JP2021531267A - イソシアナトシランの調製 - Google Patents

Abstract

イソシアナトオルガノシランを製造するための方法および装置が提供され、該方法は、カルバマトオルガノシランを分解装置に供給すること、ここでカルバマトオルガノシランは、イソシアナトオルガノシラン、アルコール、および重質物を含む反応生成物混合物に熱解離され、続いて、該混合物を２部分からなる蒸留塔で分離し、そしてイソシアナトオルガノシランを、塔の上部と下部との間の所定の位置を有する側流を介して蒸留塔から収集することを含み、そしてここで蒸留塔は、高純度および高重量パーセントのイソシアナトオルガノシランを有する側流を提供するのに有効な、蒸留塔の下部の長さと蒸留塔の上部の長さの比を有するように構成されている。【選択図】図１

Description

本願は、２０１８年７月１３日に出願された米国出願第６２／６９７，５６４号の優先権を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、イソシアナトシランを製造する方法、より具体的には、熱解離を使用して同物質を製造する方法に関する。

イソシアナトシランは、よく知られたシリコン含有材料であって、ポリウレタン、例えば、建築および建設分野で使用されるポリウレタンの製造などの他のシリコン含有製品の製造に長い間使用されてきている。残念ながら、イソシアナトシランは製造コストが高くなる傾向があり、それらの潜在的な用途を制限している。イソシアナトシランを調製するための様々な方法が知られており、それらはすべて、製造されたイソシアナトシランの高コストまたは他の望ましくない特徴をもたらす不利益を被っている。

現在使用されている方法の１つは、カルバマトオルガノシランの熱分解（クラッキング）であるが、ただし、この方法は、理論上可能な最大収率と比較して非効率的であり、複数のステップが必要であり、そしてアロファネートやイソシアヌレート（三量体）などの望ましくない高分子量の副生成物を生成する。このような副生成物の形成を防ぐために、分解反応で生成されたイソシアネートおよびアルコールを迅速に取り出す必要がある。イソシアネートおよびアルコールを迅速に取り出さなければならない別の理由は、解離したカルバメート反応生成物からの出発カルバメート反応物の逆形成を防ぐためである。

イソシアヌレートまたは望ましくない高分子量種などの主要な副生成物なしに、目的分子を高収率で生成する、ならびに出発カルバメートの再形成を回避する、イソシアナトシランの合成プロセスに対する業界の要望が存在している。

本明細書の非限定的な一実施形態では、イソシアナトオルガノシランを高収率、高純度で、副生成物の形成を非常に制限して製造するための改善された方法が提供される。本明細書の高収率および／または高純度のイソシアナトオルガノシラン生成物は、さらなる蒸留などの追加の精製を必要とせずに、本明細書の方法および装置を使用して製造することができる。

本明細書では、一般式（Ｉ）のイソシアナトオルガノシランを製造する方法が提供され、
Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｉ）
該方法は、
（Ａ）一般式（ＩＩ）のカルバマトオルガノシランを、好ましくは蒸留塔の下に配置された分解装置へ供給すること、
Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ （ＩＩ）
ここで
Ｒは、１から１０個の炭素原子を含む一価のアルキルラジカルまたは６から１２個の炭素原子の一価の芳香族基であり、
Ｒ^１は、１から６個の炭素原子を含む二価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシラジカルからなる群から独立して選択され、
（Ｂ）供給されたカルバマトオルガノシランを、分解装置内のカルバマトオルガノシランをイソシアナトオルガノシラン、アルコール、未反応のカルバマトオルガノシラン、および重質物を含む反応生成物混合物に熱解離するのに有効な温度および圧力に加熱すること、
（Ｃ）下部および上部を有する蒸留塔において、好ましくは、分解装置から得られた蒸気を分離のために蒸留塔の下部に運ぶことによって、９０％を超える純度を有するイソシアナトオルガノシランを残りの反応生成物混合物から分離すること、および
（Ｄ）蒸留塔の下部と蒸留塔の上部との間に位置している側流から９０％を超える純度を有するイソシアナトオルガノシランを収集することを含み、そして
ここで蒸留塔の下部の長さと蒸留塔の上部の長さの比は２：１から１０：１である。

