JPH10287685A - イソシアナトオルガノシランの製造方法 - Google Patents
イソシアナトオルガノシランの製造方法Info
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- JPH10287685A JPH10287685A JP10077443A JP7744398A JPH10287685A JP H10287685 A JPH10287685 A JP H10287685A JP 10077443 A JP10077443 A JP 10077443A JP 7744398 A JP7744398 A JP 7744398A JP H10287685 A JPH10287685 A JP H10287685A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソシアナトアルキルシラン等のイソシアナ
トオルガノシランを比較的危険のない原料から高収率及
び高純度で経済的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 特定のカルバマトオルガノシランを不活
性液体媒質に添加し、その混合物を該カルバマトオルガ
ノシランをイソシアナトオルガノシランへ転化するのに
有効な温度及び圧力に保持することによるイソシアナト
オルガノシランの製造方法。
トオルガノシランを比較的危険のない原料から高収率及
び高純度で経済的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 特定のカルバマトオルガノシランを不活
性液体媒質に添加し、その混合物を該カルバマトオルガ
ノシランをイソシアナトオルガノシランへ転化するのに
有効な温度及び圧力に保持することによるイソシアナト
オルガノシランの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイソシアナトアルキ
ルシラン等のイソシアナトオルガノシランを製造する方
法に関し、さらに詳しくは特定のカルバマトオルガノシ
ランを出発原料とする該方法に関する。
ルシラン等のイソシアナトオルガノシランを製造する方
法に関し、さらに詳しくは特定のカルバマトオルガノシ
ランを出発原料とする該方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】比較的危険のない原料から高収率及び高
純度でイソシアナトアルキルシラン等のイソシアナトオ
ルガノシランを経済的に製造する方法は長い間要望され
てきている。従来イソシアナトオルガノシランは、非効
率的または高経費の方法によって比較的少量製造されて
きた。
純度でイソシアナトアルキルシラン等のイソシアナトオ
ルガノシランを経済的に製造する方法は長い間要望され
てきている。従来イソシアナトオルガノシランは、非効
率的または高経費の方法によって比較的少量製造されて
きた。
【０００３】例えば、イソシアナトオルガノシランは、
貴金属触媒の存在下に、不飽和イソシアネート、殊にア
リルイソシアネートに対して、ヒドロシランの添加を行
なうことを含む方法によって製造されてきた。アリルイ
ソシアネートは、限定された市場入手性の高毒性原料で
ある。
貴金属触媒の存在下に、不飽和イソシアネート、殊にア
リルイソシアネートに対して、ヒドロシランの添加を行
なうことを含む方法によって製造されてきた。アリルイ
ソシアネートは、限定された市場入手性の高毒性原料で
ある。
【０００４】イソシアナトアルキルシランを、液相中で
低温においてカルバマトアルキルシランから、あるいは
種々のルートでアミノアルキルシラン及び高毒性ホスゲ
ンから、製造する方法も知られている。従来開示された
すべての液相法は、低収率、低速動力学性、高毒性原料
の必要性、（しばしば高レベルの近沸点汚染物の存在下
での）多大な仕上げまたは精製の必要性、及び副生成物
や廃物の大量発生の一つまたはそれ以上の不利益を著し
く受ける。
低温においてカルバマトアルキルシランから、あるいは
種々のルートでアミノアルキルシラン及び高毒性ホスゲ
ンから、製造する方法も知られている。従来開示された
すべての液相法は、低収率、低速動力学性、高毒性原料
の必要性、（しばしば高レベルの近沸点汚染物の存在下
での）多大な仕上げまたは精製の必要性、及び副生成物
や廃物の大量発生の一つまたはそれ以上の不利益を著し
く受ける。
【０００５】高温、気相法も公知であるが、これらの方
法は、共存する莫大な資本投資を伴う、高温運転可能な
特殊設備を一般に必要とする。Ｎ−シリル−２−オキサ
ゾリジノン類の液相熱転位反応による２−イソシアナト
エトキシシラン類の製法も発表されている。これらの化
合物分子中でのケイ素原子へのイソシアナトアルキル基
の結合は、加水分解性ケイ素−酸素結合を介しており、
またそのシラン部分は、現今商業的に有用なイソシアナ
トアルキルシラン中に存在しまたしばしば必要とされる
ような追加のアルコキシ基を含んでいない。
法は、共存する莫大な資本投資を伴う、高温運転可能な
特殊設備を一般に必要とする。Ｎ−シリル−２−オキサ
ゾリジノン類の液相熱転位反応による２−イソシアナト
エトキシシラン類の製法も発表されている。これらの化
合物分子中でのケイ素原子へのイソシアナトアルキル基
の結合は、加水分解性ケイ素−酸素結合を介しており、
またそのシラン部分は、現今商業的に有用なイソシアナ
トアルキルシラン中に存在しまたしばしば必要とされる
ような追加のアルコキシ基を含んでいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な公知のイソシアナトシランの製法、及び公知のイソシ
アナトシラン自体の種々な問題点及び欠点を解決しある
いは軽減することを目的とする。
な公知のイソシアナトシランの製法、及び公知のイソシ
アナトシラン自体の種々な問題点及び欠点を解決しある
いは軽減することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして本発明は、ある
カルバマトオルガノシランを分解して対応するイソシア
ナトオルガノシランへ転化するのに有効な高温及び減圧
において不活性液体媒質にカルバマトオルガノシランを
添加することによるイソシアナトシランの製法を提供す
る。このようにして製造されうる新規なイソシアナトオ
ルガノシランの例として式 Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”
ＮＣＯ （I）のものが包含される。この式において、
ｘは１〜３であり、各Ｒは個々に１〜１５炭素原子の炭
化水素を表わし、各Ｒ’は個々にＲ、シリル基Ｒ3Ｓｉ
−またはシロキシ基Ｒ3Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−（ｍは１
