FR2545827A1 - Procede de preparation d'organosiloxanes et d'halogenures d'alkyle a partir de dialkyldialcoxysilanes - Google Patents
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Abstract
LE PROCEDE CONSISTE A INTRODUIRE SIMULTANEMENT LE DIALKYL-DIALCOXYSILANE ET L'HALOGENURE D'HYDROGENE DANS UNE COLONNE CONTENANT DE L'HALOGENURE D'HYDROGENE AU REFLUX DANS DES PROPORTIONS TELLES QUE LA QUANTITE D'HALOGENURE D'HYDROGENE INTRODUIT DANS LA COLONNE SOIT EN EXCES PAR RAPPORT A LA QUANTITE STOECHIOMETRIQUE CALCULEE SUR LA BASE DU DIALKYLDIALCOXYSILANE INTRODUIT DANS LA COLONNE.
Description
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La présente invention concerne un procédé de prépara-
tion simultanée d'organosiloxanes et d'halogénure d'alkyle à partir des dialkyldialcoxysilanes correspondants et, plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de maîtrise de la production d'organosiloxanes et d'halogénure d'alkyle
issus de la réaction de dialkyldialcoxysilane et d'halo-
génure d'hydrogène.
En général, les organopolysiloxanes sont obtenus par
hydrolyse d'un organochlorosilane ou d'un mélange d'organo-
chlorosilanes pour former des silanes ayant des groupes
silanol qui, à leur tour, forment des produits de condensa-
tion à groupes silanol pour produire des organo-
polysiloxanes Les organopolysiloxanes sont utiles comme lubrifiants et pour la préparation de produits de silicone de masse molaire élevée par des procédés classiques et bien connus.
Un des sous-produits issus de l'hydrolyse de l'organo-
chlorosilane est le chlorure d'hydrogène Dans la pratique commerciale, le chlorure d'hydrogène aqueux est distillé pour en récupérer la forme anhydre que l'on fait réagir avec de l'alcool méthylique pour produire de l'eau et du chlorure de méthyle Le chlorure de méthyle est ensuite utilisé pour produire des alkylchlorosilanes par réaction entre le
chlorure de méthyle et un composé métallique du silicium.
Dans le procédé précité, les organopolysiloxanes et le chlorure de méthyle sont généralement produits par deux
procédés séparés.
La préparation concurrente du chlorure de méthyle et d'organosiloxanes a été proposée et elle est décrite dans le brevet des Etats-Unis n 4 366 324 Dans ce brevet, il est 3 O prévu une réaction directe entre un organohalogénosiloxane et un alcanol pour produire un halogénure d'alkyle et des organopolysiloxanes ou, plus particulièrement, il y a une réaction directe entre un organochlorosilane et l'alcool méthylique pour produire des organopolysiloxanes et du chlorure de méthyle Par ce procédé, on évite la production de grands volumes d'acide chlorhydrique, mais, en général,
les organochlorosilanes utilisés pour l'hydrolyse contien-
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nent du méthyltrichlorosilane qui est responsable de la formation de gels Ainsi, il est souhaitable d'apporter un procédé dans lequel les matériaux de départ sont dépourvus
d'impuretés trifonctionnelles, telles que le méthyl-
trichlorosilane, pour empêcher la formation de sites
trifonctionnels sur les monomères, sites qui sont responsa-
bles de la formation de gels.
Divers procédés ont été proposés pour préparer des organopolysiloxanes à partir de dialkyldialcoxysilanes Dans le brevet des Etats-Unis n 2 465 547, l'octamère cyclique, qui est l'hexadécaméthylcyclooctasiloxane, est produit par hydrolyse catalysée à l'acide de diméthyldiéthoxysilane ou de diméthyldichlorosilane Le diméthyldiéthoxysilane est mélangé avec un volume d'un mélange d'alcool éthylique à 95 % et d'acide chlorhydrique aqueux concentré en parties égales pour préparer le polymère cyclique après que le mélange réactionnel ait été au reflux pendant d'environ 4 à 8 heures Le polymère est un mélange de polymères cycliques de diméthylsiloxane ayant jusqu'à 13 atomes de silicium par molécule L'octomère cyclique est obtenu à certaines
températures et pressions par distillation.
Dans un procédé similaire, tel que décrit dans le
brevet des Etats-Unis n O 2 384 384, du diméthyldiéthoxy-
silicone dissout dans l'alcool éthylique est hydrolysé à l'eau et, de préférence, l'hydrolyse est effectuée en présence d'un catalyseur acide en mélangeant un volume de
diméthyldiéthoxysilicone avec un volume d'un mélange d'al-
cool éthylique à 95 % et d'acide chlorhydrique aqueux concentré en parties égales pour préparer des mélanges de polymères de diméthylsilicone, les polymères inférieurs contenant jusqu'à environ 8 motifs structurels siloxanes dans lesquels les motifs siloxanes sont réunis en un cycle de liaisons siloxanes L'hydrolyse effectuée de cette manière présente des inconvénients pour la production continue de silicone car le mélange réactionnel doit être au reflux pendant au moins une heure et, de préférence, pendant d'environ 4 à 8 heures, pour obtenir le produit En outre, le procédé objet du brevet des Etats-Unis N O 2 384 384
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présente des inconvénients en ce sens que de l'alcool éthylique doit être ajouté au mélange réactionnel et qu'il ne se forme pas ou ne se forme que peu d'halogénure d'alkyle par suite de la réaction, car l'on n'utilise que des quantités catalytiques d'acide chlorhydrique aqueux. Les réactions entre les silanes trifonctionnels tels que le triméthoxysilane et le chlorure d'hydrogène sont
décrites dans le brevet des Etats-Unis no 3 567 756.
Cependant, les produits de la réaction sont le monochloro-
triméthoxysilane et l'hydrogène En outre, comme indiqué précédemment, les dialkyldialcoxysilanes ayant des impuretés trifonctionnelles favorisent la formation de gels lors de l'hydrolyse En conséquence, toute impureté alcoxysilane trifonctionnelle dans le monomère dialkyldialcoxysilane
constitue un inconvénient pour la production d'organo-
polysiloxanes.
D'autres procédés d'hydrolyse et procédés de prépara-
tipn de polysiloxanes à partir de dialkyldialcoxysilanes sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n 2 439 856, 2 719 859 et 2 731 485 Les procédés décrits dans ces brevets ont, en général, la plupart des inconvénients décrits ci-dessus D'autres procédés et leurs inconvénients sont décrits et discutés dans le brevet des Etats-Unis
no 4 366 324, brièvement évoqué plus haut.
La présente invention a pour but principal d'apporter un procédé perfectionné de préparation d'halogénure d'alkyle
et d'organosiloxanes.
Il a également pour but d'apporter un procédé amélioré de préparation d'halogénure d'alkyle et d'organosiloxanes à
partir d'un dialkyldialcoxysilane et d'un halogénure d'hy-
drogène. Elle se propose également d'apporter un procédé d'amélioration de la quantité d'halogénure d'alkyle produite par réaction des dialkyldialcoxysilanes et des halogénures
d'hydrogène.
L'invention se propose encore d'apporter un procédé d'amélioration de la quantité d'organosiloxanes cycliques
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obtenue à partir de la réaction de dialkyldialcoxysilanes et
d'halogénures d'hydrogène.
Un autre but de la présente invention est d'apporter un procédé augmentant le rendement en organosiloxanes linéaires produits par réaction de dialkyldialcoxysilanes et d'halo-
génures d'hydrogène.