本明細書において、上部および下部を有する蒸留塔も提供され、ここで上部は上出口点および下入口／出口点を有し、そして下部は上出口点および下入口／出口点を有し、そしてここで蒸留塔の下部の長さと蒸留塔の上部の長さの比は２：１から１０：１であり、そしてここで側出口点は、蒸留塔の下部と蒸留塔の上部との間に位置している。

図１は、本発明の方法を使用するための装置の概略図である。

図２は、比較の装置の概略図である。

本発明は、イソシアヌレートなどの望ましくない副生成物のレベルを著しく低下させて、イソシアナトオルガノシランを高収率、例えば＞６０％および高純度、例えば＞９０％で調製するための改良された方法および装置に関し、また単一の蒸留システムで実施される。

本明細書で使用される「蒸留システム」という表現は、分解装置構成要素、例えば、リボイラー、蒸留構成要素、および凝縮器構成要素を含む１つの実体であると理解される。蒸留構成要素は、上部と下部を有する蒸留塔であり得る。１つの非限定的な実施形態では、分解装置は、蒸留構成要素の内部にあるリボイラーであるが、好ましくは、分解装置は、蒸留構成要素の外部にあるリボイラーである。

実施例または他に示された場合を除き、明細書および特許請求の範囲に記載された材料の量、反応条件、継続時間、材料の定量化された特性などを表すすべての数値は、すべての場合において「約」という用語が表現で使用されているかどうかにかかわらず、「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。

特許請求の範囲で使用されるように、用語「含む」およびその文法的変形はまた、論理的にも、例えば「から本質的になる」および「からなる」などの様々な程度の異なる句を包含し、そして含む。

実施例または明細書の他の箇所に記載されている、明細書に列挙された任意の数値範囲は、その範囲内のすべての下位範囲、およびそのような範囲または下位範囲の様々な端点の任意の組み合わせを含むことが理解されよう。

本明細書の実施例の部分に詳述される任意の特定の属または種によって記載される本明細書の本発明の任意の構成要素は、一実施形態で使用されて、その構成要素に関して本明細書で他の箇所に記載された範囲の任意の端点の代替のそれぞれの定義を規定することができ、したがって、１つの非限定的な実施形態では、他の箇所で説明されているように、そのような範囲の端点に置き換えられるように使用され得ることもまた理解されよう。

構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして明示的または暗黙的に明細書に開示されおよび／または特許請求の範囲に記載されている化合物、材料または物質は、群の個々の代表およびそのすべての組み合わせを含むことがさらに理解されよう。

本開示に従って、１つまたは複数の他の物質、成分、または材料と最初に接触、その場で形成、配合、または混合される直前の時点で存在する物質、成分、または材料が参照される。反応生成物、結果として生じる混合物などとして識別される物質、成分または材料は、関連する技術における者（例えば、科学者）の常識および通常の技能を適用して本開示にしたがって実施される場合、接触、その場での形成、配合、または混合の操作の過程での化学反応または変換を通じて同一性、特性、または特徴を得ることができる。化学反応物または出発材料から化学生成物または最終材料への変換は、それが生じる速度に関係なく、継続的に展開するプロセスである。したがって、そのような変換プロセスが進行しているので、当業者に知られている現在の分析技術で検出することが、動的寿命に応じて容易または困難であり得る、出発材料および最終材料、ならびに中間種の混合物が存在し得る。

本願の明細書または特許請求の範囲で化学名または式によって言及される反応物および成分は、単数形または複数形で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学種（例えば、別の反応物または溶媒）によって言及される別の物質と接触する前に存在するものとして識別され得る。得られた混合物、溶液、または反応媒体で起こる予備的および／または過渡的な化学的変化、変換、または反応は、もしあれば、中間種、マスターバッチなどとして識別され得、反応生成物または最終材料の有用性とは異なる有用性を有し得る。他のその後の変化、変換、または反応は、本開示に従って要求される条件下で、特定の反応物および／または成分を一緒にすることから生じ得る。これらの他のその後の変化、変換、または反応において、一緒にされる反応物、材料、または成分は、反応生成物または最終材料を識別または示すことができる。

