JP2554372B2 - アルキルシランの精製方法 - Google Patents

アルキルシランの精製方法

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JP2554372B2 JP1043373A JP4337389A JP2554372B2 JP 2554372 B2 JP2554372 B2 JP 2554372B2 JP 1043373 A JP1043373 A JP 1043373A JP 4337389 A JP4337389 A JP 4337389A JP 2554372 B2 JP2554372 B2 JP 2554372B2
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、オルガノシランの精製に関する。より詳
しく述べるならば、この発明は、アルキルシラン中の塩
素化炭化水素（クロロカーボン）不純物を化学的に転化
させ、そして精製アルキルシランを単離及び回収する方
法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
高純度のアルキルシランは、オルガノシラン及びオル
ガノポリシロキサンの工業的製造のいや増す品質の要望
のため必要のされている。ハロゲン化アルキルとケイ素
との直接反応によるアルキルシランの調製では、粗アル
キルシラン混合物は少量の全範囲のオレフィン列炭化水
素及び塩素化炭化水素を含有している。多くの場合、こ
れらの物質は沸点が種々のアルキルシランに非常に近
く、直接反応の粗生成物中に含まれている所望のアルキ
ルシランを蒸留によって単離するという一般に用いられ
る慣用手段にあっては、分離の問題を引き起こす。精製
されたアルキルシラン中の不純物として、これらのオレ
フィン列炭化水素及び塩素化炭化水素は容易ならない品
質の問題を提起する。
オレフィン類は、オルガノシラン及びポリオルガトシ
ロキサンの中間体及び製品の調製において色の問題を引
き起こすことが知られている。クロロカーボン類は、熱
的に不安定性であって分解してオレフィン及び塩化水素
になる可能性があるため、問題を引き起こす。一例とし
て、少量のクロロカーボンを含有しているオルガノハロ
シランは、初期の処理工程後に残存していて、分解して
後の中間体又は製品にあって酸性の問題を生じさせ且つ
また生成されるオレフィンのため着色の問題をも生じさ
せるだけであるクロロカーボンを含有するポリオルガノ
シロキサンへ転化しかねない。
ソマー（Sommer）ら、J.Am.Chem.Soc.,69（1947）p.2
108−2110は、ハロゲン化アルキル及びトリアルキルシ
ランは塩化アルミニウムの存在下でそれらのハロゲン原
子及び塩素原子を交換するということを開示する。ソマ
ーらは、この反応をアルキルシランの精製法の一部とし
て利用することを全く開示しない。
1975年12月18日公告の特公昭50−39649号公報におい
て本宮は、ルイス酸又は金属水酸化物を利用して不飽和
及び飽和炭化水素不純物を重合体に転化させて精製オル
ガノハロシランの回収を容易にするオルガノハロシラン
の精製方法を開示する。本宮は、上記の炭化水素の重合
体への転化を進めるのに水素を含有しているシラン化合
物の存在することは必要ないということを説明する。ク
ロロカーボンを飽和炭化水素へ転化することに言及はな
されていない。
1984年８月７日公開の特開昭59−137312号公報におい
てクレイ（Clay）らは、周期表のIII族又はIV族の元素
のクロロヒドリドを塩素と接触させてこれらのヒドロク
ロリドを塩化物に転化し、蒸留による所望のクロロシラ
ンからのこれら不純物の分離を容易にする、クロロシラ
ンの精製方法を開示する。この方法をアルキルシランか
らクロロカーボンを除去するのに応用することは、少し
も言及されていない。
クロロカーボン不純物を単離及び除去する、現在の蒸
留の使用よりも簡単な方法を提供することが、本発明の
目的である。
この技術は、クロロカーボンと水素含有シラン物質と
の反応を取扱う化学を包含する。とは言うものの、この
技術分野においては、アルキルシランを精製するための
工業的プロセスにこの化学を応用することができるとい
うことは全く示されていない。〔課題を解決するための
手段及び作用効果〕 本発明は、アルキルシラン流中のクロロカーボン不純
物を飽和炭化水素及び更に高度に塩素化されたアルキル