La présente invention se propose encore d'apporter un procédé de maîtrise de la quantité d'halogénure d'alkyle et de la quantité et du type d'organosiloxane issus de la réaction d'un dialkyldialcoxysilane et d'un halogénure d'hydrogène. Un autre but de la présente invention est d'apporter un procédé de réaction d'un dialkyldialcoxysilane et d'un halogénure d'hydrogène, procédé dans lequel l'halogénure est substantiellement transformé en halogénure d'alkyle avec seulement une quantité mineuse d'halogénure hydrolysable
dans le produit.
D'autres buts et avantages de la présente invention
ressortiront de la description ci-après.
L'invention apporte un procédé de préparation d'un halogénure d'alkyle et d'organosiloxanes à partir d'un
dialkyldialcoxysilane et d'un halogénure d'hydrogène, procé-
dé qui consiste à introduire simultanément le dialkyl-
dialcoxysilane et l'halogénure d'hydrogène dans une colonne contenant de l'halogénure d'hydrogène au reflux dans des proportions telles que la quantité d'halogénure d'hydrogène introduite dans la colonne est en excès par rapport à la
quantité stoechiométrique calculée sur la base du dialkyl-
dialcoxysilane introduit dans cette même colonne Le dialkyldialcoxysilane est introduit dans la colonne en un ou plusieurs points d'alimentation disposés entre le sommet et le bas de la colonne et l'halogénure d'hydrogène est introduit dans la colonne en un ou plusieurs points d'alimentation disposés entre le sommet et la base de la
colonne.
La présente invention apporte également un procédé de maîtrise de la quantité d'halogénure d'alkyle et de la quantité et du type d'organosiloxane issus de la réaction
d'un dialkyldialcoxysilane et d'un halogénure d'hydro-
$ gène d'hydrogène, lequel procédé consiste: a) à acheminer de l'halogénure d'hydrogène au reflux dans une colonne ayant au moins un point d'alimentation en dialkyldialcoxysilane et au moins un point d'alimentation en halogénure d'hydrogène compris entre le sommet et la base de la colonne; b) à faire varier l'emplacement des points d'alimentation
respectifs en halogénure d'hydrogène et en dialkyl-
dialcoxysilane dans la colonne;
c) à introduire llhalogénure d'hydrogène et le dialkyl-
dialcoxysilane dans la colonne dans des proportions
telles que la quantité d'halogénure d'hydrogène introdui-
te dans la colonne est en excès par rapport à la quantité
stoechiométrique calculé sur la base du dialkyldialcoxy-
silane introduit dans la colonne; et d) à faire varier l'excès stoechiométrique de l'halogénure d'hydrogène. Selon la présente invention, on a constaté que l'on pouvait obtenir des rendements allant jusqu'à 99, 9 % en halogénure d'alkyle, par exemple en chlorure de méthyle, en suivant le procédé selon l'invention lorsque l'on fait
réagir un dialkyldialcoxysilane avec un excès stoechiométri-
que d'halogénure d'hydrogène dans une colonne -à reflux contenant de l'halogénure d'hydrogène au reflux En outre, on a constaté qu'avec le procédé selon la présente invention, la composition de produits organosiloxanes peut être maîtrisée en faisant varier les conditions de la réaction et les conditions de la réaction peuvent être variées de telle sorte que le produit organosiloxane résultant de la réaction contient un fort pourcentage
d'organosiloxanes cycliques ou un fort pourcentage d'organo-
polysiloxanes linéaires.
Bien que l'on ne désire pas se limiter à une théorie quelconque, on pense que la réaction chimique qui se produit lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être illustrée par les trois équations suivantes: être illustrée par les trois équations suivantes:
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(CH 3)2 Si(OCH 3)2 + HCI (CH 3)2 Si(OCH 3)Cl + CH 30 H ( 1) CH 30 H + H Cl-> H 20 + CH 3 C 1 ( 2) (CH 3)2 Si(OCH 3)2 + H 20 (C)S Ol + + CH O O ( CH 3)2 S"In + HHOl(CH 3)2 Si OlCH 3 OH ( 3)
L'équation ( 1) montre la réaction entre un dialkyl-
dialcoxysilane typique tel que le diméthyldiméthoxysilane et un halogénure d'hydrogène typique tel que le chlorure d'hydrogène, dans une colonne à reflux contenant de l'halogénure d'hydrogène au reflux, pour produire l'alcanol
correspondant, tel que le méthanol, et le monohalogénomono-
méthoxydiméthylsilane correspondant, tel que le monochloro-
monométhoxydiméthylsilane Selon la présente invention, on
ne trouve que des traces de monohalogénomonoalcoxydialkyl-
silane dans le produit final L'équation ( 2) montre la réaction entre l'alcanol issu de l'équation ( 1) avec l'halogénure d'hydrogène pour produire de l'eau et un
halogénure d'alkyle, par exemple du chlorure de méthyle.
L'équation ( 3) montre l'hydrolyse du dialkyldialcoxysilane
par l'eau issue de l'équation ( 2) pour former des organo-
polysiloxanes cycliques de formule générale: l(CH 3) 25 i Olln et des organopolysiloxanes linéaires désignés par: HOl(CH 3)25 i Ol H. En général, les polymères cycliques, formés à partir de dialkyldialcoxysilane peuvent avoir jusqu'à 13 atomes de silicium par molécule et, en conséquence, l'indice N de la
formule de l'équation ( 3) ci-dessus représentant l'organo-
siloxane cyclique est compris entre environ 3 et environ 13.
Cependant, selon la présente invention, on a constaté que n est généralement compris entre environ 3 et environ 7 et, dans la plupart des cas, N est égal à 4 ou 5 Dans les modes de mise en oeuvre préférés du procédé selon la présente invention, le produit cyclique est le tétramère et le pentamère, et il se forme des quantités mineures de trimère
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cyclique, d'hexamère cyclique et d'heptamère cyclique Les polymères ayant d'environ 8 à environ 13 atomes de silicium par molécule représentent moins d'environ 1 % du produit En
général, selon le procédé de l'invention, l'octaméthylcyclo-
ttrasiloxane est le polymère cyclique prédominant formé par
mise en oeuvre du procédé.
Dans les produits organosiloxanes linéaires préparés selon l'invention, et représentés dans l'équation ( 3) ci-dessus, m est compris entre environ 2 et environ 20 motifs siloxanes par molécule, c'est-à-dire qu'il y a environ 2 à environ 20 atomes de silicium par molécule En général, les produits linéaires issus de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sont des polymères à
groupements terminaux silanol.
Tels qu'utilisés ci-dessus, les termes "organopoly-
siloxane", "polysiloxane" et "organosiloxane", sont utilisés
indifféremment, qu'ils soient cycliques ou linéaires.
Les silanes hydrolysables qui peuvent être utilisés comme produits de départ dans le procédé selon la présente invention, sont des dialkyldialcoxysilanes substantiellement
purs, dépourvus d'impuretés trifonctionnelles et générale-
ment dépourvus de chlore Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel dialkyldialcoxysilane dans le procédé de la présente invention, le matériau silane hydrolysable que l'on préfère et que l'on fait réagir avec le chlorure d'hydrogène dans une colonne contenant du chlorure d'hydrogène au
reflux, est le diméthyldiméthoxysilane Comme autres di-
alkyldialcoxysilanes préférés, on peut citer ceux qui comportent des groupes alkyle ayant d'environ 1 environ 12 atomes de carbone, et ceux ayant des groupes alcoxy ayant d'environ 1 à environ 12 atomes de carbone, par exemple, le diméthyldiéthoxysilane, le diéthyldiméthoxysilane, etc En
outre, on peut également utiliser des mélanges de dialkyl-
dialcoxysilanes pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Naturellement, le groupe alkyle de l'halogénure d'alkyle correspondant et le groupe alkyle du produit organosilane correspondant dépendent du groupe ou des
groupes alkyle présents dans le produit dialkyldialcoxy-
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siloxane En outre, le groupe alkyle de l'alkanol correspon-
dant et le groupe alkyle de l'halogénure d'alkyle correspon-
dant dépendent du ou des groupes alcoxy du matériau de
départ dialkyldialcoxysilane.
