JPH01261393A - アルキルシランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、オルガノシランの精製に関する。

より詳しく述べるならば、この発明は、アルキルシラン
中の塩素化炭化水素（クロロカーボン）不純物を化学的
に転化させ、そして精製アルキルシランを単離及び回収
する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕高純度
のアルキルシランは、オルガノシラン及びオルガノポリ
シロキサンの工業的製造のいや増す品質の要望のため必
要とされている。ハロゲン化アルキルとケイ素との直接
反応によるアルキルシランの調製では、粗アルキルシラ
ン混合物は少量の全範囲のオレフィン列炭化水素及び塩
素化炭化水素を含有している。多くの場合、これらの物
質は沸点が種々のアルキルシランに非常に近く、直接反
応の粗生成物中に含まれている所望のアルキルシランを
蒸留によって単離するという一般に用いられる慣用手段
にあっては、分離の問題を引き起こす。精製されたアル
キルシラン中の不純物として、これらのオレフィン列炭
化水素及び塩素化炭化水素は容易ならない品質の問題を
提起する。

オレフィン類は、オルガノシラン及びポリオルガノシロ
キサンの中間体及び製品の調製において色の問題を引き
起こすことが知られている。クロロカーボン類は、熱的
に不安定性であって分解してオレフィン及び塩化水素に
なる可能性があるため、問題を引き起こす。−例として
、少量のクロロカーボンを含有しているオルガノハロシ
ランは、初期の処理工程後に残存していて、分解して後
の中間体又は製品にあって酸性の問題を生じさせ且つま
た生成されるオレフィンのため着色の問題をも生じさせ
るだけであるクロロカーボンを含有するポリオルガノシ
ロキサンへ転化しかねない。

ツマ−（Ｓｏｍｍｅｒ）ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ＋Ｓｏ
ｃ＋、　６９（１９４７）ｐ、２１０８−２１１０は、
ハロゲン化アルキル及びトリアルキルシランは塩化アル
ミニウムの存在下でそれらのハロゲン原子及び塩素原子
を交換するということを開示する。ツマ−らは、この反
応をアルキルシランの精製法の一部として利用すること
を全く開示しない。

１９７５年１２月１８日公告の特公昭５０−３９６４９
号公報において本官は、ルイス酸又は金属水酸化物を利
用して不飽和及び飽和炭化水素不純物を重合体に転化さ
せて精製オルガノハロシランの回収を容易にするオルガ
ノハロシランの精製方法を開示する。

本官は、上記の炭化水素の重合体への転化を進めるのに
水素を含有しているシラン化合物の存在することは必要
ないということを説明する。クロロカーボンを飽和炭化
水素へ転化することに言及はなされていない。

１９８４年８月７日公開の特開昭５９−１３７３１２号
公報においてクレイ（Ｃ１ａｙ）らは、周期表の■族又
は■族の元素のクロロヒドリドを塩素と接触させてこれ
らのヒドロクロリドを塩化物に転化し、蒸留による所望
のクロロシランからのこれら不純物の分離を容易にする
、クロロシランの精製方法を開示する。この方法をアル
キルシランからクロロカーボンを除去するのに応用する
ことは、少しも言及されていない。

クロロカーボン不純物を単離及び除去する、現在の蒸留
の使用よりも簡単な方法を提供することが、本発明の目
的である。

この技術は、クロロカーボンと水素含有シラン物質との
反応を取扱う化学を包含する。とは言うものの、この技
術分野においては、アルキルシランを精製するための工
業的プロセスにこの化学を応用することができるという
ことは全く示されていない。

（課題を解決するための手段及び作用効果）本発明は、
アルキルシラン流中のクロロカーボン不純物を飽和炭化
水素及び更に高度に塩素化されたアルキルシランへ転化
させる方法を提供する。

そのように処理されたアルキルシラン流は、クロロカー
ボンの存在により引き起こされる品質の心配なしに直接
使用することができる。その上、クロロカーボンをなく
したアルキルシランの混合物は、蒸留のような慣用的手
段によってより容易に処理することができる。

本発明によれば、ここに示す条件の下でアルキルシラン
のクロロカーボン含有量を最小限にするための方法が提
供される。従って、ここに記載されるのは、下式、すな
わち、 Ｒ’、５ｉＸ４−ａ （この式中、各Ｒ１は水素原子と、１，２．３゜４．５
又は６個の炭素原子を有するアルキルＷとから独立に選
択され、Ｘはハロゲン原子であり、そしてａは１．２．
３又は４の値を有する）を有するアルキルシランを精製
してクロロカーボン不純物の含有量を低下させる方法で
あって、（Ａ）主要部分としてアルキルシランを含んで
なり且つ、少量部分として、３個以上の炭素原子及び１
個以上の塩素原子を含有している線状及び枝分れした塩
化アルキルからなる群より選択されるクロロカーボンを
含んでなる混合物であるネ■アルキルシランと、下式、
すなわち、 ＲＡｉ＋ｍＨ，ＳｉＸ。

