruppe, insbesondere eine Ethoxy- oder Methoxy-Gruppe dar. Die Gruppe R2 ist somit hydrolyseempfindlich, sodass das entsprechende Silan gemäß der Formel ! unter entsprechenden Bedingungen durch Polykondensa- tion bzw. Copolykondensatäon vernetzt werden kann.
Die Indices und b können dabei gemäß den oben angegebenen Bedingungen frei gewählt werden, eine beispielhaft bevorzugte Ausführungsform sieht vor:
Die vorliegende Erfindung bietet somit eine Erweiterung der zur Einführung der photolabilen Gruppe möglichen Reaktionspfade. Hierbei wird der Ester z.B. durch eine Michael-Typ Reaktion einer Thiolgruppe mit einer OC- Bindung an das zugrunde liegende Alkoxysilan gebunden. Grundsätzlich geeignet als Substituenten mit photolabilen Gruppen sind daher doppelbin- dungshaltige Carbonsäureester, bei denen die C=C-Gruppen carboxylatseitig gebunden sind. Besonders bevorzugt sind dabei (Meth)acrylsäureester, die durch die Konjugation von C=C-und C=0-Bindung besonders für die Addition eines Thiols aktiviert sind. Die Alkoxygruppe des photolabilen Esters sollte typischerweise einem tertiären Alkohol zugrunde liegen, um die Triebkaft zur säurekatalysierten Hydrolyse, d. h. dem Entschützen durch die mittels aktini- scher Strahlung generierte Photosäure, zu steigern.
Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I wird durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Forme! II mit Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellt. Die Gruppierungen X1 und X2 sind dabei funktionelle Gruppen, die zur funktionellen Verknüpfung X reagieren.
Die vorliegende Erfindung bietet somit eine Erweiterung der zur Einführung der photolabilen Gruppe möglichen Reaktionspfade. Hierbei wird der Ester z.B, durch eine Michael-Typ Reaktion einer Thiolgruppe mit einer C=C- Bindung an das zugrunde liegende Alkoxysilan gebunden. Grundsätzlich geeignet als Substituenten mit photolabilen Gruppen sind daher doppelbin- dungshaltige Carbonsäureester, bei denen die C=C-Gruppen carboxylatseitig gebunden sind. Besonders bevorzugt sind dabei (Meth)acrylsäureester, die durch die Konjugation von C=C- und C=0-Bindung besonders für die Addition eines Thiols aktiviert sind. Die Alkoxygruppe des photolabilen Esters sollte typischerweise einem tertiären Alkohol zugrunde liegen, um die Triebkaft zur säurekatalysierten Hydrolyse, d. h. dem Entschützen durch die mittels aktini- scher Strahlung generierte Photosäure, zu steigern.
Das stöchiometrische Verhältnis der Verbindungen der allgemeinen Forme! Ii und III hängt dabei naturgemäß von de Art der eingesetzten Gruppierungen X1 und X2 ab, bevorzugt werden zur Herstellung der Verknüpfung X Gruppierungen X1 und X2 gewählt, die ein möglichst äquimolares Verhältnis der Verbindungen der Forme! II und Ml erlauben, so dass eine hohe Ökonomie der Reaktion gegeben ist.
Bevorzugte photolabiiisierbare Gruppen P sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resten der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000010_0001
Formel IV
wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder ver¬ zweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt tertiäre AI- kylgruppen, wie z.B. f-Butyl-, 1-Ethylnorbornyl-, 1-Methyicyclohexyl-, 1- Ethylcyclopentyl-, 2(2-Ethyl)adamantyl- oder f-Amyl-gruppen; Triaikylsilylgruppen, wie z.B. Trimethylsilyl-, Triethylsilyl- oder Dimethyl-tert- butylsilylgruppen; Estergrupprn, wie z.B. f-Butoxycarbonyloxy (t-BOC) oder Oxoaikylgruppen (z. B. 3-Oxocyclohexylgruppe).
Derartige Gruppen zeichnen sich dadurch aus, dass sie durch ein entsprechendes Reagenz, das bei Bestrahlung erzeugt wird, modifiziert werden können. Im Beispielsfalle der Gruppierung gemäß der oben angegebenen Formel IV erfolgt die Modifikation durch Verseifung des Esters, sodass aus einem relativ hydrophoben Rest eine relativ hydrophile Gruppierung, beispielsweise die freie Carbonsäure, hergestellt werden kann, mit der eine merkliche Änderung der Polarität des Silans einhergeht. Für den Fall, dass das Silan polymergebunden ist z.B. in einem Omocer-Netzwerk (wie weiter unten noch ausführlicher beschrieben wird) gilt die Änderung der Polarität selbstverständlich auch für die hergestellten Polykondensate bzw. Copolykondensate.