〜４）であり、あるいはｘが０または１のときには２個
のＲ’基が一緒に１つの２価シロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉ
Ｒ2）n−（ｎは３〜５）を形成（従って環式シロキサン
を形成）することができ、Ｒ”は１〜２０炭素原子の枝
分れ２価炭化水素基を表わし、かつＲ、Ｒ’及びＲ”は
エーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステ
ル、アミド、ニトリルまたはハロゲンのような複素原子
官能基をも含みうる。
カルバマトオルガノシランを分解して対応するイソシア
ナトオルガノシランへ転化するのに有効な高温及び減圧
において不活性液体媒質にカルバマトオルガノシランを
添加することによるイソシアナトシランの製法を提供す
る。このようにして製造されうる新規なイソシアナトオ
ルガノシランの例として式 Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”
ＮＣＯ （I）のものが包含される。この式において、
ｘは１〜３であり、各Ｒは個々に１〜１５炭素原子の炭
化水素を表わし、各Ｒ’は個々にＲ、シリル基Ｒ3Ｓｉ
−またはシロキシ基Ｒ3Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−（ｍは１
〜４）であり、あるいはｘが０または１のときには２個
のＲ’基が一緒に１つの２価シロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉ
Ｒ2）n−（ｎは３〜５）を形成（従って環式シロキサン
を形成）することができ、Ｒ”は１〜２０炭素原子の枝
分れ２価炭化水素基を表わし、かつＲ、Ｒ’及びＲ”は
エーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステ
ル、アミド、ニトリルまたはハロゲンのような複素原子
官能基をも含みうる。
【０００８】高温の不活性液体媒質へカルバマトシラン
を添加すると、イソシアナトオルガノシランを高収率及
び高純度で生成させ、しかも高毒性のホスゲンまたはア
リルイソシアネートのような反応助剤の使用が不要であ
り、副生成物としての高度腐食性塩化水素の発生がな
く、またその他の副生成物、汚染物及び廃物の生成が極
めて少ない。この方法は短い滞留時間で連続的に操作
（運転）できるので、比較的小型の反応器で、それに対
応する小さい資本投資で、大きな生産量が可能である。
を添加すると、イソシアナトオルガノシランを高収率及
び高純度で生成させ、しかも高毒性のホスゲンまたはア
リルイソシアネートのような反応助剤の使用が不要であ
り、副生成物としての高度腐食性塩化水素の発生がな
く、またその他の副生成物、汚染物及び廃物の生成が極
めて少ない。この方法は短い滞留時間で連続的に操作
（運転）できるので、比較的小型の反応器で、それに対
応する小さい資本投資で、大きな生産量が可能である。
【０００９】また本発明の方法は、イソシアネート基が
枝分れ炭化水素基（Ｒ”）によってケイ素原子に結合し
ている新規なイソシアナトオルガノシラン類を提供しう
る。そのような化合物は種々の度合の反応性のイソシア
ネート基を有し、そのようなイソシアネート基は、該イ
ソシアナトオルガノシランを含む製品に、例えば湿潤強
度、柔軟性及び抗酸化性のような機能性質において反応
する望ましい変化を与える。
枝分れ炭化水素基（Ｒ”）によってケイ素原子に結合し
ている新規なイソシアナトオルガノシラン類を提供しう
る。そのような化合物は種々の度合の反応性のイソシア
ネート基を有し、そのようなイソシアネート基は、該イ
ソシアナトオルガノシランを含む製品に、例えば湿潤強
度、柔軟性及び抗酸化性のような機能性質において反応
する望ましい変化を与える。
【００１０】また本発明の方法は、イソシアナトオルガ
ノシラン基を有しているケイ素原子がさらにシロキシ基
で置換されているイソシアナトオルガノシラン類を提供
する。これらの化合物は、低分子量シロキサンの高表面
活性と、イソシアネート基の高反応性とを併有してお
り、（殊に自動車のような金属基体のための）改善され
た被覆を与えるのに有用である。
ノシラン基を有しているケイ素原子がさらにシロキシ基
で置換されているイソシアナトオルガノシラン類を提供
する。これらの化合物は、低分子量シロキサンの高表面
活性と、イソシアネート基の高反応性とを併有してお
り、（殊に自動車のような金属基体のための）改善され
た被覆を与えるのに有用である。
【００１１】液体反応媒質は不活性でなければならな
い。すなわち、それは反応が実施される温度及び圧力に
おいて酸素の不存在下で化学的に安定であり、それはイ
ソシアナトオルガノシランの沸点よりも高い沸点を示
し、それは本発明の反応が実施される温度及び圧力にお
いて沸騰しない。さらには、その液体媒質は反応剤のカ
ルバマトオルガノシラン及び生成物のイソシアナトオル
ガノシランに対して不活性であるか、あるいは液体媒質
とカルバマトオルガノシランまたはイソシアナトオルガ
ノシランとの反応によって反応剤及び生成物に対して不
活性とされるべきである。ここに「不活性とされる」と
は、液体媒質が、例えば反応剤のカルバマトオルガノシ
ランと反応することにより、その液体媒質が本発明反応
のための満足すべき不活性液体媒質として機能する別の
物質に変化しうることを意味する。そのような反応（媒
質の関与する反応）は、液体媒質対反応剤の比が比較的
に高ければ、カルバマトオルガノシランの小割合を消耗
するにすぎない。
い。すなわち、それは反応が実施される温度及び圧力に
おいて酸素の不存在下で化学的に安定であり、それはイ
ソシアナトオルガノシランの沸点よりも高い沸点を示
し、それは本発明の反応が実施される温度及び圧力にお
いて沸騰しない。さらには、その液体媒質は反応剤のカ
ルバマトオルガノシラン及び生成物のイソシアナトオル
ガノシランに対して不活性であるか、あるいは液体媒質
とカルバマトオルガノシランまたはイソシアナトオルガ
ノシランとの反応によって反応剤及び生成物に対して不
活性とされるべきである。ここに「不活性とされる」と
は、液体媒質が、例えば反応剤のカルバマトオルガノシ
ランと反応することにより、その液体媒質が本発明反応
のための満足すべき不活性液体媒質として機能する別の
物質に変化しうることを意味する。そのような反応（媒
質の関与する反応）は、液体媒質対反応剤の比が比較的
に高ければ、カルバマトオルガノシランの小割合を消耗
するにすぎない。
【００１２】液体媒質は、このような諸条件を満たすい
ずれの有機液体であってもよく、例えば炭化水素または
炭化水素の混合物であり、これらは置換されていても、
置換されていなくても、あるいは任意の酸素またはその
他の複素原子を含んでいてもよい。例としては線状また
