TW201940493A - 有機矽化合物，及使用其之橡膠組成物 - Google Patents
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Abstract
提供一種使機械物性、低油耗性、抓地性優異之橡膠材料成為可能，較佳為由源自天然之材料而成之具有新穎構造的有機矽化合物，及使用其之橡膠組成物。
Description
本發明係關於具有特定構造之有機矽化合物，及使用其之橡膠組成物。本發明適合使用於輪胎、帶、防震橡膠之用途，特別適合使用於輪胎用途。
近年來，由低油耗性、制動性優異之摻合二氧化矽之輪胎開始，防震橡膠或各種橡膠輥捲等各種摻合二氧化矽之橡膠製品漸漸普及。然而，由於摻合二氧化矽之橡膠組成物為混合物黏度顯著上升，故一般採取藉由摻合矽烷耦合劑來緩和黏度上升的手法。又，已知矽烷耦合劑，藉由與二氧化矽表面之矽醇進行反應而減低二氧化矽彼此的相互作用，降低橡膠之損失正接或動彈性模數。
現在，矽烷耦合劑之中，低油耗輪胎用途中廣泛使用多硫化物系耦合劑(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-103794號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於提供性能更加提升之矽烷耦合劑，特別是，以提供以化石燃料之枯竭與天然資源之活用為背景，使用永續材料(源自天然之材料)之矽烷耦合劑為較佳的課題。
本發明鑑於上述之點，提供一種有機矽化合物及含有有機矽化合物之橡膠組成物，該有機矽化合物具有新穎之構造，藉由使用於橡膠組成物、橡膠材料中，使機械物性、低油耗性、抓地性優異的橡膠材料成為可能，較佳為由源自天然之材料而成之有機矽化合物。
[解決課題之手段]
[解決課題之手段]
本發明者們，為了解決上述問題點而深入研究的結果，發現藉由具有特定構造之有機矽化合物(較佳為具有胺基酸或其衍生物之骨架的有機矽化合物)，及使用其之橡膠組成物，可解決上述課題。
又，本發明可記載如下。
項1 一種下述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自下述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物。
(式[A]中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，Ra 、Rb 、Rc 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
Rd 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L1 為單鍵或2價之有機基。
Re 、Rf 、Rg 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p1表示0或1)。
(式[B]中，Rh 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
Ri 、Rj 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W2 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
Rk 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L2 為單鍵或2價之有機基。
Rl 、Rm 、Rn 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p2表示0或1)。
(式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，R1 、R2 、R3 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
R4 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R5 為氫或有機基。
R6 為氫或胺基之保護基)。
(式[2]中，R7 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
R8 、R9 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W1 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
R10 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R11 為氫或有機基。
R12 為氫或胺基之保護基)。
項2 如項1所記載之有機矽化合物，其中前述2價之有機基，為可具有側鏈之兩端具有鍵結處之直鏈狀連結基，以原子數計算2個鍵結處間的距離時，為10以下。
項3 如項2所記載之有機矽化合物，其中前述直鏈狀連結基，為選自直鏈伸烷基、-NH-、-C(=O)-中之1種，或為2種以上之組合。
項4 如項2或3所記載之有機矽化合物，其中前述側鏈，為取代基或可具有取代基之烴基。
項5 如項2~4中任一項之有機矽化合物，其中前述側鏈，為天然α-胺基酸側鏈基或由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基。
項6 如項1~5中任一項之有機矽化合物，其中前述碳數1~10之一價烴基，表示碳數1~4之烷基或苯基。
項7 如項1所記載之有機矽化合物，其中式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基，R4 為取代或未取代之碳數1~18之二價烴基。
項8 一種橡膠組成物，其含有：橡膠；二氧化矽系填充材；有機矽化合物；
該有機矽化合物係下述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自下述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物。
(式[A]中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，Ra 、Rb 、Rc 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
Rd 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L1 為單鍵或2價之有機基。
Re 、Rf 、Rg 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p1表示0或1)。
(式[B]中，Rh 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
Ri 、Rj 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W2 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
Rk 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L2 為單鍵或2價之有機基。
Rl 、Rm 、Rn 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p2表示0或1)。
(式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，R1 、R2 、R3 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
R4 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R5 為氫或有機基。
R6 為氫或胺基之保護基)。
(式[2]中，R7 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
R8 、R9 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W1 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
R10 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R11 為氫或有機基。
R12 為氫或胺基之保護基)。
項9 如項8所記載之橡膠組成物，其中前述2價之有機基，為可具有側鏈之兩端具有鍵結處之直鏈狀連結基，以原子數計算2個鍵結處間的距離時，為10以下。
項10 如項9所記載之橡膠組成物，其中前述直鏈狀連結基，為選自直鏈伸烷基、-NH-、-C(=O)-中之1種，或為2種以上之組合。
項11 如項9或10所記載之橡膠組成物，其中前述側鏈，為取代基或可具有取代基之烴基。
項12 如項9~11中任一項之橡膠組成物，其中前述側鏈，為天然α-胺基酸側鏈基或由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基。
項13 如項8~12中任一項之橡膠組成物，其中前述碳數1~10之一價烴基，表示碳數1~4之烷基或苯基。
項14 如項8所記載之橡膠組成物，其中式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基，R4 為取代或未取代之碳數1~18之二價烴基。
項15 如項8~14中任一項之橡膠組成物，其中進一步含有選自乙烯基系有機矽化合物、胺基系有機矽化合物、烷基系有機矽化合物、環氧系有機矽化合物、甲基丙烯酸系有機矽化合物、(保護化)巰基系有機矽化合物、(多)硫化物系有機矽化合物，及該等之縮合物中之至少一種。
項16 如項8~15中任一項之橡膠組成物，其中其中橡膠，為選自天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯丙烯共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)中之1種，或2種以上。
項17 如項8~16中任一項之橡膠組成物，其中二氧化矽系填充材為BET比表面積20~300m2 /g之濕式二氧化矽。
項18 一種橡膠材料，其係使用如項8~17中任一項之橡膠組成物而成者。
項19 一種輪胎、帶、防震橡膠，其係使用如項18之橡膠材料而成者。
[發明效果]
項1 一種下述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自下述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物。
(式[A]中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，Ra 、Rb 、Rc 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
Rd 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L1 為單鍵或2價之有機基。
Re 、Rf 、Rg 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p1表示0或1)。
(式[B]中，Rh 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
Ri 、Rj 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W2 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
Rk 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L2 為單鍵或2價之有機基。
Rl 、Rm 、Rn 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p2表示0或1)。
(式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，R1 、R2 、R3 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
R4 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R5 為氫或有機基。
R6 為氫或胺基之保護基)。
(式[2]中，R7 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
R8 、R9 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W1 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
R10 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R11 為氫或有機基。
R12 為氫或胺基之保護基)。
項2 如項1所記載之有機矽化合物，其中前述2價之有機基，為可具有側鏈之兩端具有鍵結處之直鏈狀連結基，以原子數計算2個鍵結處間的距離時，為10以下。
項3 如項2所記載之有機矽化合物，其中前述直鏈狀連結基，為選自直鏈伸烷基、-NH-、-C(=O)-中之1種，或為2種以上之組合。
項4 如項2或3所記載之有機矽化合物，其中前述側鏈，為取代基或可具有取代基之烴基。
項5 如項2~4中任一項之有機矽化合物，其中前述側鏈，為天然α-胺基酸側鏈基或由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基。
項6 如項1~5中任一項之有機矽化合物，其中前述碳數1~10之一價烴基，表示碳數1~4之烷基或苯基。
項7 如項1所記載之有機矽化合物，其中式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基，R4 為取代或未取代之碳數1~18之二價烴基。
項8 一種橡膠組成物，其含有：橡膠；二氧化矽系填充材；有機矽化合物；
該有機矽化合物係下述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自下述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物。
(式[A]中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，Ra 、Rb 、Rc 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