１つの非限定的な実施形態において、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか１つ以上の任意の定義はまた、そのような変数または添え字を含む本明細書に現れる任意の式において同じ定義を有することができることが理解されよう。

本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、一価の飽和の直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。好ましい実施形態では、アルキル基は、基あたり１から６０個の炭素、好ましくは１から３０個の炭素原子、より好ましくは１から２０個の炭素原子、より好ましくは１から２０個の炭素原子、さらにより好ましくは１から１６個の炭素原子、さらにより好ましくは１から１２個の炭素原子、または１から８個の炭素原子または１から６個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基から選択され、そのような範囲のいくつかの非限定的な例は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ドデシルである。

本明細書の非限定的な実施形態において、一般式（Ｉ）のイソシアナトシランの調製方法は、式（ＩＩ）のカルバマトオルガノシラン反応物が、Ｒが１から３個の炭素原子を含む一価の炭化水素ラジカル、好ましくはメチルであり、Ｒ^１は、１から３個の炭素原子、より好ましくは３個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、そしてここでＲ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のそれぞれは、メチル、エチル、メトキシ、およびエトキシラジカルから独立して選択されるようなものである。

好ましくは、一般式（ＩＩ）のカルバマトオルガノシランは、メチルＮ−（３−トリメトキシシリプロピル）カルバメート、エチルＮ−（３−トリエトキシシリプロピル）カルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本明細書の方法によって作製される一般式（Ｉ）のイソシアナトオルガノシランは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が上記で定義された通りであるようなものであり得る。

本明細書の別の実施形態では、本明細書に記載の方法で製造される式（Ｉ）のイソシアナトオルガノシランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−メチルジエトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本明細書のさらにより好ましい実施形態では、本明細書に記載の方法で製造される式（Ｉ）のイソシアナトオルガノシランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

上記のように、本明細書の方法のステップ（Ａ）において、一般式（ＩＩ）のカルバマトオルガノシランは、ここおよび以下にさらに記載されるように、分解装置に供給され、ここでカルバマトオルガノシランは、カルバマトオルガノシランをイソシアナトオルガノシラン、アルコール、未反応のカルバマトオルガノシラン、および非限定的な例のアロファネートおよびイソシアヌレート（三量体）の重質物などの重質物を含む反応生成物混合物に熱解離するのに有効な温度および圧力に加熱される。

本明細書の方法は、バッチモードまたは連続モードで実施することができる。バッチモードでは、カルバマトオルガノシランは、純粋なカルバマトオルガノシラン、またはカルバマトオルガノシランと、カルバメートまたはイソシアネートの三量体および多量体の混合物の非限定的な例などの重質物の混合物として供給されることができる。別の実施形態では、新鮮なカルバマトオルガノシランは、一実施形態では好ましくは蒸留塔の下部の下に配置され、当業者に知られているように供給ポンプの助けを借りて供給され得る分解装置（その分解装置は本明細書に記載の蒸留システムの一部である）に連続的に供給される。一般に、蒸留塔は、所望の生成物の分離および回収収率を提供することになる供給速度範囲で作動するように設計されている。当業者が認識するように、蒸留システムに供給されるカルバマトオルガノシランの流量は、システムの設計に基づいて変化することになる。分解装置への供給流量が設計容量よりも低い場合、蒸気がカラム（塔）底部から流出することがあり得る。低い底部レベルであると、底部（重質物）回収ポンプのキャビテーションと過熱も生じさせることがあり得る。そのような操作条件はまた、蒸留塔内の蒸気流量が低すぎることを生じさせることになり得る。蒸留システム内の蒸気流が十分でない場合、「カラム・ウィーピング（ｃｏｌｕｍｎ ｗｅｅｐｉｎｇ）」が発生し、蒸留塔の非効率性、純度の低下、および回収率の低下につながることがあり得る。一方、供給流量が設計容量よりも高い場合、システムが過負荷になり、蒸留塔にフラッディング状態が生じることになり、蒸留塔を上昇する蒸気は、蒸留塔を流下する液体によって妨げられる。これにより、カラム効率が低下し、純度が低下し、回収率が低下することにもなる。