（この式中、各Ｒ゛は１，２．３，４．５又は６個の炭
素原子を有するアルキル基より独立に選択され、Ｘは先
に定義したとおりであり、ｍは０゜１．２又は３の値を
有し、ｎは１又は２の値を有し、ｐは０，１．２又は３
の値を有し、そして■１＋ｎ＋ｐの合計は４に等しくな
ければならない）を有する水素含有シランとを、有効な
ルイス酸生成物質である触媒と接触させる工程、 （Ｂ）上記の触媒と接触したクロロカーボンと水素含有
シランとの反応を促進して、このクロロカーボンを線状
又は枝分れしたアルカンへ転化させる工程、 （Ｃ）触媒をアルキルシラン及びアルカンから分離する
工程、 （Ｄ）クロロカーボン含有量の低下したアルキルシラン
を回収する工程、 を包含している方法である。

本発明の目的上、「有効なルイス酸生成物質」とは、ク
ロロカーボンと水素含有物質との反応を促進して飽和炭
化水素（アルカン）を生成するのに有効であることが分
っている触媒は全て、ルイス酸生成物質であるというこ
とを意味する。しかしながら、本発明の一定の条件の下
では、一部のルイス酸生成物質、例えばＺｎＣｊ！、、
　Ｃｒ（／！２及びＮ１Ｃｊｌ！ｚのようなものは、同
じ条件下で他のルイス酸触媒と比較して効果がない。発
明者らは、金属塩化物の物理的特性及び溶解度の違いか
ら、上記のものはルイス酸の強さの古典的順序に従わな
いのかもしれない、と認識する。ルイス酸生成物質は一
般的に触媒として有効である、と理論つけられる。とは
言うものの、この理論はこの明細書に示された特許請求
の範囲を限定するために提示するのではない。好ましい
、最も有効なルイス酸生成物質は、アルミナ、シリカ−
アルミナ混合物、ゼオライト、塩化アルミニウム、塩化
コバルト、塩化第二鉄、塩化銅、塩化第一スズ、塩化パ
ラジウム及び塩化ジルコニウムからなる群より選択する
ことができる。ゼオライトは、シリコアルミネートのよ
うな物質であって、モレキュラーシーブとしても知られ
る。好ましい触媒は、塩化アルミニウム、塩化コバルト
、塩化ジルコニウム、アルミナ、及びシリカ−アルミナ
混合物である。好ましい触媒は、約９０％よりも高いク
ロロカーボン転化率を証明している。触媒は、固体とし
てアルキルシラン及びクロロカーボンと接触する。触媒
それ自体は、例えば粉体、粒体、ペレット又は塊のよう
な形態でよい。

クロロカーボンと水素含有シランとが反応してアルカン
及び更に高度にハロゲン化されたアルキルシランが生成
されるのに加えて、テトラメチルシランのようなより高
度にアルキル化されたシランの一部が消費されるかもし
れない、ということが認められる。発明者らは、本発明
の触媒は、より高度にアルキル化されたシランの他のア
ルキルハロシランによる、そしてなお溶解したハロゲン
化水素による多少の再編成を引き起こすと信じる。

この再編成は、本発明から得られる利益にとって不利に
はならない。

本発明により精製されるアルキルシランは、例えば、メ
チルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、エチルジブロモシラン、ｎ−ブチルフルオ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリブロモシ
ラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エチルメチルジ
クロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、テト
ラメチルシラン、テトラエチルシラン、又はこれらの混
合物、でよい。

アルカンに転化させられるクロロカーボン物質は、例え
ば、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロ
ロブタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロ
ロペンクン、２−クロロペンクン、２−クロロ−２−メ
チルブタン、１−１０ロヘキサン、２−クロロヘキサン
、３−クロロヘキサン、３−クロロ−２−メチルペンタ
ン、２−クロロ−２，３−ジメチルブタン、３−クロロ
オクタン、又は２−クロロデカン、でよい。発明者らは
、塩化メチル及び塩化エチルは本発明の条件下では本質
的に非反応性であると信じる。クロロカーボンは、粗ア
ルキルシラン混合物のうち少量部分てるあ。そういうも
のとして、本発明が効果的であるクロロカーボン含有量
は、粗アルキルシランの重量を基準として１０ｐｐｍは
どの少量でよい。粗アルキルシランのクロロカーボン含
有量は、粗アルキルシランの重量を基準として約１０ｐ
ｐｍから約２％までの範囲でよい。

