BR112018010389B1 - Método para preparação de compostos - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a um método para a preparação de compostos tendo uma estrutura 6-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenoica, especialmente de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenos, e os produtos subsequentes dos mesmos.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método para preparação de compostos tendo um esqueleto de 16-oxa-biciclo[10.3.1]pentadeceno, especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenos, e produtos de conversão dos mesmos.
[002] As cetonas macrocíclicas com anéis de 14 a 18 membros, por exemplo, ciclopentadecanona (exaltona), 3-metilciclopentadecanona (muscona) e 3-metilciclopentadecenona (desidromusona ou Muscenone®), são substâncias de fragrâncias ou aroma desejáveis, cuja preparação sintética foi e é objeto de extensas investigações. Em particular, a mistura que não ocorre naturalmente de 3-metilciclopentadec-4-en-1-ona e 3- metilciclopentadec-5-en-l-ona é de particular interesse devido às suas propriedades olfativas. Esta mistura de 3-metilciclopentadec-4-en-1-ona e 3- metilciclopentadec-5-en-1-ona é referida abaixo como “desidromuscona”. A fórmula (A) abaixo, em que o símbolo é em um caso uma ligação simples e em um caso uma ligação dupla, mostra desidromuscona sem considerar os isômeros posicionais e de ligação dupla. As fórmulas (A') e (A'') mostram os dois isômeros de ligação dupla sem considerar os isômeros cis-trans das ligações duplas. Copiar fórmulas (A) (A') (A'')
[003] No contexto da invenção, a estrutura (A) inclui o composto puro (A'), o composto puro (A'') e quaisquer misturas de (A') e (A"), onde as ligações duplas podem cada uma ter ou uma geometria cis ou trans.
[004] A síntese de desidromusona é descrita, inter alia, nos seguintes documentos: US 3.778.483; US 4.480.107 e CH 513791.
[005] Os isômeros do 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D) são importantes intermediários na preparação da desidromusona (A) e muscona. Por exemplo, uma síntese de três estágios da desidromusona (A) pode começar a partir de 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (B) e pode compreender as seguintes etapas:
1. redução de 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (B) para 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (C).
[006] 2. Desidrogenação catalítica e desidratação do 3- metilciclopentadecano-l,5-diol (C) para 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D).
[007] 3. Conversão do 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D) para desidromuscona (A).
[008] Na etapa 2), a 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (B) e o 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (E) podem ocorrer como subprodutos. Além disso, durante a conversão do 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (C) para 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (D), 3-metilciclopentadecan-5-ol- 1-ona (F) pode ser formado como intermediário:
[009] A US 4.335.262 descreve, inter alia, a preparação de desidromuscona (A) por desidrogenação e desidratação de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (C) para dar 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (D) usando cobre de Raney em modo em batelada (Exemplo 4 da US 4.335.262). Neste caso, o 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno é separado da mistura de reação diretamente por destilação. Subsequentemente, o 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno pode ser submetido a uma reação com ácido fosfórico em tolueno para obter a desidromuscona (A) (Exemplo 5 da US 4.335.262).
[0010] Uma desvantagem deste método, no entanto, é a baixa seletividade para a desidromuscona (A), uma vez que quantidades não consideráveis do éter saturado (E) são obtidas, inter alia, que reduzem tanto o rendimento como a pureza do produto alvo. Além disso, a elevada viscosidade da mistura de reação torna a implementação técnica desse método mais difícil.
[0011] O objetivo da presente invenção é proporcionar um método melhorado para a preparação de 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenos, em que o átomo de carbono 14 do anel é não substituído ou contém um resíduo de alquila-C1-C4. A síntese deve proceder, neste caso, a partir dos ciclopentadecano-1,5-dióis correspondentes. Em particular, o objetivo da invenção é fornecer um método melhorado para a preparação de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadec-12-eno, partindo de 3-metilciclopentadecano-1,5- diol. Aqui, os 16-oxabiciclo[10.3.1]-pentadecenos e especialmente 14-metil- 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno devem ser conseguidos com uma conversão elevada em bom rendimento e pureza.