本明細書の方法およびシステムにおける蒸留構成要素に適した蒸留塔は、多くの様々な形態のうちの１つにおける従来の蒸留塔に対応することができ、そして非常に異なって充填されおよび設計され得る。蒸留塔は、様々な種類の充填構成要素、例えば、ラシヒリングまたは金属またはガラスの布パックで満たされることができ、または気泡プレートなどの分離プレートを含むことができる。蒸留塔は単に、イソシアナトオルガノシラン、アルコール、未反応のカルバマトオルガノシラン、および重質物であって蒸留塔に導入されたものを含む反応生成物混合物を均一に分散させることができ、ガス／液体生成物／ハイボイラーをここに記載の蒸留塔から取り出し得るような操作に適さなければならない。本明細書に記載の側流は、所定の場所で蒸留塔から取り出され、蒸留塔の下部と蒸留塔の上部との間に位置されている。側流を取り出すために使用される機構は当業者に知られているものであり、そこから液体成分を取り出すために従来の蒸留塔で使用されており、そして機構は蒸留塔からの液体の流れを制御することができる。

本発明の一実施形態では、分解装置は、リボイラー；薄膜、流下膜、拭き取り膜、またはショートパス蒸発器などの蒸発器；流動床反応器；固定床反応器；管式反応器；気相フロースルー装置などを含むことができるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、分解装置はリボイラーである。

上述したように、本明細書の方法のステップ（Ｂ）において、供給されたカルバマトオルガノシランは、カルバマトオルガノシランを熱解離するのに有効な温度および圧力に加熱される。分解装置にて実施することができるカルバマトオルガノシランを熱解離するのに有効な温度および圧力は、当業者によって決定することができ、そして特定のカルバマトオルガノシランおよび任意の重質物であって分解装置または供給物中に存在するものによることになるが、一般的に、そのような温度および圧力は、約１５０℃から約３００℃、好ましくは約１７０℃から約２５０℃、最も好ましくは約１９５℃から約２３０℃の範囲であり得、そしてカラムの先端での圧力が、約２から約５００ミリバール、好ましくは約５から約１２０ミリバール、最も好ましくは約４５から約１１０ミリバールであり得る。

一般的に、蒸留塔の下部は、イソシアナトオルガノシランと、蒸気として蒸留塔の上部に運ばれるアルコールなどの高揮発性物質を、未反応のカルバマトオルガノシランなどの低揮発性成分、および重質物であって、それら低揮発性物質が凝縮して液体になって分解装置に戻されるものから分離することにより、ストリッピングセクションとして機能する。反応粗製物、すなわち分解装置で生じる熱解離から形成される反応生成物混合物は、複数の成分の混合物であって、ある成分は生成物イソシアナトオルガノシランよりも高い揮発性を有し、そしてある成分は生成物イソシアナトオルガノシランよりも低い揮発性を有する。

分解装置は、カルバマトシランのイソシアナトオルガノシラン、アルコール、および重質物への解離反応を提供するように機能することができる。分解装置の反応条件、例えば、前述の温度および圧力は、１つの非限定的な実施形態において、イソシアナトオルガノシランおよびアルコールの分解装置からの蒸気上昇としての蒸留塔への移動を提供するように機能することができ、また、未反応のカルバマトシランおよび重質物であってカラムに入るものは凝縮されて流れ落ち、蒸留塔の下部の底部から取り出され、そして分解装置に戻される。蒸留塔の下部を出る凝縮液体は、最小量のイソシアナトオルガノシランを有し、これは、分解装置における望ましくない高分子量副生成物の形成を制限し、高収率のプロセスをもたらす。蒸気が蒸留塔を通って上昇し、液体が下降すると、両方の相（すなわち、蒸気と液体）が互いに接触し、液相と気相の間で熱および物質移動が生じる。

