FR2514360A1 - Preparation de polydimethylsiloxanes lineaires - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE AUX SILICONES. ELLE CONCERNE UN PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE POLYSILOXANES LINEAIRES PAR REACTION DE DIMETHYLDICHLOROSILANE ET DE METHANOL EN CONTACT AVEC UN CATALYSEUR, CARACTERISE EN CE QU'ON ENDUIT LA REACTION A UNE PRESSION COMPRISE ENTRE 0,103 ET 0,69MPA A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 130 ET 170C ET ENSUITE ON SEPARE LE DIMETHYLPOLYSILOXANE AINSI PRODUIT DU CATALYSEUR. LE PROCEDE EVITE LA MANIPULATION D'ACIDE AQUEUX, TEL QUE HCL.

Description

Le principal procédé industriel actuel pour la

préparation d'organopolysiloxanes est le procédé par hydro-

lyse des chlorosilanes correspondants Ce procédé donne d'excellents rendements en polysiloxanes tant cycliques que linéaires, mais implique la manipulation d'acide chlorhydri- que aqueux Comme il est nécessaire de transformer l'acide chlorhydrique en chlorure de méthyle, le procédé est plus

compliqué qu'on ne le désire Il serait donc tris souhai-

table que l'on puisse faire réagir les chlorosilanes direc-

tement avec une matière produisant du chlorure de méthyle

et que l'on évite ainsi la manipulation d'acide aqueux.

Le brevet des Eo U A no 4 108 882 délivré le 22 Aodt 1978 décrit un tel procédé Il comporte la réaction de diméthyldichlorosilane ou de triméthylmonochlorosilane avec du méthanol en présence de certains catalyseurs dérivés d'ammonium quaternaire, Les produits sont principalement des

polysiloxanes cycliques et du chlorure de méthyle qui con-

tient un très faible pourcentage d'oxyde de méthyle.

Le but principal de ce brevet était de produire des

polydiméthylsiloxanes cycliques comme spécifié dans la colon-

ne 1, ligne 45 Le brevet insiste donc sur l'utilisation de la pression atmosphérique Toutefois, dans la colonne 38, le brevet dit aussi que la réaction "peut être conduite dans des conditions de pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique" Il n'y a pas d'enseignement dans le brevet qu'une pression supérieure à la pression atmosphérique

changerait l'équilibre entre les siloxanes cycliques et li-

néaires dans le produit En fait, la signification claire est qu'aucun changement ne se produirait Ainsi, bien qu'unte mise

en oeuvre du procédé sous une pression supérieure à la pres-

sion atmosphérique constitue une contrefaçon des revendica-

tions de ce brevet, il n'y a rien dans le brevet indiquant que

quelqu'un qui cherche un rendement élevé en polysiloxanes li-

néaires en faisant réagir du chlorure de méthyle avec du diméthyldichlorosilane trouverait la réponse en opérant à une

pression supérieure à la pression atmosphérique.

Dans une opération industrielle, il est souvent

souhaitable de produire une forte proportion de siloxanes li-

néaires en même temps que des siloxanes cycliques sont pro-

duits Il en est ainsi parce que de nombreux produits de asi-

loxanes exigent comme matières de départ des siloxanes li-

ndaires. Le but de la présente invention est de produire un mélange de siloxanes linéaires et cycliques contenant une

forte proportion de matières linéaires sans sacrifice con-

cernant les avantages du brevet précité, à savoir produc-

tion importante de chlorure de méthyle d'une faible teneur

en oxyde de méthyle et excellents rendements en produit si-

loxane. La présente invention concerne un procédé,pour la production de polysiloxanes linéaires par la réaction de

diméthyldichlorosilane et de méthanol en contact avec un ca-

talyseur choisi parmi: ( 1) les chlorures de pyridinium de la formule: R' a ( 2) les composés de la formule R"'4 N+ 017

-CH=C 2

R' ( 3)

R" O l-

m et ( 4)

Rn"N+ 01-

m oh R' est un radical hydrocarboné ayant 18 atomes de carbone ou moins; a est un nombre entier de O à 5, m est un nombre entier supérieur à 1; R" est un radical alcoyle inférieur;

et R"'est choisi parmi le radical méthyle, les radicaux hy-

droxyalcoyles de 2-4 atomes de carbone inclusivement, les

radicaux hydrocarbonés aromatiques et les radicaux Ar CH 2-

dans lesquels Ar est un radical hydrocarboné aromatique, le groupe R"'n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone au total, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une pression comprise entre 0,103 M Pa et 0,69 M Pa à une

température de 130 à 170 0 et qu'on sépare ensuite les dimé-

thylpolysiloxanes ainsi produits du catalyseuro N'importe lequel des catalyseurs décrits dans le brevet des E Uo A précité peut être utilisé comme catalyseur dans la présente invention De plus, le catalyseur peut 8 tre utilisé dans un état physique quelconque comme décrit dans ce brevet Ainsi, le catalyseur peut être en suspension sur un véhicule, mais de préférence le catalyseur est à l'état fonds Le catalyseur peut être ajouté au réacteur tel quel

o il peut être préparé in situ.