クロロカーボンのアルカンへの転化を果すのに用いられ
る水素含有シランは、例えば、ジクロロシラン、ジメチ
ルシラン、ジエチルシラン、メチルクロロシラン、ｎ−
プロピルブロモシラン、メチルジクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルメ
チルクロロシラン、又はトリメチルシラン、でよい。水
素含有シランは標準的には粗アルキルシランのうちの少
量部分である。しかしながら、クロロカーボンの飽和炭
化水素への転化を最大限にするのに十分なだけの量の水
素含有シランの存在することを確実にするためには、粗
アルキルシランへ水素含有シランを加えても差支えない
。更に水素含有シランは好ましくは、ケイ素と結合した
水素原子のモル濃度がクロロカーボン不純物と比較して
化学量論的に過剰である濃度で反応混合物中に存在すべ
きである。化学量論的に過剰であることは、クロロカー
ボンを転化させるのに必要なＴ奪鯰時間及び転化率に影
響を及ぼす。化学量論上の量よりも少量の水素含有シラ
ンを利用すれば予想されるクロロカーボンの飽和炭化水
素への転化はより少なくなるかもしれない、と推察され
る。

触媒を粗アルキルシランと接触させるのは、バッチ方式
かあるいは連続方式のどちらでも果すことができる。バ
ッチ方式では、液体の反応物と固体の触媒とを例えば撹
拌したタンク反応器のような慣用的手段により接触させ
ることができる。反応物と固体触媒との接触は、連続的
に供給しそして生成物を連続的に抜き出す充填床反応器
又は撹拌タンク反応器のような通常の手段によって連続
式に果すことができる。充填床での粗アルキルシラン及
び水素含有シランと触媒との連続式の接触は、好ましい
態様である。

「触媒と接触したクロロカーボンと水素含有シランとの
反応を促進」するとは、本発明の目的上は、粗アルキル
シラン及び追加の水素含有シランのための供給系のよう
な設備を用意し、撹拌したタンク反応器で液体反応物と
固体触媒との十分な接触を保証するのに足りる撹拌を提
供し、伝熱装置及び自動温度制御装置のような温度調節
用の設備を用意し、そして系の圧力を調節するための設
備を用意することを意味する。

アルキルシラン及び水素含をシランに関する触媒濃度は
、本発明の操作にとって重要ではない。

とは言うものの、触媒濃度は、反応を完了する時間及び
完了の程度に影響を及ぼす。従って、反応物が短時間の
うちに大量の触媒と接触する充填塔が好ましい。

クロロカーボンと水素含有シランとの反応は非常に速い
。下記に掲げる例の結果は、反応が周囲温度又は２５℃
程度の低い温度で進行することを指示する。発明者らは
、反応物及び生成物の有意の熱分解なしに１５０℃未満
の温度を利用することができる、と信じる。発明者らは
更に、反応は液相かあるいは気相のどちらでも起こりう
ると信じる。

しかしながら、反応物は液相に保つ方が好ましい。従っ
て、温度は約２５℃から１００℃までの範囲に維持して
、反応時間を最小にすることが好ましい。

この温度範囲において反応物を液体として維持するため
大気圧よりも高い圧力を採用するのが好ましい。圧力を
約４０〜８０ｐｓｉｇ　（約３．７２〜６．４４ａｔｍ
）の範囲に維持して標準的な処理装置の利用を可能にす
るのが、更に好ましい。

クロロカーボンと水素含有シランとの反応は、比較的短
い時間で完了することができる０反応の完了を確実にす
るためには、粗アルキルシラン、水素含有シラン及び触
媒をおよそ１分よりも長い間接触させることが好ましい
。充填塔の場合には、クロロカーボンの十分な転化を果
すために接触時間は１分又はそれ以下であることが示さ
れている。

好ましい接触時間は約１〜２０分の範囲である。

アルキルシラン及びアルカンから残りの固体触媒を分離
するのは、慣用的手段によって果すことができる。処理
を撹拌タンク反応器でバッチ式又は連続式に行なう場合
には、触媒の全投入量を、沈降タンク、ろ過、又はそれ
らの組み合わせ、といったような手段により分離するこ
とができる。