Rd 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L1 為單鍵或2價之有機基。
Re 、Rf 、Rg 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p1表示0或1)。
(式[B]中，Rh 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
Ri 、Rj 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W2 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
Rk 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L2 為單鍵或2價之有機基。
Rl 、Rm 、Rn 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p2表示0或1)。
(式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，R1 、R2 、R3 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
R4 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R5 為氫或有機基。
R6 為氫或胺基之保護基)。
(式[2]中，R7 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
R8 、R9 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W1 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
R10 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R11 為氫或有機基。
R12 為氫或胺基之保護基)。
項9 如項8所記載之橡膠組成物，其中前述2價之有機基，為可具有側鏈之兩端具有鍵結處之直鏈狀連結基，以原子數計算2個鍵結處間的距離時，為10以下。
項10 如項9所記載之橡膠組成物，其中前述直鏈狀連結基，為選自直鏈伸烷基、-NH-、-C(=O)-中之1種，或為2種以上之組合。
項11 如項9或10所記載之橡膠組成物，其中前述側鏈，為取代基或可具有取代基之烴基。
項12 如項9~11中任一項之橡膠組成物，其中前述側鏈，為天然α-胺基酸側鏈基或由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基。
項13 如項8~12中任一項之橡膠組成物，其中前述碳數1~10之一價烴基，表示碳數1~4之烷基或苯基。
項14 如項8所記載之橡膠組成物，其中式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基，R4 為取代或未取代之碳數1~18之二價烴基。
項15 如項8~14中任一項之橡膠組成物，其中進一步含有選自乙烯基系有機矽化合物、胺基系有機矽化合物、烷基系有機矽化合物、環氧系有機矽化合物、甲基丙烯酸系有機矽化合物、(保護化)巰基系有機矽化合物、(多)硫化物系有機矽化合物，及該等之縮合物中之至少一種。
項16 如項8~15中任一項之橡膠組成物，其中其中橡膠，為選自天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯丙烯共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)中之1種，或2種以上。
項17 如項8~16中任一項之橡膠組成物，其中二氧化矽系填充材為BET比表面積20~300m2 /g之濕式二氧化矽。
項18 一種橡膠材料，其係使用如項8~17中任一項之橡膠組成物而成者。
項19 一種輪胎、帶、防震橡膠，其係使用如項18之橡膠材料而成者。
[發明效果]
本發明者們，發現藉由於橡膠組成物中使用本發明之有機矽化合物(較佳為具有由源自天然之材料而成之構造的有機矽化合物)，使機械物性、低油耗性、抓地性優異的橡膠材料成為可能。
以下，詳細說明關於本發明。
本發明係關於一種一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物。此外，亦可存在包含於一般式[A]所示之有機矽化合物及一般式[1]所示之有機矽化合物之兩者的有機矽化合物，又，亦可存在包含於一般式[B]所示之有機矽化合物及一般式[2]所示之有機矽化合物之兩者的有機矽化合物。
本發明係關於一種一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物。此外，亦可存在包含於一般式[A]所示之有機矽化合物及一般式[1]所示之有機矽化合物之兩者的有機矽化合物，又，亦可存在包含於一般式[B]所示之有機矽化合物及一般式[2]所示之有機矽化合物之兩者的有機矽化合物。
首先，詳細說明關於一般式[A]所示之有機矽化合物。
(式[A]中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，Ra 、Rb 、Rc 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
Rd 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L1 為單鍵或2價之有機基。
Re 、Rf 、Rg 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p1表示0或1)。
一般式[A]中，Ra
、Rb
、Rc
各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之烷基、取代或未取代之碳數1~12之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~8之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~12之胺基烷氧基、碳數2~12之烷胺基烷氧基、碳數3~12之二烷胺基烷氧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為4~18、b為2~4、c為1~12之聚烷二醇單烷基醚基之任一者較佳，為取代或未取代之碳數1~4之烷基、取代或未取代之碳數1~8之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~2之烷氧基的矽氧基、碳數1~12之胺基烷氧基、碳數2~12之烷胺基烷氧基、碳數3~12之二烷胺基烷氧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為4~18、b為2~4、c為1~8之聚烷二醇單烷基醚基之任一者特佳，為未取代之碳數1~3之烷氧基最佳。
又，Ra
、Rb
、Rc
中之至少一個為取代或未取代之碳數1~12之烷氧基、羥基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為2~18、b為2~6、c為2~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~12之胺基烷氧基、碳數2~12之烷胺基烷氧基、碳數3~12之二烷胺基烷氧基之任一者較佳，為取代或未取代之碳數1~8之烷氧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為4~18、b為2~6、c為2~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~12之胺基烷氧基、碳數3~12之烷胺基烷氧基、碳數4~12之二烷胺基烷氧基之任一者特佳，為未取代之碳數1~3之烷氧基最佳。
一般式[A]中，Rd
為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~12之二價烴基較佳，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基特佳。
一般式[A]中，作為可取代之取代基，可舉例甲基、乙基、異丙基等之烷基，苯基等之芳基，苄基等之芳烷基，乙烯基等之不飽和烴基，氟基、氯基、溴基、碘基等之鹵素基，胺基、硝基等。
一般式[A]中，L1
為單鍵或2價之有機基，作為該2價之有機基，為可具有側鏈之兩端具有鍵結處之直鏈狀連結基，以原子數計算2個鍵結處間的距離時，為10以下直鏈狀連結基較佳。例如伸乙基之情形，2個鍵結處間之距離為「2」。2個鍵結處間之距離為9以下更佳，8以下再更佳。
作為兩端具有鍵結處之直鏈狀連結基，為選自直鏈伸烷基、-NH-、-C(=O)-中之1種，或為2種以上之組合較佳。作為直鏈伸烷基，為碳數1~8之直鏈伸烷基較佳，為碳數1~6之直鏈伸烷基更佳。
前述直鏈狀連結基可具有的側鏈，為取代基或可具有取代基之烴基較佳。作為該取代基，可舉例羥基；羧基；胺基；-CONH2
；胍基；硫醇基；咪唑基；吲哚基；及三甲氧基矽烷基及三乙氧基矽烷基等之三烷氧基矽烷基等。此外，一般而言氫原子雖不分類成側鏈，但前述直鏈狀連結基為源自天然之α-胺基酸之情形中，氫原子亦分類成側鏈，該源自天然之α-胺基酸之直鏈狀連結基必定具有側鏈。
作為該烴基，可為脂肪族烴基、芳香族烴基之任一者，亦可為組合脂肪族烴基及芳香族烴基之基。又，該烴基所具有之碳-碳鍵結之間亦可插入-S-或 -C(=O)-。
該脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基及不飽和脂肪族烴基之任一者，為飽和脂肪族烴基較佳。作為飽和脂肪族烴基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、丁基、三級丁基、己基、庚基、辛基等之直鏈狀或支鏈狀之飽和脂肪族烴基；環丙基、1-甲基環丙基、環戊基、環己基、1,2-二甲基環己基、環辛基等之環狀之飽和脂肪族烴基。
作為該芳香族烴基，可舉例例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為前述2價之有機基，為下述式L3
所示之基較佳。
(式L3 中，Ro 表示可具有側鏈之碳數1~10之直鏈伸烷基。q及r各自獨立，表示0或1。左側之＊表示與硫原子之鍵結處，右側之＊表示另一方的鍵結處)。
式L3
中，Ro
為碳數1~8之直鏈伸烷基較佳，為碳數1~6之直鏈伸烷基更佳。
作為Ro
可具有之側鏈，可舉例作為前述L1
中之取代基或可具有取代基之烴基所例示之基。其中，為天然α-胺基酸側鏈基，或由天然α-胺基酸側鏈基衍生之基較佳。所謂天然α-胺基酸側鏈基，係指位於源自天然之α-胺基酸的側鏈位置之官能基的意思，具體而言，可舉例-(CH2
)3
-NH-C(NH2
)(=NH)(精胺酸側鏈基)、-(CH2
)4
NH2
(離胺酸側鏈基)、-CH2
OH(絲胺酸側鏈基)、-CHOHCH3
(蘇胺酸側鏈基)、-CH2
-C6
H4
-OH(酪胺酸側鏈基)、-CH2
CONH2
(天冬醯胺側鏈基)、-CH2
COOH(天冬胺酸側鏈基)、-(CH2
)2
CONH2
(麩醯胺側鏈基)、-(CH2
)2
COOH(麩胺酸側鏈基)、-CH2
SH (半胱胺酸側鏈基)、-H(甘胺酸側鏈基)、-CH3
(丙胺酸側鏈基)、-CH2
C(C=CH-N=CH-NH-)(組胺酸側鏈基)、-CH(CH3
)CH2
CH3
(異白胺酸側鏈基)、-CH2
CH(CH3
)2
(白胺酸側鏈基)、-(CH2
)2
SCH3
(甲硫胺酸側鏈基)、-CH2
C6
H5
(苯丙胺酸側鏈基)、-CH2
-C(C=CH-NH-Ph-)(色胺酸側鏈基)、-CH(CH3
)2
(纈胺酸側鏈基)等。
式L3
中，q為1較佳。
式L3
中，r為1較佳。
式L3
中，q及r為1，Ro
為作為側鏈具有天然α-胺基酸側鏈基或由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基的亞甲基之情形中，作為原料可使用天然α-胺基酸。因此，作為本發明之一態樣，由以化石燃料枯竭與天然資源活用之背景下所要求之永續材料，亦可製造本發明之有機矽化合物。
一般式[A]中，Re
、Rf
、Rg
各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。作為該碳數1~10之一價烴基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、己基、庚基、辛基等之直鏈狀或支鏈狀之飽和脂肪族烴基；環丙基、1-甲基環丙基、環戊基、環己基等之環狀之飽和脂肪族烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等之不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基等之芳香族烴基等。其中，以碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之飽和脂肪族烴基較佳，更佳為碳數1~5之直鏈狀飽和脂肪族烴基，再更佳為碳數1~3之直鏈狀飽和脂肪族烴基。
一般式[A]中，p1為1較佳。
詳細說明關於一般式[B]所示之有機矽化合物。
(式[B]中，Rh 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者。
Ri 、Rj 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基。
W2 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫。
Rk 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
L2 為單鍵或2價之有機基。
Rl 、Rm 、Rn 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基。
p2表示0或1)。
一般式[B]中，作為Rh
，可舉例與一般式[A]中之Ra
~Rc
中所說明之基相同的基。
一般式[B]中，Ri
、Rj
各自獨立，為取代或未取代之碳數1~4之伸烷基較佳。
R13
、R14
、R15
為取代或未取代之碳數1~8之烷基、氫之任一者較佳。
一般式[B]中，作為Rk
，可舉例與一般式[A]中之Rd
中所說明之基相同的基。
一般式[B]中，作為L2
，可舉例與一般式[A]中之L1
中所說明之基相同的基。
一般式[B]中，作為Rl
、Rm
、Rn