シランへ転化させる方法を提供する。そのように処理さ
れたアルキルシラン流は、クロロカーボンの存在により
引き起こされる品質の心配なしに直接使用することがで
きる。その上、クロロカーボンをなくしたアルキルシラ
ンの混合物は、蒸留のような慣用的手段によってより容
易に処理することができる。
本発明によれば、ここに示す条件の下でアルキルシラ
ンのクロロカーボン含有量を最小限にするための方法が
提供される。従って、ここに記載されるのは、下式、す
なわち、 Ri aSiX4-a （この式中、各Riは水素原子と、1,2,3,4,5又は６個の
炭素原子を有するアルキル基とから独立に選択され、Ｘ
はハロゲン原子であり、そしてａは1,2,3又は４の値を
有する）を有するアルキルシランを精製してクロロカー
ボン不純物の含有量を低下させる方法であって、 （Ａ）主要部分としてアルキルシランを含んでなり且
つ、少量部分として、３個以上の炭素原子及び１個以上
の塩素原子を含有している線状及び枝分れした塩化アル
キルからなる群より選択されるクロロカーボンを含んで
なる混合物である粗アルキルシランと、下式、すなわ
ち、 Rii mHnSiXp （この式中、各Riiは1,2,3,4,5又は６個の炭素原子を有
するアルキル基より独立に選択され、Ｘは先に定義した
とおりであり、ｍは0,1,2又は３の値を有し、ｎは１又
は２の値を有し、ｐは0,1,2又は３の値を有し、そして
ｍ＋ｎ＋ｐの合計は４に等しくなければならない）を有
する水素含有シランとを、有効なルイス酸生成物質であ
る触媒と接触させる工程、 （Ｂ）上記の粗アルキルシラン及び水素含有シランと、
上記の触媒との接触を、当該粗アルキルシラン中のクロ
ロカーボンと当該水素含有シランとの反応を促進して、
クロロカーボンを線状又は枝分れしたアルカンへ転化さ
せるのに十分な温度及び圧力でそのために十分な時間続
ける工程 （Ｃ）触媒をアルキルシラン及びアルカンから分離する
工程、 （Ｄ）クロロカーボン含有量の低下したアルキルシラン
を回収する工程、 を包含している方法である。
本発明の目的上、「有効なルイス酸生成物質」とは、
クロロカーボンと水素含有物質との反応を促進して飽和
炭化水素（アルカン）を生成するのに有効であることが
分っている触媒は全て、ルイス酸生成物質であるという
ことを意味する。しかしながら、本発明の一定の条件の
下では、一部のルイス酸生成物質、例えばZnCl2,CrCl2
及びNiCl2のようなものは、同じ条件下で他のルイス酸
触媒と比較して効果がない。発明者らは、金属塩化物の
物理的特性及び溶解度の違いから、上記のものはルイス
酸の強さの古典的順序に従わないのかもしれない、と認
識する。ルイス酸生成物質は一般的に触媒として有効で
ある、と理論づけられる。とは言うものの、この理論は
この明細書に示された特許請求の範囲を限定するために
提示するのではない。好ましい、最も有効なルイス酸生
成物質は、アルミナ、シリカ−アルミナ混合物、ゼオラ
イト、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化第二鉄、
塩化銅、塩化第一スズ、塩化パラジウム及び塩化ジルコ
ニウムからなる群より選択することができる。ゼオライ
トは、シリコアリミネートのような物質であって、モレ
キュラーシーブとしても知られる。好ましい触媒は、塩
化アルミニウム、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、ア
ルミナ、及びシリカ−アルミナ混合物である。好ましい
触媒は、約90％よりも高いクロロカーボン転化率を証明
している。触媒は、固体としてアルキルシラン及びクロ
ロカーボンと接触する。触媒それ自体は、例えば粉体、
粒体、ペレット又は塊のような形態でよい。
クロロカーボンと水素含有シランとが反応してアルカ
ン及び更に高度にハロゲン化されたアルキルシランが生
成されるのに加えて、テトラメチルシランのようなより
高度にアルキル化されたシランの一部が消費されるかも
しれない、ということが認められる。発明者らは、本発
明の触媒は、より高度にアルキル化されたシランの他の
アルキルハロシランによる、そしてなお溶解したハロゲ
ン化水素による多少の再編成を引き起こすと信じる。こ
の再編成は、本発明から得られる利益にとって不利には
ならない。
本発明により精製されるアルキルシランは、例えば、
メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチル
クロロシラン、エチルジブロモシラン、ｎ−ブチルフル
オロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリブロモ
シラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エチルメチル
ジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン、又はこれらの
混合物、でよい。
アルカンに転化させられるクロロカーボン物質は、例
えば、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−ク
ロロブタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−ク
ロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロ−２−
メチルブタン、１−クロロヘキサン、２−クロロヘキサ
ン、３−クロロヘキサン、３−クロロ−２−メチルペン
タン、２−クロロ−2,3−ジメチルブタン、３−クロロ
オクタン、又は２−クロロデカン、でよい。発明者ら
は、塩化メチル及び塩化エチルは本発明の条件下では本
質的に非反応性であると信じる。クロロカーボンは、粗
アルキルシラン混合物のうち少量部分でるあ。そういう
ものとして、本発明が効果的であるクロロカーボン含有
量は、粗アルキルシランの重量を基準として10ppmほど
の少量でよい。粗アルキルシランのクロロカーボン含有
量は、粗アルキルシランの重量を基準として約10ppmか
ら約２％までの範囲でよい。
クロロカーボンのアルカンへの転化を果すのに用いら
れる水素含有シランは、例えば、ジクロロシラン、ジメ
チルシラン、ジエチルシラン、メチルクロロシラン、ｎ
−プロピルブロモシラン、メチルジクロロシラン、エチ
ルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ｔ−ブチル
メチルクロロシラン、又はトリメチルシラン、でよい。
水素含有シランは標準的には粗アルキルシランのうちの
少量部分である。しかしながら、クロロカーボンの飽和
炭化水素への転化を最大限にするのに十分なだけの量を
水素含有シランの存在することを確実にするためには、
粗アルキルシランへ水素含有シランを加えても差支えな
い。更に水素含有シランは好ましくは、ケイ素と結合し
た水素原子のモル濃度がクロロカーボン不純物と比較し
て化学量論的に過剰である濃度で反応混合物中に存在す
べきである。化学量論的に過剰であることは、クロロカ
ーボンを転化させるのに必要な接触時間及び転化率に影
響を及ぼす。化学量論上の量よりも少量の水素含有シラ
ンを利用すれば予想されるクロロカーボンの飽和炭化水
素への転化はより少なくなるかもしれない、と推察され
る。
触媒を粗アルキルシランと接触させるのは、バッチ方
式かあるいは連続方式のどちらでも果すことができる。
バッチ方式では、液体の反応物と固体の触媒とを例えば
撹拌したタンク反応器のような慣用的手段により接触さ
せることができる。反応物と固体触媒との接触は、連続
的に供給しそして生成物を連続的に抜き出す充填床反応
器又は撹拌タンク反応器のような通常の手段によって連
続式に果すことができる。充填床での粗アルキルシラン
及び水素含有シランと触媒との連続式の接触は、好まし
い態様である。
「触媒と接触したクロロカーボンと水素含有シランと
の反応を促進」するとは、本発明の目的上は、粗アルキ
ルシラン及び追加の水素含有シランのための供給系のよ
うな設備を用意し、撹拌したタンク反応器で液体反応物
と固体触媒との十分な接触を保証するのに足りる撹拌を
提供し、伝熱装置及び自動温度制御装置のような温度調
節用の設備を用意し、そして系の圧力を調節するための
設備を用意することを意味する。
アルキルシラン及び水素含有シランに関する触媒濃度
は、本発明の操作にとって重要ではない。とは言うもの
の、触媒濃度は、反応を完了する時間及び完了の程度に
影響を及ぼす。従って、反応物が短時間のうちに大量の
触媒と接触する充填塔が好ましい。
クロロカーボンと水素含有シランとの反応は非常に速
い。下記に掲げる例の結果は、反応が周囲温度又は25℃
程度の低い温度で進行することを指示する。発明者ら
は、反応物及び生成物の有意の熱分解なしに150℃未満