[0012] Foi verificado agora que este objetivo é conseguido convertendo o correspondente clopentadecano-1,5-diol no 16-oxabiciclo [10.3.1]pentadeceno não substituído ou substituído com alquila-C1-C4 sobre um catalisador de desidrogenação e desidratação e adicionalmente na presença de um solvente de alto ponto de ebulição.
[0013] Especificamente, foi verificado que os 16-oxa-biciclo[10.3.1] pentadecenos não substituídos ou substituídos com alquila-C1-C4, tais como 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno, reagem adicionalmente ao éter saturado indesejado durante um tempo de residência excessivamente longo na zona de reação em contato com o catalisador e o hidrogênio formado durante a reação. Por adição de um solvente de alto ponto de ebulição de acordo com a invenção, é possível fazer o material de partida ciclopentadecano-1,5-diol, por exemplo, 3-metilciclo-pentadecano-1,5-diol, e o catalisador permanece na zona de reação, enquanto que o tempo de residência do 16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno não substituído ou substituído com alquila-C1-C4 na zona de reação pode ser minimizado. Deste modo, é possível obter elevados rendimentos, por um lado, com base no ciclopentadecano-1,5-diol utilizado e, ao mesmo tempo, melhorar o rendimento e a pureza do 16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno não substituído ou substituído com alquila-C1-C4. Além disso, a mistura da mistura de reação na zona de reação pode ser melhorada pela adição de um solvente com elevado ponto de ebulição de acordo com a invenção (ou a viscosidade da mistura de reação pode ser reduzida).
[0014] Em particular, um aparelho é utilizado para realizar o método de acordo com a invenção, cujo aparelho compreende uma zona de reação e uma zona de destilação ligada ao mesmo. Em particular, após o início da reação na zona de reação, uma porção do 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno não substituído ou substituído com alquila-C1-C4 está na zona de destilação, mesmo se 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno não substituído ou substituído com alquila-C1-C4 é retirado da mesma. Também por meio deste procedimento, o tempo de residência do 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno não substituído ou substituído com alquila-C1-C4 na zona de reação pode ser minimizado e, consequentemente, a sua tensão térmica.
[0015] O método de acordo com a invenção serve especialmente para a preparação de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadec-12-eno, partindo de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol. Nesta forma de realização específica, após o início da reação na zona de reação, uma porção do 14-metil-16-oxabiciclo [10.3.1]pentadeceno está na zona de destilação, mesmo se nenhum 14-metil- 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno é retirado da mesma.
[0016] A invenção refere-se a um método para preparar compostos da fórmula geral (I)
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4, e produtos de conversão dos mesmos, em que a) um material de partida é fornecido compreendendo um composto da fórmula geral (II) 
b) o material de partida fornecido na etapa a) é submetido em uma zona de reação a uma reação a uma temperatura na faixa de 100 a 240°C e a uma pressão em uma faixa de 0,01 a 15 kPa (0,1 a 150 mbar) na presença de um catalisador heterogêneo e um solvente ou uma mistura de solventes com uma pressão de vapor entre 1-5 e 10 kPa (10-5 e 100 mbar) a 180°C, e c) o composto de fórmula (I) é separado da mistura de reação por destilação.
[0017] A invenção refere-se adicionalmente a um método no qual d) os compostos da fórmula geral (I) são submetidos a uma reação para obter pelo menos um composto da fórmula geral (IV).
onde o símbolo 
é em um caso uma ligação simples e em um caso uma ligação dupla e R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4.
[0018] A invenção refere-se adicionalmente a um método no qual e) os compostos da fórmula geral (IV) são submetidos a uma hidrogenação para se obter o composto da fórmula geral (V).
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4.