，可舉例與一般式[A]中之Re
、Rf
、Rg
中所說明之基相同的基。
一般式[B]中，p2為1較佳。
詳細說明關於一般式[1]所示之有機矽化合物。
(式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，R1 、R2 、R3 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者。
R4 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。
R5 為氫或有機基。
R6 為氫或胺基之保護基)。
一般式[1]中，R1
、R2
、R3
各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，為取代或未取代之碳數1~8之烷基、取代或未取代之碳數1~12之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~8之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~12之胺基烷氧基、碳數2~12之烷胺基烷氧基、碳數3~12之二烷胺基烷氧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為4~18、b為2~4、c為1~12之聚烷二醇單烷基醚基之任一者較佳，為取代或未取代之碳數1~4之烷基、取代或未取代之碳數1~8之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~2之烷氧基的矽氧基、碳數1~12之胺基烷氧基、碳數2~12之烷胺基烷氧基、碳數3~12之二烷胺基烷氧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為4~18、b為2~4、c為1~8之聚烷二醇單烷基醚基之任一者特佳。
又，R1
、R2
、R3
中之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，為取代或未取代之碳數1~12之烷氧基、羥基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為2~18、b為2~6、c為2~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~12之胺基烷氧基、碳數2~12之烷胺基烷氧基、碳數3~12之二烷胺基烷氧基之任一者較佳，為取代或未取代之碳數1~8之烷氧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為4~18、b為2~6、c為2~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~12之胺基烷氧基、碳數3~12之烷胺基烷氧基、碳數4~12之二烷胺基烷氧基之任一者特佳。
一般式[1]中，R4
為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基，為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~12之二價烴基較佳，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基特佳。
一般式[1]中，R5
為氫或有機基，作為有機基可例示天然α-胺基酸側鏈基、由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基。所謂天然α-胺基酸側鏈基，係指位於源自天然之α-胺基酸的側鏈位置之官能基的意思，具體而言，可舉例-(CH2
)3
-NH-C(NH2
)(=NH)(精胺酸側鏈基)、 -(CH2
)4
NH2
(離胺酸側鏈基)、-CH2
OH(絲胺酸側鏈基)、 -CHOHCH3
(蘇胺酸側鏈基)、-CH2
-C6
H4
-OH(酪胺酸側鏈基)、-CH2
CONH2
(天冬醯胺側鏈基)、-CH2
COOH(天冬胺酸側鏈基)、-(CH2
)2
CONH2
(麩醯胺側鏈基)、-(CH2
)2
COOH(麩胺酸側鏈基)、-CH2
SH (半胱胺酸側鏈基)、-H(甘胺酸側鏈基)、-CH3
(丙胺酸側鏈基)、-CH2
C(C=CH-N=CH-NH-)(組胺酸側鏈基)、-CH(CH3
)CH2
CH3
(異白胺酸側鏈基)、-CH2
CH(CH3
)2
(白胺酸側鏈基)、-(CH2
)2
SCH3
(甲硫胺酸側鏈基)、-CH2
C6
H5
(苯丙胺酸側鏈基)、-CH2
-C(C=CH-NH-Ph-)(色胺酸側鏈基)、-CH(CH3
)2
(纈胺酸側鏈基)等。R5
為氫、取代或未取代之烷基、取代或未取代之具有硫醚(-S-)之烷基、取代或未取代之芳香族基較佳，為氫、取代或未取代之碳數1~5之烷基、取代或未取代之具有硫醚(-S-)之碳數1~5之烷基、取代或未取代之碳數6~10之芳香族基更佳。
一般式[1]中，R6
為氫或胺基之保護基。作為胺基之保護基，雖只要是作為胺基之保護基發揮作用之基便無特別限定，但可舉例三級丁基氧基羰基、苄氧基羰基、9-茀基甲基氧基羰基、乙醯基、苯甲醯基、苄基、4-二甲胺基偶氮苯-4’-磺醯基、5-二甲胺基萘-1-磺醯基、2,4-二硝基苯基、2-硝基苯基硫苯基、氯乙醯基、甲醯基等。R6
為氫、三級丁基氧基羰基、苄氧基羰基、乙醯基較佳。
一般式[1]中，作為可取代之取代基，可舉例甲基、乙基、異丙基等之烷基，苯基等之芳基，苄基等之芳烷基，乙烯基等之不飽和烴基，氟基、氯基、溴基、碘基等之鹵素基，胺基、硝基等。
(式[2]中，R7 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者，R8 、R9 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基，W為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫，R10 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基。R11 為氫或有機基，R12 為氫或胺基之保護基)。
一般式[2]中，R7
為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者，為取代或未取代之碳數1~8之烷基、取代或未取代之碳數1~12之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~8之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~12之胺基烷氧基、碳數2~12之烷胺基烷氧基、碳數3~12之二烷胺基烷氧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為4~18、b為2~4、c為1~12之聚烷二醇單烷基醚基之任一者較佳，為取代或未取代之碳數1~4之烷基、取代或未取代之碳數1~8之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~2之烷氧基的矽氧基、碳數1~12之胺基烷氧基、碳數2~12之烷胺基烷氧基、碳數3~12之二烷胺基烷氧基、Ca
H2a+1
O-((CH2
)b
O)c
所示之a為4~18、b為2~4、c為1~8之聚烷二醇單烷基醚基之任一者特佳。
一般式[2]中，R8
、R9
為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基，以取代或未取代之碳數1~4之伸烷基較佳。
R13
、R14
、R15
為取代或未取代之碳數1~18之烷基，或氫之任一者，以取代或未取代之碳數1~8之烷基、氫之任一者較佳。
一般式[2]中，R10
為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基，以取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~12之二價烴基較佳，以取代或未取代之碳數1~8之伸烷基特佳。
一般式[2]中，R11
為氫或有機基，作為有機基可例示天然α-胺基酸側鏈基、由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基。所謂天然α-胺基酸側鏈基，係指位於源自天然之α-胺基酸的側鏈位置之官能基的意思，具體而言，可舉例-(CH2
)3
-NH-C(NH2
)(=NH)(精胺酸側鏈基)、-(CH2
)4
NH2
(離胺酸側鏈基)、-CH2
OH(絲胺酸側鏈基)、-CHOHCH3
(蘇胺酸側鏈基)、-CH2
-C6
H4
-OH(酪胺酸側鏈基)、-CH2
CONH2
(天冬醯胺側鏈基)、-CH2
COOH(天冬胺酸側鏈基)、-(CH2
)2
CONH2
(麩醯胺側鏈基)、-(CH2
)2
COOH(麩胺酸側鏈基)、-CH2
SH (半胱胺酸側鏈基)、-H(甘胺酸側鏈基)、-CH3
(丙胺酸側鏈基)、-CH2
C(C=CH-N=CH-NH-)(組胺酸側鏈基)、-CH(CH3
)CH2
CH3
(異白胺酸側鏈基)、-CH2
CH(CH3
)2
(白胺酸側鏈基)、 -(CH2
)2
SCH3
(甲硫胺酸側鏈基)、-CH2
C6
H5
(苯丙胺酸側鏈基)、-CH2
-C(C=CH-NH-Ph-)(色胺酸側鏈基)、-CH(CH3
)2
(纈胺酸側鏈基)等。R11
為氫、取代或未取代之烷基、取代或未取代之具有硫醚(-S-)之烷基、取代或未取代之芳香族基較佳，為氫、取代或未取代之碳數1~5之烷基、取代或未取代之具有硫醚(-S-)之碳數1~5之烷基、取代或未取代之碳數6~10之芳香族基更佳。
一般式[2]中，R12
為氫或胺基之保護基。作為胺基之保護基，雖只要是作為胺基之保護基發揮作用的基便無特別限定，但可舉例三級丁基氧基羰基、苄氧基羰基、9-茀基甲基氧基羰基、乙醯基、苯甲醯基、苄基、4-二甲胺基偶氮苯-4’-磺醯基、5-二甲胺基萘-1-磺醯基、2,4-二硝基苯基)基、2-硝基苯基硫苯基、氯乙醯基、甲醯基等。R12
為氫、三級丁基氧基羰基、苄氧基羰基、乙醯基較佳。
一般式[2]中，作為可取代之取代基，可舉例甲基、乙基、異丙基等之烷基，苯基等之芳基，苄基等之芳烷基，乙烯基等之不飽和烴基，氟基、氯基、溴基、碘基等之鹵素基，胺基、硝基等。
作為本發明之有機矽化合物，可為使選自一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種的有機矽化合物水解後進行縮合反應而得之縮合物(寡聚物)，亦可為與其他成分進行縮合反應而得之縮合物(寡聚物)。作為其他成分可例示二價以上之碳數1~60之可於分子內含有氮原子之烷基多元醇及/或二價以上之碳數2~60之可於分子內含有氮原子之(聚)烷基醚多元醇，以碳數2~60之烷基多元醇及/或碳數2~60之(聚)烷基醚多元醇較佳，碳數2~30之烷基多元醇及/或碳數2~30之(聚)烷基醚多元醇更佳。
作為二價以上之碳數1~60之可於分子內含有氮原子之烷基多元醇，可例示乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、三乙醇胺等。作為二價以上之碳數2~60之可於分子內含有氮原子之(聚)烷基醚多元醇，可例示二乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。
本發明之有機矽化合物中，一般式[A]中，Ra
、Rb
、Rc
各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基，Rd
為取代或未取代之碳數1~18之二價烴基，L1
為單鍵或式L3
所示之基，Re
、Rf
、Rg
各自獨立，為碳數1~5之直鏈狀飽和脂肪族烴基較佳，Ra
、Rb
、Rc
選自甲氧基、乙氧基，Rd
為三亞甲基，L1
為單鍵或式L3
所示之基中，Ro
為可具有天然α-胺基酸側鏈基或由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基的碳數1~6之直鏈伸烷基，Re
、Rf
、Rg
為甲基特佳。
本發明之有機矽化合物中，一般式[1]中，R1
、R2
、R3
各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基，R4
為取代或未取代之碳數1~18之二價烴基較佳，R1
、R2
、R3
選自甲氧基、乙氧基，R4
為三亞甲基特佳。
本發明之有機矽化合物之製造方法雖無特別限定，但例如作為一般式[1]及[2]所示之有機矽化合物之製造方法，可例示藉由於碳二亞胺縮合劑與鹼的存在下，使巰基矽烷與N-保護胺基酸反應來製造的方法。
N-保護胺基酸係將胺基酸之胺基以公知之保護基，例如段落「0047」等所記載之保護基來保護，若具體例示，雖可舉例BOC-丙胺酸、BOC-纈胺酸、BOC-白胺酸、BOC-異白胺酸、BOC-麩胺酸、BOC-苯丙胺酸、BOC-甲硫胺酸等之BOC保護天然α-胺基酸；Z-丙胺酸、Z-纈胺酸、Z-白胺酸、Z-異白胺酸、Z-麩胺酸、Z-苯丙胺酸、Z-甲硫胺酸等之Z保護天然α-胺基酸；AC-丙胺酸、AC-纈胺酸、AC-白胺酸、AC-異白胺酸、AC-麩胺酸、AC-苯丙胺酸、AC-甲硫胺酸等之AC保護天然α-胺基酸等，但並不特別限定於此等。此外，BOC為三級丁基氧基羰基之簡稱，Z為苄氧基羰基之簡稱，AC為乙醯基之簡稱。
若具體例示巰基矽烷，雖可舉例3-巰基丙基三甲氧基矽烷或3-巰基丙基三乙氧基矽烷等，但並不特別限定於此等。
巰基矽烷之使用量，相對於N-保護胺基酸為0.3~5.0莫耳當量較佳，為0.5~3.0莫耳當量更佳，為0.6~ 2.5莫耳當量特佳。
作為碳二亞胺縮合劑，可例示N、N’-二環己基碳二亞胺(DCC)、N、N’-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC・HCl)1,3-雙(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基)碳二亞胺(BDDC)、1-三級丁基-3-乙基碳二亞胺(BEC)等。又，碳二亞胺縮合劑可使用此等之1種類或2種類以上。
碳二亞胺縮合劑之使用量相對於巰基矽烷為0.5~10莫耳當量較佳，為0.8~3.0莫耳當量更佳。
作為鹼，可例示N,N-二甲基-4-胺基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶等。又，鹼可使用此等之1種類或2種類以上。
鹼之使用量，相對於巰基矽烷為0.01~10莫耳當量較佳，為0.05~1.0莫耳當量更佳。
巰基矽烷與N-保護胺基酸之反應中，於溶劑中進行較佳。作為溶劑，可例示二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等之氯化烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑等。