触媒の充填床を連続様式で使用する場合には、触媒の大
部分は床に保持される。充填床に保持されない触媒微粉
末はいずれも、通常の沈降又はろ過により取除くことが
できる。

固体触媒を液から分離したならば、液体生成物を直接使
用して差支えない。多くの場合には、クロロカーボンと
水素含有シランとの反応の結果として生成するアルカン
の含有量は非常に少なく、精製アルキルシランの特定用
途ではそのアルキルシランからアルカンを単離及び分離
することを必要としないであろう。しかしながら、品質
の必要条件からアルカンを取除くことが要求される場合
には、この方法にアルカンからアルキルシランを分離す
る工程を更に含ませることができる。アルカンからアル
キルシランを分離するための好ましい手段は蒸留である
。

（実施例〕 当業者が本発明をよりよく理解しそして正しく評価する
ことができるように、以下の例を提供する。これらの例
は、例示のために提供するものであって、この明細書の
特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものと解
すべきではない。

貫土（本発明の範囲内ではない） 液体供給原料の溜め、容積式計量ポンプ及び直径が１／
２インチ（約１３ＩＩＩｍ）で長さが８インチ（２０３
，２閣）のステンレス鋼管反応器からなる装置を組み立
てた。この反応管へポンプで送られる液を前もって定め
られた圧力に保持することができるように、この反応管
に圧力逃し弁と圧力計とを取付けた０反応管及びその内
容物の温度は、温度制御装置を有する一定温度の循環す
る油浴へこの管を漬けて調節した。この反応管の出口は
、流出試料を分析のために採取することができるように
した０分析は、ガスクロマトグラフィーの手法を使って
行なった。

それぞれが３．５重量％のメチルジクロロシランと５ｏ
ｏｏ重ｌｐｐｍのテトラメチルシランとを含有している
二つのジメチルジクロロシラン溶液を調製した。これら
の混合物を、それぞれ試料Ａ及びＢと表示する。試料Ａ
はまた、２５００ｐｐｍの１−クロロペンタンをも含有
していた。試料Ｂはまた、２５００ｐｐｍの２−クロロ
ペンクンをも含有していた。

両方の混合物を別々に空の管へ液体として供給した。管
内の温度は８０℃に維持し、圧力は混合物を液体のまま
維持するため約４０ｐｓｉｇ　（約３．７２ａｔｍ）に
制御した。供給速度は、管内の液の滞留時間が約５分に
なるように調節した。

反応器からの流出物の試料を採取し、ガスクロマトグラ
フィーにより分析した。第１表は、この調査の結果の要
約である。この表では、反応器からの流出物を、クロロ
カーボンの転化率及びテトラメチルシランの転化率とし
て報告する。

第」　表 Ａ　　　　　　　３　　　　　　　　　４上記の結果は
、調査した反応条件で適当な触媒が存在せずに水素含有
シラン物質が存在する下においては、第−級及び第二級
クロロカーボンは事実上安定である、ということを示す
。

例１と同じ装置及び手順を使用して、例１において試料
Ａとして示された１−クロロペンタンを含有している混
合物を種々の金属塩化物と接触させた。この場合にも、
反応温度は８０℃に維持し、管内の滞留時間は約５分に
維持した。評価した金属塩化物は、商業的に入手可能な
試薬用物質であった。更に、黒鉛上に付着させた塩化ア
ルミニウムＡｌＣｆ、の試料（ＡＩＣｌ　３／　Ｃと表
示）及びシリカ上の塩化鉄ＦｅＣｌ　ｓの試料（ＦｅＣ
ｌ　３／　Ｓｉｎｇと表示）をも評価した。このＡＩＣ
／！、／Ｃ試料は、マサチューセッツ州ダンバーズ（Ｄ
ａｎｖｅｒｓ）のアルファ・プロダクツ、モートン・サ
イオコール社（Ａｌｐｈａ　Ｐｒｏ−ｄｕｃｔｓ＋　Ｍ
ｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏ１．　Ｉｎｃ、）より購入し
た、黒鉛上に３５〜４０重量％の塩化アルミニウムのあ
るものであった。　ＦｅＣｌ　３／　Ｓｉ０ｇ試料は、
アルファ・プロダクツより購入した、シリカゲルに付着
した塩化鉄（０，６ｍｎ＋ｏｌ　／　ｇ試薬）であった
。１１種類の金属塩化物の試料及び固体担体上の金属塩
化物の二つの試料の評価を行なった。これらの評価を、
それぞれ試料Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｊ、Ｋ。

Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ及びＱとして表示する。

反応器からの流出物の試料を各評価ごとに採取し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。第２表は、この調
査の結果の要約である。試料は、第２表に「触媒」とし
て表示された使用触媒により識別される。各触媒ごとの
反応器からの流出物を、クロロカーボンの飽和炭化水素
への転化率及びテトラメチルシランの転化率として報告
する。

第２表には、触媒なしの効果と比較するために例１から
の試料Ａを含める。

第２表 ＣＡＩＣｊｌ！３　１００　　　Ｔ。

Ｄ　　ＣｏＣｊ！ｚ　　１００　　８４Ｅ　　ＺｒＣ１
ｚ　　１００　　１００Ｆ　　ＣｕＣｌ２５１　　４８ Ｇ　　ＦｅＣｊ！　３／５ｉＯｚ　　４４　　３３ＨＡ
ｌＣｆｆ１３／Ｃ４０３８ Ｊ　　ＳｎＣｌ　ｍ　　　２６　　３３Ｋ　　ｐｄｃｅ
ｚ　　　２０　　２７ Ｌ　　ＦｅＣｌ　ｓ　　　２０　　３４Ｍ　　ＣａＣ１
ｚ　　　１７　　３７ Ｎ　　ＺｎＣ１ｚ　　　５　　　４ Ｐ　　ＮｉＣ１ｚ　　　５　　　９ Ｑ　　ＣｒＣｊ！ｚ　　　４　　　３ Ａ　　　　なし　　　　　３４ 上記の結果は、上記の条件においてクロロカーボンを飽
和炭化水素へ本質的に転化させるのに多くのルイス酸生
成物質が有効であることを証明する。” 但 例１において試料Ｂとして表示された混合物、すなわち
２−クロロペンタンを含有している試料を用いて、例２
で行なったのと同様の評価を行なった。３種類の金属塩
化物を評価した。これらの評価を、それぞれ試料Ｒ，Ｓ
及びＴとして示す。

各評価ごとに反応器からの流出物の試料を採取し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。第３表は、この調
査の結果の要約である０例２で使用した表示法を第３表
に適用する。第３表には、触媒なしの効果と比較するた
めに例１からの試料Ｂを含める。

第３表 Ｂ　　　　なし　　　　　２２７ ＲＡＩＣｊ！ｚ　　　９９　　１００ Ｓ　　ＦｅＣ１，ｓ　　　７９　　５１Ｔ　　ＣｕＣｊ
！ｚ　　　７８　　４８上記の結果は、上記の条件にお
いてクロロカーボンを飽和炭化水素へ転化させるのにル
イス酸生成物質が有効であることを更に証明する。

■土 例１で用いたのと同様の装置、手順及び分析法を使用し
、メチルクロロシランと少量のクロロカーボン及び炭化
水素との混合物をアルミナペレットを充填した塔へ供給
した。反応器は、８０℃の温度及び４０　ｐｓｉｇ　（
３，７２ａｔｍ）の圧力で運転した。

反応器への液の供給は、約１５分の滞留時間が維持され
るように調節した。

使用したアルミナは、ケンタラキー州ルーイビルのユナ
イティド・キャタリスッ社（ＵｎｉｔｅｄＣａｔａｌｙ
ｓｔｓ、　Ｉｎｃ、）より購入したユナイティド・キャ
タリスッＣＳ　３３１−４　（１／１６”　Ｘ　１　／
４　”（およそ１．６　ｍ　Ｘ　６．４　ｍｍ　）の押
出し品）であった。

第４表及び第５表は、反応器への供給液及び反応器から
の流出液のメチルクロロシラン及び炭化水素／クロロカ
ーボン含有量の要約である。第４表は、反応器へ入る及
び反応器から出てゆくクロロカーボン及び炭化水素の含
有量の要約である。

