DE1920932B2

DE1920932B2 - Photolack fuer die halbleitermaskierung

Info

Publication number: DE1920932B2
Application number: DE19691920932
Authority: DE
Inventors: Gust John Midland Mich. Kookootsedes (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1971-11-25
Also published as: FR2007530A1; GB1246704A; DE1920932A1; NL6906398A; JPS494851B1; DE1920932C3; AT297478B; BE732026A

Description

Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen, wie Gleichrichtern, Transistoren und integrierten Schaltkreisen, wird üblicherweise ein dünnes, feinpoliertes Scheibchen aus Halbleitermaterial, wie Silicium oder Germanium, als Ausgangsmaterial verwendet. Die Scheibchen sind mit einer schützenden Oxidschicht ausgerüstet, welche mit einem Photolack (auch unter der Bezeichnung »Photoresisllack« bekannt) bedeckt ist. Die Photolackbeschichtung wird durch eine Photoschablone belichtet, um die Be- ic schichtung selektiv zu härten (negativer Typ) oder statt dessen eine selektive Zerstörung der Beschichtung zu verursachen (positiver Typ) damit diese ausgewählten Stellen der Oberfläche unangreifbar für Ätzmittel gemacht werden. Die ungehärteten Stellen der Photolackbeschichtung werden entfernt, dann wird ein Ätzmittel aufgetragen, um die Oxidschicht in den photolackfreien Zonen zu entfernen. In diesen Zonen werden anschließend Beschichtungs- und Diffusionsprozesse durchgeführt, um die gewünschten elektronischen Bauelemente zu erhalten.

Häufig sind zur Herstellung eines einzigen Bauclements mehrere Photolackbeschichtungen und Ätzvorgänge erforderlich. Für diesen Zweck gibt es zahlreiche Photolackmateriah'en. Ein Problem besteht *5 jedoch darin, daß diese Photolacke auf den Oxidschichten sehr schlecht haften, insbesondere bei dem nachfolgenden Ätzvorgang der Oxidschicht. Es wurden daher bereits Versuche unternommen, die Oxidschicht auf dem Scheibchen mit einer Lage eines Haft- oder Grundiermittels vorzubeschichten. Das führte aber nur teilweise zum Erfolg und hatte ebenfalls mehrere Nachteile. Der Hauptnachteil besteht darin, daß hierzu ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich ist, der mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. Ein zweites Problem ist der zusätzliche Abstand zwischen dem Photolack und der Oxidoberfläche Auf Grund der fast mikroskopischen Abmessungen der gewünschten Ät/miister ist eine extrem hohe Bildschärfe erforderlich. Der zusätzliche Abstand, der durch die Grundierbeschichtung hervorgerufen wird, beeinträchtigt die Bildschärfe der Ätzmustermaske, die durch den Photolack gebildet wird.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Grundiermittel oder Haftvermittler die Entwicklungsfähigkeit des Photolackcs störend beeinflussen, wenn dieser längere Zeit auf dem Sdieibchen verbleibt (8 Stunden oder langer), bevor die Entwicklung stattfindet.

FIs wurde nun gefunden, daß die Zufügung geringer Mengen an Organosil.inhaftvermittlern. die bereits als Mittel zur Verbesserung der Haftung von Polymerisaten auf Unterlagen, insbesondere Glasfasern, bekannt sind, direkt zu den Photolackcn die Wirksamkeit derselben nicht beeinträchtigen, jedoch die Haftfähigkeit des Photolacks auf der Siliciumoxidschicht oder den Siliciumoxid enthaltenden Schichten auf den Halbleitcroberflächcn beträchtlich verbessern.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht nun darin, daß polymere Photolackc im Gemisch mit 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Photolackes, eines Silanhaftvermittlcrs zum maskierenden Beschichten von Siliciumoxid enthaltenden Oberflächen von Halbleiterkörpern verwendet werden.

Im einzelnen können hierfür chlorierte, Methoxy- und andere Alkoxysilane in den angegebenen Mengen ⁶S einer Photolackmas.se, die entweder vom positiven oder negativen Typ sein kann, zugefügt werden. Die so erhältlichen Photolackzusammensetzungen zeigen eine beträchtlich verbesserte Haftung auf Siliciumoxid oder Siliciumoxid enthaltenden Schichten von HuIbleitersubstraten ohne Beeinträchtigung der Bildschärfe oder Fähigkeit im entwickelten oder unentwickelten Zustand nach üblichem Verfahren entfernt zu werden. Außerdem sind hiermit keine zusätzlichen Arbeitsvorgänge während des Herstellungsverfahrens verbunden.