On peut utiliser n'importe quel halogénure d'hydrogène comme matière de départ dans le procédé selon la présente invention Bien que l'on préfère utiliser le chlorure d'hydrogène comme matière de départ halogénure d'hydrogène, on peut également mettre en oeuvre le procédé, avec d'autres halogénures d'hydrogène, y compris le bromure d'hydrogène,
l'iodure d'hydrogène et le fluorure d'hydrogène L'halo-
génure d'hydrogène peut être anhydre et sous la forme d'un gaz, ou il peut être aqueux sous forme de solution Lorsque l'on utilise du chlorure d'hydrogène aqueux pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut avoir recours à toute concentration convenable d'halogénure d'hydrogène aqueux comme matière de départ Par exemple,
dans certaines formes de mise en oeuvre préférée, l'halo-
génure d'hydrogène aqueux peut avoir une concentration aussi faible que 1 % jusqu'à une concentration d'environ 37 % en poids d'halogénure d'hydrogène ou de chlorure d'hydrogène dans l'eau Du fait que l'on peut utiliser aussi bien du chlorure d'hydrogène anhydre que du chlorure d'hydrogène aqueux pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il n'y a pas de limite quant à la concentration inférieure en chlorure d'hydrogène aqueux et la limite supérieure de cette concentration n'est fixée que par le type de l'équipement utilisé pour la mise en oeuvre de la réaction et les difficultés de manipulation impliquées par les hautes concentrations. Dans tous les cas, dans le procédé selon la présente invention, il est important d'utiliser un excès de chlorure d'hydrogène anhydre ou de chlorure d'hydrogène aqueux dans la réaction pour atteindre les buts poursuivis Dans les aspects les plus larges de la présente invention, tout excès de chlorure d'hydrogène supérieur à environ 5 % peut être utilisé; cependant, dans la plupart des modes de mise en oeuvre préférée, on peut utiliser un excès d'environ 15 % à
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environ 75 % de chlorure d'hydrogène Du fait que le procédé de maîtrise de la quantité d'halogénure d'alkyle et de la quantité et du type d'organosiloxane produits par réaction du dialkyldialcoxysilane et de 1 'halogénure d'hydrogène
repose sur une variation de l'excès en halogénure d'hydro-
gène par rapport à la quantité stoechiométrique, il est
essentiel d'apporter un excès approprié en chlorure d'hydro-
gène pour obtenir un type voulu de produit ou un rendement voulu en produit Par exemple, on obtient un rendement de 99,9 % en chlorure de méthyle lorsque l'on alimente la colonne à reflux avec un excès de 50 % en chlorure
d'hydrogène aqueux pour réagir avec le diméthyldiméthoxy-
silane introduit dans cette même colonne.
L'excès d'halogénure d'hydrogène par rapport à la quantité stoechiométrique peut être apporté par tout moyen convenable et, généralement, selon les modes de mise en oeuvre préférés de la présente invention, le chlorure d'hydrogène est introduit dans la colonne à reflux ou la colonne de réacteur à la vitesse d'introduction voulue,
généralement mesurée en grammes par minute Le dialkyl-
dialcoxysilane peut également être alimenté dans la colonne à reflux ou la colonne réacteur par tout procédé approprié et, en général, dans les modes de mise en oeuvre préférés de
la présente invention, le dialkyldialcoxysilane est intro-
duit en quantité mesurée dans la colonne à reflux ou la colonne réacteur à une vitesse d'alimentation donnée,
généralement exprimée en grammes par minute.
Du fait que le dialkyldialcoxysilane et l'halogénure d'hydrogène sont simultanément introduits dans une colonne
contenant de l'halogénure d'hydrogène au reflux, l'halogé-
nure d'hydrogène peut être mis au reflux dans la colonne par chauffage du chlorure d'hydrogène aqueux dans un réchauffeur réuni à la colonne à reflux Le chauffage de l'halogénure d'hydrogène aqueux dans le réchauffeur peut commencer avant l'introduction du dialkyldialcoxysilane et de l'halogénure
d'hydrogène dans la colonne Lorsque l'halogénure d'hydro-
gène aqueux n'est pas amené au reflux à partir d'un
réchauffeur, il est possible de porter l'halogénure d'hydro-
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gène au reflux dans la colonne en introduisant l'halogénure d'hydrogène à partir d'un point d'alimentation convenable disposé dans la colonne, et il peut être prévu des moyens de chauffage convenables associés à la colonne pour former une colonne chauffée propre à maintenir l'halogénure d'hydrogène au reflux Naturellement, il est également possible, selon le procédé de l'invention, d'amener l'halogénure d'hydrogène au reflux dans la colonne par une combinaison des procédés précités.
En général, la température de la réaction du dialkyl-
dialcoxysilane et de l'halogénure d'hydrogène est une température suffisant à assurer le reflux de l'halogénure d'hydrogène dans la colonne à reflux Pour obtenir une température suffisant au reflux de l'halogénure d'hydrogène introduit dans la colonne, l'halogénure d'hydrogène est de préférence chauffé entre environ 1200 C et environ 175 o C, et mieux entre environ 1500 C et environ 1750 C, en particulier
lorsque l'halogénure d'hydrogène est le chlorure d'hydro-
gène Les profils de température optimaux pour maintenir l'halogénure d'hydrogène au reflux pour l'accomplissement de la réaction voulue peuvent être facilement déterminés pour chacun des halogénures d'hydrogène en examinant leurs points
d'ébullition respectifs.
L'un des procédés de chauffage de l'halogénure d'hydro-
gène à la température appropriée consiste à prévoir un réchauffeur contenant l'halogénure d'hydrogène et à le chauffer à une température suffisante pour que l'halogénure d'hydrogène contenu dans le réchauffeur reflue dans la colonne Une fois que l'halogénure d'hydrogène est au reflux dans la colonne, on introduit le dialkyldialcoxysilane et l'halogénure d'hydrogène tout en maintenant une température suffisante pour que l'halogénure d'hydrogène contenu dans le réchauffeur soit au reflux et, ainsi, fournir suffisamment de chaleur pour la réaction Comme indiqué ci-dessus, la température à laquelle est chauffé l'halogénure d'hydrogène dans le réchauffeur est comprise entre environ 1200 C et environ 1750 C et, mieux, entre environ 1500 C et environ 1750 C, lorsque l'halogénure d'hydrogène est du chlorure
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d'hydrogène aqueux Dans certaines formes d'exécution, on peut chauffer la colonne à reflux elle-même pour obtenir une température suffisante pour fournir la chaleur voulue à la
réaction du dialkyldialcoxysilane et de l'halogénure d'hy-
drogène selon le procédé de la présente invention La colonne peut être chauffée par tout moyen de chauffage bien connu dans la technique considérée et la quantité appropriée de chaleur peut être appliquée à la colonne pour fournir une température suffisant au reflux de l'halogénure d'hydrogène introduit dans la colonne, température qui, dans le cas du chlorure d'hydrogène, est comprise entre environ 1200 C et environ 175 'C et, mieux, entre environ 1500 C et environ 1750 C Dans le cas o la colonne est chauffée, et que l'on n'utilise pas de réchauffeur séparé, il est préférable d'introduire de l'halogénure d'hydrogène aqueux au lieu de l'halogénure d'hydrogène anhydre dans la colonne à reflux pour créer des conditions appropriées au maintien de l'halogénure d'hydrogène au reflux En variante, lorsque l'on utilise un réchauffeur, on préfère utiliser de l'halogénure d'hydrogène aqueux dans le réchauffeur pour mettre l'halogénure d'hydrogène au reflux dans la colonne à reflux ou la colonne réacteur, et l'halogénure d'hydrogène introduit dans la colonne à reflux ou la colonne réacteur en un point d'alimentation disposé entre le sommet et la base de la colonne peut être de l'halogénure d'hydrogène aqueux
ou de l'halogénure d'hydrogène anhydre, l'halogénure d'hy-
drogène étant introduit dans la colonne avec un excès par rapport à la quantité stoechiométrique compris entre environ % et environ 75 % par rapport au dialkyldialcoxysilane
introduit dans cette colonne.