の温度を利用することができる、と信じる。発明者らは
更に、反応は液相かあるいは気相のどちらでも起こりう
ると信じる。しかしながら、反応物は液相に保つ方が好
ましい。従って、温度は約25℃から100℃までの範囲に
維持して、反応時間を最小にすることが好ましい。この
温度範囲において反応物を液体として維持するため大気
圧よりも高い圧力を採用するのが好ましい。圧力を約40
〜80psig（約3.72〜6.44atm）の範囲に維持して標準的
な処理装置の利用を可能にするのが、更に好ましい。
クロロカーボンと水素含有シランとの反応は、比較的
短い時間で完了することができる。反応の完了を確実に
するためには、粗アルキルシラン、水素含有シラン及び
触媒をおよそ１分よりも長い間接触させることが好まし
い。充填塔の場合には、クロロカーボンの十分な転化を
果すために接触時間は１分又はそれ以下であることが示
されている。好ましい接触時間は約１〜20分の範囲であ
る。
アルキルシラン及びアルカンから残りの固体触媒を分
離するのは、慣用的手段によって果すことができる。処
理を撹拌タンク反応器でバッチ式又は連続式に行なう場
合には、触媒の全投入量を、沈降タンク、ろ過、又はそ
れらの組み合わせ、といったような手段により分離する
ことができる。触媒の充填床を連続様式で使用する場合
には、触媒の大部分は床に保持される。充填床に保持さ
れない触媒微粉末はいずれも、通常の沈降又はろ過によ
り取除くことができる。
固体触媒を液から分離したならば、液体生成物を直接
使用して差支えない。多くの場合には、クロロカーボン
と水素含有シランとの反応の結果として生成するアルカ
ンの含有量は非常に少なく、精製アルキルシランの特定
用途ではそのアルキルシランからアルカンを単離及び分
離することを必要としないであろう。しかしながら、品
質の必要条件からアルカンを取除くことが要求される場
合には、この方法にアルカンからアルキルシランを分離
する工程を更に含ませることができる。アルカンからア
ルキルシランを分離するための好ましい手段は蒸留であ
る。
〔実施例〕
当業者が本発明をよりよく理解しそして正しく評価す
ることができるように、以下の例を提供する。これらの
例は、例示のために提供するものであって、この明細書
の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものと
解すべきではない。
例１（本発明の範囲内ではない） 液体供給原料の溜め、容積式計量ポンプ及び直径が1/
2インチ（約13mm）で長さが８インチ（203.2mm）のステ
ンレス鋼管反応器からなる装置を組み立てた。この反応
管へポンプで送られる液を前もって定められた圧力に保
持することができるように、この反応管に圧力逃し弁と
圧力計とを取付けた。反応管及びその内容物の温度は、
温度制御装置を有する一定温度の循環する油浴へこの管
を漬けて調節した。この反応管の出口は、流出試料を分
析のために採取することができるようにした。分析は、
ガスクロマトグラフィーの手法を使って行なった。
それぞれが3.5重量％のメチルジクロロシランと5000
重量ppmのテトラメチルシランとを含有している二つの
ジメチルジクロロシラン溶液を調製した。これらの混合
物を、それぞれ試料Ａ及びＢと表示する。試料Ａはま
た、2500ppmの１−クロロペンタンをも含有していた。
試料Ｂはまた、2500ppmの２−クロロペンタンをも含有
していた。両方の混合物を別々に空の管へ液体として供
給した。管内の温度は80℃に維持し、圧力は混合物を液
体のまま維持するため約40psig（約3.72atm）に制御し
た。供給速度は、管内の液の滞留時間が約５分になるよ
うに調節した。
反応器からの流出物の試料を採取し、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。第１表は、この調査の結果の
要約である。この表では、反応器から流出物を、クロロ
カーボンの転化率及びテトラメチルシランの転化率とし
て報告する。
上記の結果は、調査した反応条件で適当な触媒が存在
せずに水素含有シラン物質が存在する下においては、第
一級及び第二級クロロカーボンは事実上安定である、と
いうことを示す。
例２ 例１と同じ装置及び手順を使用して、例１において試
料Ａとして示された１−クロロペンタンを含有している
混合物を種々の金属塩化物と接触させた。この場合に