Zum besseren Verständnis des Verfahrens nach der Erfindung werden die En elheiten an Hand einer besonderen Ausführungsfonn erläutert:

Photolacke werden bei der Herstellung der meisten aktiven elektronischen Halbleiterbauelemente, wie Transistoren, Gleichrichter und integrierte Schakkreise verwendet. Für das Grundverfahren zum Herstellen von aktiven Halbleiterbauelementen und Schaltkreisen ist zunächst die Herstellung einer Scheibe aus dem Halbleitermaterial, wie aus Silicium odei Germanium, erforderlich. Die Scheibchen werden im allgemeinen von einem Stab oder Block aus monokristallinem Material gesägt. Nach dem Absägen werden die Scheibchen grob geschliffen und geläppt, um beim Sägen entstandene Unebenheiten zu entfernen : anschließend werden sie mit einer Säurclcsung. z. B. einem Gemisch aus Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure, poliert.

Die polierten Scheibchenoberflächen werden üblicherweise zusätzlich mit Siliciumoxid beschichtet, obwohl bei Verwendung von Silicium die Oberfläche bei Berührung mit Luft von selbst etwas oxydiert. Die Siliciumoxidschicht kann nach verschiedenen bekannten Verfahren gebildet werden, beispielsweise durch Oxydation der Siliciumscheibchen in Dampf und Bildung der Oxide durch thermische Beschichtung von Siliciumoxid enthaltenden Verbindungen, wie Orthokieselsäureäthylester, Äthyltrimethosilan und Tetramethoxysilan (Orlhokieselsäuremcthylester).

Anschließend wird über den Oxidfilm eine Photolackschicht gelegt, und diese unter einer sogenannten »Master-Maske« (worunter eine Originaltrmske /u verstehen ist. von der eine Reihe von Gebrauchsmasken abkopiert wird), die undurchsichtige und durchsichtige Stellen enthält, nur an den gewünschten Stellen dem Licht ausgesetzt. Belichtete oder unbclichtete Stellen in der Photolackschicht, abhängig davon, ob diese positiv odrr negativ ist. werden dann durch photographische Entwicklung entfernt, so d;tß eine widerstandsfähige Maskierung auf den vorbestimmten Stellen der Schcibchenobcrfiäche zurückbleibt.

Zur Entfernung des Oxidfilms an den unmaskierlen Stellen des Scheibchens wird dann ein chemisches Ät/mittcl. wie gepufferte Fluorwasserstoffsäure, verwendet, wahrend die Photolackschicht die Zerstörung des Oxids in den maskierten Stellen verhindert Die frei gelegten Stellen in der Schcibchcnoherfläche werden dann dem Verfahren zur Bildung der in dem betreffenden Bauelement erforderlichen pn-Übergänge ausgesetzt. Das wird im allgemeinen beispielsweise durch Diffusion von leitfähigkeitsbestimmenden Verunreinigungen wie Bor oder Phosphor in die Scheibchcnoberfläche oder durch Aufbringen von mit Verunreinigungen dotierten Schichten auf die frei gelegten Stellen der Scheibchenoberfläche erreicht; die restlichen Stellen werden durch das Oxid gegen die Verunreinigungen abgeschirmt, dieses dient als elektrische Isolierschicht.

Der Photolack muß selbstverständlich lichtempfind-

Hch sein und auf der Oberfläche des Siliciumoxide oder der Siliciumoxid enthaltenden Oberfläche des Scheibchens haften. Außerdem muß er nach der Entwicklung fähig sein, dem Ätzmittel, das zum Entfernen der Oxidschicht in den frei gelegten Stellen des Scheibchens verwendet wird, zu widerstehen.