Dans un mode de mise en oeuvre préférée de la présente invention, lorsque l'on utilise une colonne à reflux ou une colonne réacteur et un réchauffeur, que le profil de température est commandé dans chaque tiers de la colonne,
que l'on utilise le diméthyldiméthoxysilane comme dialkyl-
dialcoxysilane, et du chlorure d'hydrogène comme halogénure d'hydrogène aqueux, et que du chlorure d'hydrogène aqueux est utilisé dans le réchauffeur et maintenu au reflux à une
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température comprise entre environ 150 C et environ 1750 C dans le réchauffeur, le profil de température dans la colonne à reflux ou colonne réacteur est d'environ 1200 C dans le tiers inférieur de la colonne, c'est-à-dire la section de la colonne la plus proche du réchauffeur; d'environ 1000 C dans la section médiane de la colonne; et
d'environ 800 C dans' le tiers supérieur de la colonne.
Naturellement, l'une quelconque de ces températures peut être réglée ou modifiée selon le procédé de la présente invention en chauffant le réchauffeur ou en faisant varier l'apport thermique appliqué à la colonne à reflux ou colonne
réacteur, ou les deux, selon les besoins.
Selon une forme de mise en oeuvre de la présente invention, lorsque l'on introduit du dialkyldialcoxysilane dans la colonne en un point d'alimentation disposé entre le sommet et la base de la colonne et lorsque l'on introduit l'halogénure d'hydrogène dans la colonne en un point d'alimentation disposé entre le sommet et la base de la colonne, tandis que l'halogénure d'hydrogène est maintenu au reflux à une température comprise entre environ 1501 C et environ 1750 C, le rendement en halogénure d'alkyle augmente lorsque la quantité d'halogénure d'hydrogène varie depuis un excès d'environ 15 % à un excès d'environ 60 % de la quantité stoechiométique par rapport à la quantité de dialkyldialcoxysilane Lorsque l'on introduit à la fois le diméthyldiméthoxysilane et le chlorure d'hydrogène dans la colonne à reflux en des points d'alimentation situés dans la partie supérieure de la colonne, c'est-à-dire dans le tiers supérieur ou la moitié supérieure de la colonne, tandis que l'halogénure d'hydrogène est maintenu au reflux à une température comprise entre environ 150 "C et environ 1750 C,
le rendement en chlorure de méthyle augmente avec l'augmen-
tation de l'excès en chlorure d'hydrogène de 15 % à environ % de la quantité stoechiométrique par rapport à la quantité de diméthyldiméthoxysilane et l'on obtient les rendements maxima en chlorure de méthyle dans les conditions précitées lorsque l'excès en chlorure d'hydrogène atteint environ 50 % par rapport à la quantité stoechiométrique
calculée sur la base de la quantité de diméthyldiméthoxy-
silane introduite dans la colonne à reflux.
Dans un mode de mise en oeuvre préférée de la présente invention, lorsque le diméthyldiméthoxysilane est introduit dans la colonne en un point d'alimentation disposé dans la région supérieure de la colonne, le chlorure d'hydrogène est introduit dans la colonne en un point d'alimentation situé dans la partie inférieure de la colonne, et le chlorure d'hydrogène est maintenu au reflux à une température comprise entre environ 1500 C et environ 1750 C, le rendement en organosiloxanes cycliques est supérieur à environ 70 % en poids de la composition d'organosiloxane lorsque le chlorure d'hydrogène est introduit dans la colonne avec un excès d'environ 15 % à environ 50 % par rapport à la quantité stoechiométrique calculée sur la base de la quantité de
diméthyldiméthoxysilane introduite dans la colonne.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "partie supérieure" de la colonne à reflux ou colonne réacteur vise, en général, la moitié supérieure de la colonne et, de préférence, le tiers supérieur de la colonne, tandis que l'expression "partie inférieure" de la colonne à reflux ou de la colonne réacteur vise approximativement la moitié inférieure de la colonne ou, de préférence, à peu près le tiers inférieur de la colonne La partie inférieure de la colonne à reflux ou colonne réacteur est la région voisine du réchauffeur dans les cas o l'on utilise un réchauffeur ou, dans les cas ou l'on n'utilise pas de réchauffeur mais un collecteur pour
recueillir les produits organosiloxanes, la partie inférieu- re de la colonne est la région voisine du collecteur de
produits.
Il ressort de ce qui précède que l'emplacement des points d'alimentation en halogénure d'hydrogène et en dialkyldialcoxysilane n'est pas critique pour la formation des produits en général mais que, en faisant varier cet emplacement dans la colonne, il est possible de faire varier la quantité d'halogénure d'alkyle et la composition du
produit organopolysiloxane Lorsque les points d'alimenta-
tion respectifs sont dans la partie supérieure de la colonne à reflux ou de la colonne réacteur, par exemple, dans le tiers supérieur de la colonne réacteur, le rendement en halogénure d'alkyle est généralement élevé et/ou la quantité de produits cycliques de la composition d'organopolysiloxane est élevée Cependant, lorsque les points d'alimentation en halogénure d'hydrogène et en dialkyldialcoxysilane sont respectivement disposés dans les parties inférieures de la colonne à reflux ou la colonne réacteur, par exemple, dans le tiers inférieur de la colonne réacteur, le rendement en organopolysiloxane linéaire est substantiellement plus élevé que le rendement en organopolysiloxane cyclique Dans un mode de mise en oeuvre spécifique de la présente invention,
lorsque le chlorure d'hydrogène et le diméthyldiméthoxy-
silane sont introduits dans la colonne en des points d'alimentation respectifs situés dans la partie inférieure de la colonne et que le chlorure d'hydrogène est introduit avec un excès d'environ 15 % à environ 75 % de la quantité
stoechiométrique par rapport à la quantité de diméthyl-
diméthoxysilane, la quantité de produits organosiloxanes de type linéaire est substantiellement plus grande que la quantité de produits de type cyclique On a également constaté que lorsque le point d'alimentation en halogénure d'hydrogène est situé dans la partie supérieure de la colonne réacteur, par exemple, dans le tiers supérieur de la colonne réacteur, et que le point d'alimentation en dialkyldialcoxysilane est situé dans la partie inférieure de la colonne, par exemple dans le tiers inférieur de la colonne réacteur, on obtient un haut rendement en halogénure d'alkyle et les organopolysiloxanes de type cyclique sont
les organopolysiloxanes prédominants dans la composition.