溶劑之使用量，相對於巰基矽烷為0.3~100質量倍較佳，為0.5~40質量倍更佳。
反應條件雖無限制，但反應溫度通常為0~60℃，反應時間為1小時~24小時左右較佳。
例如，一般式[A]及[B]所示之有機矽化合物之中，L1
及L2
為式L3
所示之基，式L3
中，q及r為1之有機矽化合物，可以與上述一般式[1]及[2]所示之有機矽化合物之製造方法相同的方法來製造。作為N-保護胺基酸，上述BOC保護天然α-胺基酸之外，可使用BOC-β-丙胺酸、BOC-γ-胺基酪酸、BOC-6-胺基己酸等。
又，作為一般式[A]及[B]所示之有機矽化合物之中，L1
及L2
為單鍵，p1及p2為1，Re
~Rg
及Rl
~Rn
為甲基之有機矽化合物的製造方法，可例示例如藉由在鹼存在下，使巰基矽烷與二碳酸二-三級丁基反應來製造的方法。
若具體例示巰基矽烷，雖可舉例3-巰基丙基三甲氧基矽烷或3-巰基丙基三乙氧基矽烷等，但不特別限定於此等。
巰基矽烷之使用量，相對於二碳酸二-三級丁基為0.1~3.0莫耳當量較佳，為0.3~2.0莫耳當量更佳，為0.5~1.5莫耳當量特佳。
作為鹼，可例示碳酸鈉或碳酸鉀等。又，鹼可使用此等之1種類或2種類以上。鹼之使用量，相對於巰基矽烷為1~10莫耳當量較佳，為1.5~5.0莫耳當量更佳。
巰基矽烷與二碳酸二-三級丁基之反應中，於溶劑中進行較佳。作為溶劑，可例示二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等之氯化烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑；乙腈等之腈溶劑；二乙醚、二乙二醇二甲基醚、1,4-二烷、四氫呋喃等之醚溶劑等。
溶劑之使用量，相對於巰基矽烷為0.3~100質量倍較佳，為1~50質量倍更佳。
反應條件雖無限制，但反應溫度通常為0~60℃，反應時間為12小時~72小時左右較佳。
上述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自上述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種的有機矽化合物作為縮合成分之縮合物，係使用作為輪胎用之外，防震橡膠、橡膠地板、輥捲、墊圈、密封材料、O環等之橡膠，進而可使用於例如半導體封裝材等之電子裝置之零件等。
接著，記載關於本發明之橡膠組成物。本發明之橡膠組成物，含有：橡膠、二氧化矽系填充材、本發明之一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分的縮合物。
[橡膠、二氧化矽系填充材]
作為本發明之橡膠組成物中使用之橡膠雖無特別限定，但可舉例天然橡膠(NR)；聚異戊二烯橡膠(IR)、各種苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、各種丙烯腈丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)等之二烯系橡膠；各種乙烯丙烯共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)等之非二烯系橡膠等，以二烯系橡膠較佳。橡膠可單獨，或任意摻合使用。特別以NR、IR、SBR較佳，摻合之情形中，可含有10~90質量%之選自NR、IR、SBR中之至少1種之橡膠作為橡膠成分。
作為本發明之橡膠組成物中使用之橡膠雖無特別限定，但可舉例天然橡膠(NR)；聚異戊二烯橡膠(IR)、各種苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、各種丙烯腈丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)等之二烯系橡膠；各種乙烯丙烯共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)等之非二烯系橡膠等，以二烯系橡膠較佳。橡膠可單獨，或任意摻合使用。特別以NR、IR、SBR較佳，摻合之情形中，可含有10~90質量%之選自NR、IR、SBR中之至少1種之橡膠作為橡膠成分。
作為本發明之橡膠組成物中使用之二氧化矽系填充材，以BET比表面積為10~400m2
/g之濕式二氧化矽及/或乾式二氧化矽較佳，更佳為BET比表面積為20~300 m2
/g之濕式二氧化矽，更佳為BET比表面積為50~300m2
/g之乾式二氧化矽，特佳為BET比表面積為80~250m2
/g之濕式二氧化矽更佳。此外，BET比表面積，可使用島津製作所公司製之Tristar II3020測定裝置，依循該裝置所附之實驗室指南來測定。
本發明之橡膠組成物中使用之二氧化矽系填充材，相對於橡膠100質量份而言，二氧化矽系填充材含有10~150質量份較佳，含有20~150質量份更佳，含有20~ 120質量份再更佳，含有40~120質量份再更佳，含有60~ 120質量份特佳。
[一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物]
本發明之橡膠組成物中，作為有機矽化合物，含有前述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自前述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物。
本發明之橡膠組成物中，作為有機矽化合物，含有前述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自前述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物。
本發明之橡膠組成物中使用之一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種之有機矽化合物作為縮合成分之縮合物，相對於橡膠100質量份而言，含有1~30質量份較佳，含有2~25質量份更佳，含有3~15質量份特佳。
[其他有機矽化合物]
本發明之橡膠組成物中，可含有選自乙烯基系有機矽化合物、胺基系有機矽化合物、烷基系有機矽化合物、環氧系有機矽化合物、甲基丙烯酸系有機矽化合物、(保護化)巰基系有機矽化合物、(多)硫化物系有機矽化合物，及該等之縮合物中之至少一種(以下，有將此等之有機矽化合物總稱為「其他有機矽化合物」之情形)。
本發明之橡膠組成物中，可含有選自乙烯基系有機矽化合物、胺基系有機矽化合物、烷基系有機矽化合物、環氧系有機矽化合物、甲基丙烯酸系有機矽化合物、(保護化)巰基系有機矽化合物、(多)硫化物系有機矽化合物，及該等之縮合物中之至少一種(以下，有將此等之有機矽化合物總稱為「其他有機矽化合物」之情形)。
本發明之橡膠組成物含有其他有機矽化合物，即選自乙烯基系有機矽化合物、胺基系有機矽化合物、烷基系有機矽化合物、環氧系有機矽化合物、甲基丙烯酸系有機矽化合物、(保護化)巰基系有機矽化合物、(多)硫化物系有機矽化合物，及該等之縮合物中之至少一種之情形中，相對於二氧化矽系填充材100質量份摻合0.1 ~20質量份較佳，摻合0.5~15質量份更佳，0.5~10質量份再更佳，0.5~5.0質量份再更佳。
作為乙烯基系有機矽化合物，可例示乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷等。
作為胺基系有機矽化合物，可例示3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為烷基系有機矽化合物，可例示甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
作為環氧系有機矽化合物，可例示2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為甲基丙烯酸系有機矽化合物，可例示3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為(多)硫化物系有機矽化合物，可例示一般式[3]所示之多硫化物系矽烷耦合劑，以雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物特佳。
(R16 -O)3-m (R16 )m -Si-R17 -Sl -R17 -Si-(R16 )m (O-R16 )3 -m ・・・[3]
(式[3]中，R16 獨立表示碳數1~18之烷基，或Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基，R17 表示碳數1~9之伸烷基或二價苯基，l表示1~9之整數，m表示0、1或2之整數)。
(R16 -O)3-m (R16 )m -Si-R17 -Sl -R17 -Si-(R16 )m (O-R16 )3 -m ・・・[3]
(式[3]中，R16 獨立表示碳數1~18之烷基，或Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基，R17 表示碳數1~9之伸烷基或二價苯基，l表示1~9之整數，m表示0、1或2之整數)。
作為(保護化)巰基系有機矽化合物，可例示3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等之具有巰基之巰基系有機矽化合物，及3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、3-丙醯基硫基丙基三甲氧基矽烷等之化合物不具有巰基之(巰基保護之)有機矽化合物，藉由加入熱、藥劑等，之後成為具有巰基之保護化巰基系有機矽化合物。
作為(保護化)巰基系有機矽化合物，以下述一般式[4]所示之化合物較佳。
R18 n (R19 )3-n -Si-R20 -SH・・・・[4]
一般式[4]中，R18 各自獨立為烴基，較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數1~3之烷基。
一般式[4]中，R19 各自獨立為烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基，更佳為碳數1~3之烷氧基。
一般式[4]中，R20 為二價烴基，較佳為碳數1~18之二價烴基，較佳為碳數1~4之伸烷基。
一般式[4]中，n為0、1或2。
作為(保護化)巰基系有機矽化合物，以下述一般式[4]所示之化合物較佳。
R18 n (R19 )3-n -Si-R20 -SH・・・・[4]
一般式[4]中，R18 各自獨立為烴基，較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數1~3之烷基。
一般式[4]中，R19 各自獨立為烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基，更佳為碳數1~3之烷氧基。
一般式[4]中，R20 為二價烴基，較佳為碳數1~18之二價烴基，較佳為碳數1~4之伸烷基。
一般式[4]中，n為0、1或2。
若舉體例示併用之其他有機矽化合物，雖可舉例相當於前述一般式[3]所示之化合物的OSAKA SODA股份有限公司製之CABURUS-2及CABURUS-4、3-胺基丙基三乙氧基矽烷的JNC公司製之S330、Degussa公司製之相當於前述CABURUS-2類型之Si-75、相當於前述CABURUS -4類型之Si-69、下述式[5]所示之Si-363、Momentive公司製之相當於前述CABURUS-4類型之A-1289、3-巰基丙基三甲氧基矽烷之A-189、NXT、下述式[6]所示之NXT-LowV、相當於前述CABURUS-4類型的信越化學公司製之KBE-846等，但不限定於此等。又，此等可單獨或混合使用。
又，本發明之有機矽化合物，及選自乙烯基系有機矽化合物、胺基系有機矽化合物、烷基系有機矽化合物、環氧系有機矽化合物、甲基丙烯酸系有機矽化合物、(保護化)巰基系有機矽化合物、(多)硫化物系有機矽化合物，及該等之縮合物中之至少一種，該等之合計質量相對於二氧化矽系填充材100質量份為不超過30質量份較佳。
本發明之橡膠組成物之製造中，於80~250℃混煉較佳，於80~200℃混煉更佳。混煉時間雖無特別限制，但例如1分鐘~1小時。
本發明中，進一步包含交聯劑較佳，交聯劑為選自硫、硒、有機過氧化物、嗎啉二硫化物、硫拉母系化合物、肟系化合物中之至少一種特佳，但不限定於此等。
上述交聯劑之含量，相對於橡膠100質量份而言，含有0.1~20質量份較佳，含有0.2~15質量份更佳，含有0.5~10質量份特佳。
本發明之橡膠組成物中添加交聯劑後之組成物(交聯用橡膠組成物)的混煉，於100℃以下混煉較佳。混煉時間雖無特別限制，但例如1分鐘~1小時。
本發明之橡膠組成物，只要不脫離本發明之旨趣，上述之外，可使用一般橡膠工業中使用之摻合劑。例如，可使用胍系交聯促進劑、次磺醯胺系交聯促進劑、鋅華(氧化鋅)等之交聯促進(助)劑、加工助劑、鈦酸酯系等之耦合劑、苯基-α-萘基胺或N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-p-苯二胺等之抗老化劑、碳黑、碳酸鈣等之填充劑、補強劑、軟化劑、塑化劑、增黏劑、抗焦劑等。
作為胍系交聯促進劑，可舉例二苯基胍、二甲苯基胍等。
作為次磺醯胺系交聯促進劑，可舉例N-環己基-2-苯并噻唑基・次磺醯胺、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基・次磺醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑基・次磺醯胺、N-第三丁基-2-苯并噻唑基・次磺醯胺、N-第三丁基-二(2-苯并噻唑)次磺醯亞胺等。
本發明之橡膠組成物中之交聯促進(助)劑之摻合量，相對於橡膠100質量份為0.1~15質量份較佳，為1~10質量份更佳，為3~9質量份特佳。所謂交聯促進(助)劑之摻合量，為相當於交聯促進劑及交聯促進助劑者之合計摻合量，使用交聯促進劑及交聯促進助劑兩者時，表示該等的合計摻合量。
作為加工助劑，可舉例硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸等之高級脂肪酸；硬脂酸醯胺、油酸醯胺等之高級脂肪酸醯胺；油酸乙酯等之高級脂肪酸酯、硬脂基胺、油胺等之高級脂肪族胺等。
本發明之橡膠組成物中之加工助劑之摻合量，相對於橡膠100質量份而言，例如為300質量份以下，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，特佳為10質量份以下。
作為軟化劑，可舉例棕櫚蠟、地蠟等之石油系蠟；乙二醇、甘油、二乙二醇等之聚二醇；凡士林、石蠟、環烴等之脂肪族烴；聚矽氧系油等。