Die Photölacke vom negativen Typ basieren allgemein auf lichtaktivierter Polymerisation oder Vernetzung. Einzelheiten über Herstellung und Verwendung derartiger Produkte sind beispielsweise in ι ο den USA.-Patentschriften 2 544 905 und 2 690 966 beschrieben, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Derartige Produkte umfassen z. B. lichtempfindliche Polymerisate, die durch Veresterung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisaten wie Stärke, Zellulose und Polyvinylalkohol mit Zimttäurehalo^eniden, wie einfachen Zimtsäure-, a-Phenyl-, /i-Phenyl-, o-Chlor- und m-Nitrozimtsäurechloriden hergestellt worden sind oder Alkylketonen. die mit Zelluloseäthyläther oder Acrylatharzen, wie Methylmethacrylaten, vermischt worden sind.

Die Photoldcke vom positiven Typ basieren auf der Zersetzung von Harzen durch UV-Bestrahlung an Stelle eines Polymerisationsprozesses. Derartige Photolacke umfassen verschiedene Diazoverbindunuen auf Harzgrundlage, die beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 201239. 3 199 981 und 3 061 435 beschrieben sind. Beispiele hierfür sind Verbindungen der Formeln

H₃C/Y

v\_N/

D-SO₂

C-R
■ O —< ■> OH

35

40

worin D ein Naphthochinone1.2)-dia?idrest und X Wasserstofl'atome. Alkyl-. Aryl-. Alkoxy-. Aryloxy-. Amino- und heterocyclische Reste bedeutet, sowie Verbindungen, die durch Reaktion von aromatischen Aminodiazoniumsalzcn mit hochmolekularen Kondensationsprodukten, z. B. aus einer sulfonierten, aromatischen Hydroxylverbindung und Formaldehyd oder einer Arylsulfonsäurc. einer aromatischen Hydroxylverbindung und Formaldehyd, hergestellt worden sind.

Alle Photolacke, die für die Zugabe von Silancn zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf den Silicium- oxid enthaltenden Substraten geeignet sind, müssen ein organisches Polymerisat enthalten, mit Gruppen, die zu einer chemischen oder additiven Bindung mit funktioneilen od;r organischen Gruppen der Silanzusätze fähig sind. Diese Voraussetzungen werden im allgemeinen von allen Photolacken erfüllt, die auf organischen Polymerisaten basieren, unabhängig davon, ob in diesen Zusammensetzungen die Lichtenergic als Polymerisationsaktivator oder zur Auflösung der Polymerisatsiruktür dient. ⁶S

Die erfindungsgemäß als Zusätze fur die genannten Photolacke vewendbaren Silane umfassen alle be kannten Haftvermittler, die die Bindung zwischen organischen Polymerisaten und silicathaltigen Produkten, wie Glasfasern, verbessern. Derartige Verbindungen sind in zahlreichen Patenten, z, B. in den USA.-Patentschriften 3 318 757, 2 763 573 und 2 436 304 beschrieben.

Für die Anwendung gemäß der Erfindung werden folgende Silane bevorzugt: Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, y-Chlorpropyltrichlorsilan, Allyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und --Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Beispiel 1

Über polierte Siliciumscheibchen wurde nach 5 Minuten Vorerhitzen 10 Minuten lang Dampf bei einer Temperatur von HOO⁰C geleitet. Anschließend wurden die Scheibchen erneut 15 Minuten gebrannt, zur Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche. Eine Photolackmasse vom negativen Typ wurde mit 1 Gewichtsprozent Phenyltrichlorsilan versetzt und 6 Tropfen des so erhaltenen Gemisches auf jedes Scheibchen aufgetragen. Anschließend wurden die Scheibchen waagerecht auf einer Zentrifuge 15 Sekunden mit 2000 Umdrehungen per Minute (UpM). 45 Sekunden mit 3000 UpM und 2 Minuten mit 6000 L pM geschleudert. Einige der Scheibchen wurden dann 15 Minuten auf 100" C erhitzt, anschließend 2'/₄ Minuten unter einer Maske mit quadratischem Muster (Größe: 5,08 cm; Linienabstand 0,051cm) mit ultraviolettem Licht bestrahlt, entwickelt, mit einem Lackverdünner gespült und dann mit entionisiertem Wasser nachgespült. Die Scheibchen v.urden dann 30 Minuten auf eine heiße Platte von 100 C gelegt, weitere 4 Stunden getrocknet und unter dem Mikroskop betrachtet. Verschiedene Scheibchen wurden nach der Beschichtung mit dem Photolack über Nacht gelagert und erst ?ir> nächsten Morgen belichtet und entwickelt. Die Bildschärfe des entwickelten Musters war auf allen Exemplaren sehr gut, und es war kein Unterschied festzustellen zwischen den Exemplaren, die sofort belichtet und entwickelt worden waren gegenüber jenen, die vor dieser Behandlung über Nacht gelagert worden waren.