La vitesse à laquelle l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxysilane sont introduits dans la colonne réacteur ou la colonne à reflux n'est pas critique aussi longtemps qu'il y a un excès d'halogénure d'hydrogène introduit dans la colonne par rapport à la quantité stoechiométrique (comme indiqué plus haut) Bien que cette précision ne doive pas constituer une limitation, pour i 5 2545827 maintenir l'excès désiré d'halogénure d'hydrogène dans la colonne réacteur, on l'introduit dans cette colonne à une vitesse qui peut être jusqu'à quatre fois supérieure à la
vitesse d'alimentation du dialkyldialcoxysilane Par exem-
ple, lorsque la vitesse d'alimentation du diméthyldiméthoxy-
silane est de 0,9 g/mn, il est souhaitable d'introduire le chlorure d'hydrogène aqueux dans la colonne réacteur à la vitesse de 2,2 g/mn pour avoir un excès de 50 % de chlorure d'hydrogène par rapport à lac quantité stoechiométrique calculée sur la base du diméthyldiméthoxysilane, lorsque le chlorure d'hydrogène est du chlorure d'hydrogène aqueux à 37 %. Le nombre des points d'alimentation pour introduire l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxysilane dans la colonne réacteur ou la colonne à reflux n'est pas critique aussi longtemps que l'on maintient l'excès approprié d'halogénure d'hydrogène dans la colonne réacteur et aussi longtemps que la quantité voulue d'halogénure d'alkyle et la quantité voulue et le type d'organopolysiloxane sont obtenus Par exemple, dans un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, on utilise un point d'alimentation de chlorure d'hydrogène aqueux pour introduire le chlorure d'hydrogène aqueux dans la colonne réacteur et l'on utilise un point d'alimentation de dialkyldialcoxysilane pour introduire le diméthyldiméthoxysilane dans la colonne réacteur Cependant, on peut utiliser n'importe quel nombre de points d'alimentation en halogénure d'hydrogène ou en dialkyldialcoxysilane selon le procédé de l'invention, et le nombre de points d'alimentation pour les deux réactifs n'est pas nécessairement le même Par exemple, il peut y avoir deux points d'alimentation en halogénure d'hydrogène et
seulement un point d'alimentation en dialkyldialcoxysilane.
En outre, on peut utiliser n'importe quelle combinaison d'emplacements de points d'alimentation pour introduire les réactifs respectifs dans la colonne réacteur, par exemple, un courant d'alimentation d'halogénure d'hydrogène peut être introduit dans le tiers supérieur de la colonne et un autre courant d'alimentation d'halogénure d'hydrogène peut être
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disposé dans le tiers inférieur de la colonne réacteur tandis que le point d'alimentation du dialkyldialcoxysilane
est disposé dans le tiers supérieur de la colonne réacteur.
Dans un autre mode de mise en oeuvre, l'halogénure d'hydrogène peut être introduit dans le tiers médian de la colonne réacteur tandis que le dialkyldialcoxysilane est introduit dans le tiers supérieur de la colonne et dans le tiers inférieur de la colonne A partir de ce qui précède, on peut voir que de nombreuses variations des points 0 d'alimentation peuvent être utilisés selon le procédé de l'invention pour introduire l'halogénure d'hydrogène et le
dialkyldialcoxysilane dans la colonne réacteur.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de la présente invention, le procédé de maîtrise de la quantité d'halogénure d'alkyle et de la quantité et du type d'organo- siloxane issus de la réaction d'un dialkyldialcoxysilane et d'un halogénure d'hydrogène, consiste à amener l'halogénure d'hydrogène, de préférence un halogénure d'hydrogène aqueux, au reflux dans une colonne ayant au moins un point d'alimentation en dialkyldialcoxysilane et au moins un point d'alimentation en halogénure d'hydrogène; à faire varier l'emplacement des points d'alimentation respectifs en halogénure d'hydrogène et en dialkyldialcoxysilane;à
introduire l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxy-
silane dans la colonne selon des proportions telles que la quantité d'halogénure d'hydrogène introduite dans la colonne est en excès de la quantité stoechiométrique par rapport au
dialkyldialcoxysilane; et à faire varier l'excès d'halo-
génure d'hydrogène par rapport à la quantité stoechiométri-
que Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la présente
invention, l'halogénure d'hydrogène est le chlorure d'hydro-
gène, et le dialkyldialcoxysilane est le diméthyldiméthoxy-
silane En plus des variables précitées jouant sur la quantité d'halogénure d'alkyle produit et sur la quantité et le type d'organosiloxane produit, on peut faire varier la température de la réaction, c'est-à-dire la température de l'halogénure d'hydrogène au reflux dans la colonne Cela a été discuté en détail ci-dessus et, lorsque l'halogénure
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d'hydrogène est le chlorure d'hydrogène, la température de la colonne peut être comprise entre environ 800 C et environ C et, de préférence, entre 800 C dans le premier tiers supérieur de la colonne à environ 1200 C dans le tiers inférieur de la colonne avec une température d'environ 1000 C dans le tiers médian de la colonne, tandis que la température du réchauffeur est maintenue entre environ 150 OC et environ 1750 C.
Lorsque l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxy-
silane sont introduits dans la colonne au niveau de leur
point d'alimentation respectif situé dans la partie supé-
rieure de la colonne, et que la quantité d'halogénure d'hydrogène introduit représente un excès d'environ 15 à environ 60 % de la quantité stoechiométrique par rapport au dialkyldialcoxysilane, la quantité d'halogénure d'alkyle
produite est accrue et la quantité de produits organo-
siloxanes de type cyclique est substantiellement supérieure
au type linéaire, c'est-à-dire que la quantité d'organo-
polysiloxanes de type cyclique est d'environ 1,5 à environ
3,0 fois plus grande que la quantité de type linéaire.
Lorsque l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxysilane sont introduits dans la colonne en leur point respectif d'alimentation, un de ces points étant disposé dans la partie supérieure de la colonne, par exemple dans le tiers supérieur de la colonne et l'autre de ces points étant
disposé dans la partie inférieure de la colonne, c'est-à-
dire dans le tiers inférieur de la colonne, et la quantité
d'halogénure d'hydrogène introduite dans la colonne repré-
sente un excès d'environ 15 à environ 60 % de la quantité stoechiométrique par rapport au dialkyldialcoxysilane, la quantité d'organopolysiloxane produit de type cyclique est substantiellement supérieure à la quantité de type linéaire,
c'est-à-dire d'environ 1,5 à environ 3 fois plus grande.
Lorsque l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxysilane sont introduits dans la colonne en leur point d'alimentation respectif disposé dans la partie inférieure de la colonne et que l'halogénure d'hydrogène est introduit avec un excès compris entre environ 15 % et environ 75 % de la quantité
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stoechiométrique par rapport au dialkyldialcoxysilane, la quantité d'organopolysiloxane produit de type linéaire est substantiellement supérieure à la quantité de type cyclique, par exemple la quantité de type linéaire est environ 5,0 à environ 10 fois supérieure à la quantité de type cyclique. Selon un mode de mise en oeuvre préféré conforme au moins à quelques uns des objectifs de la présente invention, celle-ci apporte un procédé de maîtrise de la quantité de chlorure de méthyle produit et de la quantité et du type d'organosiloxanes cycliques et linéaires produits à l'issue de la réaction d'un diméthyldiméthoxysilane et du chlorure d'hydrogène, ledit procédé constitant: (a) à amener du chlorure d'hydrogène au reflux dans une
colonne ayant au moins un point d'alimentation en diméthyl-
diméthoxysilane compris entre le sommet et la base de la colonne et au moins un point d'alimentation en chlorure d'hydrogène compris entre le sommet et la base de la colonne; et
(b) à introduire le chlorure d'hydrogène et le di-
méthyldiméthoxysilane dans la colonne au niveau de leur point d'alimentation respectif disposé dans la partie
supérieure de la colonne, la quantité de chlorure d'hydro-
gène étant introduite avec un excès d'environ 15 % à environ % de la quantité stoechiométrique par rapport au diméthyldiméthoxysilane, grâce à quoi la quantité de chlorure de méthyle produit est augmentée et la quantité
d'organosiloxane produit de type cyclique est substantiel-
lement supérieure à la quantité de type linéaire; ou à
introduire le chlorure d'hydrogène et le diméthyldiméthoxy-
silane dans la colonne à leur point d'alimentation respec-
tif, l'un de ces points étant disposé dans la partie supérieure de la colonne et l'autre de ces points étant disposé dans la partie inférieure de la colonne, la quantité de chlorure d'hydrogène étant en excès d'environ 15 % à environ 60 % de la quantité stoechiométrique par rapport au diméthyldiméthoxysilane, grâce à quoi la quantité d'organosiloxane produit de type cyclique est substantiellement supérieure à la quantité
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d'organosiloxane de type linéaire; ou à introduire le chlorure d'hydrogène et le diméthyldiméthoxysilane dans la colonne en des points d'alimentation respectifs disposés dans la partie inférieure de la colonne, la quantité de chlorure d'hydrogène étant introduite avec un excès d'envi- ron 15 % à environ 75 % de la quantité stoechiométrique par rapport au diméthyldiméthoxysilane, grâce à quoi la quantité
d'organosiloxane produit de type linéaire est substantiel-
lement supérieure à la quantité d'organosiloxane produit de
*type cyclique.