分解装置内の前述の温度と蒸留塔の先端の圧力を選択することにより、特定のイソシアナトオルガノシランに対する選択性が提供され得る。例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせの非限定的な例などとして、低分子量イソシアナトオルガノシランの選択性が提供され得る。

任意にて、分解装置は、カルバメート分解の当業者に一般に知られている触媒、例えば、均一系および／または不均一系触媒などの１つまたは複数の触媒を含むことができる。適切な固体触媒には、酸性イオン交換樹脂、混合金属酸化物（例えば、シリカ−アルミナ）、酸性ゼオライト、酸性粘土、およびそれらの混合物が含まれ、それらには、Amberlyst A-15、Amberlyst A-35、Amberlyst A-36 （Rohm & Haas Companyから入手可能）、Purolite（登録商標）C-275 （PuroliteCorporationから入手可能）、およびDowex（登録商標）50 （Dow ChemicalCompanyから入手可能）を含みうる。この方法の典型的な触媒には、アルミニウム、チタン、マグネシウム、およびジルコニウムのアルコキシド、例えば一実施形態では好ましいアルミニウムトリエトキシド、一実施形態では好ましいジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートおよび第一スズオクトアートなどのスズカルボキシレートなどが含まれる。触媒の他の例には、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロパン酸アンモニウム、ｎ−ブタン酸アンモニウム、ｎ−ペンタン酸アンモニウム、アンモニウム２−メチルプロパノエート、アンモニウム３−メチルブタノエート（吉草酸）、アンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、テトラエチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムベンゾエートなど、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ｎ−ブタン酸などに由来するカルシウム、マグネシウムおよびバリウムのカルボキシレートが含まれるが、これらに限定されない。

加えて、分解装置は、反応物カルバメートを改質する逆反応の防止を容易にするために、液体または固体の溶媒を含むことができる。選択される特定の溶媒は、供給されるカルバメートおよび特定の反応条件に応じて選択され得るが、１つの非限定的な実施形態において、溶媒は、カルバマトオルガノシランの解離のイソシアナトオルガノシランおよびアルコール反応生成物の沸点より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも４０℃高い沸点を有する分解装置内の圧力での溶媒であり得る。

適切な溶媒のいくつかの非限定的な例には、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカンおよびヘキサデカン、ならびにそれらの組み合わせなどの直鎖および分枝アルカンが含まれるが、これらに限定されない。オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、それら２つ以上のキシレンの混合物、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テトラリン、ニトロ化合物またはハロゲン化化合物などのイソシアネートと非反応性の置換ベンゼン、例えば、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなど、ニトロ化合物またはハロゲン化化合物などのイソシアネートと非反応性の置換ナフタレン、例えば、クロロナフタレン、ニトロナフタレンなどの芳香族およびアルキル化芳香族を使用することができる。同様に、デカリンなどの脂環式炭化水素を溶媒として使用することができる。トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ジベンジルエーテルなどのエーテル。特に有用なのは、商品名Therminol、Dowtherm、Marlotherm、およびNalkyleneなどのさまざまな供給元から市販されている伝熱流体である。

上記のように、および本明細書の他の箇所に記載されるように、本明細書の方法のステップ（Ｃ）において、約９０％以上の純度を有するイソシアナトオルガノシランは、蒸留塔でのカルバマトオルガノシランの熱解離の残りの反応生成物混合物から分離することができる。さらに上記のように、本明細書の方法のステップ（Ｄ）において、ステップ（Ｃ）でそのように分離されたイソシアナトオルガノシランは、約９０％以上の高純度を有し、蒸留塔の下部と蒸留塔の上部との間に位置する側流を通して収集される。