も、反応温度は80℃に維持し、管内の滞留時間は約５分
に維持した。評価した金属塩化物は、商業的に入手可能
な試薬用物質であった。更に、黒鉛上に付着させた塩化
アルミニウムAlCl3の試料（AlCl3/Cと表示）及びシリカ
上の塩化鉄FeCl3の試料（FeCl3/SiO2と表示）をも評価
した。このAlCl3/C試料は、マサチューセッツ州ダンバ
ーズ（Danvers）のアルファ・プロダクツ，モートン・
サイオコール社（Alpha Products,Morton Thiokol,In
c.）より購入した、黒鉛上に35〜40重量％の塩化アルミ
ニウムのあるものであった。FeCl3/SiO2試料は、アルフ
ァ・プロダクツより購入した、シリカゲルに付着した塩
化鉄（0.6mmol/g試薬）であった。11種類の金属塩化物
の試料及び固体担体上の金属塩化物の二つの試料の評価
を行なった。これらの評価を、それぞれ試料C,D,E,F,G,
H,J,K,L,M,N,P及びＱとして表示する。
反応器からの流出物の試料を各評価ごとに採取し、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した。第２表は、この
調査の結果の要約である。試料は、第２表に「触媒」と
して表示された使用触媒により識別される。各触媒ごと
の反応器からの流出物を、クロロカーボンの飽和炭化水
素への転化率及びテトラメチルシランの転化率として報
告する。第２表には、触媒なしの効果と比較するために
例１からの試料Ａを含める。
上記の結果は、上記の条件においてクロロカーボンを
飽和炭化水素へ本質的に転化させるのに多くのルイス酸
生成物質が有効であることを証明する。
例３ 例１において試料Ｂとして表示された混合物、すなわ
ち２−クロロペンタンを含有している試料を用いて、例
２で行なったのと同様の評価を行なった。３種類の金属
塩化物を評価した。これらの評価を、それぞれ試料R,S
及びＴとして示す。
各評価ごとに反応器からの流出物の試料を採取し、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した。第３表は、この
調査の結果の要約である。例２で使用した表示法を第３
表に適用する。第３表には、触媒なしの効果と比較する
ために例１からの試料Ｂを含める。
上記の結果は、上記の条件においてクロロカーボンを
飽和炭化水素へ転化させるのにルイス酸生成物質が有効
であることを更に証明する。
例４ 例１で用いたのと同様の装置、手順及び分析法を使用
し、メチルクロロシランと少量のクロロカーボン及び炭
化水素との混合物をアルミナペレットを充填した塔へ供
給した。反応器は、80℃の温度及び40psig（3.72atm）
の圧力で運転した。反応器への液の供給は、約15分の滞
留時間が維持されるように調節した。
使用したアルミナは、ケンタッキー州ルーイビルのユ
ナイティド・キャタリスツ社（United Catalysts,In
c.）より購入したユナイティド・キャタリスツCS 331−
４（1/16″×1/4″（およそ1.6mm×6.4mm）の押出し
品）であった。
第４表及び第５表は、反応器への供給液及び反応器か
らの流出液のメチルクロロシラン及び炭化水素／クロロ
カーボン含有量の要約である。第４表は、反応器へ入る
及び反応器から出てゆくクロロカーボン及び炭化水素の
含有量の要約である。各成分の含有量は、混合物全体を
基準としてppmで報告される。第５表は、反応器へ入る
及び反応器から出てゆく混合物のメチルクロロシラン含
有量の要約である。各成分の含有量は重量％で報告され
る。
第 ５ 表 成 分 入（％） 出（％） メチルトリクロロシラン 54.3 54.8 トリメチルクロロシラン 22.1 22.2 メチルジクロロシラン 16.2 15.7 テトラメチルシラン 2.0 1.9 ジメチルジクロロシラン 0.9 1.4 上記の結果は、アルミナ触媒がクロロカーボンをアル
カンへ転化させるのにもオレフィンを消費するのにも効
果的であることを更に証明する。
例５ メチルクロロシランとクロロカーボン及び炭化水素と
の混合物にアルミナの床を通過させる例４と同様のやり
方で、一連の実験を行なった。１回の実験は触媒を用い
ずに行ない、そしてアルコア（Alcoa）Ｆ−１及びユナ
イティド・キャタリスツＴ−1894の二つのアルミナ物質
を評価する２回の実験を行なった。アルコアＦ−１は、
ペンシルベニア州ピッツバーグのアルミニウム・カンパ