[0019] O método de acordo com a invenção compreende as seguintes formas de realização: 1. um método para preparar compostos da fórmula geral (I)
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4, e produtos de conversão dos mesmos, em que a) um material de partida é fornecido compreendendo um composto da fórmula geral (II) 
b) o material de partida fornecido na etapa a) é submetido em uma zona de reação a uma reação a uma temperatura na faixa de 100 a 240°C e a uma pressão em uma faixa de 0,01 a 15 kPa (0,1 a 150 mbar) na presença de um catalisador heterogêneo e um solvente ou uma mistura de solventes com uma pressão de vapor na faixa de 1-5 a 10 kPa (10-5 a 100 mbar) a 180°C e, c) o composto de fórmula (I) é separado da mistura de reação por destilação.
[0020] 2. O método de acordo com a forma de realização 1, em que R1 é hidrogênio ou metila, particularmente metila.
[0021] 3. O método de acordo com a concretização 1 ou 2, em que a reação na etapa b) compreende uma primeira fase, durante a qual a fracção não compreendendo qualquer um dos compostos de fórmula (I) é separada da mistura de reação por destilação.
[0022] 4. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que a separação de uma fração compreendendo o composto de fórmula (I) da zona de reação por destilação na etapa c) é realizada de um modo em fases ou continuamente.
[0023] 5. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 4, em que a pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) é inferior à pressão de vapor do diol (II).
[0024] 6. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 4, em que a pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) está entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (II).
[0025] 7. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 4, em que a pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) está entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (III).
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4,
[0026] 8. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que o solvente utilizado na etapa b) é selecionado de - hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, - álcoois alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos mono-hídricos e poli-hídricos, - éter álcoois, poliéter polióis e éteres mono- e dialquílicos dos mesmos, éteres aromáticos e éteres alifáticos de cadeia aberta, - cetonas, - ésteres - misturas dos mesmos.
[0027] 9. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que o solvente utilizado na etapa b) é selecionado de - alcanos-C10-C30, - alcanóis-C6-C30, - alcanodióis-C2-C30, - polialquileno glicóis e éteres mono- e dialquílicos dos mesmos, - misturas dos mesmos.
[0028] 10. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 9, em que a separação na etapa c) é realizada por destilação de uma fase.
[0029] 11. O método de acordo com a forma de realização 10 para a preparação de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), em que o composto de fórmula (I.1) é separado da mistura de reação na etapa c) por uma destilação de uma fase e o produto separado compreende os seguintes compostos, com base em cada caso no peso total do produto separado: 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1): 75 - 95% em peso, 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 - 5% em peso, 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 1 - 10% em peso, 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0-15% em peso.
[0030] 12. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 9, em que a separação na etapa c) compreende uma destilação fracionada.
[0031] 13. O método de acordo com a forma de realização 12, em que pelo menos uma coluna de destilação, preferencialmente uma coluna de destilação, tendo pelo menos 10 pratos teóricos utilizada para a separação por destilação de uma fração compreendendo o composto de fórmula (I) na etapa c).
[0032] 14. O método de acordo com a forma de realização 12 ou 13, em que na destilação a razão da corrente separada para a corrente recirculada na coluna está na faixa de 1: 1 a 1: 30, e especialmente na faixa de 1: 1 a 1: 20.
[0033] 15. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização 12 a 14 para a preparação de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), em que o composto de fórmula (I) é separado da mistura de reação na etapa c) por destilação fracionada e o produto separado compreende os seguintes compostos, com base em cada caso no peso total do produto separado: - 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1): 80 - 99% em peso, - 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 - 5% em peso, - 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 0 a 5% em peso, de um modo preferido 0 a 1% em peso, - 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 a 15% em peso, de um modo preferido 0 a 10% em peso, - solvente: 0 a 5% em peso, de preferência 0 a 1% em peso, - 3-metilciclopentadecan-5-ol-1-ona (VII.1): 0-5% em peso.
[0034] 16. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que o teor de solvente da mistura de reação na etapa b) é sempre mantido a pelo menos 20% em peso, de preferência pelo menos 30% em peso, em particular pelo menos 50% em peso, com base no peso total da mistura de reação na zona de reação.
[0035] 17. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que um catalisador contendo cobre, preferencialmente cobre de Raney, é utilizado como catalisador na etapa b).