は枝分れのアルカン、エステル、エーテル、脂環式及び
芳香族炭化水素、フルオロカーボン、フルオロカーボン
エーテル、及びシリコーン流体類が含まれる。種々の販
売ルートから商業的に入手できる伝熱流体が特に有用で
ある。
ずれの有機液体であってもよく、例えば炭化水素または
炭化水素の混合物であり、これらは置換されていても、
置換されていなくても、あるいは任意の酸素またはその
他の複素原子を含んでいてもよい。例としては線状また
は枝分れのアルカン、エステル、エーテル、脂環式及び
芳香族炭化水素、フルオロカーボン、フルオロカーボン
エーテル、及びシリコーン流体類が含まれる。種々の販
売ルートから商業的に入手できる伝熱流体が特に有用で
ある。
【００１３】反応条件下で非反応性とされうる液体媒質
の一例は、ヒドロキシ末端付きポリエーテルであろう。
反応条件下で、ヒドロキシル基は、イソシアネートと、
またはアルコキシシリコン官能と反応することになる。
いずれの場合には、その反応によって、さらなる反応に
対して不活性である未満キャップ付きポリエーテルがも
たらされることになる。
の一例は、ヒドロキシ末端付きポリエーテルであろう。
反応条件下で、ヒドロキシル基は、イソシアネートと、
またはアルコキシシリコン官能と反応することになる。
いずれの場合には、その反応によって、さらなる反応に
対して不活性である未満キャップ付きポリエーテルがも
たらされることになる。
【００１４】ここに開示の液体媒質の多くは、イソマー
類の混合物として、あるいはある分子量分布を有する混
合物として入手できる。液体媒質のある部分（割合）が
反応条件下で蒸留することがある。これらの化合物の軽
質分（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）を目的イソシアナトオル
ガノシランと同時に留出せしめることができ、そのよう
な同時留出物は、所望により後でさらに精製される。あ
るいは液体媒質は使用前にそれらの低沸点成分を予めス
トリップ除去することもできる。
類の混合物として、あるいはある分子量分布を有する混
合物として入手できる。液体媒質のある部分（割合）が
反応条件下で蒸留することがある。これらの化合物の軽
質分（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）を目的イソシアナトオル
ガノシランと同時に留出せしめることができ、そのよう
な同時留出物は、所望により後でさらに精製される。あ
るいは液体媒質は使用前にそれらの低沸点成分を予めス
トリップ除去することもできる。
【００１５】本発明の方法は、一般式 Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”ＮＨＣＯ2Ｒ （II） のカルバマトオルガノシランの、一般に周囲大気圧ない
し減圧下での液相での熱分解を含んでおり、上記一般式
において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びｘは前記定義の通りであ
り、ただし、Ｒ”が枝分れしていない公知のイソシアナ
トシランも製造できる。Ｒ及びＲ’基は生成物のイソシ
アナトオルガノシラン分子内または出発物質カルバマト
オルガノシラン分子内で変っていてよいが、イソシアナ
トアルキルシラン中の酸素原子に結合しているＲ及び
Ｒ’は一般的には同一であろう（ただしこのことは必要
ではない）。
し減圧下での液相での熱分解を含んでおり、上記一般式
において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びｘは前記定義の通りであ
り、ただし、Ｒ”が枝分れしていない公知のイソシアナ
トシランも製造できる。Ｒ及びＲ’基は生成物のイソシ
アナトオルガノシラン分子内または出発物質カルバマト
オルガノシラン分子内で変っていてよいが、イソシアナ
トアルキルシラン中の酸素原子に結合しているＲ及び
Ｒ’は一般的には同一であろう（ただしこのことは必要
ではない）。
【００１６】好ましくは、Ｒは１〜４炭素原子の低級ア
ルキルであるが、シランのより遅い加水分解に備えるた
めにイソプロホキシ、ｔ−ブトキシであってもよい。好
ましくはＲ’は、１〜１２炭素原子のアルキル基または
ハロゲン化アルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキ
ル基またはハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４炭素
原子のアリール基、７〜１５炭素原子のアルカリールま
たはアラルキル基である。さらに特定的にはＲ’は１〜
４炭素原子の低級アルキルまたは３〜５炭素原子の枝分
れアルキル基である。Ｒ”は、好ましくは、ケイ素にケ
イ素−炭素結合によって結合した１〜２０炭素原子の線
状または枝分れ２価飽和または不飽和炭化水素基であ
り、例えば線状及び枝分れのアルキレン、アリーレン、
アルカリーレン及びアラルキレン基を包含する。Ｒ”の
特定例は、（ＣＨ2）m（ｍは１〜２０）、プロピレン、
ブチレン及びフエニルブチレンである。新規なシランを
製造するにはＲ”は枝分れ構造であるべきである。従っ
て本発明方法は下記の一般式で表現される。
ルキルであるが、シランのより遅い加水分解に備えるた
めにイソプロホキシ、ｔ−ブトキシであってもよい。好
ましくはＲ’は、１〜１２炭素原子のアルキル基または
ハロゲン化アルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキ
ル基またはハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４炭素
原子のアリール基、７〜１５炭素原子のアルカリールま
たはアラルキル基である。さらに特定的にはＲ’は１〜
４炭素原子の低級アルキルまたは３〜５炭素原子の枝分
れアルキル基である。Ｒ”は、好ましくは、ケイ素にケ
イ素−炭素結合によって結合した１〜２０炭素原子の線
状または枝分れ２価飽和または不飽和炭化水素基であ
り、例えば線状及び枝分れのアルキレン、アリーレン、
アルカリーレン及びアラルキレン基を包含する。Ｒ”の
特定例は、（ＣＨ2）m（ｍは１〜２０）、プロピレン、
ブチレン及びフエニルブチレンである。新規なシランを
製造するにはＲ”は枝分れ構造であるべきである。従っ
て本発明方法は下記の一般式で表現される。
【００１７】
【化１】 ここにＲ、Ｒ’、Ｒ”及びｘは前記定義の通りである。
【００１８】新規イソシアネートシランは、Ｒ”が枝分
れ炭化水素、例えば −（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）2−； −Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）n−； −（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）n−； −（ＣＨ2）nＣ（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ2）n−； （ここにｎは１〜８である）である前記式（I）のもの