ニー・オブ・アメリカ（Aluminum Company of Americ
a）社より購入した。これらの三つの実験をそれぞれ試
料U,V及びＷとして表示として表示する。塔は80℃に維
持し、塔における供給液の滞留時間は約５分であった。
メチルクロロシラン／クロロカーボン混合物は、0.25
重量％が１−クロロペンタン、0.49重量％がテトラメチ
ルシラン、3.6重量％がメチルジクロロシラン、残りが
ジメチルジクロロシランからなっていた。
第６表は、クロロカーボン（１−クロロペンタン）の
転化を比較するこれらの三つの実験の結果の要約であ
る。
第 ６ 表 試 料 触 媒 クロロカーボン転化率（％） Ｕ な し 6.8 Ｖ Ｆ−１ 93.7 Ｗ Ｔ−1894 99.6 例６ 一連の実験を行なって、温度及び滞留時間がクロロカ
ーボンを飽和炭化水素へ転化させる反応に及ぼす影響を
評価した。装置及び手順は、前述の例において用いたも
のと同様である。
評価した触媒は、ユナイティド・キャタリスツ社より
購入したアルミナ触媒のユナイティド・キャタリスツCS
−331−４であった。この触媒は、1/16インチ1/4インチ
（およそ1.6mm×6.4mm）の押出し品であった。
クロロカーボン物質を含有しているメチルクロロシラ
ン供給液のマスターバッチを調製した。このメチルクロ
ロシランマスターバッチは、主としてジメチルジクロロ
シランからなり、そして4.15重量％がメチルジクロロシ
ラン、2775重量ppmがテトラメチルシラン、1264重量ppm
が２−クロロ−２−メチルブタンであった。
９回の実験を行なって、温度及び滞留時間がクロロカ
ーボンの飽和炭化水素への転化に及ぼす影響を調査し
た。これらの実験を、それぞれ試料X,Y,Z,AA，BB，CC，
DD，EE及びFFとして表示する。滞留時間は、メチルクロ
ロシラン混合物の充填反応管への供給量を変えて約１分
と８分との間で変化させた。反応温度は、一定温度の浴
の温度を変えて変化させた。全ての実験は、40psig（3.
72atm）の反応器圧力で行なった。反応器からの流出物
の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
第７表は、この調査の結果の要約である。この表には、
温度、滞留時間、クロロカーボンの転化率及びテトラメ
チルシランの転化率が示されている。
上記の結果は、メチルクロロシラン混合物中のクロロ
カーボンはルイス酸部位を生成することが可能な触媒の
存在下で効果的に飽和炭化水素へ転化させることができ
る、ということを証明する。上記の結果はまた、ルイス
酸部位を生成することが可能な触媒は同様の反応条件下
で結果としてテトラメチルシランを他のメチルクロロシ
ランへ転化させることもできる、ということをも証明す
る。
例７ 上述の例において用いたのと同様の装置、手順及び分
析法を適用した。ジメチルジクロロシランとメチルジク
ロロシランとの94:6重量比の混合物であるメチルクロロ
シランマスターバッチ混合物を調製した。上記のメチル
クロロシランと様々な量の２−クロロ−２−メチルブタ
ンとの４種類の混合物を、アルミナの充填床へ供給し
た。これらの実験を、それぞれ試料GG，HH，KK及びLLと
して表示する。充填反応器は、80℃の温度及び40psig
（3.72atm）の圧力に維持した。供給液の供給速度は、
反応器における５分の滞留時間を維持するように調節し
た。
これらの実験の全てにおいて、２−クロロ−２−メチ
ルブタンは本質的に転化して飽和炭化水素になった。生
成物の飽和炭化水素を分析したところ、５％がブタン、
90％がペンタン、そして５％がヘキサンであった。
第８表は、供給された様々な量の２−クロロ−２−メ
チルブタンについての反応器流出物のメチルジクロロシ
ラン及びメチルトリクロロシラン含有量の要約である。
この表には、供給液の２−クロロ−２−メチルブタン含
有量も示されている。
上記の結果は、クロロカーボンが飽和炭化水素に転化
する間にメチルジクロロシランが消費されることを証明
する。これらの調査結果は、水素を含有しているシラン
はクロロカーボンが飽和炭化水素へ転化するための水素
源であるという提案された反応に支持を与える。
例８ 一連の実験を行なって、種々のアルミナ、ゼオライト
及び石英質の物質を触媒として評価した。前述の例にお
いて使った装置及び手順を適用した。
メチルクロロシラン／クロロカーボン混合物は、約3.