[0036] 18. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que d) os compostos da fórmula geral (I) são submetidos a uma reação para obter pelo menos um composto da fórmula geral (IV)
onde o símbolo 
é em um caso uma ligação simples e em um caso uma ligação dupla e R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4.
[0037] 19. O método de acordo com a forma de realização 18, em que adicionalmente e) os compostos da fórmula geral (IV) são submetidos a uma hidrogenação para se obter o composto da fórmula geral (V)
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4.
[0038] 20. O método de acordo com a forma de realização 18 ou 19, em que R1 é hidrogênio ou metila, particularmente metila.
[0039] O método de acordo com a invenção pode ser entendido em princípio como uma destilação reativa mas em que a zona de reação e a zona de destilação subsequente não estão necessariamente ligadas integralmente uma à outra. Assim, o catalisador e o ciclopentadecano-1,5-diol utilizado como reagente permanecem na zona de reação (no fundo), enquanto o tempo de residência do produto na zona de reação é minimizado. Isto é possível pela adição de um solvente adequado. Deste modo, uma conversão elevada de ciclopentadecano-1,5-diol (II) e ao mesmo tempo o rendimento e a pureza do produto de fórmula (I) melhorado é obtida.
[0040] O processo de acordo com a invenção tem as seguintes vantagens: - o método de acordo com a invenção permite um tempo de contato suficiente do ciclopentadecano-1,5-diol (II) com o catalisador e ao mesmo tempo um baixo tempo de contato do produto na zona de reação.
[0041] - As condições de separação por destilação do composto (I) podem então ser especificamente configuradas para serem suaves, se a pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) estiver entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (II). A pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) é de preferência entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (III). Assim, temperaturas mais baixas e/ou vácuo mais fraco são necessários. Na forma de realização específica da invenção para a preparação de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metilciclopentadecano-1,5- diol (II.1), a pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) é de preferência entre a pressão de vapor do composto (I.1) e a pressão de vapor do composto (II.1). A pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) é então particularmente preferida entre a pressão de vapor do composto (I.1) e a pressão de vapor do composto (III.1)
[0042] - Pelo uso de solventes, a mistura da mistura de reação no fundo também pode ser melhorada
[0043] - O método de acordo com a invenção permite a utilização de uma pequena quantidade de catalisador, com base na quantidade de ciclopentadecano-1,5-diol presente na zona de reação. Esta vantagem já é aparente em um modo descontínuo de operação, sem reabastecer o ciclopentadecano-1,5-diol convertido no curso da reação. Esta vantagem é distintamente maior em um modo de operação em que ciclopentadecano-1,5- diol adicional é alimentado na zona de reação no decurso da reação. Isso se aplica especialmente a um modo contínuo de operação.
[0044] - Os compostos da fórmula geral (I) e especialmente o 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) podem portanto ser atingidos com elevada conversão em bom rendimento e pureza com o método de acordo com a invenção.
[0045] No contexto da presente invenção, R1 é alquila-C1-C4 e é preferencialmente metila, etila, n-propila, isopropila ou n-butila.
[0046] Nos compostos de fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), R1 é de preferência hidrogênio ou metila, particularmente metila.
[0047] Em uma forma de realização preferida, a invenção refere-se a um método para preparar compostos da fórmula (I.1).
[0048] O composto de fórmula geral (I.1) é referido como 14-metil- 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadec-12-eno. A especificação da posição da ligação dupla é por vezes omitida abaixo e um sinônimo do termo 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno é utilizado.
[0049] A menos que especificado com exatidão no que se segue, as fórmulas gerais (I) e (I.1) referem-se a misturas E/Z de qualquer composição e isômeros conformacionais puros. Além disso, as fórmulas gerais (I) e (I.1) referem-se a todos os estereoisômeros na forma pura e também misturas racêmicas e opticamente ativas dos compostos de fórmulas (I) e (I.1).