Die zuvor genannten bevorzugten Reste R3 stellen allesamt ausgezeichnete Abgangsgruppen dar, sodass eine leichte und umfassende Verseifung der Estergruppe möglich ist.
Bevorzugte photolabile Gruppen, die durch Bestrahlung direkt chemisch modifiziert werden können, sind dabei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mittels Photostrahlung disoziierbaren Gruppierungen. Derarti- ge photolabile Gruppen sind beispielsweise in der EP 0 568 476 A2 genannt, bezüglich möglicher einsetzbarer photolabiler Gruppen für die vorliegende Erfindung wird diesbezüglich insbesondere auch auf diese Druckschrift verwiesen. Sämtliche der dort genannten photolabi!en Gruppen können auch gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Eine besonders bevor- zugte photolabile Gruppe ist dabei die 1,2-Diazonaphthochinon-Gruppierung.
Eine bevorzugte funktionale Verknüpfung X ist dabei ausgewählt aus einer der nachfolgend abgebildeten Gruppierungen:
Figure imgf000011_0001
wobei
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S, 0, NR4, C(R )2,
R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff sowie linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und
n 0 oder 1 ist.
Die oben links dargestellte Gruppierung X kann beispielsweise durch Additions-Reaktion hergestellt werden, während die rechts dargestellte Gruppierung X beispielsweise durch Kreuzkupplungen etc. zugänglich ist.
Somit sind die in den oben angegeben Formeln III enthaltenen Gruppen X1 und X2 bevorzugt Gruppen, die miteinander durch Addition, Substitution, Kreuzkupplung oder Metathese zur funktionellen Verknüpfung X reagieren.
Nachfolgend werden besonders bevorzugte Paarungen von Gruppierungen X1 und X2 dargestellt, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, um die funktionelle Verknüpfung X zu erhalten. In einer ersten Variante stellt X1 die nachfolgend abgebildete Gruppierung dar
HZ-ij- und X2 ist ausgewählt den nachfolgend abgebildeten Gruppierungen
Figure imgf000012_0001
Hierbei bedeutet Hai Cl, Br, oder i.
Die in den zuvor genannten Formeln enthaltenen Variablen entsprechen dabei den weiter oben bereits angegebenen Definitionen. Diese Angabe gilt auch für sämtlich der nachfolgend genannten Formeln sowie den enthaltenen Variablen, diese werden zur Vermeidung von Wiederholungen und aus Übersichtlichkeitsgründen nicht näher genannt, sondern entsprechen jeweils den weiter oben angegebenen Definitionen.
Gemäß der zuvor genannten Paarung der Gruppierungen X1 und X2 ist die funktionelle Verknüpfung X insbesondere durch Addition der Gruppierung HZ - an eine Doppelbindung oder durch Nukleophile Substitution der entsprechenden Gruppierung HZ - an ein Aikylhalogenid darstellbar.
Alternativ und ebenso bevorzugt kann jedoch die Polarität der beiden Gruppierungen X1 und X2 umgekehrt werden. Gemäß dieser Variante ist es bevorzugt, wenn X1 ausgewählt ist den nachfolgend abgebildeten Gruppierungen
Figure imgf000013_0001
und X2 die nachfolgend abgebildete Gruppierung darstellt
-f -ZH
wobei
Hai Cl, Br, oder I bedeutet.
In einer besonders bevorzugten Variante weist das Silan der allgemeinen Formel I die nachfolgende Strukturformel auf,
Figure imgf000013_0002
das entsprechende Silan ist dabei durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel Ii mit nachfolgender Struktur
Figure imgf000013_0003
und einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit nachfolgender Struktur
Figure imgf000014_0001
herstellbar. Das Silan der allgemeinen Formel I wird durch Thiol-En-Addition der Verbindung der allgemeinen Formel Ii und der Verbindung der allgemeinen Forme! IM erhalten.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahrensprodukt des zuvor vorgestellten erfändungsgemäßen Verfahrens, d.h. ein Silan mit Positiv-Resist-Verhalten gemäß der allgemeinen Formel I
Figure imgf000014_0002
Formel I
Sämtliche der verwendeten Parameter (d.h. die in Formel I angegebenen Variablen) bzw. bevorzugten Ausführungsformen hinsichtlich der Variablen ent- sprechen dabei bereits zuvor gemachten Ausführungsformen,
Insbesondere und besonderes bevorzugt weist das erfindungsgemäße Silan die nachfolgende Struktur auf
Figure imgf000014_0003
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorüegend Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensaten mit Positiv- Resist-Verhalten aus einem Silan der allgemeinen Formel I wie voranstehend definiert, bei dem ein Silan gemäß der allgemeinen Formel I unter Bedingungen, bei denen eine Hydrolyse, z.B. in Anwesenheit von Wasser, des Restes R2 stattfindet, polykondensiert oder mit mindestens einer wetteren hydrolysefähigen Silanverbindung copolykondensiert wird.