各成分の含有量は、混合物全体を基準としてｐｐｍで報
告される。第５表は、反応器へ入る及び反応器から出て
ゆく混合物のメチルクロロシラン含有量の要約である。

各成分の含有量は重量％で報告される。

第４表 −え−」−λユ肛ｎｕ匹ｍ） インペンタン　　　　　　　３７４４　　　　４００４
２．３−ジメチルブタン　　８０８　　　　８０３イソ
ブタン　　　　　　　　７７８　　　　８５４３−メチ
ルペンタン　　　　５９８　　　　６２４ｎ−ブタン　
　　　　　　　２５７　　　　３４１ｎ−ペンタン　　
　　　　　　１０１　　　　　１６３２−メチルペンタ
ン　　　　　５ｏ２９塩化イソプロピル　　　　　１６
３１　　　　　１３２−クロロ−２−６１０ メチルブタン ２−メチル−２−２５６０ ブテン ｔｒａｎｓ−２−ブテン　　　　　　１７５゜ｃｉｓ−
２−ブチ７　　　　　　　１０９　　　　　０イソブチ
ン　　　　　　　　　２２　　　　　　Ｑ第５表 」−Ｌ　辷肛偶菖」０− メチルトリクロロシラン　　５４．３　　　５４．８ト
リメチルクロロシラン　　２２．１　　　２２．２メチ
ルジクロロシラン　　　１６．２　　　１５．７テトラ
メチルシラン　　　　２．０　　　１．９ジメチルジク
ロロシラン　　０．９　　　１．４上記の結果は、アル
ミナ触媒がクロロカーボンをアルカンへ転化させるのに
もオレフィンを消費するのにも効果的であることを更に
証明する。

メチルクロロシランとクロロカーボン及び炭化水素との
混合物にアルミナの床を通過させる例４と同様のやり方
で、一連の実験を行なった。１回の実験は触媒を用いず
に行ない、そしてアルコア（Ａｌｃｏａ）　Ｆ　−１及
びユナイティド・キャタリスッＴ−１８９４の二つのア
ルミナ物質を評価する２回の実験を行なった。アルコア
Ｆ−１は、ペンシルベニア州ピッツバーグのアルミニウ
ム・カンパニー・オプ°アメリカ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）社より購入し
た。これらの三つの実験をそれぞれ試料Ｕ、Ｖ及びＷと
して表示として表示する。塔゛は８０℃に維持し、塔に
おける供給液の滞留時間は約５分であった。

メチルクロロシラン／クロロカーボン混合物は、０．２
５重量％が１−クロロペンタン、０．４９重量％がテト
ラメチルシラン、３．６重量％がメチルジクロロシラン
、残りがジメチルジクロロシランからなっていた。

第６表は、クロロカーボン（１−クロロペンクン）の転
化を比較するこれらの三つの実験の結果の要約である。

第６表 Ｕ　　　　　　　な　　し　　　　　　　　　　６．８
Ｖ　　Ｆ−１９３，７ Ｗ　　Ｔ−１８９４９９，６ 一連の実験を行なって、温度及び滞留時間がクロロカー
ボンを飽和炭化水素へ転化させる反応に及ぼす影響を評
価した。装置及び手順は、前述の例において用いたもの
と同様である。

評価した触媒は、ユナイティド・キャタリスツ社より購
入したアルミナ触媒のユナイティド・キャタリスツＣ５
−３３１−４であった。この触媒は、１７１６インチ１
／４インチ（およそ１．６　ｍｍ　Ｘ　６．４　ａｓ　
）の押出し品であった。

クロロカーボン物質を含有しているメチルクロロシラン
供給液のマスターバッチを調製した。このメチルクロロ
シランマスターバッチは、主としてジメチルジクロロシ
ランからなり、そして４．１５重量％がメチルジクロロ
シラン、２７７５重量ｐｐｍがテトラメチルシラン、１
２６４重ｆｆｉｐｐｍが２−クロロ−２−メチルブタン
であった。

９回の実験を行なって、温度及び滞留時間がクロロカー
ボンの飽和炭化水素への転化に及ぼす影響を調査した。

これらの実験を、それぞれ試料Ｘ。

Ｙ　、　Ｚ　、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ，０口、ＥＥ及びＦＦ
として表示する。滞留時間は、メチルクロロシラン混合
物の充填反応管への供給量を変えて約１分と８分との間
で変化させた。反応温度は、一定温度の浴の温度を変え
て変化させた。全ての実験は、４０ｐｓｉｇ（３，７２
ａ　ｔ＋ａ）の反応器圧力で行なった。反応器からの流
出物の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。第７表は、この調査の結果の盟約である。この表に
は、温度、滞留時間、クロロカーボンの転化率及びテト
ラメチルシランの転化率が示されている。

第７表 Ｘ　　３０　１　　９３　　１６ Ｙ　　３０　４．５　　９９　　２９ Ｚ　　３０　８　　９９　　３５ Ａ＾　５５　１　　９８　　２９ ＢＢ　　５５　４．５　　９８　　５９ＣＣ５５８９８
７８ ＤＤ　　８０　１　　９９　　１４ ＥＥ　　８０　４．５　　９９　　４１ＦＦ　　８０　
８　　９９　　９６ 上記の結果は、メチルクロロシラン混合物中のクロロカ
ーボンはルイス酸部位を生成することが可能な触媒の存
在下で効果的に飽和炭化水素へ転化させることができる
、ということを証明する。