L'eau nécessaire à l'accomplissement de l'hydrolyse du dialkyldialcoxysilane dans des conditions acides peut être l'eau provenant du chlorure d'hydrogène aqueux dans les cas o on utilise du chlorure d'hydrogène aqueux ou il peut s'agir de l'eau formée pendant la réaction, par exemple, selon l'équation ( 2) indiquée ci-dessus, ou l'eau peut provenir des deux origines On peut également ajouter un
alcanol, par exemple du méthanol, pour amorcer la réaction.
La solution émergeant de la colonne réacteur ou de la colonne à reflux après que la réaction ait été effectuée est recueillie dans un réchauffeur ou un collecteur et elle peut être transférée vers un séparateur pour récupérer les siloxanes La phase aqueuse acide peut être recyclée vers la
colonne réacteur ou la colonne à reflux de manière réglée.
Naturellement, le procédé selon la présente invention est, de préférence, mis en oeuvre en continu; cependant on peut
également le mettre en oeuvre dans des conditions statiques.
En introduisant continuellement les réactifs dans la colonne contenant l'halogénure d'hydrogène au reflux, il se forme continuellement du produit qui peut être continuellement recueilli. Les organopolysiloxanes cycliques peuvent être séparés des organopolysiloxanes linéaires produits par le procédé selon la présente invention par distillation et les organopolysiloxanes linéaires peuvent être -ramenés à la colonne réacteur ou la colonne à reflux pour une nouvelle
transformation en produits cycliques.
L'halogénure d'alkyle produit, par exemple, le chlorure
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de méthyle ainsi que l'halogénure d'hydrogène n'ayant pas
réagi s'échappent de la colonne comme produits de tête.
L'halogénure d'alkyle contenant un peu d'halogénure d'hydro-
gène n'ayant pas réagi peut être acheminé au travers d'un réacteur formé d'une colonne garnie o l'acide en présence d'alcanol, par exemple de méthanol, est transformé en halogénure d'alkyle, tel que du chlorure de méthyle et de l'eau L'halogénure d'hydrogène et l'eau peuvent être
ramenés à la colonne réacteur si on le désire.
Dans les exemples qui suivent, toutes les parties et les pourcentages indiqués visent des parties et des
pourcentages en poids.
EXEMPLES
Le procédé a été mis en oeuvre dans une colonne réacteur de 30,48 cm par 1,27 cm La colonne était en verre Pyrex et était chauffée électriquement et elle présentait quatre points d'alimentation La colonne était garnie de pièces céramique de 4 mm x 4 mm Deux condenseurs refroidis à l'eau étaient fixés au sommet de la colonne réacteur et montés en série L'eau passant au travers des condenseurs refroidis à l'eau étaient maintenus à environ 100 C Un ballon de 500 ml (réchauffeur) ayant un manchon chauffant était fixé à la base de la colonne réacteur et des dispositions étaient prises pour enlever le produit de la
partie inférieure du ballon.
La colonne réacteur était chauffée par le manchon électrique et la température était maintenue au niveau voulu en utilisant un thermostat La température de la colonne réacteur est indiquée en O C dans le tableau cidessous pour chacune des expériences mises en oeuvre selon le procédé de la présente invention Le réchauffeur était chargé de 50 ml de chlorure d'hydrogène aqueux et chauffé au reflux Dans l'expérience rapportée dans le tableau ci-dessous, l'exemple n 1 a utilisé du chlorure d'hydrogène aqueux à 20 % et les exemples N O 2 à 6 ont utilisé du chlorure d'hydrogène aqueux à 37 % Dans les exemples rapportés dans le tableau cidessous, on a établi une température comprise entre 96 et 1020 C dans le réchauffeur et ces températures étaient
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suffisantes pour maintenir le chlorure d'hydrogène aqueux au reflux dans la colonne Les expériences ont été effectuées en continu pendant d'environ 4 à environ 5 heures On a effectué une série d'expériences dans les conditions indiquées dans le tableau ci-dessous Dans chaque cas, on a introduit séparément du diméthyldiméthoxysilane liquide et du chlorure d'hydrogène aqueux dans la colonne réacteur en utilisant des pompes à débit variable Les
organosiloxanes produits ont été recueillis dans le réchauf-
feur.
Les produits recueillis dans le réchauffeur ont été séparés avec une facilité surprenante par séparation de la phase aqueuse de la phase siloxane La séparation de la phase aqueuse de la phase siloxane dans le réchauffeur a été suffisante, de telle sorte qu'il peut être prévu des moyens pour enlever et séparer la phase siloxane de la phase aqueuse en continu depuis le réchauffeur La phase aqueuse
contenait d'environ 19 à environ 21 % de chlorure d'hydro-
gène En dépit du fait que la phase siloxane était au contact de la phase aqueuse acide à une température élevée, on a constaté avec surprise que la phase siloxane avait une teneur faible en chlorure, comme il ressort du tableau ci-dessous, sous la colonne "chlorure hydrolysable dans le siloxane". La teneur en produits cycliques dans la composition d'organosiloxane a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse en utilisant un standard interne La teneur en produits linéaires de la composition d'organosiloxame a été obtenue par soustraction de la teneur en produits, Ryeliques
de la quantité totale d'organosiloxane.
Le produit de tête gazeux qui s'est éc Faappé par le sommet de la colonne réacteur a traversé une solution aqueuse pour piéger le chlorure d'hydrogène agayant pas réagi avant de chasser le chlorure de méthyle volatil La quantité totale de chlorure d'hydrogène n'ayant pas réagi a été déterminée par dosage de l'acide dans la phase aqueuse, la phase siloxane et le piège à chlorure d'hydrogène des produits de tête En prenant la différence entre le chlorure
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d'hydrogène introduit et le chlorure d'hydrogène n'ayant pas réagi, il a été possible de calculer la quantité de chlorure
d'hydrogène qui a été transformée en chlorure de méthyle.
La chromatographie en phase gazeuse a montré qu'il y avait 0,10 % d'éther de diméthyle dans le chlorure de
méthyle séparé à l'état volatil.
Les résultats des expériences sont indiqués dans le tableau ci-dessous o l'emplacement d'alimentation est mesuré depuis le sommet de la colonne réacteur et o l'emplacement des alimentations respectives était soit à , 4 cm du sommet de la colonne, soit à 5,08 cm du sommet de
la colonne, comme indiqué dans le tableau.