Im einfachsten Fall kann hierbei beispielsweise ein zuvor beschriebenes Silan der allgemeinen Formel I einer polykondensierenden Hydrolysereaktion un- terzogen werden. Die Hydrolyse kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser ausgeführt werden, kann jedoch auch durch Wahl geeigneter Katalysatoren oder unter geeigneten Bedingungen unter Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Variante können auch Gemische aus verschiedenen Silanen der allgemeinen Form ! copolykondensiert werden. Denkbar hier ist beispielsweise eine Ausführungsform, bei der die Parameter a und b beim Silan der Formel I unterschiedlich gewählt werden, beispielsweise können Süane mit a=l und b=0 mit Silanen der Formel I bei den a=l oder 2 und b=0 oder 1 copolykondensiert werden. Durch die zuvor genannte Modifikation können sowohl die Konzentration der photolabilisierbaren oder phototablien
Gruppe P sowie die Reaktivität, d.h. die Hydrolysefreudigkeit des Silans gezielt eingestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann zusätzlich zu einem oder mehreren der zuvor genannten Silane der Formel I mit einem weiteren hydrolysefähigen Sifan copolykondensiert werden. Hierzu können beispielsweise Alkoxsysilane verwendet werden. Diese Alkoxsysilane können unmodifiziert sein {d.h. beispielsweise keine photoiabilisierbare Gruppe P tragen} oder aber auch weitere reaktive Reste beispielsweise Reste mit ungesättigten Verbindungen wie ungesättigte Doppelbindungen, beispielsweise (Meth)Acrylsäure bzw. (Meth)Acrylat-Gruppen tragen. Durch die Anwesenheit von weiteren reaktiven organischen Resten ist somit eine Quervernetzung des durch Polykondensation erhaltenen Siloxan-Grundgerüstes möglich.
Die zuvor genannte Hydrolysereaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, bevorzugt Ammoniumfluorid durchgeführt. Bei der Polykondensation anfallende Nebenprodukte, insbesondere Verbindungen gemäß der Formel R2H werden während und/oder nach Abschluss der Reaktion vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, insbesondere durch Abdestillation. Insbesondere Alkohole, wie beispielsweise Methanol bzw. Ethanol {die beiden entsprechen der Wahl des Restes R2 anfallen) können so auf leichte Art und Weise und quasi vollständig aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, sodass die Gleichgewichtslage der Polykondensati- onsreaktion zur Produktseite hin verschoben wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verfahrensprodukte des zuvor vorgestellten Polykondensationsverfahrens, nämlich Kie- selsäure(hetero)poly(co)kondensate mit Positiv-Resist-Verhalten. Aufgrund der möglichen Quervernetzung während der (Co)polykondensation, ist es nicht möglich, eine entsprechende eindeutige Strukturformel für die erhaltend Verfahrensprodukte anzugeben. Dem Kieselsäu- re(hetero)poly(co)kondensat liegt jedoch ein Siloxan-Netzwerkt zugrunde. Je nach dem, ob beispielsweise zusätzlich weitere reaktionsfähige Gruppierungen erhalten sind, kann noch weiter eine Quervernetzung, beispielsweise durch UV-Bestrahlung etc. durchgeführt werden, wobei ein zusätzliches, zweites, organisches Netzwerk entsteht.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensate (ORMOCERE) weisen ein Positiv-Resist-Verhalten auf, in dem bei photobestrahlung (bei photolabiler Gruppe) bzw. bei Zusatz eines entsprechendes Reagenzes, dass bei Photobestrahlung eine reaktionsfähige Spezies bildet, die mit der Photolabilisierbaren Gruppe P reagiert, eine chemische Modifizierung des Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensates erfolgt. Dies kann beispielsweise die Verseifung einer vorhandenen Estergruppierung sein (Photolabilisierbare Gruppe) oder die direkte Spaltung einer beispielsweise enthaltenen Azogruppierung (Photolabile Gruppe). Insofern weisen die Kieselsäu- re(hetero)poly(co)kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung eine definierte Lichtempfindlichkeit auf, die zur Eigenschaftsänderungen führt.