上記の結果はまた、ルイス酸部位を生成することが可能
な触媒は同様の反応条件下で結果としてテトラメチルシ
ランを他のメチルクロロシランへ転化させることもでき
る、ということをも証明する。

氾 上述の例において用いたのと同様の装置、手順及び分析
法を適用した。ジメチルジクロロシランとメチルジクロ
ロシランとの９４：６重量比の混合物であるメチルクロ
ロシランマスターバッチ混合物を調製した。上記のメチ
ルクロロシランと様りな量の２−クロロ−２−メチルブ
タンとの４種類の混合物を、アルミナの充填床へ供給し
た。これらの実験を、それぞれ試料ＧＧ　、　ＩＩＪ　
、■及びＬＬとして表示する。充填反応器は、８０℃の
温度及び４０　ｐｓｉｇ　（３，７２ａｔｍ）の圧力に
維持した。供給液の供給速度は、反応器における５分の
滞留時間を維持するように調節した。

これらの実験の全てにおいて、２−クロロ−２−メチル
ブタンは本質的に転化して飽和炭化水素になった。生成
物の飽和炭化水素を分析したところ、５％がブタン、９
０゛ｚがペンタン、そして５％がヘキサンであった。

第８表は、供給された様々な量の２−クロロ−２−メチ
ルブタンについての反応器流出物のメチルジクロロシラ
ン及びメチルトリクロロシラン含有量の要約である。こ
の表には、供給液の２−クロロ−２−メチルブタン含有
量も示されている。

第８表 ＧＧ　　　　０　　６．０　　０ Ｈ１１９８０５，９０，１ ＬＬ　　　４．４８１　　５．５　　０．５ＫＫ　　１
８，４６９　　３．９　　２．１上記の結果は、クロロ
カーボンが飽和炭化水素に転化する間にメチルジクロロ
シランが消費されることを証明する。これらの調査結果
は、水素を含有しているシランはクロロカーボンが飽和
炭化水素へ転化するための水素源であるという提案され
た反応に支持を与える。

ｆ［も 一連の実験を行なって、種々のアルミナ、ゼオライト及
び石英質の物質を触媒として評価した。

前述の例において使った装置及び手順を適用した。

メチルクロロシラン／クロロカーボン混合物は、約３．
５重量％がメチルジクロロシラン、２５００ｐｐｍが２
−クロロ−２−メチルブタン、５０００ｐｐｍがテトラ
メチルシラン、残りがジメチルジクロロシランの混合物
であった。触媒床は約８０℃に維持し、供給液の滞留時
間は約５分に調節した。

５種類のアルミナの試料、１種類のシリカ／アルミナ混
合物の試料、３種類のモレキュラーシープ（シリコアル
ミネート）の試料、１　ｆ！１類のケイソウ土の試料、
及び１種類のシリカゲルの試料を評価した。これらの試
料を、それぞれＭＭ　、　ＮＮ　、　ＰＰ。

ＧＯ、ＲＲ、ＳＳ　、　ＴＴ　、　［ＩＩＪ　、　ＶＶ
　、　ＷＷ及びＸＸと表示する。

第９表は、これらの評価の結果の要約である。

これらの要約された結果は、クロロカーボン及びテトラ
メチルシランの転化率である。

第９表 Ｍ？Ｉ　　　　　Ｃ５−３３１−１フルミナ　　　　　
　　〉９８　　　　　　　　　　　６ＮＮ　　　　　Ｃ
５−３３１−５フルミナ　　　　　　　〉９８　　　　
　　　　　　　５ＰＰ　　　　　Ｃ５−３３１−４アル
ミナ　　　　　　　）９８　　　　　　　　　　　２８
ＱＱ　　　　　　Ｔ−３７４アルミナ　　　　　　　　
＞９８　　　　　　　　　　　４０Ｒ１？　　　　　　
　　γ　−フルミｔ　　　　　　　　　　　＞９８　　
　　　　　　　　　　３４ＳＳ　　　　　　シリカ／ア
ルミナ　　　　　　　　　　＞９８　　　　　　　　　
　　３３ＴＴ　　　　ＬＺ−Ｙ８２ｔし＄ｘ５スタープ
　　　　　＞９８　　　　　　　　　　　２０ＵＵ　　
　　ＳＫ　　ｓｏｏモレキュラーシープ　　　　　　　
８８　　　　　　　　　　　９ＶＶ　　　　　３Ａ　　
モレキュラーシーブ　　　　　　　　　２３　　　　　
　　　　　　４−−　　　　りＵモソープ　　Ｗ　　　
　　　　　　　　　１１　　　　　　　　　　　　７Ｘ
Ｘ　　　　　　　シリカケル　　　　　　　　　　　　
　　　１０　　　　　　　　　　　　１試料？ＩＭ　、
　ＮＮ　、　ＰＰ及びＱＱは、ユナイティド・キャタリ
スッ社より入手したアルミナの試料であった。

