JP2004535359A - イソシアナトオルガノシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、一般式（Ｉ）Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアナトオルガノシランの製造方法において、一般式（ＩＩ）Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ［上記式中、Ｒは、一価のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基を表し、Ｒ^１は、二価のＣ_１〜Ｃ_６−炭化水素基を表し、かつＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基もしくはｉ−プロポキシ基を表す］の気体状のカルバマトオルガノシランを不均一系触媒の存在下に加熱する、イソシアナトオルガノシランの製造方法である。

Description

【０００１】
本発明は、イソシアナトオルガノシランおよび特定のイソシアナトオルガノシランを製造するための方法に関する。
【０００２】
しばらく前からイソシアナトオルガノシランを高い収率および純度で製造するために経済的な方法に大きな関心が寄せられている。前記の化合物は経済的に極めて重要である。というのも、これらはたとえば工業的に、有機ポリマーと無機材料との間の付着媒介剤（いわゆる定着剤、カップリング剤、架橋剤）として使用されるからである。
【０００３】
この場合、製造のためにほぼ危険がないか、または全く危険がない原料から出発して取り扱いおよび実施を容易にする方法が有利である。従来使用されている方法の場合、イソシアナトオルガノシランは比較的少量で、あまり効率がよくなく、かつ高価な方法で製造されている。
【０００４】
たとえばＵＳ−Ａ６，００８，３９６に記載されている方法の場合、カルバマトオルガノシランを不活性の熱い媒体中でアルコールを分離しながらイソシアネートへと転化する。しかしこの方法は半連続的に運転することができるのみである。というのも、媒体中の不純物の濃度が短時間の後ですでに、所望の生成物の純度が著しく低下するほど高くなっているからである。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１０１０７０４に記載されているイソシアナトオルガノシランの製造方法の場合、カルバマトオルガノシランを液相中で触媒反応下に塩化スズ（ＩＩ）により相応するイソシアナトオルガノシランへと熱的に分解する。この方法における欠点は、所望の生成物の単離および精製のための極めて高価な方法であり、この方法は比較的低い収率につながる。
【０００６】
従ってこの方法は今日まで工業的に適用されていない。
【０００７】
気相中、常圧もしくは減圧下でのカルバマトオルガノシランの熱分解はＥＰ−Ａ−６４９８５０から公知である。しかし収率は不満足である。
【０００８】
本発明の対象は、一般式１
Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１）
のイソシアナトオルガノシランの製造方法において、一般式２
Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ （２）
［上記式中、
Ｒは、一価のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基を表し、
Ｒ^１は、二価のＣ_１〜Ｃ_６−炭化水素基を表し、かつ
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基もしくはｉ−プロポキシ基を表す］の気体状のカルバマトオルガノシランを不均一系触媒の存在下に加熱する、イソシアナトオルガノシランの製造方法である。
【０００９】
本発明による方法により高い収率および選択率が達成される。
【００１０】
本方法の場合、一般式２のカルバマトオルガノシランから一般式ＲＯＨのアルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールを分離する。メタノールおよびエタノールが有利であり、特にメタノールが有利である。
【００１１】
オルガノシリル基とカルバマト基との間のスペーサＲ^１として直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６−炭化水素基を使用することができる。アルキル基が有利であり、特に直鎖状のアルキル基、殊にはメチレン、エチレンおよびプロピレンが有利である。
【００１２】
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は有利にはメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはｉ−プロポキシ基である。
【００１３】
本方法によれば初めて、式中で、
Ｒ^２、Ｒ^３＝メトキシ、Ｒ^４＝メチルおよびＲ^１＝メチレン；
Ｒ^２＝メトキシ、Ｒ^３＝エトキシ、Ｒ^４＝メチルおよびＲ^１＝メチレン；
Ｒ^２、Ｒ^３＝エトキシ、Ｒ^４＝メトキシおよびＲ^１＝メチレン；または
Ｒ^２、Ｒ^３＝メトキシ、Ｒ^４＝エトキシおよびＲ^１＝メチレン
の一般式１の化合物を製造することができる。これらの化合物は同様に本発明の対象である。
【００１４】
不均一系触媒は、有利にはＳｎ（Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌの化合物および混合化合物および金属Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｄおよびこれらの混合物および合金から選択する。特に金属塩、たとえば酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩または硫酸塩が触媒活性である。モリブデン、バナジウム、タングステンおよびリンならびにケイ素の酸化物またはこれらの混合物もしくは混合酸化物、たとえばＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３が有利である。さらにアルミノ珪酸塩、種々の孔径のゼオライトが可能である。水酸化物、硝酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩の形の金属塩、ヘテロポリ酸ならびに炭素の変態、たとえばグラファイト、遷移金属の窒化物ならびに炭化物も使用することができる。
【００１５】
これらの金属、金属化合物またはこれらの混合物を有利には担体材料上、たとえばガラスウール、石英ウール、セラミック、酸化物材料、たとえばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ステアタイト上に施与する。担体材料として有利には球体（通常、ｄ＝３〜２０ｍｍ）、リング（通常、外径×ｈ×ｄ_{ｉｎｎｅｎ}＝３〜９ｍｍ×３〜９ｍｍ×１〜７ｍｍ）、モノリス（通常、たとえばｌ≒５〜２０ｃｍ、ｄ≒１〜５ｃｍ）、円筒体（通常、ｄ＝３〜２０ｍｍ）、三葉もしくはピルの形の物体を使用することができる。
【００１６】
本方法は有利には加熱された管型反応器中で、コイル反応器もしくは管束反応器中で実施する。これらの装置を製造するために通常の材料、たとえば石英ガラスまたは金属を使用することができる。
【００１７】
一般式２の気体状のカルバマトオルガノシランは有利には１５０〜１０００℃の温度範囲で、特に有利には３００〜６００℃の範囲で、および殊に４００〜５００℃の範囲で触媒反応の下に反応させる。
【００１８】
本方法はキャリアガス、たとえば窒素もしくは希ガス、たとえばアルゴンを用いても用いなくても実施することができる。
【００１９】
本方法は有利には０．０１〜１００バールの圧力範囲、特に有利には０．５〜１０バール、殊に０．５〜１．５バールの範囲で実施する。
【００２０】
本方法は不連続的に、または有利には連続的に実施することができる。
【００２１】
高い生成物純度により所望の生成物が簡単な蒸留工程で高純度（＞９７％）で得られる。高い熱負荷の際に観察される６員のイソシアヌレートの形成は本発明による方法により回避される。