である。
れ炭化水素、例えば −（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）2−； −Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）n−； −（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）n−； −（ＣＨ2）nＣ（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ2）n−； （ここにｎは１〜８である）である前記式（I）のもの
である。
【００１９】好ましくは反応は２００〜４００℃の、さ
らに好ましくは２５０〜３５０℃の昇温で実施される。
反応の圧力は約１０〜約２００ｍｍＨｇであるべきであ
るが、好ましくは反応圧力は３０〜２００ｍｍＨｇであ
る。
らに好ましくは２５０〜３５０℃の昇温で実施される。
反応の圧力は約１０〜約２００ｍｍＨｇであるべきであ
るが、好ましくは反応圧力は３０〜２００ｍｍＨｇであ
る。
【００２０】カルバメートシランは、そのカルバメート
を対応イソシアネートに転化させるのに充分に高温であ
る溶媒に添加される。従って、任意の時点におけるカル
バメートに対しての溶媒の量は少ない（＜５％ｏｗ
ｔ）、その理由はカルバメートが溶媒に接触するや否
や、それはイソシアネートに転化するからである。従っ
て、過剰の溶媒（例えば＞７５容量％）が存在する限
り、これは生じる。カルバメート及び溶媒は好ましくは
一緒にした後に加熱されるべきではない。
を対応イソシアネートに転化させるのに充分に高温であ
る溶媒に添加される。従って、任意の時点におけるカル
バメートに対しての溶媒の量は少ない（＜５％ｏｗ
ｔ）、その理由はカルバメートが溶媒に接触するや否
や、それはイソシアネートに転化するからである。従っ
て、過剰の溶媒（例えば＞７５容量％）が存在する限
り、これは生じる。カルバメート及び溶媒は好ましくは
一緒にした後に加熱されるべきではない。
【００２１】本発明方法は、不活性雰囲気または減圧を
維持する能力、液体水準を維持する能力、液体を所望の
温度範囲に加熱する能力、カルバマトオルガノシランを
加熱液体中へ供給しうる能力、ＲＯＨ副生成物を除去し
うる能力、所望により生成物を精留するため及び所望の
イソシアナトオルガノシランを凝縮させるための塔を有
するいずれの流通式装置においても、半連続式に実施し
うる。種々の容量及び能力をもつこのようなタイプの装
置は化学工業分野において容易に入手でき、また追加の
資本費用無しで操業できる。
維持する能力、液体水準を維持する能力、液体を所望の
温度範囲に加熱する能力、カルバマトオルガノシランを
加熱液体中へ供給しうる能力、ＲＯＨ副生成物を除去し
うる能力、所望により生成物を精留するため及び所望の
イソシアナトオルガノシランを凝縮させるための塔を有
するいずれの流通式装置においても、半連続式に実施し
うる。種々の容量及び能力をもつこのようなタイプの装
置は化学工業分野において容易に入手でき、また追加の
資本費用無しで操業できる。
【００２２】好ましくは、揮発性のイソシアネートシラ
ンが反応システムから留出するように反応器に蒸留塔を
付設する。さらには、反応で生じるアルコールは、生成
物から蒸発分離されるべきである。
ンが反応システムから留出するように反応器に蒸留塔を
付設する。さらには、反応で生じるアルコールは、生成
物から蒸発分離されるべきである。
【００２３】最適条件下で、本発明方法は、工業用のた
めにはさらなる精製を要しないイソシアナトオルガノシ
ラン製品を与える。不純物が存在する場合、その不純物
は、液体媒質または出発原料カルバマトオルガノシラン
のいずれかの一成分であり、このものは典型的には単純
蒸留により除去でき、そして所望ならば再循環されう
る。
めにはさらなる精製を要しないイソシアナトオルガノシ
ラン製品を与える。不純物が存在する場合、その不純物
は、液体媒質または出発原料カルバマトオルガノシラン
のいずれかの一成分であり、このものは典型的には単純
蒸留により除去でき、そして所望ならば再循環されう
る。
【００２４】出発物質であるカルバメートシラン（すな
わちカルバマトオルガノシラン）は、当業において公知
のようにして製造できる。例えば、アミノシラン及びク
ロロホーメイトから、ジアルキルカーボネート及びアミ
ノシランから、またはクロロアルキルシラン及び青酸ソ
ーダから製造できる。
わちカルバマトオルガノシラン）は、当業において公知
のようにして製造できる。例えば、アミノシラン及びク
ロロホーメイトから、ジアルキルカーボネート及びアミ
ノシランから、またはクロロアルキルシラン及び青酸ソ
ーダから製造できる。
【００２５】本発明方法の生成物、すなわちイソシアナ
トオルガノシラン類、殊に （ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＣＯ及び（ＥｔＯ）3Ｓｉ
（ＣＨ2）3ＮＣＯ は、製造工業において幾多の用途を有する商品である。
一つの用途は、例えば、米国特許第４，１１３，６９１
号及び第４，１４６，５８５号に開示されているような
シラングラフト化ポリマーの製造における使用である。
トオルガノシラン類、殊に （ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＣＯ及び（ＥｔＯ）3Ｓｉ
（ＣＨ2）3ＮＣＯ は、製造工業において幾多の用途を有する商品である。
一つの用途は、例えば、米国特許第４，１１３，６９１
号及び第４，１４６，５８５号に開示されているような
シラングラフト化ポリマーの製造における使用である。
【００２６】
【実施例】実施例１ ： メチルカルバマトプロピルトリメトキシシ
ランからガンマーイソシアナトプロピルトリメトキシシ
ランの製造 １０棚段オールダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラ
ム及び蒸留ヘッド、温度計、ならびに磁気撹拌棒を備え
た４つ口１ｌ丸底フラスコに、２００グラムのＨＥ−２
００真空ポンプオイル（このものは精製石油であり、ペ
ンシルベニヤ州エクスポートのレイボルドＬｅｙｂｏｌ
ｄバキュウム・プロダクツ社製）を装入した。この真空
ポンプオイルを３１５℃に加熱し、系の圧力を７０ｍｍ
Ｈｇまで降げた。コンデンサー冷媒の温度を５０℃に設
定した。メチルカルバマトプロピルトリメトキシシラン
を１．２６〜２．６１グラム／分の流量で反応器中へ注
入した。供給開始から少したつと、蒸留ヘッド温度が約