CONDITIONS DE REACTION ET PRODUITS OBTENUS EN FAISANT REAGIR LE DIMETHYLDIMETHOXYSILANE ET LE CHLORURE D'HYDROGENE
Lt't:: :: 2)COMPOSITION DES
TEMP)E 2 RACOMPOSITION 2) 3) CHLORURE
EXEMPLE NO TEMPERATURE VITESSE DE REACTION g/mn EMPLACEMENT DE L'INTRODUCTIONORGNOSILOXANES, RENDEMENT % HYDROLYSABLE
DU REACTEUR: : POURCENTAGE PONDERAL C D
: o C: H Cl AQUEUX (CH 3) Si(OCH 3: H Cl AQUEUX: (CH 3)2 Si(OCH) 2:CYCLIQUES: LINEAIRESCH 3 c DANS LE SILOXANE 503 22 _ _ _ _ _ 2 2 _ __::_ 2 _:_ _ _ ppm Cl 1: 150: 2,5 ( 19 % EXCES):0,7: 25,4 Cm: 5,08 Cm: 70,4 29,6: 32,6: 730 2 150 1,3 ( 27 % EXCES) 0,6 5,08 Cm 5,08 Cm 60,0 40, 0 73,9 270 3: 150: 1,3 ( 27 % EXCES): 0,6: 25,4 Cm: 5,08 Cm: 71,7: 28,3: 78,6 700 4 150 2,2 ( 50 % EXCES) 0,9 5,08 Cm 5,08 Cm 67,6 32,4 99,9 500 : 120: 2,8 ( 55 % EXCES): 1,1: 5,08 Cm 5:O 8 Cm 66,5 33,5 69,2 300 c 6 150 3,1 ( 72 % EXCES) 125,4 Cm 25,4 Cm 9,0 91,0 77,8 2 000 6: 150:3,1 ( 72 % EXCES): 1,1 25,4 Cm:25,4 Cm: 9,0:91,0:77,8: 2 000 1) On a utilisé de 1 'H Cl aqueux à 20 % et à 37 % respectivement dans l'exp 6 rience 1 et dans les expériences 2 à 6 2) Mesuré à partir du sommet de la colonne réacteur
3) Rendement calculé à partir de la quantité d'H Cl ayant réagi pour former CH 3 l.
En conformité avec certains des buts au moins de la présente invention, on a montré que de grandes quantités d'halogénure d'alkyle, par exemple, de chlorure de méthyle, peuvent être obtenues comme sous-produit de la réaction d'un dialkyldialcoxysilane et du chlorure d'hydrogène lorsque le dialkyldialcoxysilane et l'halogénure d'hydrogène sont introduits dans une colonne contenant de l'halogénure d'hydrogène au reflux dans des proportions telles que la quantité d'halogénure d'hydrogène introduite dans la colonne est en excès par rapport à la quantité stoechiométrique calculée sur la base du dialkyldialcoxysilane introduit dans la colonne Le rendement en organopolysiloxanes cycliques est substantiellement élevé sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à une étape de craquage pour obtenir des organopolysiloxanes cycliques En outre, en conformité avec quelques buts au moins de la présente invention, on a montré que la quantité d'halogénure d'alkyle produit et la quantité et le type d'organosiloxanes produits à l'issue de la
réaction du dialkyldialeoxysilane et de l'halogénure d'hy-
drogène peuvent être commandés en faisant varier la température de l'halogénure d'hydrogène subissant le reflux dans la colonne réacteur; en faisant varier l'emplacement des points d'alimentation de l'halogénure d'hydrogène et du dialkyldialcoxysilane dans la colonne réacteur et en faisant varier l'excès d'halogénure d'hydrogène dans la colonne par rapport à la quantité stoechiométrique calculée d'après le
dialkyldialcoxysilane présent dans la colonne.
Claims (23)
1 Procédé perfectionné de préparation d'un halogénure
d'alkyle et d'organosiloxanes à partir d'un dialkyl-
dialcoxysilane et d'un halogénure d'hydrogène, caractérisé
en ce qu'il consiste à introduire simultanément le dialkyl-
dialcoxysilane et l'halogénure d'hydrogène dans une colonne contenant de l'halogénure d'hydrogène au reflux dans des proportions telles que la quantité d'halogénure d'hydrogène introduit dans la colonne soit en excès par rapport à la
quantité stoechiométrique calculée sur la base du dialkyl-
dialcoxysilane introduit dans la colonne.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à chauffer la colonne à une température suffisante à assurer le reflux de l'halogénure d'hydrogène introduit dans la colonne, puis à introduire
l'halogénure d'hydrogène dans la colonne.
3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène dans la colonne est chauffé à une température comprise entre environ 120 C et
environ 175 C.
4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à chauffer un réchauffeur contenant de l'halogénure d'hydrogène à une température suffisant à faire que l'halogénure d'hydrogène contenu dans le réchauffeur aille au reflux dans la colonne, puis à
introduire le dialkyldialcoxysilane et l'halogénure d'hydro-
gène dans la colonne.
Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réchauffeur est chauffé à une température comprise
entre environ 120 C et environ 175 C.
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications
1, 2 ou 4, caractérisé en ce que le dialkyldialcoxysilane
est le diméthyldiméthoxysilane.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications
1, 2 ou 4, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène
est le chlorure d'hydrogène anhydre.
8 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 4, carac-
térisé en ce que l'halogénure d'hydrogène est le chlorure
d'hydrogène aqueux.
9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène est introduit dans la colonne avec un excès d'environ 15 % à environ 75 % par rapport à la
quantité stoechiométrique calculée sur la base du dialkyl-
dialcoxysilane introduit dans la colonne.
Procédé selon l'une quelconque des revendications
1, 2 ou 4, caractérisé en que le dialkyldialcoxysilane est introduit dans la colonne en un point d'alimentation disposé dans la partie supérieure de la colonne; en ce que l'halogénure d'hydrogène est introduit dans la colonne en un point d'alimentation situé entre le sommet et la base de la colonne; et en ce que l'halogénure d'hydrogène est maintenu au reflux à une température comprise entre environ 150 C et environ 175 C, grâce à quoi le rendement en halogénure d'alkyle augmente lorsque la quantité d'halogénure d'alkyle augmente pour représenter un excès compris entre environ
15 % et environ 60 % par rapport à la quantité stoechio-
métrique calculée sur la base du dialkyldialcoxysilane.
11 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 4,
caractérisé en ce que le dialkyldialcoxysilane et l'halo-
génure d'hydrogène sont introduits dans la colonne en des points d'alimentation respectifs disposés dans la partie supérieure de la colonne, et en ce que l'halogénure d'hydrogène est maintenu au reflux à une température comprise entre environ 150 C et environ 175 C, grâce à quoi le rendement en halogénure d'alkyle est d'environ 99 % lorsque l'halogénure d'alkyle est introduit dans la colonne avec un excès d'environ 50 % par rapport à la quantité
stoechiométrique calculée sur la base du dialkyldialcoxy-
silane. 12 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que le dialkyldialcoxysilane est introduit dans la colonne en un point d'alimentation situé dans la partie supérieure de la colonne; en ce que l'halogénure d'hydrogène est introduit dans la colonne en un point
27 2545827
d'alimentation situé dans la partie inférieure de la colonne; et en ce que l'halogénure d'hydrogène est maintenu au reflux à une température comprise entre environ 150 C et environ 175 C, grâce à quoi le rendement en organosiloxane cyclique est supérieur à environ 70 % en poids par rapport à
la composition d'organosiloxanes lorsque l'halogénure d'hy-
drogène est introduit dans la colonne selon un excès d'environ 15 à environ 50 % par rapport à la quantité
stoechiométrique calculée sur la base du dialkyldialcoxy-
silane introduit dans la colonne.