蒸留塔の上部は、イソシアナトオルガノシランを分離することにより、濃縮または精留セクションとして機能し、該イソシアナトオルガノシランは、部分凝縮器を使用することにより、液相に凝縮され、気相で蒸留塔の上部から出るアルコールであるアルコールなどの高揮発性物質から、本明細書に記載されるように、側流または側流取り出し流に戻り、そして収集される。部分凝縮器は、好ましくは、蒸留塔の上部の上に配置されて、その中のステップ（Ｃ）から存在する蒸気混合物からアルコールを除去し、ここで部分凝縮器は、イソシアナトオルガノシランを液相に凝縮し、次に液相が蒸留塔の上部に再導入されて、約９０％以上の純度、または本明細書の他の場所に記載される純度を有する分離されたイソシアナトオルガノシランを提供する。本明細書の一実施形態では、アルコールは分解装置に再循環されず、別個の収集容器に収集される。本明細書の方法のステップ（Ｄ）に従って、分離されたイソシアナトオルガノシランは、蒸留塔の下部の出口点で側流から連続的に収集されることができる。本明細書では、一実施形態では、蒸留塔の下部の出口は、上部の入口に直接隣接している、すなわち、上部の入口のすぐ下にあることが理解されよう。

全還流は、蒸気と液体が蒸留塔内をすれ違うが、生成物が取り出されない操作状態である。本明細書の方法および装置は、蒸留塔の上部の上の部分凝縮器および蒸留塔の上部と蒸留塔の下部の間、好ましくは蒸留塔の下部の出口点に位置する側流取り出しにて、ほぼ全還流状態で操作することができる。本明細書の一実施形態では、本明細書の実験セクションで行われたように、留出物収集ポートバルブを閉じて、部分凝縮器および還流スプリッター位置の全凝縮物質が上部カラムに戻ることを確実にした。

本明細書に記載の側流の位置の選択は、最小量のカルバメートおよび非常に大量のイソシアナトオルガノシラン、例えば０．６から０．８ｋｇ／ｋｇの供給、アルコール、その他の高揮発性物質を有する蒸留塔の下部から出口蒸気流を生成するために重要であることが予想外にも発見された。本明細書に記載の高純度イソシアナトオルガノシランの側流取り出し速度は、記載の方法、装置およびシステムが流体力学的に安定した状態で操作されるように、すなわち、取り出し速度が、蒸留システム内の液体が非常に少ないか、液体の流れがないことによりトレイの乾燥をもたらさないようなものであるように設けられる。

本明細書の一実施形態では、蒸留塔の下部の長さと蒸留塔の上部の長さの比は、約２：１から約１０：１、好ましくは約３：１から約８：１、より好ましくは約３：１から約７：１、最も好ましくは約３：１から約５：１である。

イソシアナトオルガノシランをアルコールから分離することは、これらの成分が一緒に反応して出発カルバマトオルガノシランを再形成するのを防ぐために重要である。これらの成分を分離するための本発明の単一蒸留塔の上部の使用は、本明細書の方法および装置から得られるイソシアナトオルガノシランの改善された純度をもたらす要因の１つである。

本明細書の一実施形態では、本明細書に記載の方法によって作製されたイソシアナトオルガノシランは、反応直後で精製ステップなしの反応生成物の総重量に基づいて、９０％を超える、好ましくは９２％を超える、または好ましくは約９０から約９９．９％、より好ましくは約９０％から約９９％の純度を有することができる。

別の実施形態において、本明細書に記載の方法によって製造されるイソシアナトオルガノシランは、イソシアヌレート副生成物濃度が実質的に存在しない、例えば、イソシアナトオルガノシランの生成直後またはその後約５日の期間で測定された反応生成物の重量に基づいて、１０％未満、より具体的には５％未満、最も具体的には１％未満の量であり得る。

本明細書のさらに別の実施形態では、本明細書の方法のステップ（Ｄ）で収集されるイソシアナトオルガノシランの収率は、供給されたカルバマトオルガノシランの重量に対する収集されたイソシアナトオルガノシランの重量に基づいて、６０％を超え、好ましくは６５％を超えることができる。別の実施形態では、本明細書の方法のステップ（Ｄ）で収集されたイソシアナトオルガノシランの収率は、供給されたカルバマトオルガノシランの重量に対する収集されたイソシアナトオルガノシランの重量に基づいて、約６０％から約８０％、より好ましくは約６０％から約７５％であり得る。