5重量％がメチルジクロロシラン、2500ppmが２−クロロ
−２−メチルブタン、5000ppmがテトラメチルシラン、
残りがジメチルジクロロシランの混合物であった。触媒
床は約80℃に維持し、供給液の滞留時間は約５分に調節
した。
５種類のアルミナの試料、１種類のシリカ／アルミナ
混合物の試料、３種類のモレキュラーシーブ（シリコア
ルミネート）の試料、１種類のケイソウ土の試料、及び
１種類のシリカゲルの試料を評価した。これらの試料
を、それぞれMM，NN，PP，QQ，RR，SS，TT，UU，VV，WW
及びXXと表示する。
第９表は、これらの評価の結果の要約である。これら
の要約された結果は、クロロカーボン及びテトラメチル
シランの転化率である。
試料MM，NN，PP及びQQは、ユナイティド・キャタリス
ツ社より入手したアルミナの試料であった。試料はRR
は、アルファ・プロダクツより入手したアルミナの試料
である。試料SSは、アルファ・プロダクツより入手した
シリカを６重量％含有しているシリカ／アルミナ物質で
ある。試料TT，UU及びVVは、アルファ・プロダクツより
入手したモレキュラーシーブ（ゼオライト）である。試
料WWは、オハイオ州オベッツ（Obetz）のバクスター・
ヘルスケア社（Baxter Healthcare Corporation）より
入手した45/60メッシュの非酸性洗浄ケイソウ土物質で
ある。試料XXは、バクスター・ヘルスケア社より入手し
た45/60メッシュのシリカゲル物質である。
上記の結果は、アルミナ、シリカ／アルミナ、及びい
くつかのゼオライト物質（モレキュラーシーブ）は本発
明のための効果的な触媒である、ということを証明す
る。石英質の触媒は、触媒として辛うじて有効であるに
過ぎない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−111043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246585（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−39649（ＪＰ，Ｂ２) 畑一夫外４名編「化学実験法」（1960 −５−１）東京化学同人、Ｐ．269

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式、すなわち、 Ri aSiX4-a （この式中、各Riは水素原子と、1,2,3,4,5又は６個の
    炭素原子を有するアルキル基とから独立に選択され、Ｘ
    はハロゲン原子であり、そしてａは1,2,3又は４の値を
    有する）を有するアルキルシランを精製してクロロカー
    ボン不純物の含有量を低下させる方法であって、 （Ａ）主要部分としてアルキルシランを含んでなり且
    つ、少量部分として、３個以上の炭素原子及び１個以上
    の塩素原子を含有している線状及び枝分れした塩化アル
    キルからなる群より選択されるクロロカーボンを含んで
    なる混合物である粗アルキルシランと、当該クロロカー
    ボンをアルカンへ転化させるのに必要とされる量と比較
    して化学量論的に過剰な量となるように当該混合物に加
    えられた、下式、すなわち、 Rii mHnSiXp （この式中、各Riiは1,2,3,4,5又は６個の炭素原子を有
    するアルキル基より独立に選択され、Ｘは先に定義した
    とおりであり、ｍは0,1,2又は３の値を有し、ｎは１又
    は２の値を有し、ｐは0,1,2又は３の値を有し、そして
    ｍ＋ｎ＋ｐの合計は４に等しくなければならない）を有
    する水素含有シランとを、塩化アルミニウム、塩化コバ
    ルト、塩化ジルコニウム、アルミナ、及びシリカ−アル
    ミナ混合物からなる群より選ばれた触媒と接触させる工
    程、 （Ｂ）上記の粗アルキルシラン及び水素含有シランと、
    上記の触媒との接触を、当該粗アルキルシラン中のクロ
    ロカーボンと当該水素含有シランとの反応を促進して、
    クロロカーボンを線状又は枝分れしたアルカンへ転化さ
    せるのに十分な温度及び圧力でそのために十分な時間続
    ける工程、 （Ｃ）触媒をアルキルシラン及びアルカンから分離する
    工程、 （Ｄ）クロロカーボン含有量の低下したアルキルシラン
    を回収する工程、 を包含している、上記の方法。
  2. 【請求項２】前記アルカンからアルキルシランを分離す
    る工程を更に包含している、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記クロロカーボンが重量を基準として10
    ppmよりも高い濃度で前記粗アルキルシラン中に存在し
    ている、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】前記粗アルキルシランがメチルシラン類で
    あり、前記水素含有シランがメチルジクロロシランであ
    り、これらのメチルシラン類、メチルジクロロシラン及
    び前記触媒を25℃から100℃までの範囲の温度において
    １分から20分までの範囲で液相において接触させ、そし
    て純度の上昇したメチルシラン類を蒸留により回収す
    る、請求項１記載の方法。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094830A (en) * 1987-03-24 1992-03-10 Novapure Corporation Process for removal of water and silicon mu-oxides from chlorosilanes
US5057242A (en) * 1987-03-24 1991-10-15 Novapure Corporation Composition, process, and apparatus, for removal of water and silicon mu-oxides from chlorosilanes