[0050] A menos que especificado com exatidão no que se segue, a fórmula geral (II) refere-se a misturas dos possíveis isômeros cis/trans em qualquer composição e também aos isômeros constitucionais puros.
[0051] O material de partida fornecido na etapa a) compreende preferencialmente um composto de fórmula geral (II.1):
[0052] O composto de fórmula geral (II.1) é referido como 3- metilciclopentadecano-1,5-diol.
[0053] Em particular, um aparelho é utilizado para realizar o método de acordo com a invenção, em que o aparelho compreende uma zona de reação e uma zona de destilação ligada ao mesmo. Especificamente, após o início da reação na zona de reação, uma porção do composto de fórmula (I) está na zona de destilação, mesmo que nenhum composto de fórmula (I) seja (ainda) retirado da mesma. Isto pode ocorrer, por exemplo, no início da reação ou durante a separação por destilação do composto de fórmula (I) de um modo de fase, por exemplo, se o teor do composto (I) no topo da coluna for muito baixo. Também por meio deste procedimento, o tempo de residência do composto de fórmula (I) na zona de reação pode ser minimizado e, portanto, a sua tensão térmica.
[0054] O método de acordo com a invenção serve especialmente para a preparação de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadec-12-eno (I.1), partindo de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1). Nesta forma de realização específica, após o início da reação na zona de reação, uma porção do 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) está na zona de destilação, mesmo que nenhum 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) seja retirado da mesma.
[0055] O método de acordo com a invenção pode ser realizado continuamente, semicontinuamente (modo semibatelada) ou descontinuamente (modo em batelada).
[0056] Um modo contínuo de operação é entendido como significando que, além de uma fase inicial no início da reação, o composto da fórmula geral (II) (especialmente 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) ) é alimentado continuamente à zona de reação e o composto da fórmula geral (I) (especialmente o 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) é separado continuamente por destilação a partir da mistura de reação. Neste caso, o composto de fórmula geral (II) é de preferência alimentado dependendo da quantidade de composto de fórmula geral (I) separado. A mistura na zona de reação está então de preferência essencialmente no estado estacionário, isto é, a concentração do composto de fórmula geral (II) e o composto da fórmula geral (I) é essencialmente constante na mistura de reação.
[0057] No modo descontínuo de operação, uma porção ou a quantidade total do composto de fórmula geral (II) é alimentada à zona de reação antes do início da reação. Assim que uma quantidade suficiente do composto da fórmula geral (I) foi formada, esta é separada por destilação. Opcionalmente, o composto fresco (II) pode ser introduzido na zona de reação após o declínio do teor do composto (II) abaixo de um certo limite na zona de reação. Isso pode ser feito tanto uma vez quanto repetidamente.
[0058] É também possível um modo de operação semicontínuo, no qual uma das etapas, adição do composto da fórmula geral (II) ou separação do composto da fórmula geral (I), é realizada continuamente e a outra em modo em batelada.
[0059] Os compostos da fórmula geral (II) e a preparação do mesmo são conhecidos em princípio. Por exemplo, um composto da fórmula geral
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4, pode ser submetido a uma reação com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação.
[0060] Para proporcionar 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) como material de partida na etapa a), a 3-metilciclopentadecano-1,5-diona de fórmula (III.1)
é de preferência submetida a uma reação com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação.
[0061] Catalisadores de hidrogenação adequados tendo uma elevada seletividade para hidrogenação de ambos os grupos ceto para grupos álcool são, em princípio, os catalisadores de metais de transição conhecidos pelos especialistas na técnica para reações de hidrogenação. Em geral, o catalisador compreende pelo menos um metal de transição dos grupos 7, 8, 9, 10 e 11 da Tabela Periódica IUPAC. De preferência, o catalisador tem pelo menos um metal de transição do grupo de Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu e Au. O catalisador tem, de um modo particularmente preferido, Ni. Os catalisadores de hidrogenação consistem nos metais de transição mencionados como tal ou compreendem os metais de transição mencionados aplicados a um suporte, como catalisadores precipitados, como catalisadores de Raney ou como misturas dos mesmos.