本明細書の一実施形態では、本明細書に記載の蒸留システムは、図１に示され、本明細書に記載の方法に明確に示されている装置を含むことができる。本明細書の方法で使用される装置の部品は、本明細書で説明される蒸留システムの同じものに対応する。したがって、例えば、上記および本明細書に記載の蒸留システムは、方法および装置について上記に記載の部分凝縮器を備えなければならず、蒸留塔構成要素の上部に配置し、上出口点を介してそれに接続することができる。システムは、好ましくは蒸留塔の下部の下にあり、下入口出口点を介してそれに接続されている分解装置を備えていなければならない。

本明細書の一実施形態では、本明細書に記載の方法、装置およびシステム、例えば、蒸留塔の上部と下部との間、好ましくはカラムの下部の出口点に位置する本明細書に記載の側流取り出しを有し、および／または蒸留塔の上部の長さに対する下部の長さの比を使用するものは、蒸留塔の上部に取り出しを有し、および／または蒸留塔の上部に対する下部の長さの本明細書に記載された比率を有さない本発明以外のカラムと比較して、より高い純度および／またはより高い収率を提供することができる。

高純度の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを得るための生成物回収ポイントとしての側流の取り出しの最適な位置を特定するために、さまざまな長さの下部蒸留塔（Ａ部）（図１に示す）で実施した実験を表１にまとめている。結果から、高純度の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを生成物として得るには、下部蒸留塔（Ａ部）の最適な長さが必要であることが理解できる（表１の例３）。

図１に示すように、Ａ部とＢ部との間のカラム長比が３の連続モードで実行された実験は、表２にまとめられている。これらの実験では、メチルＮ−（３−トリメトキシシリプロピル）カルバメートを熱解離させて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを得て、これを蒸留によって分離した。

（図１に示されるように）操作の連続モードでは、システムは約６時間操作された。連続操作の結果も表２に含まれており、その結果は、以下に示す側流取り出しなしで実施された比較実験よりも優れた収率と純度を示している。

システムは、側流取り出しを使用しないモードで操作するように変更され、これらの比較例の結果も表２に含まれている。この比較操作モードでは、生成物の側流は、蒸留塔の上部と蒸留塔の下部との間で収集されなかった。代わりに、図２に示すように、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの液体生成物流が、留出物として部分凝縮器の底から収集され、副生成物のメタノールとその他の高揮発性物質が部分凝縮器の上部から除去された。同じ（または類似の）供給組成物から開始する場合、本発明の連続プロセスは、より高い純度およびより高い収率で３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを与える（表２の例６対比較例１、および例５対比較例２を参照）。

成分Ａ：３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
成分Ｂ：メチルＮ−（３−トリメトキシシリプロピル）カルバメート
成分Ｃ：１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（「三量体」）

本発明は特定の実施形態を参照して説明されてきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、その要素の代わりに均等物を使用することができることが理解されるであろう。さらに、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の様式として開示される特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を含むことが意図される。

Claims (21)