本發明之橡膠組成物中之軟化劑之摻合量，相對於橡膠100質量份而言，例如，為300質量份以下，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，特佳為30質量份以下。
本發明之橡膠組成物中之抗老化劑的摻合量，相對於橡膠100質量份而言，例如為30質量份以下，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。
作為碳黑，雖不限定於以下者，但可舉例例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等之各種類的碳黑。
碳黑，相對於橡膠100質量份而言，含有0.5~100質量份較佳，含有1~90質量份更佳，含有2~80質量份特佳。
本發明之橡膠組成物(交聯用橡膠組成物)之混煉中，可使用一般橡膠工業中使用之輥、加壓揑合機、混煉機(intermixer)、密閉式混煉機(bunbury mixer)等之各種混合機械。
如此所調製之交聯用橡膠組成物，藉由擠出成形機、砑光輥，或加壓成形成想要的形狀，較佳為於120~230℃加熱1分鐘~3小時可得到交聯物(橡膠材料)。又，交聯時亦可使用模型。
本發明之橡膠材料之切割時拉伸強度(TSb)，只要是11MPa以上即可，較佳為13.0MPa以上，更佳為15.0MPa以上，再更佳為16.0MPa以上，上限雖無特別限定，但可為35MPa以下，亦可為25MPa以下。
本發明之橡膠材料之切割時伸長率(Eb)，只要是200%以上即可，較佳為240%以上，更佳為270%以上，再更佳為280%以上，上限雖無特別限定，但可為500%以下，亦可為400%以下。
此切割時拉伸強度及切割時伸長率，可依循後述之實施例的測定法來決定。
本發明之橡膠材料之切割時伸長率(Eb)，只要是200%以上即可，較佳為240%以上，更佳為270%以上，再更佳為280%以上，上限雖無特別限定，但可為500%以下，亦可為400%以下。
此切割時拉伸強度及切割時伸長率，可依循後述之實施例的測定法來決定。
本發明之橡膠材料，特徵在於低油耗性及抓地性優異之點，若0℃下之tanδ大，則教示抓地性優異，若60℃下之tanδ小，則教示油耗性優異。通常，若60℃之tanδ值變小，則0℃之tanδ值亦有變小的傾向，但本發明之橡膠材料，與使用通用之多硫化物系有機矽化合物的橡膠材料相比，可60℃之tanδ值變小，同時0℃之tanδ值變大。作為0℃下之tanδ，為0.20以上較佳，更佳為0.25以上，再更佳為0.28以上。0℃下之tanδ的上限雖無特別限定，但可為0.8以下，亦可為0.5以下。作為60℃下之tanδ，為0.15以下較佳，更佳為0.13以下。60℃下之tanδ的下限雖無特別限定，但可為0.05以上，亦可為0.08以上。此tanδ可依循後述之實施例的測定法來決定。
本發明之橡膠材料，較佳為磨耗性優異。每1000轉之磨耗體積例如為0.4cc以下，為0.30cc以下較佳，更佳為0.28cc以下。下限雖無特別限定，但可為0.05cc以上，亦可為0.1cc以上。此磨耗性，可依循後述之實施例的測定法來決定。
使用本發明之橡膠組成物的橡膠材料適合使用於輪胎(特別是胎面部分)、帶、防震橡膠等之動態使用之橡膠零件，橡膠材料以將本發明之橡膠組成物交聯而成之交聯物較佳。
本案，係基於2018年1月19日所提出之日本專利申請第2018-007561號主張優先權之利益者。2018年1月19日申請之日本專利申請第2018-007561號之說明書全部內容，被援用至本案以供參考。
[實施例]
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明。惟，本發明只要不脫離其要旨並不限定於以下實施例。在可符合前、後記之旨趣的範圍內亦可加以變更來實施，該等皆包含在本發明之技術的範圍內。
實施例1 具有BOC-丙胺酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物1)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之300mL的三口燒瓶中加入10.0g (52.9mmol)之BOC-丙胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-丙胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、100g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、12.6g (52.9mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.65g (5.3mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入12.0g (58.1mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌3小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到17.1g無色透明液體之下述式[7]所示之有機矽化合物1 (收率79%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(500MHz、CDCl3 )δ 5.0-4.9(m、1H)、4.4-4.3(m、1H)、3.8(q、J=7.0Hz、6H)、2.9(t、J=7.5Hz、2H)、1.8-1.6(m、2H)、1.5(s、9H)、1.4(d、J=7.0Hz、3H)、1.2(t、J=7.0Hz、9H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之300mL的三口燒瓶中加入10.0g (52.9mmol)之BOC-丙胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-丙胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、100g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、12.6g (52.9mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.65g (5.3mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入12.0g (58.1mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌3小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到17.1g無色透明液體之下述式[7]所示之有機矽化合物1 (收率79%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(500MHz、CDCl3 )δ 5.0-4.9(m、1H)、4.4-4.3(m、1H)、3.8(q、J=7.0Hz、6H)、2.9(t、J=7.5Hz、2H)、1.8-1.6(m、2H)、1.5(s、9H)、1.4(d、J=7.0Hz、3H)、1.2(t、J=7.0Hz、9H)
實施例2 具有BOC-纈胺酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物3)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之300mL的三口燒瓶中加入10.0g (46.0mmol)之BOC-纈胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-纈胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、100g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、11.0g (46.0mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.56g (4.6mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入10.5g (50.6mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌3小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到17.0g無色透明液體之下述式[8]所示之有機矽化合物3 (收率85%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 5.0(d、J=9.6Hz、1H)、4.3(dd、J=4.8、9.6Hz、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、2.9(t、J=7.6Hz、2H)、2.3-2.2(m、1H)、1.7-1.6(m、2H)、1.5(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz,9H)、1.0(d、J=6.8Hz、3H)、0.9(d、J=6.8Hz、3H)、0.7-0.6(m、2H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之300mL的三口燒瓶中加入10.0g (46.0mmol)之BOC-纈胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-纈胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、100g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、11.0g (46.0mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.56g (4.6mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入10.5g (50.6mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌3小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到17.0g無色透明液體之下述式[8]所示之有機矽化合物3 (收率85%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 5.0(d、J=9.6Hz、1H)、4.3(dd、J=4.8、9.6Hz、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、2.9(t、J=7.6Hz、2H)、2.3-2.2(m、1H)、1.7-1.6(m、2H)、1.5(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz,9H)、1.0(d、J=6.8Hz、3H)、0.9(d、J=6.8Hz、3H)、0.7-0.6(m、2H)
實施例3 具有BOC-白胺酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物4)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入11.3g (45.3mmol)之BOC-白胺酸一水合物(N-(tert-丁氧基羰基)-L-白胺酸一水合物，東京化成工業股份有限公司製)、113g之N,N-二甲基甲醯胺(DMF) (和光純藥股份有限公司製)、10.8g (45.3mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.55g (4.5mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入10.3g (49.9mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌一整夜。反應結束後，加入100g乙酸乙酯與100g超純水進行分液，將水層以100g乙酸乙酯萃取2次。將經萃取之有機層以超純水與15wt%氯化鈉水溶液分別洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥，過濾並將濾液減壓濃縮。將所得之濃縮殘渣，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到11.0g無色透明液體之下述式[9]所示之有機矽化合物4 (收率54%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 4.8(d、J=8.4Hz、1H)、4.4-4.3(m、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、1.7-1.6(m、5H)、1.5(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、0.9(d、J=6.4Hz、6H)、0.7-0.6(m、2H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入11.3g (45.3mmol)之BOC-白胺酸一水合物(N-(tert-丁氧基羰基)-L-白胺酸一水合物，東京化成工業股份有限公司製)、113g之N,N-二甲基甲醯胺(DMF) (和光純藥股份有限公司製)、10.8g (45.3mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.55g (4.5mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入10.3g (49.9mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌一整夜。反應結束後，加入100g乙酸乙酯與100g超純水進行分液，將水層以100g乙酸乙酯萃取2次。將經萃取之有機層以超純水與15wt%氯化鈉水溶液分別洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥，過濾並將濾液減壓濃縮。將所得之濃縮殘渣，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到11.0g無色透明液體之下述式[9]所示之有機矽化合物4 (收率54%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 4.8(d、J=8.4Hz、1H)、4.4-4.3(m、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、1.7-1.6(m、5H)、1.5(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、0.9(d、J=6.4Hz、6H)、0.7-0.6(m、2H)