[0062] É dada preferência a utilizar um catalisador de Raney como catalisador de hidrogenação. Um catalisador de hidrogenação adequado é o níquel Raney.
[0063] A razão molar de hidrogênio para o composto (III) é de preferência de 1000:1 a 1:1, mais preferivelmente de 100:1 a 5:1.
[0064] A hidrogenação é preferivelmente realizada a uma temperatura na faixa de 10 a 250°C, particularmente de preferência de 20 a 200°C.
[0065] A hidrogenação é preferencialmente realizada na fase líquida na presença de um solvente.
[0066] O solvente utilizado para a hidrogenação é preferencialmente selecionado a partir de água, álcoois alifáticos de C1 a C5, dióis alifáticos de C2 a C6, éteres e misturas dos mesmos. De um modo preferido, o solvente é selecionado de metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol e terc-butanol, etileno glicol, propano-1,3-diol, butano- 1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, tetra-hidrofurano, 2-metiltetra- hidrofurano, éter dietílico, éter metil terc-butílico e misturas dos mesmos.
[0067] A mistura de reação obtida na hidrogenação do composto de fórmula (III), antes da utilização da mesma como material de partida na etapa a) do método de acordo com a invenção, pode ser submetida a pelo menos uma etapa de processamento. Etapas de processamento adequadas são selecionadas de: - separação do solvente utilizado na hidrogenação, - separação do composto não hidrogenado de fórmula (III), - separação de subprodutos indesejáveis, ou uma combinação de pelo menos duas das medidas acima mencionadas.
[0068] Subprodutos indesejados na hidrogenação de 3- metilciclopentadecano-l,5-diona (III) incluem o cetoálcool parcialmente hidrogenado (3-metilciclopentadecano-5-ol-1-ona) e também compostos insaturados.
[0069] A mistura de reação da hidrogenação do composto da fórmula geral (III) é de preferência submetida a uma separação por destilação. No caso mais simples, um aparelho de destilação para destilação de um estágio (simples) pode ser usado para esta destilação. Outros aparelhos adequados para separação por destilação da mistura de reação da hidrogenação do composto (III) compreendem colunas de destilação, tais como colunas de bandeja, que podem ser equipadas com tampas de bolhas, placas de peneira, bandeja de peneira, embalagens estruturadas, embalagens aleatórias, válvulas, coletores laterais, etc., evaporadores tais como evaporadores de película fina, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulação forçada, evaporadores Sambay, etc., e combinações dos mesmos.
[0070] As colunas de destilação podem ter partes internas de separação, de preferência selecionadas de bandejas de separação, empacotamentos empilhados, por exemplo, empacotamentos de chapas metálicas ou de tecido, tais como Sulzer Mellapak®, Sulzer BX, Montz B1 ou Montz A3 ou Kühni Rombopak, ou leitos aleatórios de empacotamentos aleatórios, tais como anéis de Dixon, anéis de Raschig, anéis High-Flow ou anéis de Raschig Super, por exemplo.
[0071] Na etapa a) do método de acordo com a invenção, um material é proporcionado preferencialmente com o composto da fórmula geral II em uma quantidade de pelo menos 50% em peso, particularmente de preferência pelo menos 70% em peso, particularmente pelo menos 90% em peso, especialmente pelo menos 95% em peso, com base no peso total do material de partida. Este material é então utilizado para a reação na etapa (b).
[0072] Em uma forma de realização preferida na etapa a) do modo de acordo com a invenção, um material é proporcionado com 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) em uma quantidade de pelo menos 50% em peso, particularmente de preferência pelo menos 70% em peso, particularmente pelo menos 90% em peso, especialmente pelo menos 95% em peso, com base no peso total do material de partida. Este material é então utilizado preferencialmente para a reação na etapa (b).