ORMOCER®e bieten bereits als eigene Materialklasse ein breites Portfolio an Anwendungsmöglichkeiten und einstellbaren Eigenschaften an, welche zum Teil durch die Photostrukturierbarkeit der ORMOCER®e bestimmt wird. Die momentan ausschließlich verwendete Methode des Negativ-Resists stößt dabei immer wieder aufgrund der im Entwicklungsschritt notwendigen organischen Lösungsmittel an seine Grenzen. Häufig werden von Anwenderseite Photolacke gefordert, deren Löslichkeit in wässrigen Systemen gegeben ist. Zu diesem Problem bietet die vorliegende Erfindung eine Lösung, da die belichte- ten Bereiche des hier entwickelten Systems in wässrigen Lösungen (z. B. TMAH) löslich ist. In Kombination mit dem bereits sehr breiten Anwendungsgebiet der ORMOCER®e ergeben sich daher für die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Materialklasse neue Anwendungsmöglichkeiten.
Diese Eigenschaft der Kiesel(hetero)poiy(co)kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung kann insbesondere für Photolacke verwendet werden. Daher betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Photolack mit Positiv-Resist-Verhaiten, enthaltend ein Kiese!säure(hetero)poly(co)kondensat mit Positiv-Resist-Verhaiten wie zuvor beschrieben mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt Propylenglycolmonomethylether-l,2-acetat (PGMEA, CAS- Nr.: 108-65-6), Methylisobutylketon, n-Propylacetat, Butylacetat, Butyllactat, Ethanol oder Mischungen hiervon, sowie, für den Fall, dass dem Photolack ein Kieselsäure(hetero)poiy{co)kondensat mit photolabilisierbarer Gruppe P zugrunde liegt, eine photoaktivierbare Verbindung, die bei Photoaktivierung die photolabilisierbare Gruppe P zersetzt.
Der Photolack kann beispielsweise auf Substrate aufgebracht werden, eine Aushärtung erfolgt dabei beispielsweise durch Verdunsten des enthaltenen Lösungsmittel. Dadurch ist eine homogene und dünne Schicht auf beliebigen Substraten erzeugbar.
Die erfindungsgemäßen Photolacke können z.B. entweder als sogenannte Opferiacke oder aber als strukturierbare funktionale Schichten eingesetzt werden.
Werden Photolacke als photostrukturierbare funktionelle Materilaien verwendet, können unter anderem folgende Anwendungen in Frage kommen:
• Strukturierbare Isolationsmaterialien als Zwischenschicht (interlayer dielectrics) oder als Abschlussschicht in / auf elektrischen Bauteilen. Die Photostrukturierbarkeit wird verwendet, um eine Durch- / Ankontaktierung zu ermöglichen. Das Material kann dann so modifiziert werden, dass es geringe dielektrische Permittivitäten aufweist (< 3.5). • Zur kapazitiven Verwendung bei Dünnfilmkondensatoren, Transistoren etc. Das Material kann dann so eingestellt werden, dass es hohe dielektrische Permittivitäten aufweist (> 3.5).
• Passivierungsmaterialien, die elektronische Bauteile gegen mechanische, elektrische, elektrostatische, chemische (aus nachfolgenden Prozessen) Belastungen oder Umwelteinflüssen (Feuchte, Sauerstoff, ..jschützen
• Als Schutz- oder Isolationsmaterial für Anwendungen in der Polymerelektronik, flexiblen Elektronik oder druckbaren Elektronik
• Als Templatmaterial in der Displaytechnologie oder für andere Anwendungen, bei denen nicht strukturierbare, nicht ätzbare Materialien (wie Farbstoffe) strukturiert im Bereich < 100 μιη aufgetragen werden sollen
■ Für optische Anwendungen (Mikrooptiken, Datenübertragung) wobei der Funktionsresist so eingestellt werden kann, dass er benötigte optische Eigenschaften (Brechzahl, Absorption, thermooptische Koeffizienten,..) besitzt. Bei der vorliegenden Erfindung sind nur langzeitstabile Anwendungen mit optischen Wellenlängen > 450 nm denkbar.
• Ais Material zur Strukturierung von mikrofluidischen Strukturen beispielsweise für lab-on-a-chip Anwendungen.