La pression dans le cas présent doit 4 tre comprise entre 0,103 et 0,69 M Pa et la relation température/pression doit 9 tre telle que l'eau puisse s'échapper de la zone de réaction En réglant la pression, on peut faire varier le rapport des composés cycliques aux composés linéaires, en ce que plus la pression est forte, plus forte est la proportion de composés linéaires par rapport aux composés cycliques, Si on le désire, on peut ajouter un peu d'eau dans

la zone de réaction afin d'augmenter la proportion de silo-

xanes linéaires Cela peut 4 tre effectué commodément par recy-

clage au récipient à réaction de l'eau de lavage des siloxanes

venant du réacteur.

Le rapport du méthanol au diméthyldichlorosilane n'est pas critique, mais évidemment les meilleurs rendements en siloxane et en chlorure de méthyle seront obtenus quand le rapport est au moins stoechiométrique et de préférence quand il y a un excès de 5 à 10 moles pour cent de méthanol par

rapport au chlore total dans le chlorosilane.

L'exemple non limitatif suivant montrera bien com-

ment l'invention peut être mise en oeuvre Ceux qui ont de l'expérience dans la technologie des silicones comprendront que tous les catalyseurs compris dans le cadre général de la présente demande de brevet fonctionneront dans la présente

invention aussi bien que les catalyseurs particuliers présen-

tés dans l'exemple suivant.

EXEMPIE:

On effectue une série d'expériences dans des con-

ditions différentes comme indiqu 1 dans le Tableau ci-après.

Dans chaque cas, on introduit dans le réacteur 53,1 litres de pyridine que l'on transforme en chlorure de méthylpyridinium par réaction avec du chlorure de méthyle Dans chaque cas, du

diméthyldichloroeilane et de la vapeur de méthanol sont in-

troduits séparément dans le réacteur contenant le catalyseur

fondu de façon que les matières passent à travers le cataly-

seur Le diméthyldichlorosilane est introduit à raison de

32,2 kg par heure et le méthanol est introduit soit en quan-

tité stoechiométrique, soit en excès molaire de 5 ou 10 % par rapport à la quantité nécessaire pour réaction avec tout le chlore.

Dans chaque cas, les siloxanes cycliques sont chas-

sés du réacteur par distillation et les siloxanes linéaires sont recueillis dans le réacteur duquel ils sont évacués d'une

manière continue, ils sont séparés du catalyseur et ce der-

nier est ramené dans le réacteur O On peut trouver la quanti-

té de composés cycliques produits dans chaque essai en sous-

trayant de 100 le pourcentage en poids de composés linéaires.

T A B L E AU

Méthanol Pourcentage Efficacité Pourcentage en poids en excès en poids de du chlorure* d'oxyde de méthyle Essai Température Pression en pourcentage om osés en dans le chlorure NO o C M Pa molaire lin aires pourcentage de méthyle , i i

1 150 0,276 5 31,3 99,8 0,33

2 160 0,276 O 25,6 99,4 0,19

3 160 0,276 10 28,2 99,8 0,42

4 160 0,38 5 33,3 99,5 0,28

150 0,172 5 25,5 99,4 0,14

g

6 140 0,276 5 373 99,9 0,21

0,21 I

7 150 0,38 O 52,4 98,7 0,16

* représente le pourcentage du chlorure total (introduit dans le réacteur sous la forme

de chlorosilane) qui a été transformé en chlorure de méthyle.

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2514360.

Claims (3)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la production de polysiloxanes

linéaires par réaction de diméthyldichlorosilane et de mê-

thanol en contact avec un catalyseur choisi parmi: ( 1) des chlorures de pyridinium de la formule R' a t Cl- ( 2) des composés de la formule R"'4 N+C 1 l

-CH= O E 2-

( 3) a-1 t

-CNR" 1-

m et ( 4) C 2 R"'3 N l m o R' est un radical hydrocarboné ayant 18 atomes de carbone ou moins; a est un nombre entier de O à 5; m est un nombre entier plus grand que 1; R" est un radical alcoyle inférieur; et R"' est choisi parmi le radical méthyle, les radicaux hydroxyalcoyles de 2 à 4 atomes de carbone inclusivement, les

radicaux hydrocarbonés aromatiques et les radicaux Ar % -

oh Ar est un radical hydrocarboné aromatique, le groupe R"'

n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone au total, caracté-

risé en ce qu'on conduit la réaction à une pression comprise.

entre 0,103 et 0,69 M Pa à une température comprise entre 130 et 17000 et ensuite on sépare le dimêthylpolysiloxane ainsi produit du catalyseuro 2 Procédé selon la revendication 1, caract 6 risé

en ce que le catalyseur est à l'état fondu.

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé

en ce que le catalyseur est le chlorure de méthylpyridinium.

4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce qu'on utilise le méthanol à raison d'un

excès molaire de 5 à 10 pour cent.