１３４℃に上昇し、生成物の取り出しを１：１の還流比
を用いて開始した。これらの条件は、２８２グラムの上
記カルバメート原料が供給されるまで維持された。全体
で２２５グラムの生成物を塔頂から採取した。その生成
物はガスクロマトグラフ分析で測定して９８．６％のガ
ンマーイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均
純度を有していた（反応収率は９３．２％）。
ランからガンマーイソシアナトプロピルトリメトキシシ
ランの製造 １０棚段オールダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラ
ム及び蒸留ヘッド、温度計、ならびに磁気撹拌棒を備え
た４つ口１ｌ丸底フラスコに、２００グラムのＨＥ−２
００真空ポンプオイル（このものは精製石油であり、ペ
ンシルベニヤ州エクスポートのレイボルドＬｅｙｂｏｌ
ｄバキュウム・プロダクツ社製）を装入した。この真空
ポンプオイルを３１５℃に加熱し、系の圧力を７０ｍｍ
Ｈｇまで降げた。コンデンサー冷媒の温度を５０℃に設
定した。メチルカルバマトプロピルトリメトキシシラン
を１．２６〜２．６１グラム／分の流量で反応器中へ注
入した。供給開始から少したつと、蒸留ヘッド温度が約
１３４℃に上昇し、生成物の取り出しを１：１の還流比
を用いて開始した。これらの条件は、２８２グラムの上
記カルバメート原料が供給されるまで維持された。全体
で２２５グラムの生成物を塔頂から採取した。その生成
物はガスクロマトグラフ分析で測定して９８．６％のガ
ンマーイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均
純度を有していた（反応収率は９３．２％）。
【００２７】実施例２： エチルカルバマトプロピルト
リエトキシシランからガンマーイソシアナトプロピルト
リエトキシシランの製造 以下の如き変更を加えて実施例１の操作を繰り返した。
リエトキシシランからガンマーイソシアナトプロピルト
リエトキシシランの製造 以下の如き変更を加えて実施例１の操作を繰り返した。
【００２８】反応フラスコに２０６グラムのストリッピ
ング済のダラダイン（Ｄａｒａｄｉｎｅ）６８（ドライ
デンＤｒｙｄｅｎオイル社製の真空ポンプオイル用の精
製石油）を装入し、３４０℃に加熱し、そして系の圧力
を３８ｍｍＨｇに設定した。出発物質カルバメートであ
るエチルカルバマトプロピルトリエトキシシランを約
１．０グラム／分の流量で供給し、生成物を１４４℃の
ヘッド温度において４：１の還流比を用いて塔頂から採
取した。合計３４９グラムのカルバメート（原料）を系
に供給し、２５４．４ｇの生成物を採取した。この生成
物は、ガスクロマトグラフ分析で測定して９６．６％の
平均純度であった（反応収率は８３．５％）。
ング済のダラダイン（Ｄａｒａｄｉｎｅ）６８（ドライ
デンＤｒｙｄｅｎオイル社製の真空ポンプオイル用の精
製石油）を装入し、３４０℃に加熱し、そして系の圧力
を３８ｍｍＨｇに設定した。出発物質カルバメートであ
るエチルカルバマトプロピルトリエトキシシランを約
１．０グラム／分の流量で供給し、生成物を１４４℃の
ヘッド温度において４：１の還流比を用いて塔頂から採
取した。合計３４９グラムのカルバメート（原料）を系
に供給し、２５４．４ｇの生成物を採取した。この生成
物は、ガスクロマトグラフ分析で測定して９６．６％の
平均純度であった（反応収率は８３．５％）。
【００２９】実施例３： 不活性溶媒としてマルチサー
ム（Ｍａｌｔｉｔｈｅｒｍ）ＩＧ−２（商標）の使用 下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の
結果を得た。
ム（Ｍａｌｔｉｔｈｅｒｍ）ＩＧ−２（商標）の使用 下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の
結果を得た。
【００３０】精製パラフィン系留分であるＭａｌｔｉｔ
ｈｅｒｍ ＩＧ−２（商標）（ペンシルベニア州コルウ
インのマルチサーム社製）２０１グラムの中へ０．８６
グラム／分の供給流量で９２．６グラムのメチルカルバ
マトプロピルトリメトキシシランを供給した。ポット
（フラスコ）温度を３００〜３０５℃に維持し、圧力を
７０〜７５ｍｍＨｇに設定した。全体で６４グラムの生
成物を塔頂から回収した。この生成物はガスクロマトグ
ラフ分析で測定して９６．７％のイソシアナトプロピル
トリメトキシシランの平均純度を有していた（反応収率
は７９．９％）。
ｈｅｒｍ ＩＧ−２（商標）（ペンシルベニア州コルウ
インのマルチサーム社製）２０１グラムの中へ０．８６
グラム／分の供給流量で９２．６グラムのメチルカルバ
マトプロピルトリメトキシシランを供給した。ポット
（フラスコ）温度を３００〜３０５℃に維持し、圧力を
７０〜７５ｍｍＨｇに設定した。全体で６４グラムの生
成物を塔頂から回収した。この生成物はガスクロマトグ
ラフ分析で測定して９６．７％のイソシアナトプロピル
トリメトキシシランの平均純度を有していた（反応収率
は７９．９％）。
【００３１】実施例４： 不活性溶媒としてケムサーム
（Ｃｈｅｍｔｈｅｒｍ）７００（商標）の使用 下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の
結果を得た。
（Ｃｈｅｍｔｈｅｒｍ）７００（商標）の使用 下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の
結果を得た。
【００３２】ジベンジルトルエンの異性体を含む芳香族
炭化水素であるケムサーム７００（商標）（テキサス州
ヒューストンのコースタルＣｏａｓｔａｌ・ケミカル社
製）２００グラム中へ、合計９０グラムのメチルカルバ
マトプロピルトリメトキシシランを１．０グラム／分の
供給流量で供給した。ポット（フラスコ）温度を３００
℃に維持し、圧力を１００ｍｍＨｇに設定した。合計９
０グラムの生成物を塔頂から回収した。この生成物はガ
スクロマトグラム分析で測定して８９．０％のイソシア
ナトプロピルトリメトキシシランの平均純度を有した
（反応収率は９０．２％）。
炭化水素であるケムサーム７００（商標）（テキサス州
ヒューストンのコースタルＣｏａｓｔａｌ・ケミカル社
製）２００グラム中へ、合計９０グラムのメチルカルバ
マトプロピルトリメトキシシランを１．０グラム／分の
供給流量で供給した。ポット（フラスコ）温度を３００
℃に維持し、圧力を１００ｍｍＨｇに設定した。合計９
０グラムの生成物を塔頂から回収した。この生成物はガ
スクロマトグラム分析で測定して８９．０％のイソシア
ナトプロピルトリメトキシシランの平均純度を有した
（反応収率は９０．２％）。
【００３３】実施例５：不活性溶媒としてクリトックス