Bevorzugte photoaktivierbare Verbindungen sind dabei insbesondere Photosäuregeneratoren, die bevorzugt ausgebildet sind aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzphotosäuregeneratoren, halogenhaltigen Photosäuregeneratoren, sulfsonsäure- oder sulfathaltigen Photosäuregeneratoren.
Bevorzugte Säuregeneratoren, die auch gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind beispielsweise in US 2005/007944 AI genannt. Sämtliche der dort beschriebenen Photosäuregeneratoren sind auch gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar.
Des Weiteren ist es möglich, die Auflösung der hier vorgestellten ORMOCER®- haltigen Photolacks mit positive-tone Verhalten dadurch zu steigern, dass ein zusätzliches Additiv zugegeben wird, welches die reaktiven Spezies, die zur lichtinduzierten Reaktion führen, abfängt und dadurch verhindert, dass die reaktiven Spezies in großer Zahl in die unbe!ichteten Bereiche diffundieren und dort ebenfalls die Bildung löslicher Komponenten induzieren können. Hierzu geeignet sind zum Beispiel Amine wie sie auch in zahlreichen anderen Arbeiten zu Photolacken mit positive-tone Verhalten berichtet wurden.
Des Weiteren ist die Auflösung, in Photolacken die auf dem positivtone- Verhalten basieren in der Regel besser als in den entsprechenden negativ-tone Photolacken. So kann erwartet werden, dass die Auflösung im Vergleich zu herkömmlichen OR OCER®en verbessert wird, welche zudem durch die in diesem Fall mögliche Kontaktbelichtung noch weiter gesteigert werden kann.
Bevorzugte Säuregeneratoren, die auch gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind beispielsweise in US 2005/007944 AI genannt. Sämtliche der dort beschriebenen Photosäuregeneratoren sind auch gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Photochemischen Strukturierung eines zuvor vorgestellten Photolackes, bei dem ein Substrat mit dem Photolack beschichtet und die erhaltene Schicht aus dem Photolack bereichsweise mit Strahlung belichtet wird, wobei
a) die photoaktivierbare Verbindung, aktiviert wird und dadurch die photolabilisterbare Gruppe P zersetzt wird, oder
b) die photolabile Gruppe P zersetzt wird.
Die bereichsweise Bestrahlung des Photolacks kann beispielsweise durch entsprechende partielle Abschattung des Substrate erfolgen. Hierzu kommen bereits aus dem Stand der Technik bekannte Methoden bevorzugt zum Einsatz, wie beispielsweise UV-Lithographie oder Mehrphotonenpolymerisation.
Nach Belichtung wird das mit dem Photolack versehende Substrat bevorzugt einem Entwicklungsschritt unterzogen, wobei die Beschichtung mit einer wässrigen-alkalischen-Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid behandelt wird.
Durch die Behandlung der Beschichtung, d.h. der Photolackschicht mit einer Wässrig-Alkanischen-Lösung werden die Bereiche, an denen eine Zersetzun- gen der photolabilisierbaren Gruppe P bzw. der photoiabilen Gruppe P stattgefunden hat, aus der Polymermatrix herausgelöst bzw. zumindest angelöst. Hierdurch findet eine strukturelle Veränderung der enthaltenen Photolack- schicht statt. Dabei bleiben die unmodifizierten Bereiche, die beispielsweise eine höhere Hydrophobie aufweisen als die durch die Belichtung modifizierten Bereiche des Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensates weitesgehend erhalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Beschichtung nach Auftrag und/oder nach Belichtung thermisch behandelt, bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 200 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 140 °C und/oder bevorzugt über einen Zeitraum von 1 s bis 10 min, weiter bevorzugt von 30 s bis 2 min.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden beispielhaften Ausführungen sowie des beigefügten Beispiels und der Figur näher beschrieben, ohne die Erfindung jedoch auf die dargestellten bevorzugten Ausführungsformen zu beschränken.
Die Erfindung beschreibt die Herstellung und Strukturierung eines anorganisch-organischen Hybridpoiymers auf Basis von ORMOCER®en (eng/. organically modified ceramics, eingtragene Marke der Fraunhofer- Gesellschaft e. V.) sowie die entsprechenden zugrunde liegenden Monomere. Dieses neuartige Hybridpolymer zeichnet sich dadurch aus, dass es nach der Auftragung als Schicht auf eine Behandlung mit aktinischer Strahlung mit einer erhöhten Löslichkeit in wässrigen Lösungsmitteln reagiert. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, die zunächst uniform aufgebrachte Polymerschicht mit aktinischer Strahlung durch geeignete Verfahren (wie zum Beispiel UV- Lithographie oder Mehrphotonenpolymerisation) zu strukturieren. Die Steigerung der Löslichkeit aufgrund von Wechselwirkung mit Licht wird als Positiv- Verhalten bezeichnet, da die entstehenden Strukturen ein Abbild der verwendeten Maske bzw. des Belichtungsmusters sind.