試料はＲＲは、アルファ・プロダクツより人手したアル
ミナの試料である。試料ｓｓは、アルファ・プロダクツ
より入手したシリカを６重量％含有しているシリカ／ア
ルミナ物質である。試料ＴＴ　、　ＵＵ及びｖｖは、ア
ルファ・プロダクツより入手したモレキュラーシーブ（
ゼオライト）である、試料−は、オハイオ州オベッツ（
Ｏｂｅｔｚ）のバクスター・ヘルスケア社（Ｂａｘｔｅ
ｒ　１ｌｅａｌｔｈｃａｒｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）より入手した４５／６０メツシユの非酸性洗浄ケイソ
ウ上物質である。試料ｘｘは、バクスター・ヘルスケア
社より入手した４５／６０メツシユのシリカゲル物質で
ある。

上記の結果は、アルミナ、シリカ／アルミナ、及びい（
つかのゼオライト物質（モレキュラーシーブ）は本発明
のための効果的な触媒である、ということを証明する０
石実質の触媒は、触媒として辛うじて有効であるに過ぎ
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式、すなわち、 Ｒ＾ｉ＿ａＳｉＸ＿４＿−＿ａ （この式中、各Ｒ＾ｉは水素原子と、１、２、３、４、
   ５又は６個の炭素原子を有するアルキル基とから独立に
   選択され、Ｘはハロゲン原子であり、そしてａは１、２
   、３又は４の値を有する）を有するアルキルシランを精
   製してクロロカーボン不純物の含有量を低下させる方法
   であって、 （Ａ）主要部分としてアルキルシランを含んでなり且つ
   、少量部分として、３個以上の炭素原子及び１個以上の
   塩素原子を含有している線状及び枝分れした塩化アルキ
   ルからなる群より選択されるクロロカーボンを含んでな
   る混合物である粗アルキルシランと、下式、すなわち、 Ｒ＾ｉ＾ｉ＿ｍＨ＿ｎＳｉＸ＿ｐ （この式中、各Ｒ＾ｉ＾ｉは１、２、３、４、５又は６
   個の炭素原子を有するアルキル基より独立に選択され、
   Ｘは先に定義したとおりであり、ｍは０、１、２又は３
   の値を有し、ｎは１又は２の値を有し、ｐは０、１、２
   又は３の値を有し、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計は４に等し
   くなければならない）を有する水素含有シランとを、有
   効なルイス酸生成物質である触媒と接触させる工程、 （Ｂ）上記の触媒と接触したクロロカーボンと水素含有
   シランとの反応を促進して、このクロロカーボンを線状
   又は枝分れしたアルカンへ転化させる工程、 （Ｃ）触媒をアルキルシラン及びアルカンから分離する
   工程、 （Ｄ）クロロカーボン含有量の低下したアルキルシラン
   を回収する工程、 を包含している、上記の方法。 ２、前記アルカンからアルキルシランを分離する工程を
   更に包含している、請求項１記載の方法。 ３、前記水素含有シランがクロロカーボンをアルカンへ
   転化させるのに必要とされる量と比較して化学量論的に
   過剰に存在している、請求項１記載の方法。 ４、前記クロロカーボンが重量を基準として約１０ｐｐ
   ｍよりも高い濃度で前記粗アルキルシラン中に存在して
   いる、請求項１記載の方法。 ５、前記粗アルキルシランがメチルシラン類であり、前
   記水素含有シランがメチルジクロロシランであり、前記
   触媒が塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化ジルコニ
   ウム、アルミナ、及びシリカ−アルミナ混合物からなる
   群より選択され、これらのメチルシラン類、メチルジク
   ロロシラン及び触媒が約２５℃から１００℃までの範囲
   の温度において約１分から２０分までの範囲で液相にお
   いて接触し、そして純度の上昇したメチルシラン類を蒸
   留により回収する、請求項１記載の方法。