（Ｋｒｙｔｏｘ）１０７（商標）の使用 下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の
結果を得た。
（Ｋｒｙｔｏｘ）１０７（商標）の使用 下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の
結果を得た。
【００３４】パーフルオロポリエーテルであるＫｒｙｔ
ｏｘ１０７（商標）（デラウエア州ウイルミントンの
Ｅ．Ｉ．デュポン社製）２０２グラム中へ１５２．４グ
ラムのメチルカルバマトプロピルトリメトキシシランを
０．５グラム／分の供給流量で供給した。ポット温度を
３４２〜３５５℃に維持し、圧力を７０ｍｍＨｇに設定
した。合計１２１．８グラムの生成物を塔頂から回収し
た。この生成物はガスクロマトグラム分析で測定して９
３．７％のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの
平均純度を有した（反応収率は８６．６％）。
ｏｘ１０７（商標）（デラウエア州ウイルミントンの
Ｅ．Ｉ．デュポン社製）２０２グラム中へ１５２．４グ
ラムのメチルカルバマトプロピルトリメトキシシランを
０．５グラム／分の供給流量で供給した。ポット温度を
３４２〜３５５℃に維持し、圧力を７０ｍｍＨｇに設定
した。合計１２１．８グラムの生成物を塔頂から回収し
た。この生成物はガスクロマトグラム分析で測定して９
３．７％のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの
平均純度を有した（反応収率は８６．６％）。
【００３５】実施例６： 不活性溶媒としてシルサーム
（Ｓｙｌｔｈｅｒｍ）８００（商標）の使用 下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の
結果を得た。
（Ｓｙｌｔｈｅｒｍ）８００（商標）の使用 下記の変更を加えて実施例１の操作を繰り返し、下記の
結果を得た。
【００３６】ポリジメチルシロキソンであるＳｙｌｔｈ
ｅｒｍ８００（商標）（ミシガン州ミドランドのダウ・
ケミカル社製）２００グラム中へ合計１１４グラムのメ
チルカルバマトプロピルトリメトキシシランを０．５グ
ラム／分の供給流量で供給した。ポット温度を２９５〜
３００℃に維持し、圧力を７８ｍｍＨｇに設定した。合
計８９．４グラムの生成物を塔頂から回収した。この生
成物はガスクロマトグラフ分析で測定して、７７．６％
のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均純度
を有した（反応収率は７０．３％）。
ｅｒｍ８００（商標）（ミシガン州ミドランドのダウ・
ケミカル社製）２００グラム中へ合計１１４グラムのメ
チルカルバマトプロピルトリメトキシシランを０．５グ
ラム／分の供給流量で供給した。ポット温度を２９５〜
３００℃に維持し、圧力を７８ｍｍＨｇに設定した。合
計８９．４グラムの生成物を塔頂から回収した。この生
成物はガスクロマトグラフ分析で測定して、７７．６％
のイソシアナトプロピルトリメトキシシランの平均純度
を有した（反応収率は７０．３％）。
【００３７】比較例： 高温不活性媒質の不存在下での
液相クラッキング法との比較 １０棚段オールダーシャウ蒸留塔、蒸留ヘッド、受器、
温度計及び磁気撹拌棒を備えている１ｌ３口丸底フラス
コに、３４９，６グラムのメチルカルバマトプロピルト
リメトキシシランを入れた。フラスコ内容物を５２〜５
４ｍｍＨｇにおいて１９０〜２０４℃の温度に合計７時
間加熱した。この加熱時間中に合計２０５．３グラムの
生成物を塔頂付近からいくつかの留分（カット）で採取
した。この生成物は９３．１％のイソシアナトプロピル
トリメトキシシランの平均純度を有し、従って６７．３
％の正味反応収率を与えた。反応器は９６．９グラムの
重質物質を含み、正味物質バランスは９６．４％であっ
た。
液相クラッキング法との比較 １０棚段オールダーシャウ蒸留塔、蒸留ヘッド、受器、
温度計及び磁気撹拌棒を備えている１ｌ３口丸底フラス
コに、３４９，６グラムのメチルカルバマトプロピルト
リメトキシシランを入れた。フラスコ内容物を５２〜５
４ｍｍＨｇにおいて１９０〜２０４℃の温度に合計７時
間加熱した。この加熱時間中に合計２０５．３グラムの
生成物を塔頂付近からいくつかの留分（カット）で採取
した。この生成物は９３．１％のイソシアナトプロピル
トリメトキシシランの平均純度を有し、従って６７．３
％の正味反応収率を与えた。反応器は９６．９グラムの
重質物質を含み、正味物質バランスは９６．４％であっ
た。
【００３８】類似の液相法の結果は、この出願と同じ出
願人に許可された米国特許第５，３９３，９１０号の実
施例Ａに報告されているようにエチルカルバマトプロピ
ルトリエトキシシランで得られており、これはこの明細
書に引用導入される。
願人に許可された米国特許第５，３９３，９１０号の実
施例Ａに報告されているようにエチルカルバマトプロピ
ルトリエトキシシランで得られており、これはこの明細
書に引用導入される。
Claims (10)
- 【請求項１】 カルバマトオルガノシランをイソシアナ
トオルガノシランへ転化するのに有効な温度及び圧力の
不活性液体媒質へカルバマトオルガノシランを添加する
ことからなる方法。 - 【請求項２】 生成されたイソシアナトオルガノシラン
を単離することをさらに含む請求項１の方法。 - 【請求項３】 イソシアナトシランが式 Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”ＮＣＯ ［ここに、ｘは０、１、２または３の整数であり；各Ｒ
は、個々に、１〜１２炭素原子のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキル
基もしくはハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４炭素
原子のアリール基、あるいは７〜１５炭素原子のアルカ
リールもしくはアラルキル基を表わし；各Ｒ’は、個々
に、Ｒまたはシリル基Ｒ3Ｓｉ−もしくはシロキシ基Ｒ3
Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−（ｍは１ないし４の整数）であ
り、あるいはｘが０または１のときには２個のＲ’基が
一緒に１つの２価シロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉＲ2）n−
（ｎは３、４または５の整数）を形成することがあり、
すなわちそのケイ素原子がイソシアナトオルガノ基を有
している環式シロキサンを形成し；Ｒ”はケイ素に対し
てケイ素−炭素結合により結合した１〜２０炭素原子の
線状または枝分れ２価飽和または不飽和炭化水素基を表
わし；かつＲ、Ｒ’及びＲ”は任意にエーテル、チオエ
ーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリ
ルまたはハロゲンのような複素原子官能基を含むことが
できる。］のものである請求項１の方法。 - 【請求項４】 カルバマトオルガノシランが式 Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”ＮＣＯ2Ｒ ［ここに、ｘは０、１、２または３の整数であり；各Ｒ
は、個々に、１〜１２炭素原子のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキル
基もしくはハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４炭素
原子のアリール基、あるいは７〜１５炭素原子のアルカ
リールもしくはアラルキル基を表わし；各Ｒ’は、個々
に、Ｒまたはシリル基Ｒ3Ｓｉ−もしくはシロキシ基Ｒ3
Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−（ｍは１ないし４の整数）であ
り、あるいはｘが０または１のときには２個のＲ’基が
一緒に１つの２価シロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉＲ2）n−
（ｎは３、４または５の整数）を形成することがあり、
すなわちそのケイ素原子がイソシアナトオルガノ基を有
している環式シロキサンを形成し；Ｒ”はケイ素に対し
てケイ素−炭素結合により結合した１〜２０炭素原子の
線状または枝分れ２価飽和または不飽和炭化水素基を表
わし；かつＲ、Ｒ’及びＲ”は任意にエーテル、チオエ
ーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリ
ルまたはハロゲンのような複素原子官能基を含むことが
できる。］のものである請求項１の方法。 - 【請求項５】 液体媒質が炭化水素である請求項１の方
法。 - 【請求項６】 液体媒質が２００℃及び４００℃の間の
温度である請求項１の方法。 - 【請求項７】 圧力が１０及び２００ｍｍＨｇの間であ
る請求項６の方法。 - 【請求項８】 イソシアナトオルガノシランがイソシア
ナトプロピルトリメトキシシラン及びイソシアナトプロ
ピルトリエトキシシランからなる群より選択される請求
項１の方法。 - 【請求項９】 ｘが０、１または２であり、Ｒ及びＲ’
がメチル基及びエチル基からなる群より選択され、Ｒ”
が線状プロピレン基である請求項４の方法。 - 【請求項１０】 下記式のシラン Ｒx（Ｒ’Ｏ）3-xＳｉＲ”ＮＣＯ ［ここに、ｘは０、１、２または３の整数であり；各Ｒ
は、個々に、１〜１２炭素原子のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキル
基もしくはハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４炭素
原子のアリール基、あるいは７〜１５炭素原子のアルカ
リールもしくはアラルキル基であり；各Ｒ’は、個々
に、Ｒまたはシリル基Ｒ3Ｓｉ−もしくはシロキシ基Ｒ3
Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m（ｍは１ないし４の整数）であり、
あるいはｘが０または１のときには２個のＲ’基が一緒
に１つの２価シロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉＲ2）n−（ｎは
３、４または５の整数）を形成することがあり、すなわ
ちそのケイ素原子がイソシアナトオルガノ基を有してい
る環式シロキサンを形成し；Ｒ”はケイ素に対してケイ
素−炭素結合により結合した１〜２０炭素原子の線状ま
たは枝分れ２価飽和または不飽和炭化水素基を表わし；
かつＲ、Ｒ’及びＲ”は任意にエーテル、チオエーテ
ル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリルま
たはハロゲンのような複素原子官能基を含むことができ
る。］
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| US60/043660 | 1997-04-11 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US6008396A (ja) |
| EP (1) | EP0870769B1 (ja) |
| JP (1) | JP4400938B2 (ja) |
| BR (1) | BR9801383B1 (ja) |
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| JP2009508856A (ja) * | 2005-09-15 | 2009-03-05 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | イソシアナトシランの製造方法 |
| JP2010511658A (ja) * | 2006-12-04 | 2010-04-15 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | イソシアナトオルガノシランの製造方法 |
| JP2010528992A (ja) * | 2007-06-01 | 2010-08-26 | ジャンジアガーン ホワシュヨン ケミカルズ カンパニー リミテッド | イソシアネートアルキルシランの製造方法 |
| JP2020117452A (ja) * | 2019-01-22 | 2020-08-06 | 三井化学株式会社 | イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法 |
| JP2021531267A (ja) * | 2018-07-13 | 2021-11-18 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドMomentive Performance Materials Inc. | イソシアナトシランの調製 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0864574A3 (en) * | 1997-03-12 | 2000-07-19 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for producing silicon-containing isocyanate compound |