實施例4 具有BOC-異白胺酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物5)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入11.2g (46.5mmol)之BOC-異白胺酸0.5水合物(N-(tert-丁氧基羰基)-L-異白胺酸0.5水合物，東京化成工業股份有限公司製)、112g之DMF(和光純藥股份有限公司製)、10.1g (46.5mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.57g (4.6mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入10.6g (51.1mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌一整夜。反應結束後，加入100g乙酸乙酯與100g超純水進行分液，將水層以100g乙酸乙酯萃取2次。將經萃取之有機層以超純水與15wt%氯化鈉水溶液分別洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥，過濾並將濾液減壓濃縮。將所得之濃縮殘渣，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到11.9g無色透明液體之下述式[10]所示之有機矽化合物5 (收率57%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 5.0(d、J=9.2Hz、1H)、4.3(dd、J=4.4、9.6Hz、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、2.9(t、J=7.6Hz、2H)、2.1-1.9(br、1H)、1.7-1.6(m、2H)、1.5(s、9H)、1.5-1.3(m、1H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、1.2-1.0(m、1H)、0.9(d、J=6.8Hz、3H)、0.9(t、J=7.2Hz、3H)、0.7-0.6(m、2H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入11.2g (46.5mmol)之BOC-異白胺酸0.5水合物(N-(tert-丁氧基羰基)-L-異白胺酸0.5水合物，東京化成工業股份有限公司製)、112g之DMF(和光純藥股份有限公司製)、10.1g (46.5mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.57g (4.6mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入10.6g (51.1mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌一整夜。反應結束後，加入100g乙酸乙酯與100g超純水進行分液，將水層以100g乙酸乙酯萃取2次。將經萃取之有機層以超純水與15wt%氯化鈉水溶液分別洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥，過濾並將濾液減壓濃縮。將所得之濃縮殘渣，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到11.9g無色透明液體之下述式[10]所示之有機矽化合物5 (收率57%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 5.0(d、J=9.2Hz、1H)、4.3(dd、J=4.4、9.6Hz、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、2.9(t、J=7.6Hz、2H)、2.1-1.9(br、1H)、1.7-1.6(m、2H)、1.5(s、9H)、1.5-1.3(m、1H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、1.2-1.0(m、1H)、0.9(d、J=6.8Hz、3H)、0.9(t、J=7.2Hz、3H)、0.7-0.6(m、2H)
實施例5 具有BOC-麩胺酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物6)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入13.0g (52.6mmol)之BOC-麩胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-麩胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、130g之DMF(和光純藥股份有限公司製)、25.1g (105.2mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、1.28g (10.5mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入23.9g (115.7mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌一整夜。反應結束後，加入300g乙酸乙酯、100g己烷與400g超純水進行分液，將水層以200g乙酸乙酯萃取2次。將經萃取之有機層以超純水與15wt%氯化鈉水溶液分別洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥，過濾並將濾液減壓濃縮。將所得之濃縮殘渣，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到15.6g無色透明液體之下述式[11]所示之有機矽化合物6 (收率43%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 5.0(d、J=8.8Hz、1H)、4.4-4.3(m、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、12H)、2.9(t、J=6.8 Hz、4H)、2.7-2.6(m、2H)、2.3-2.2(m、1H)、2.0-1.9(m、1H)、1.8-1.6(m、4H)、1.5(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz、18H)、0.8-0.6(m、4H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入13.0g (52.6mmol)之BOC-麩胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-麩胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、130g之DMF(和光純藥股份有限公司製)、25.1g (105.2mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、1.28g (10.5mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入23.9g (115.7mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌一整夜。反應結束後，加入300g乙酸乙酯、100g己烷與400g超純水進行分液，將水層以200g乙酸乙酯萃取2次。將經萃取之有機層以超純水與15wt%氯化鈉水溶液分別洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥，過濾並將濾液減壓濃縮。將所得之濃縮殘渣，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到15.6g無色透明液體之下述式[11]所示之有機矽化合物6 (收率43%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 5.0(d、J=8.8Hz、1H)、4.4-4.3(m、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、12H)、2.9(t、J=6.8 Hz、4H)、2.7-2.6(m、2H)、2.3-2.2(m、1H)、2.0-1.9(m、1H)、1.8-1.6(m、4H)、1.5(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz、18H)、0.8-0.6(m、4H)
實施例6 具有BOC-甲硫胺酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物7)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之200mL的三口燒瓶中加入12.0g (48.1mmol)之BOC-甲硫胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-甲硫胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、120g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、11.5g (48.1mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.59g (4.8mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入10.9g (52.9mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌4小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到19.6g無色透明液體之下述式[12]所示之有機矽化合物7 (收率87%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 5.2(d、J=8.4Hz、1H)、4.5-4.4(m、1H)、3.8(q、J=7.2Hz,6H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、2.6-2.4(m、2H)、2.2-2.0(m、1H)、2.1(s、3H)、1.9-1.8(m、1H)、1.7-1.6(m、2H)、1.4(s、9H)、1.2(t、J=7.2Hz、9H)、0.7-0.6(m、2H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之200mL的三口燒瓶中加入12.0g (48.1mmol)之BOC-甲硫胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-甲硫胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、120g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、11.5g (48.1mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.59g (4.8mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入10.9g (52.9mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌4小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到19.6g無色透明液體之下述式[12]所示之有機矽化合物7 (收率87%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 5.2(d、J=8.4Hz、1H)、4.5-4.4(m、1H)、3.8(q、J=7.2Hz,6H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、2.6-2.4(m、2H)、2.2-2.0(m、1H)、2.1(s、3H)、1.9-1.8(m、1H)、1.7-1.6(m、2H)、1.4(s、9H)、1.2(t、J=7.2Hz、9H)、0.7-0.6(m、2H)