[0073] De acordo com a invenção, o material de partida da etapa a) compreendendo o composto de fórmula (II) é submetido a uma reação na etapa b) a uma temperatura na faixa de 100 a 240°C e uma pressão na faixa de 0,1 a 15 kPa (1 a 150 mbar) na presença de um solvente ou uma mistura de solventes tendo uma pressão de vapor na faixa de 1-5 a 10 kPa (10-5 a 100 mbar) a 180°C.
[0074] A uma temperatura na faixa de 100 a 240°C e uma pressão na faixa de 0,1 a 15 kPa (1 a 150 mbar), a conversão de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) para 14-metil-16-oxa- biciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) dá origem à seguinte sequência de ebulição (de baixa a alta ebulição): 14-metil-16-oxabiciclo [10.3.1]pentadeceno(I.1), 3- metilciclopenta-decano-1,5-diona (III.1), 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1).
[0075] Os compostos têm as seguintes pressões de vapor a 180° C: 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1): 2,7 kPa (27 mbar) 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 0,7 kPa (7 mbar) 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0,2 kPa (2 mbar)
[0076] Em princípio, qualquer solvente é adequado para utilização no método de acordo com a invenção que tem uma pressão de vapor sob as condições de reação que é suficientemente abaixo da pressão de vapor do composto da fórmula geral (I), especialmente 14-metil-16-oxabiciclo [10.3.[1] ntadeceno (I.1). Se o solvente forma um azeótropo de baixo ponto de ebulição com o composto da fórmula geral (I), especialmente 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), o composto (I) ou (I.1) pode ser separado por destilação em conjunto com o solvente ou mistura de solventes. No entanto, o solvente não deve, de preferência, formar um azeótropo de elevado ponto de ebulição com o composto da fórmula geral (I), especialmente 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), cujo solvente tem uma pressão de vapor inferior do que o composto (II) ou (II.1) a 180°C.
[0077] Os pontos de ebulição da maioria dos solventes são apresentados em trabalhos padrão, como o Handbook of Chemistry and Physics, que é publicado como atualizações periódicas pela CRC Press, Inc., em Boca Raton, Flórida, EUA. Neste caso, o ponto de ebulição padrão em 101,325 kPa é geralmente dado. O presente ponto de ebulição à temperatura e pressão que prevalecem sob as condições de reação pode ser determinado pela aplicação da equação de Antoine ou da equação de Claussius-Clapeyron. Descrições destes são verificadas, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 76a Edição (1995-1996), 15-19, CRC Press, Inc., Boca Raton, Flórida, EUA. A determinação do presente ponto de ebulição de um solvente específico à temperatura e pressão que prevalecem sob as condições de reação também se refere ao conhecimento usual dos especialistas na técnica.
[0078] Em uma primeira variante do método de acordo com a invenção, um solvente é utilizado na etapa b) com uma pressão de vapor inferior à pressão de vapor do composto da fórmula geral (II). Especificamente, o método de acordo com a invenção serve para preparar 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) e um solvente é utilizado na etapa b) com uma pressão de vapor que é inferior à pressão de vapor de 3- metilciclopenta-decano-1,5-diol (II.1).
[0079] A pressão de vapor refere-se neste caso à temperatura que prevalece sob as condições de reação na etapa b).
[0080] Em uma configuração específica desta primeira variante, o composto de fórmula (I.1) (14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno) é separado da mistura de reação por destilação de um estágio (isto é, sem retificação).
[0081] Em uma segunda variante preferida do método de acordo com a invenção, um solvente é utilizado na etapa b) com uma pressão de vapor que se situa entre a pressão de vapor do composto (I) e do composto (II). Especificamente, o método de acordo com a invenção serve para preparar 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), e um solvente é utilizado na etapa b) tendo uma pressão de vapor entre a pressão de vapor de 14-metil-16- oxa-biciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) e 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1). A pressão de vapor refere-se neste caso à temperatura que prevalece nas condições de reação na etapa b). Nesta variante, é possível, de uma forma vantajosa, que durante a separação por destilação de 14-metil-16-oxabiciclo [10.3.1]pentadeceno (I.1) na etapa c), o 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) não reagido, o catalisador e o solvente permanecem em grande parte na zona de reação. A mistura de produto obtida neste caso pode ainda compreender 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1) e/ou 3-metil- ciclopentadecano-1,5-diona (III.1), além do 14-metil-16-oxabiciclo [10.3.1]pentadeceno (I.1).