| DE10053545A1 (de) | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Henkel Kgaa | Polymere mit Harnstoffgruppen und Silylgruppen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10064086C1 (de) | 2000-12-21 | 2002-04-25 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen und bestimmte Isocyanatoorganosilane |
| WO2002050020A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
| DE10325608A1 (de) * | 2003-06-05 | 2004-12-23 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
| DE10358064A1 (de) | 2003-12-11 | 2005-07-14 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen |
| DE10358061A1 (de) * | 2003-12-11 | 2005-07-14 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen |
| US7825243B2 (en) * | 2005-06-03 | 2010-11-02 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the production of isocyanatosilane and silylisocyanurate |
| DE102007006147A1 (de) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen |
| DE102007038030B4 (de) | 2007-08-10 | 2009-07-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Härtbare Zusammensetzungen aus Dimethoxysilanen |
| BR112017000583A2 (pt) | 2014-07-14 | 2017-11-07 | Momentive Performance Mat Inc | processo para produzir isocianatoorganossilanos de cor baixa e estáveis em cor e produtos derivados a partir deste |
| DE102014223823A1 (de) | 2014-11-21 | 2016-05-25 | Wacker Chemie Ag | Herstellung von isocyanatfunktionellen Organosilanen |
| CN106478710A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-08 | 山东禹王和天下新材料有限公司 | 一种新型异氰酸酯基硅烷的制备方法 |
| US10544260B2 (en) | 2017-08-30 | 2020-01-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers |
| PL3546465T3 (pl) | 2018-03-28 | 2021-03-22 | Evonik Operations Gmbh | Sposób wytwarzania izocyjanianów zawierających grupy alkoksysilanowe |
| EP3546467B1 (de) | 2018-03-28 | 2020-08-12 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate |
| ES2820280T3 (es) | 2018-03-28 | 2021-04-20 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano |
| EP3546466B1 (de) | 2018-03-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate |
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| US3517001A (en) * | 1967-09-20 | 1970-06-23 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
| US3598852A (en) * | 1967-09-20 | 1971-08-10 | Gen Electric | Method of preparing isocyanurate containing organosilicon materials |
| US3607901A (en) * | 1967-09-20 | 1971-09-21 | Gen Electric | Method of making isocyanatoalkyl-substituted silanes |
| US4064151A (en) * | 1976-05-17 | 1977-12-20 | United Carbide Corporation | Halosilyl carbamates |
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-
1998
- 1998-03-13 US US09/039,052 patent/US6008396A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-25 JP JP07744398A patent/JP4400938B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-02 EP EP98106081A patent/EP0870769B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-02 DE DE69822023T patent/DE69822023T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-07 BR BRPI9801383-1A patent/BR9801383B1/pt not_active IP Right Cessation
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