實施例7 具有BOC-苯丙胺酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物8)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之300mL的三口燒瓶中加入14.0g (52.8mmol)之BOC-苯丙胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-苯丙胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、140g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、12.5g (52.8mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.64g (5.3mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入12.0g (58.0mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌4小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到22.7g白色固體之下述式[13]所示之有機矽化合物8 (收率89%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 7.4-7.3(m、2H)、7.3-7.2(m、1H)、7.2-7.1(m、2H)、5.0(d、J=8.8Hz、1H)、4.6(dd、J=6.8、14.0Hz、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、3.2(dd、J=5.5、14.0Hz、1H)、3.1(dd、J=7.0、14.0Hz、1H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、1.8-1.6(m、2H)1.4(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、0.8-0.6(m、2H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之300mL的三口燒瓶中加入14.0g (52.8mmol)之BOC-苯丙胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-L-苯丙胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、140g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、12.5g (52.8mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.64g (5.3mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入12.0g (58.0mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌4小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到22.7g白色固體之下述式[13]所示之有機矽化合物8 (收率89%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 7.4-7.3(m、2H)、7.3-7.2(m、1H)、7.2-7.1(m、2H)、5.0(d、J=8.8Hz、1H)、4.6(dd、J=6.8、14.0Hz、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、3.2(dd、J=5.5、14.0Hz、1H)、3.1(dd、J=7.0、14.0Hz、1H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、1.8-1.6(m、2H)1.4(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、0.8-0.6(m、2H)
實施例8 具有BOC-β-丙胺酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物9)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之300mL的三口燒瓶中加入12.0g (63.4mmol)之BOC-β-丙胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-β-丙胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、120g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、15.1g (63.4mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.77g (6.3mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入14.4g (69.8mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌一整夜。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到24.2g無色透明液體之下述式[14]所示之有機矽化合物9 (收率93%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 4.9(br、1H)、3.8(q、J=7.2Hz、6H)、3.5-3.3(m、2H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、2.8(t、J=6.0Hz、2H)、1.7-1.6(m、2H)、1.2(t、J=7.2Hz、9H)、0.7-0.6(m、2H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之300mL的三口燒瓶中加入12.0g (63.4mmol)之BOC-β-丙胺酸(N-(tert-丁氧基羰基)-β-丙胺酸，東京化成工業股份有限公司製)、120g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、15.1g (63.4mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、0.77g (6.3mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入14.4g (69.8mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌一整夜。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到24.2g無色透明液體之下述式[14]所示之有機矽化合物9 (收率93%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 4.9(br、1H)、3.8(q、J=7.2Hz、6H)、3.5-3.3(m、2H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、2.8(t、J=6.0Hz、2H)、1.7-1.6(m、2H)、1.2(t、J=7.2Hz、9H)、0.7-0.6(m、2H)
實施例9 具有BOC-6-胺基己酸殘基之硫酯型三乙氧基矽烷(有機矽化合物10)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之1000mL的三口燒瓶中加入15.0g (114.4mmol)之6-胺基己酸、119g之1N氫氧化鈉水溶液(和光純藥股份有限公司製)、203g之四氫呋喃(THF)(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊加入25.0g (114.4mmol)之二碳酸二-三級丁酯(和光純藥股份有限公司製)攪拌一整夜。反應結束後，以鹽酸(和光純藥股份有限公司製)使反應溶液呈酸性後，加入200g乙酸乙酯萃取2次。將經萃取之有機層以超純水、15wt%氯化鈉水溶液分別洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥，過濾並將濾液減壓濃縮，得到28.0g無色透明液體之粗BOC-6-胺基己酸。所得之化合物不經純化使用於下個反應中。
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入28.0g之粗BOC-6-胺基己酸、265g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、27.3g (114.4mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、1.4g (11.4mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入26.0g (125.8mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌5小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到44.4g無色透明液體之下述式[15]所示之有機矽化合物10 (2階段之收率86%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 4.6-4.5(br、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、3.1-3.0(m、2H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、2.5(t、J=7.2Hz、2H)、2.7-2.6(m、4H)、1.5-1.4(m、2H)、1.4(s、9H)、1.4-1.3(m、2H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、0.7-0.6(m、2H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之1000mL的三口燒瓶中加入15.0g (114.4mmol)之6-胺基己酸、119g之1N氫氧化鈉水溶液(和光純藥股份有限公司製)、203g之四氫呋喃(THF)(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊加入25.0g (114.4mmol)之二碳酸二-三級丁酯(和光純藥股份有限公司製)攪拌一整夜。反應結束後，以鹽酸(和光純藥股份有限公司製)使反應溶液呈酸性後，加入200g乙酸乙酯萃取2次。將經萃取之有機層以超純水、15wt%氯化鈉水溶液分別洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥，過濾並將濾液減壓濃縮，得到28.0g無色透明液體之粗BOC-6-胺基己酸。所得之化合物不經純化使用於下個反應中。
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入28.0g之粗BOC-6-胺基己酸、265g之二氯甲烷(和光純藥股份有限公司製)、27.3g (114.4mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、1.4g (11.4mmol)之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊冷卻至5℃後，加入26.0g (125.8mmol)之N,N’-二環己基碳二亞胺(和光純藥股份有限公司製)。之後，升溫至室溫攪拌5小時。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=9/1)進行純化，得到44.4g無色透明液體之下述式[15]所示之有機矽化合物10 (2階段之收率86%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 4.6-4.5(br、1H)、3.8(q、J=6.8Hz、6H)、3.1-3.0(m、2H)、2.9(t、J=7.2Hz、2H)、2.5(t、J=7.2Hz、2H)、2.7-2.6(m、4H)、1.5-1.4(m、2H)、1.4(s、9H)、1.4-1.3(m、2H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、0.7-0.6(m、2H)
實施例10 Boc保護3-巰基丙基三乙氧基矽烷(有機矽化合物11)的合成
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入10.0g (41.9mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、300g之乙腈(和光純藥股份有限公司製)、15.1g (109.1mmol)之碳酸鉀(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊加入11.9g (54.5mmol)之二碳酸二-三級丁酯(和光純藥股份有限公司製)於室溫攪拌2日。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=50/1)進行純化，得到10.7g無色透明液體之下述式[16]所示之有機矽化合物11 (收率76%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 3.8(q、J=6.8Hz、6H)、2.8(t、J=7.2Hz、2H)、2.8-2.7(m、2H)、1.5(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、0.8-0.7(m、2H)
於具備溫度計、磁性攪拌裝置之500mL的三口燒瓶中加入10.0g (41.9mmol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、300g之乙腈(和光純藥股份有限公司製)、15.1g (109.1mmol)之碳酸鉀(和光純藥股份有限公司製)。燒瓶內一邊以磁性攪拌裝置攪拌一邊加入11.9g (54.5mmol)之二碳酸二-三級丁酯(和光純藥股份有限公司製)於室溫攪拌2日。反應結束後，過濾反應溶液並將濾液減壓濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(n-己烷/乙酸乙酯=50/1)進行純化，得到10.7g無色透明液體之下述式[16]所示之有機矽化合物11 (收率76%)。物性值顯示於下。
1 H NMR(400MHz、CDCl3 )δ 3.8(q、J=6.8Hz、6H)、2.8(t、J=7.2Hz、2H)、2.8-2.7(m、2H)、1.5(s、9H)、1.2(t、J=6.8Hz、9H)、0.8-0.7(m、2H)
實施例11~20、比較例1 橡膠組成物之製造
以250cc密閉式混煉機類型之具備配件BR-250的Labo Plastomill 10C100(東洋精機股份有限公司製)進行混煉試驗。裝置溫度定為90℃之油循環加熱，混煉機之轉子旋轉速度保持在60rpm。摻合係以橡膠100g基材進行試驗。程序為將橡膠成分素煉30秒後，添加表1之配方(I)所示之藥劑，混煉30秒。接著添加表1之配方(II)所示之藥劑混煉3分鐘後，將混煉物排出。此外，實施例、比較例之有機矽化合物的量，以實施例、比較例中之有機矽化合物中之硫量相同之方式來調整。經排出之混煉物以室溫之6英吋輥冷卻後，添加表1之配方(III)所示之交聯劑成分混煉6分鐘，得到約2mm厚度之薄片(未交聯薄片)。隔日，將剩餘之混合物於160℃熱壓20分鐘進行交聯，得到試驗用樣本(交聯薄片)。