Claims (7)

1. 一般式１
   Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１）
   のイソシアナトオルガノシランの製造方法において、一般式２
   Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ （２）
   ［上記式中、
   Ｒは、一価のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基を表し、
   Ｒ^１は、二価のＣ_１〜Ｃ_６−炭化水素基を表し、かつ
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基もしくはｉ−プロポキシ基を表す］の気体状のカルバマトオルガノシランを不均一系触媒の存在下に加熱することを特徴とする、イソシアナトオルガノシランの製造方法。
2. Ｒ^１がメチレン、エチレンもしくはプロピレンを表す、請求項１記載の方法。
3. Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がメチル基、メトキシ基もしくはエトキシ基を表す、請求項１または２記載の方法。
4. 不均一系触媒を、Ｓｎ（Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌの化合物および混合化合物および金属Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｄおよびこれらの混合物および合金から選択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 反応を熱分解管、コイル反応器または管束反応器中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 連続的に実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. Ｒ^２、Ｒ^３＝メトキシ、Ｒ^４＝メチルおよびＲ^１＝メチレン；
   Ｒ^２＝メトキシ、Ｒ^３＝エトキシ、Ｒ^４＝メチルおよびＲ^１＝メチレン；
   Ｒ^２、Ｒ^３＝エトキシ、Ｒ^４＝メトキシおよびＲ^１＝メチレン；または
   Ｒ^２、Ｒ^３＝メトキシ、Ｒ^４＝エトキシおよびＲ^１＝メチレン
   を表す、請求項１記載の一般式１の化合物。