Durch lichtinduzierte Zersetzung eines Katalysators kann die photolytische Zersetzung gestartet und so eine Strukturierbarkeit des Materials ermöglicht werden. Als zugrunde liegende Reaktion wurde die für Photolacke mit Positiv- Verhalten häufig verwendete säurekatalysierte Hydrolyse eines Esters gewählt. Die Esterfunktion wirkt dabei als Schutzgruppe für eine Carbonsäure- Funktion, weiche im Vergleich zum Edukt eine erhöhte Löslichkeit in wässri- gen Medien besitzt, und demnach auch als photolabüe Gruppe bezeichnet wird. Die Estergruppe ist dabei Teil eines ORMOCER®s, d. h. eines Oligosiloxans, welches zuvor durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hergestellt wurde. Das Grundgerüst des ORMOCER®s bildet somit ein organisch modifiziertes, anorganisches Si-ONetzwerk. Dieses kann darüber hinaus auch durch die Zugabe weiterer sogenannter Quervernetzer modifiziert werden. Die daraus erhaltene photostrukturierte ORMOCER-Schicht kann als sogenannter Opferlack für die nachfolgende Strukturierung unter dem ORMOCER befindlicher Schichten oder je nach zusätzlichen funktionellen Gruppen als photostrukturierte, funktionelle Beschichtung verwendet werden.
Die organischen Substituenten der den ORMOCER®en zugrundeliegenden Alkoxysilane können, wenn sie entsprechende funktionelle Gruppen besitzen, die lichtinduzierten Polymerisierbarkeit des ORMOCER®s ermöglichen. Bisher wurden auf diese Weise nur ORMOCER®e mit Negativtone- Verhalten entwickelt, z. B. durch polymerisierbare Methacrylat-, Styryl-, Epoxid- oder Norbornenhaltige Gruppen. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Zweikomponentensystemen bzw. {Block)Copolymeren ist die Verteilung der Silicium- lonen in den erfindungsgemäßen ORMOCER®en sehr homogen, weshalb sich diese Materialklasse sehr gut als Basis für die Entwicklung neuartiger Positiv- Resiste eignet.
Die photolabile Gruppe wird dabei durch eine Thiol-En-Reaktion in das dem ORMOCER® zugrunde liegenden Alkoxysilan integriert. Anschließend erfolgt die Bildung des SiO-Netzwerks durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen mit geeigneten Katalysatoren. Typische Katalysatoren für diese Reaktionen sind Säuren oder Basen. Die Herausforderung liegt dabei darin, die säurelabile Gruppe, welche auch unter stark alkalischen Bedingungen abgespalten werden kann, im Alkoxysilan zu behalten und nicht erneut abzuspalten. Dies gelingt im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Ammoniumftuorid- Katalyse. Bei der photochemischen Strukturierung von negative-tone ORMOCER®en mittels UV-Lithographie ist dabei eine Abstandsbelichtung un- bedingt erforderlich, da auch nach der Temperaturbehandlung im Prebake- Schritt der ORMOCER®-Fi!m noch nicht fest ist und durch Kontaktbelichtung die Maske beschädigt oder stark verunreinigt werden kann.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 - Synthese des Monomers Monomer Herstellung eines ORMOCER®s mit photolabilen Substituenten. in einem mit Argon gespülten Koiben werden 55,45 mmol {7,886 g) t- Butylmethacrylat vorgelegt und mit 16,99 g n-Propylacetat verdünnt. Anschließend werden 55,45 mmol (13,222 g) 3-Mercaptopropyltriethoxysilan dazu gegeben. Zur Mischung wird langsam eine frisch hergestellte 88-%ige
KOH-Lösung {3,13 g, 0,55 mmol OH) zugetropft.
Die Umsetzung zum erftndungsgemäßen Silan erfolgt dabei durch Thio!-En- Reaktion der Thiolgruppe an die ungesättigte Gruppierung der Acrylat- Gruppe.