US4956486A (en) * 1990-03-07 1990-09-11 Dow Corning Corporation Removal of organic chloride from phenylchlorosilanes
JPH0798828B2 (ja) * 1990-05-18 1995-10-25 東芝シリコーン株式会社 アルコキシシランの精製方法
JP2552950B2 (ja) * 1990-11-13 1996-11-13 信越化学工業株式会社 アルコキシシランの製造方法
US5138081A (en) * 1991-04-30 1992-08-11 The Dow Chemical Company Process for purifying vinylically-unsaturated organosilicon compounds
US5210254A (en) * 1992-03-31 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acidic halide neutralization in alkoxysilanes
DE4240717A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Mehtylchlorsilanen
US5493043A (en) * 1995-05-15 1996-02-20 Dow Corning Corporation Method for redistribution and purification of methylsilanes
US5614644A (en) * 1995-09-01 1997-03-25 Eastman Chemical Company Process for the removal of organic chlorides from furan and hydrogenated furans
US5777145A (en) * 1997-09-19 1998-07-07 Dow Corning Corporation Removal of chlorocarbons from organochlorosilanes
US5945497A (en) * 1997-12-22 1999-08-31 Dow Corning Corporation Method for hydrolyzing organochlorosilanes
EP0999214B1 (de) * 1998-11-06 2004-12-08 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von chloridarmen oder chloridfreien Alkoxysilanen
DE19857691A1 (de) 1998-12-14 2000-06-15 Consortium Elektrochem Ind Flüssig-kristalline Silicone mit erhöhter UV-Beständigkeit
DE19902270C1 (de) * 1999-01-21 2000-01-05 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Entfernen von Chlorkohlenwasserstoffen aus Organochlorsilanen
US6410770B2 (en) * 2000-02-08 2002-06-25 Gelest, Inc. Chloride-free process for the production of alkylsilanes suitable for microelectronic applications
US6444013B1 (en) 2000-09-19 2002-09-03 The Boc Group, Inc. Purification of methylsilanes
CN113816986A (zh) * 2021-10-29 2021-12-21 新疆晶硕新材料有限公司 去除氯硅烷粗单体中氯碳化合物、不饱和烃的方法及系统

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3151045A (en) * 1960-03-31 1964-09-29 Bayer Ag Process for the removal of aromatic impurities from phenyl methyl polysiloxanes
JPS547268B2 (ja) * 1973-08-14 1979-04-05
US4127598A (en) * 1977-02-22 1978-11-28 Mcentee Harry R Process for removing biphenyls from chlorosilanes
DE2950402A1 (de) * 1979-12-14 1981-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur umwandlung niedrigsiedender anteile aus der alkylchlorsilan-synthese
FR2576902B1 (fr) * 1985-02-04 1987-02-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication d'hydrogeno-silanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
畑一夫外４名編「化学実験法」（１９６０−５−１）東京化学同人、Ｐ．２６９

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