以250cc密閉式混煉機類型之具備配件BR-250的Labo Plastomill 10C100(東洋精機股份有限公司製)進行混煉試驗。裝置溫度定為90℃之油循環加熱，混煉機之轉子旋轉速度保持在60rpm。摻合係以橡膠100g基材進行試驗。程序為將橡膠成分素煉30秒後，添加表1之配方(I)所示之藥劑，混煉30秒。接著添加表1之配方(II)所示之藥劑混煉3分鐘後，將混煉物排出。此外，實施例、比較例之有機矽化合物的量，以實施例、比較例中之有機矽化合物中之硫量相同之方式來調整。經排出之混煉物以室溫之6英吋輥冷卻後，添加表1之配方(III)所示之交聯劑成分混煉6分鐘，得到約2mm厚度之薄片(未交聯薄片)。隔日，將剩餘之混合物於160℃熱壓20分鐘進行交聯，得到試驗用樣本(交聯薄片)。
拉伸試驗
由交聯薄片衝壓出3號形啞鈴試驗片，使用Minebea公司製Technograph TG-2kN，依循JIS K6251進行拉伸試驗。
由交聯薄片衝壓出3號形啞鈴試驗片，使用Minebea公司製Technograph TG-2kN，依循JIS K6251進行拉伸試驗。
動態黏彈性試驗1
由交聯薄片衝壓出寬4×長40×厚度2mm之試驗片，以精工儀器股份有限公司製DMS6100，於夾頭間距離20mm、初期荷重1000mN、拉伸應變10μm、10Hz之加振條件下進行測定。此外測定溫度範圍定為-20℃~20℃，以2℃/分鐘之速度升溫，測定0℃之tanδ。
由交聯薄片衝壓出寬4×長40×厚度2mm之試驗片，以精工儀器股份有限公司製DMS6100，於夾頭間距離20mm、初期荷重1000mN、拉伸應變10μm、10Hz之加振條件下進行測定。此外測定溫度範圍定為-20℃~20℃，以2℃/分鐘之速度升溫，測定0℃之tanδ。
動態黏彈性試驗2
由交聯薄片衝壓出寬4×長25×厚度2mm之試驗片，以UBM股份有限公司製Rheogel-4000，於夾頭間距離20 mm、初期應變5%、動態振幅0.5%、10Hz之加振條件下進行測定。此外測定溫度範圍保持在60℃。
由交聯薄片衝壓出寬4×長25×厚度2mm之試驗片，以UBM股份有限公司製Rheogel-4000，於夾頭間距離20 mm、初期應變5%、動態振幅0.5%、10Hz之加振條件下進行測定。此外測定溫度範圍保持在60℃。
磨耗性試驗
製作遵循JIS K6264之試驗片(交聯薄片)，依循JIS K6264-2利用AKRON磨耗試驗機以15°之傾斜角進行測定。又，負荷荷重為44.1N，試驗片之旋轉速度定為1分鐘250轉。
製作遵循JIS K6264之試驗片(交聯薄片)，依循JIS K6264-2利用AKRON磨耗試驗機以15°之傾斜角進行測定。又，負荷荷重為44.1N，試驗片之旋轉速度定為1分鐘250轉。
以下顯示實施例及比較例中使用之摻合劑。
＊1 JSR股份有限公司製 SL552
＊2 Tosoh二氧化矽股份有限公司製 Nipsil AQ (BET比表面積215m2 /g)
＊3 日本石油股份有限公司製 Sunthene415
＊4 日油股份有限公司製 硬脂酸SAKURA
＊5 大內新興化學工業股份有限公司製 Nocrak 6C
＊6 OSAKA SODA股份有限公司製 CABRUS-2((多)硫化物系有機矽化合物)
＊7 堺化學工業股份有限公司製 氧化鋅2種
＊8 大內新興化學工業股份有限公司製 Nocceller D (胍系交聯促進劑)
＊9 大內新興化學工業股份有限公司製 Nocceller CZ (次磺醯胺系交聯促進劑)
＊10 細井化學工業股份有限公司製 膠態硫
＊1 JSR股份有限公司製 SL552
＊2 Tosoh二氧化矽股份有限公司製 Nipsil AQ (BET比表面積215m2 /g)
＊3 日本石油股份有限公司製 Sunthene415
＊4 日油股份有限公司製 硬脂酸SAKURA
＊5 大內新興化學工業股份有限公司製 Nocrak 6C
＊6 OSAKA SODA股份有限公司製 CABRUS-2((多)硫化物系有機矽化合物)
＊7 堺化學工業股份有限公司製 氧化鋅2種
＊8 大內新興化學工業股份有限公司製 Nocceller D (胍系交聯促進劑)
＊9 大內新興化學工業股份有限公司製 Nocceller CZ (次磺醯胺系交聯促進劑)
＊10 細井化學工業股份有限公司製 膠態硫
藉由上述試驗方法所得之實施例及比較例的試驗結果表示於表2。
如表2所示，使用本發明之有機矽化合物的實施例11~20，與使用最通用之多硫化物系有機矽化合物的比較例1相比較，教示0℃之tanδ大，抓地性亦優異，教示60℃之tanδ小，油耗性優異。通常，若60℃之tanδ值變小，則有0℃之tanδ值亦變小之傾向，但使用本發明之有機矽化合物的實施例11~20，在抓地性與油耗性兩者皆優異之點上亦較佳。
又，教示使用本發明之有機矽化合物的實施例11~20，機械物性、磨耗性與比較例1相比較並不差。
又，實施例11~17中使用之本發明之有機矽化合物，相對於現在大量使用之多硫化物系有機矽化合物而言，在由永續材料衍生之點上亦可說是較佳。
[產業上之可利用性]
又，教示使用本發明之有機矽化合物的實施例11~20，機械物性、磨耗性與比較例1相比較並不差。
又，實施例11~17中使用之本發明之有機矽化合物，相對於現在大量使用之多硫化物系有機矽化合物而言，在由永續材料衍生之點上亦可說是較佳。
[產業上之可利用性]
藉由使用本發明之有機矽化合物，可提供抓地性、低油耗性優異之橡膠組成物及橡膠材料。因此，特別適合於輪胎之胎面或防震橡膠、帶等之動態使用之橡膠零件的製造。
Claims (19)
- 一種下述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自下述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種的有機矽化合物作為縮合成分之縮合物， (式[A]中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，Ra 、Rb 、Rc 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者， Rd 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基， L1 為單鍵或2價之有機基， Re 、Rf 、Rg 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基， p1表示0或1)， (式[B]中，Rh 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者， Ri 、Rj 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基， W2 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫， Rk 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基， L2 為單鍵或2價之有機基， Rl 、Rm 、Rn 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基， p2表示0或1)， (式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，R1 、R2 、R3 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者， R4 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基， R5 為氫或有機基， R6 為氫或胺基之保護基)， (式[2]中，R7 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者， R8 、R9 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基， W1 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫， R10 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基， R11 為氫或有機基， R12 為氫或胺基之保護基)。
- 如請求項1之有機矽化合物，其中前述2價之有機基，為可具有側鏈之兩端具有鍵結處之直鏈狀連結基，以原子數計算2個鍵結處間的距離時，為10以下。
- 如請求項2之有機矽化合物，其中前述直鏈狀連結基，為選自直鏈伸烷基、-NH-、-C(=O)-中之1種，或為2種以上之組合。
- 如請求項2或3之有機矽化合物，其中前述側鏈，為取代基或可具有取代基之烴基。
- 如請求項2~4中任一項之有機矽化合物，其中前述側鏈，為天然α-胺基酸側鏈基或由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基。
- 如請求項1~5中任一項之有機矽化合物，其中前述碳數1~10之一價烴基，表示碳數1~4之烷基或苯基。
- 如請求項1之有機矽化合物，其中式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基，R4 為取代或未取代之碳數1~18之二價烴基。
- 一種橡膠組成物，其含有橡膠；二氧化矽系填充材；有機矽化合物； 該有機矽化合物係下述一般式[A]、[B]、[1]或[2]所示之有機矽化合物，或包含選自下述一般式[A]、[B]、[1]及[2]所示之有機矽化合物中之至少1種的有機矽化合物作為縮合成分之縮合物， (式[A]中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，Ra 、Rb 、Rc 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者， Rd 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基， L1 為單鍵或2價之有機基， Re 、Rf 、Rg 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基， p1表示0或1)， (式[B]中，Rh 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者， Ri 、Rj 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基， W2 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫， Rk 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基， L2 為單鍵或2價之有機基， Rl 、Rm 、Rn 各自獨立，表示碳數1~10之一價烴基， p2表示0或1)， (式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者，R1 、R2 、R3 之至少一個為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、羥基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、碳數2~18之羧基、鹵素原子之任一者， R4 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基， R5 為氫或有機基， R6 為氫或胺基之保護基)， (式[2]中，R7 為取代或未取代之碳數1~18之烷基、取代或未取代之碳數1~18之烷氧基、具有取代或未取代之碳數1~18之烷基的矽氧基、具有取代或未取代之碳數1~4之烷氧基的矽氧基、碳數1~18之胺基烷氧基、碳數2~18之烷胺基烷氧基、碳數3~18之二烷胺基烷氧基、羥基、碳數2~18之羧基、Ca H2a+1 O-((CH2 )b O)c 所示之a為1~18、b為1~6、c為1~18之聚烷二醇單烷基醚基、鹵素原子之任一者， R8 、R9 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~8之伸烷基， W1 為-C(=O)-、-O-、-NR13 -、-CR14 R15 -之任一者，R13 、R14 、R15 為取代或未取代之碳數1~18之烷基或氫， R10 為取代或未取代之可含有芳香環的碳數1~18之二價烴基， R11 為氫或有機基， R12 為氫或胺基之保護基)。
- 如請求項8之橡膠組成物，其中前述2價之有機基，為可具有側鏈之兩端具有鍵結處之直鏈狀連結基，以原子數計算2個鍵結處間的距離時，為10以下。
- 如請求項9之橡膠組成物，其中前述直鏈狀連結基，為選自直鏈伸烷基、-NH-、-C(=O)-中之1種，或為2種以上之組合。
- 如請求項9或10之橡膠組成物，其中前述側鏈，為取代基或可具有取代基之烴基。
- 如請求項9~11中任一項之橡膠組成物，其中前述側鏈，為天然α-胺基酸側鏈基或由天然α-胺基酸側鏈基所衍生之基。
- 如請求項8~12中任一項之橡膠組成物，其中前述碳數1~10之一價烴基，表示碳數1~4之烷基或苯基。
- 如請求項8之橡膠組成物，其中式[1]中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為取代或未取代之碳數1~18之烷氧基，R4 為取代或未取代之碳數1~18之二價烴基。
- 如請求項8~14中任一項之橡膠組成物，其中進一步含有選自乙烯基系有機矽化合物、胺基系有機矽化合物、烷基系有機矽化合物、環氧系有機矽化合物、甲基丙烯酸系有機矽化合物、(保護化)巰基系有機矽化合物、(多)硫化物系有機矽化合物，及該等之縮合物中之至少一種。
- 如請求項8~15中任一項之橡膠組成物，其中橡膠為選自天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯丙烯共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)中之1種，或2種以上。
- 如請求項8~16中任一項之橡膠組成物，其中二氧化矽系填充材為BET比表面積20~300m2 /g之濕式二氧化矽。
- 一種橡膠材料，其係使用如請求項8~17中任一項之橡膠組成物而成。
- 帶、防震橡膠，其係使用如請求項18之橡膠材料而成。
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