Beispief 2 - Herstellung des Polykondensats
Nach abgeschlossener Reaktion in Beispiel 1 wird zu einem Fünftel des Ansat- zes 101 μί einer 1,1 M NH4F-Lösung sowie 16,6 mmol (0,299 g) Wasser zu gegeben und die Reaktionsmischung bei 25°C für 16 h gerührt. Anschließend werden 22,8 ml PGMEA zur Reaktionsmischung gegeben und das Syntheseprodukt durch destiilative Entfernung der bei der Hydrolyse und Kondensation freigesetzten flüchtigen Bestandteile erhalten. Das Lösungsmittel PGMEA wird dabei in der Reaktionsmischung belassen, sodass bereits ein fertiger Photo- iack erhältlich ist.
Beispiel 3 - Strukturierung und Entwicklung des Photolacks
Das Syntheseprodukt welches bereits das Lösungsmittel PGMEA enthält wird nach Zugabe eines Photosäuregenerators (PAG, cyracure 6975) mittels Schleuderbeschichtung auf ein Substrat aufgetragen Mit der Verdünnung lässt sich die Dicke des Photolackes- einstellen, beispielsweise 500 -1000 nm. Nach dem Schleuderauftrag wird ein Pre-bake bei 120"C für 1 min durchgeführt. Anschließend wird die Schicht in einem Maskenbelichter (Hg-Dampflampe, I- line) für 30 s belichtet. Im nächsten Schritt erfolgt ein Post-Exposure-Bake bei
120°C für weitere 1 min. Die belichteten Stellen können anschließend mit einer wässrig-alkalischen Lösung {TMAH) entwickelt werden. Das nicht belichtete Produkt kann im späteren Prozess ebenfalls entfernt werden (Stripping), beispielsweise mittels Methytisobutylketon.
Beispie! 4 - Ätzstabilität
Die nach der Photostrukturierung und Entwicklung erhaltene Schicht wurde anschließend einem Argonplasma ausgesetzt (Leistung: 300 W, Argondruck: 1,0 * 10.3 mbar). Die Auftragung des zeitabhängigen Abtrags zeigt, dass sich das dieser Erfindung zugrunde liegende ORMOCER® mit positive-tone Verhalten gegenüber einem Rücksputterprozess (Argon-Plasma) mindestens genauso stabil verhält wie konventionell vernetzte ORMOCER®e {Fig 1). ORMOCER®e bieten bereits als eigene Materiaiklasse ein breites Portfolio an
Anwendungsmöglichkeiten und einstellbaren Eigenschaften an, welche zum Teil durch die Photostrukturierbarkeit der OR OCER®e bestimmt wird. Die momentan ausschließlich verwendete Methode des Negativ-Resists stößt dabei immer wieder aufgrund der im Entwicklungsschritt notwendigen organi- sehen Lösungsmittel an seine Grenzen. Häufig werden von Anwenderseite
Photolacke gefordert, deren Löstichkeit in wässrigen Systemen gegeben ist. Zu diesem Problem bietet die vorliegende Erfindung eine Lösung, da die belichteten Bereiche des hier entwickelten Systems in wässrigen Lösungen (z. B. TMAH) löslich ist. In Kombination mit dem bereits sehr breiten Anwendungs- gebiet der ORMOCER®e ergeben sich daher für die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Materialklasse neue Anwendungsmöglichkeiten.
Des Weiteren ist die Auflösung, in Photolacken die auf dem positivtone- Verhatten basieren in der Regel besser als in den entsprechenden negativ-tone Photolacken . So kann erwartet werden, dass die Auflösung im Vergleich zu herkömmlichen ORMOCER®en verbessert wird, welche zudem durch die in diesem Fall mögliche Kontaktbelichtung noch weiter gesteigert werden kann.

Claims

Patentansprüche
Photolack mit Positiv- esist-Verhaiten, enthaltend
a) ein Kieselsäure(hetero)poly(co)kondensat mit Positiv-Resist- Verhaiten, herstellbar aus einem Silan der allgemeinen Formel i,
[P-lY x-tY'jJaS R'WR a-b
Formel I
wobei
P eine photolabiitsierbare Gruppe ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resten der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000025_0001
Formel iV
wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt tertiäre Aikylgruppen, wie z.B. t-Butyl-, l-Ethylnorbornyl-, 1- ethylcyclohexyl-, 1-Ethylcyclopentyi-, 2(2-Ethyl)adamantyl- oder r-Amyl-gruppen; Trialkylsilylgruppen, wie z.B. Trimethylsily!-, Triethylsiiyl- oder Dimethyl-tert-butylsilylgruppen; Estergrupprn, wie z.B. f-Butoxycarbony!oxy (t-BOC) oder Oxoalkylgruppen (z. B. 3-0xocyclohexylgruppe),
X die nachfolgend abgebildete Gruppierung darstellt:
Figure imgf000025_0002
wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S, 0, NR4, C(R )2,
R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff sowie linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und n 1 ist,
Y und Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten Aikylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen,
R2 eine Gruppe -OR3 darstellt, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 24
Kohlenstoffatomen,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, oder 2 ist,
mit der Bedingung, dass a und b so gewählt sind, dass gilt: 4-a-b > 1,
c für den Rest Y1 0 und den Rest Y2 1 ist,
bei dem das Silan gemäß der aligemeinen Formel I unter Bedingungen, bei denen eine Hydrolyse, z.B. in Anwesenheit von Wasser, des Restes R2 stattfindet, polykondensiert oder mit mindes- tens einer weiteren hydrolysefähigen Silanverbindung
copolykondensiert wird, b) mindestens ein Lösungsmittel, sowie
c) eine photoaktivierbare Verbindung, die bei Photoaktivierung die photolabilisierbare Gruppe P zersetzt.