1. 一般式（Ｉ）の高純度イソシアナトオルガノシランの製造方法であって、
   Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｉ）
   （Ａ）一般式（ＩＩ）のカルバマトオルガノシランを分解装置に供給すること、
   Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ （ＩＩ）
   ここで
   Ｒは、１から１０個の炭素原子を含む一価のアルキルラジカルまたは６から１２個の炭素原子の芳香族基であり、
   Ｒ^１は、１から約６個の炭素原子を含む二価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシラジカルからなる群から独立して選択され、
   （Ｂ）供給されたカルバマトオルガノシランを、イソシアナトオルガノシラン、アルコール、未反応のカルバマトオルガノシラン、および重質物を含む反応生成物混合物にカルバマトオルガノシランを熱解離するのに有効な温度および圧力に加熱すること、
   （Ｃ）下部および上部を有する蒸留塔において、約９０％を超える純度を有するイソシアナトオルガノシランを残りの反応生成物混合物から分離すること、および
   （Ｄ）蒸留塔の下部と蒸留塔の上部との間に位置する側流を通して、約９０％を超える純度を有するイソシアナトオルガノシランを収集することを含み、そして
   ここで蒸留塔の下部の長さと蒸留塔の上部の長さの比は、約２：１から約１０：１である、方法。
2. 蒸留塔の下部と蒸留塔の上部の長さの比が約３：１から約５：１である、請求項１に記載の方法。
3. 前記方法が連続的な方法である、請求項１に記載の方法。
4. カルバマトオルガノシランは、Ｒが１から約３個の炭素原子を含む一価のアルキルラジカルであり、Ｒ^１は、１から約３個の炭素原子を含む二価の炭化水素ラジカルであり、そしてＲ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、メチル、エチル、メトキシ、およびエトキシラジカルからなる群から独立して選択されるようなものである、請求項１に記載の方法。
5. カルバマトオルガノシランは、メチルＮ−（３−トリメトキシシリプロピル）カルバメート、エチルＮ−（３−トリエトキシシリプロピル）カルバメートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. カルバマトオルガノシランを熱解離するのに有効な温度および圧力が、約１５０℃から約３００℃、および約２から約５００ミリバールである、請求項１に記載の方法。
7. イソシアナトオルガノシランが、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. ステップ（Ｂ）が、触媒を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. ステップ（Ｂ）が、分解装置に溶媒を加えることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. 分解装置から重質物を取り出すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. ステップ（Ｂ）の反応混合物中のイソシアナトオルガノシランおよびアルコールを蒸気混合物として蒸留塔の上部に送ることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. ステップ（Ｃ）が、蒸気混合物からアルコールを除去すること、蒸留塔の上部の上に配置された部分凝縮器によってイソシアナトオルガノシランを液相に凝縮すること、および液相を蒸留塔の上部に再導入して約９０％を超える純度を有する分離されたイソシアナトオルガノシランをもたらすことをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. ステップ（Ｃ）で分離され、ステップ（Ｄ）で収集されるイソシアナトオルガノシランの純度が約９２％を超える、請求項１に記載の方法。
14. ステップ（Ｄ）で収集されたイソシアナトオルガノシランの収率が、供給されたカルバマトオルガノシランの重量に対する収集されたイソシアナトオルガノシランの重量に基づいて約６０％以上である、請求項１に記載の方法。
15. ステップ（Ｄ）で収集されたイソシアナトオルガノシランの収率が、供給されたカルバマトオルガノシランの重量に対する収集されたイソシアナトオルガノシランの重量に基づいて約６５％以上である、請求項１に記載の方法。
16. ステップ（Ｄ）の側流が、蒸留塔の下部からの出口点に位置している、請求項１に記載の方法。
17. ステップ（Ｄ）で側流を介して収集される、約９０％を超える純度を有するイソシアナトオルガノシランが、流体力学的に安定なシステムを提供する速度で蒸留塔から取り出される、請求項１に記載の方法。
18. 蒸留塔が単一の蒸留塔である、請求項１に記載の方法。
19. 上部および下部を有する蒸留塔であって、ここで上部は上出口点および下入口／出口点を有し、そして下部は上出口点および下入口／出口点を有し、そしてここで蒸留塔の下部の長さと蒸留塔の上部の長さの比は、約２：１から約１０：１であり、そしてここで側流取り出しは、下部の上出口点の場所に位置している、蒸留塔。
20. 請求項１９に記載の蒸留塔を含む蒸留システムであって、蒸留塔の上部の上に配置され、上出口点を介してそれに接続された部分凝縮器をさらに含む蒸留システム。
21. 蒸留塔の下部の下に配置され、下入口／出口点を介してそれに接続された分解装置をさらに備える、請求項２０に記載の蒸留システム。
    
    

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