13 Procédé selon l'une quelconque des revendications
, 11 ou 12, caractérisé en ce que le dialkyldialcoxysilane est le diméthyldiméthoxysilane et en ce que l'halogénure
d'hydrogène est le chlorure d'hydrogène.
14 Procédé de maîtrise de la quantité d'halogénure
d'alkyle produit et de la quantité et du type d'organo-
siloxane produit à l'issue de la réaction entre un
dialkyldialcoxysilane et un halogénure d'hydrogène, caracté-
risé en ce qu'il consiste: a) à amener de l'halogénure d'hydrogène au reflux dans une colonne ayant au moins un point d'alimentation en dialkyldialcoxysilane et au moins un point d'alimentation en halogénure d'hydrogène entre le sommet et la base de la colonne; b) à faire varier l'emplacement des points d'alimentation
respectifs en halogénure d'hydrogène et en dialkyl-
dialcoxysilane dans la colonne;
c) à introduire l'halogénure d'hydrogène et le dialkyl-
dialcoxysilane dans la colonne dans des proportions telles que la quantité d'halogénure d'hydrogène introduit dans la colonne soit en excès par rapport à la quantité
stoechiométrique calculée sur la base du dialkyldialcoxy-
silane introduit dans la colonne et d) à faire varier l'excès d'halogénure d'hydrogène par
rapport à la quantité stoechiométrique.
Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à faire varier la température
de l'halogénure d'hydrogène au reflux dans la colonne.
16 Procédé selon la revendication 14 ou 15, cara-
ctérisé en ce qu'il consiste, en outre, à chauffer un réchauffeur contenant de l'halogénure d'hydrogène à une température suffisant à faire que l'halogénure d'hydrogène contenu dans le réchauffeur aille au reflux dans la colonne, puis à introduire le dialkyldialcoxysilane et l'halogénure
d'hydrogène dans la colonne.
17 Procédé selon l'une quelconque des revendications
14, 15 ou 16, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène est le chlorure d'hydrogène; le dialkyldialcoxysilane est le diméthyldiméthoxysilane, et en ce que l'halogénure
d'alkyle est le chlorure de méthyle.
18 Procédé selon l'une quelconque des revendications
14, 15, 16 ou 17, caractérisé en ce que l'halogénure
d'hydrogène est le chlorure d'hydrogène aqueux.
19 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 120 C et
environ 175 C.
20 Procédé selon l'une quelconque des revendications
14, 15, 16 ou 17, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxysilane sont introduits dans la colonne en des points d'alimentation respectifs disposés dans la partie supérieure de la colonne, et en ce que la quantité d'halogénure d'hydrogène est introduite avec un excès d'environ 15 % à environ 60 % par rapport à la
quantité stoechiométrique calculée sur la base du dialkyl-
dialcoxysilane, grâce à quoi la quantité d'halogénure d'alkyle produite est accrue et la quantité d'organosiloxane cyclique produite est substantiellement plus grande que la
quantité d'organosiloxane linéaire.
21 Procédé selon l'une quelconque des revendications
14, 15, 16 ou 17, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxysilane sont introduits dans la colonne en des points d'alimentation respectifs de la colonne, l'un de ces points d'alimentation étant situé dans la partie supérieure de la colonne et l'autre de ces points
29 2545827
d'alimentation étant situé dans la partie inférieure de la colonne, et la quantité d'halogénure d'hydrogène introduite dans la colonne étant en excès d'environ 15 % à environ 60 % par rapport à la quantité stoechiométrique calculée sur la base du dialkyldialcoxysilane, grâce à quoi la quantité d'organosiloxanes cycliques est substantiellement supérieure
à la quantité d'organosiloxanes linéaires.
22 Procédé selon l'une quelconque des revendications
14, 15, 16 ou 17, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène et le dialkyldialcoxysilane sont introduits dans la colonne en des points d'alimentation respectifs disposés dans la partie inférieure de la colonne, et en ce que l'halogénure d'hydrogène est introduit selon un excès d'environ 15 % à environ 75 % par rapport à la quantité
stoechiométrique calculée sur la base du dialkyldialcoxy-
silane, grâce à quoi la quantité d'organosiloxanes linéaires
est substantiellement plus grande que la quantité d'organo-
siloxanes cycliques.
23 Procédé selon l'une quelconque des revendications
14, 15, 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer suffisamment un réchauffeur contenant l'halogénure
d'hydrogène pour que celui-ci soit maintenu à une températu-
re comprise entre environ 120 C et environ 175 C.
24 Procédé de réglage de la quantité de chlorure de
méthyle produit et de la quantité et du type d'organo-
siloxanes cycliques et linéaires produits à l'issue de la réaction entre le diméthyldiméthoxysilane et le chlorure d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à alimenter en chlorure d'hydrogène au reflux une colonne
ayant au moins un point d'alimentation en diméthyl-
diméthoxysilane situé entre le sommet et la base de la colonne et au moins un point d'alimentation en chlorure d'hydrogène situé entre le sommet et la base de la colonne; et
b) à introduire le chlorure d'hydrogène et le diméthyl-
diméthoxysilane dans la colonne en des points d'alimenta-
tion respectifs disposés dans la partie supérieure de la colonne, la quantité de chlorure d'hydrogène introduite
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étant en excès d'environ 15, à environ 60 y par rapport à la quantité stoechiométrique calculée sur la base du diméthyldiméthoxysilane, grâce à quoi la quantité de chlorure de méthyle produit est accrue et la quantité
d'organosiloxanes cycliques est substantiellement supé-
rieure à la quantité d'organosiloxanes linéaires; ou à
introduire le chlorure d'hydrogène et le diméthyl-
diméthoxysilane dans la colonne en des points d'alimenta-
tion respectifs de la colonne, dont l'un est situé dans la partie supérieure de la colonne et dont l'autre est situé dans la partie inférieure de la colonne, la quantité de chlorure d'hydrogène introduite étant en excès d'environ 15 % à environ 60 % par rapport à la quantité stoechiométrique calculée sur la base du
diméthyldiméthoxysilane, grâce à quoi la quantité d'orga-
nosiloxanes cycliques produits est substantiellement plus grande que la quantité d'organosiloxanes linéaires; ou à
introduire le chlorure d'hydrogène et le diméthyl-
diméthoxysilane dans la colonne en des points d'alimenta-
tion respectifs disposes dans la partie inférieure de la colonne, la quantité de chlorure d'hydrogène introduite étant en excès d'environ 15 % à environ 75 % par rapport à la quantité stoechiométrique calculée sur la base du
diméthyldiméthoxysilane, grâce à quoi la quantité d'orga-
nosiloxanes linéaires produits est substantiellement
supérieure à la quantité d'organosiloxanes cycliques.
Applications Claiming Priority (1)
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1984
- 1984-04-27 GB GB08410772A patent/GB2139637A/en not_active Withdrawn
- 1984-05-04 DE DE19843416478 patent/DE3416478A1/de not_active Withdrawn
- 1984-05-10 JP JP59091957A patent/JPS6011434A/ja active Granted
- 1984-05-10 FR FR8407216A patent/FR2545827A1/fr active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2384384A (en) * | 1942-02-26 | 1945-09-04 | Corning Glass Works | Polymeric silicone and methods of making it |
| US3803195A (en) * | 1971-09-29 | 1974-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the production of organosiloxanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3416478A1 (de) | 1984-11-22 |
| JPS6011434A (ja) | 1985-01-21 |
| JPH0443073B2 (fr) | 1992-07-15 |
| US4448981A (en) | 1984-05-15 |
| GB8410772D0 (en) | 1984-06-06 |
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