Photolack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylen- glycolmonomethylether-l,2-acetat {PGMEA, CAS-Nr.: 108-65-6), Methyiisobutylketon, n-Propylacetat, Butylacetat, Butyllactat, Ethanol oder Mischungen hiervon.
Photolack nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoaktivierbare Verbindung ein Photosäuregenerator ist, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzphotosäuregeneratoren, halogenhaltigen Photosauregeneratoren, sulfsonsäure- oder sulfathaltigen Photosäuregeneratoren.
Verfahren zur photochemischen Strukturierung eines Photolacks nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Substrat mit dem Photolack beschichtet und die erhaltene Schicht aus dem Photolack bereichsweise mit Strahlung belichtet wird, wobei
a) die photoaktivierbare Verbindung, aktiviert wird und dadurch die photolabilisierbare Gruppe P zersetzt wird, oder
b} die photolabile Gruppe P zersetzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Photolack nach Belichtung einem Entwicklungsschritt unterzogen wird, wobei die Beschichtung mit einer wässrig-alkalischen Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung von Tetramethyl- ammoniumhydroxid behandelt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach Auftrag und/oder nach Belichtung thermisch behandelt wird, bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 200 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 140 °C und/oder bevorzugt über einen Zeitraum von 1 s bis 10 min, weiter bevorzugt von 30 s bis 2 min.
Verfahren zur Herstellung von Silanen mit Positiv-Resist-Verhalten gemäß der allgemeinen Formel I
[P-iY x-iY'WaSit 'MR a-b
Formel I
bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel II
[X Y'lcJaS R R a-b
Formel II
mit einer Verbändung der allgemeinen Formel III
Figure imgf000028_0001
Formel IM
zur Verbindung der aligemeinen Formel I umgesetzt wird, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, 11 und III die Reste P, X, Y1, Y2, R1, R2, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen,
X1 die nachfolgend abgebildete Gruppierung darstellt
HZ-^- wobei Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist und X2 ausgewählt ist den nachfolgend abgebildeten Gruppierungen
Figure imgf000028_0002
wobei
Hai Cl, Br, oder I bedeutet und
n und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der allgemeine Formel I die nachfolgende Struktur aufweist
Figure imgf000029_0001
die Verbindung der allgemeinen Formel Iii die nachfolgende Struktur aufweist
Figure imgf000029_0002
und die Verbindung der allgemeinen Formel II die nachfolgende Struktur aufweist,
Figure imgf000029_0003
wobei die das Silan der allgemeinen Formel I durch Thiol-En-Addition der Verbindung der allgemeinen Formel II und der Verbindung der allgemeinen Formel Mi erhalten wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Kiese!säure{hetero)poly{co)konden- saten mit Positiv-Resist-Verhalten aus einem Silan der allgemeinen Formel I, bei dem ein Silan gemäß der allgemeinen Formel I
wobei P, Y1, Y2, R1, R2, X, a, b, c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter Bedingungen, bei denen eine Hydrolyse, z.B. in Anwesenheit von Wasser, des Restes R2 stattfindet, polykondensiert oder mit mindestens einer weiteren hydrolysefähigen Silanverbindung copolykondensiert wird.
10. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators, bevorzugt Am- moniumfluorid durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass während und/oder nach Abschluss der Reaktion anfallende Kondensationsprodukte, insbesondere Verbindungen gemäß der Forme! R H, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, insbesondere abdestilliert werden.
Kiese!säure(hetero)poly(co)kondensat mit Positiv-Resist-Verhalten, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
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