Anschließend wurden die Scheibchen 20 Minuten lang in eine kalte gepufferte Flußsäurelösung von Halbleilcrstandardqualität gelegt und dann erneut unter dem Mikroskop betrachtet.

Die Bildschärfe des Musters war noch immer gut. und es war keine sichtbare Zerstörung des Photolackes /u bemerken. Die Oxidschicht war an den belichteten Stellen vollständig verschwunden.

Beispiel 2

F.inc Anzahl von Schcibchcn wurde unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Abändcr"ng. daß der Photolaek keinen Zusatz enthielt. Unmittelbar nach dem Entwickeln war die Bildschärfe gut.

Nach 5 Minuten langem Eintauchen der Scheib* chen in die gepufferte Flußsäurelösung gemäß Beispiel I ergab die mikroskopische Untersuchung eine schlechte Bildschärfe und ein teilweises Abblättern des Photolackes an verschiedenen Stellen jedes Scheibchens« was ein Unterkriechen der gepufferten Flußsäurelösung unter die maskierten Zonen anzeigte.

Beispiel 3

Eine Anzahl von Scheibchen wurde unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, her-

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gestellt, jedoch mit der Abänderung, daß die oxydierten Scheibchen vor dem Auftragen des Photoliickes in eine XyloUösung, die 1,0 Gewichtsprozent Phenyltrichlorsilan enthielt, getaucht und dann mit Xylol allein gespült wurden. Dann wurden die Scheibchen Va Stunde lang auf 200° C erhitzt, bevor der Photolack aufgetragen wurde. Dann wurden die Scheibchen wie im Beispiel 2 weiterbchandelt. Eiinige der Scheibchen wurden vor der Belichtung über Nacht stehengelassen, und einige wurden unmittelbar nach dem Trocknen des Photolackes belichtet und entwickelt.

Die Scheibchen, die sofort nach dem Auftragen des Photolackes belichtet worden waren, zeigten nach der Entwicklung eine gute Bildschärfe. Die Scheibchen hingegen, die vor der Entwicklung über Nacht stehengelassen worden waren, konnten praktisch überhaupt nicht entwickelt werden, da sie nur ein Muster mit außerordentlich schlechter Bildschärfe aufwiesen.

Das Einlegen aller Scheibchen in dne kalte gepufferte Flußsäurelösung nach dem Entwickeln in einem Zeitraum von 20 Minuten zeigte keine sichtbaren Veränderungen im Bild oder in der Photolackqualität.

Beispiel 4

Wurde die Menge an Phenyltrichlorsilan, die dem Photolack gemäß Beispiel 1 zugefügt wurde, zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent variiert, ist eine leichte Beeinträchtigung der Begrenzungslinien und des Photolackes nach 20 Minuten Eintauchen des entwickelten Photolackes in die gepufferte Flußsäurelösung bei einigen Scheibchen festzustellen, die mit einem Phololack, der 0,5 Gewichtsprozent Silan enthielt, beschichtet wurden, Betrug die Silunmenge 4 Gewichtsprozent, sind schlechtere Begrenzungslinien des Musters zu beobachten, bevor das ent- wickelte Photolackmuster in die gepufferte Flußsäurelösung getaucht wurde, obwohl in den meisten Fällen kein Unterschied des Muslers nach 20 Minuten Eintauchen in die gepufferte Flußsäurelösung bemerkt werden konnte. Die Ergebnisse mit Silankonzentrationen zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent unterschieden sich nicht wesentlich von den Ergebnissen, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 5

Wurden bei den Verfahren gemäß Beispiel 1 und 4 an Stelle von Phenyltrichiorsilan folgende Silane eingesetzt: Vinyltrichlorsilan, y-Chlorpropyltrichlorsilan, Allyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, wurden praktisch dieselben Ergebnisse «rzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von polymeren Photolacken, im Gemisch mit 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Photolackes, eines Silanhaftvermittlers zum maskierenden Beschichten von Siliciumoxid enthaltenden Oberflächen von Halbleiterkörpern.

2. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanhaftvermittler Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, y-Chlorpropyltrichlorsilan, Allyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder y-Methacryloxysilan eingesetzt wird.