[0082] Se desejado, a mistura de produtos que ainda pode conter 14- metil-16-oxabiciclo-[10.3.1]hexadecano (VI.1) e/ou 3-metilciclopentadecano- 1,5-diona (III.1), além do 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), pode ser submetida a uma separação por destilação.
[0083] Em uma terceira variante particularmente preferida do método de acordo com a invenção, um solvente é utilizado na etapa b) com uma pressão de vapor que se situa entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (III). Especificamente, o método de acordo com a invenção serve para preparar 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (I.1), e um solvente é usado na etapa b) tendo uma pressão de vapor entre a pressão de vapor de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) e 3-metilciclopenta-decano-1,5-diona (III.1). A pressão de vapor refere- se, neste caso, à temperatura que prevalece nas condições de reação na etapa b). Nesta variante, é possível de uma maneira vantajosa que, durante a separação por destilação de 14-metil-16-oxa-biciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) na etapa c), o 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) não reagido, o catalisador e o solvente e, se presente, 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1), permaneçam em grande parte na zona de reação.
[0084] De acordo com a invenção, um solvente ou uma mistura de solventes é utilizado na etapa b) tendo uma pressão de vapor na faixa de 1-5 a 10 kPa (10-5 a 100 mbar) a 180°C. O solvente ou mistura de solventes tem preferivelmente uma pressão de vapor na faixa de 1-4 a 10 kPa (10-4 a 100 mbar), em particular 1-3 a 10 kPa (10-3 a 100 mbar), a 180°C.
[0085] O solvente usado na etapa b) é de preferência selecionado de - hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, - álcoois alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos mono-hídricos e poli-hídricos, - éter álcoois, poliéter polióis e éteres mono- e dialquílicos dos mesmos, éteres aromáticos e éteres alifáticos de cadeia aberta, - cetonas, - ésteres - misturas dos mesmos.
[0086] O solvente utilizado na etapa b) é particularmente preferido de - alcanos-C10-C30, - alcanóis-C6-C30, - alcanodióis-C2-C30, - polialquileno glicóis e éteres mono- e dialquílicos dos mesmos, - misturas dos mesmos.
[0087] Se o solvente utilizado na etapa b) compreende pelo menos um alcano-C10-C30 ou consiste em um alcano-C10-C30, este é linear ou ramificado e é preferencialmente selecionado de alcanos-C12-C28, particularmente preferencialmente alcanos-C14-C24.
[0088] Alcanos-C10-C30 adequados são, por exemplo, n-decano, n- undecano, n-dodecano, n-tridecano, n-tetradecano, n-pentadecano, n- hexadecano, n-heptadecano, n-octadecano, n-nonadecano, n-eicosano, n- heneicosano, n-docosano, n-tricosano, n-tetracosano e os isômeros constitucionais dos mesmos.
[0089] É dada preferência a utilizar pelo menos um alcano-C14-C24 linear como solvente na etapa b).
[0090] Em particular, o solvente utilizado na etapa b) é selecionado a partir de n-heptadecano, n-octadecano, n-nonadecano, n-eicosano, n- heneicosano e misturas dos mesmos.
[0091] Se o solvente utilizado na etapa b) compreende pelo menos um alcanol-C10-C30 ou consiste em um alcanol-C10-C30, os resíduos de alquila- C10-C30 são lineares ou ramificados e são preferencialmente selecionados de resíduos de alquila-C12-C28, particularmente de preferência resíduos de alquila-C14-C24.
[0092] Resíduos de alquila-C10-C30 adequados são, por exemplo, n- decila, n-undecila, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n- hexadecila, n-heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila, n-eicosila, n- heneicosila, n-docosila, n-tricosila, n-tetracosila e os isômeros constitucionais dos mesmos.
[0093] É dada preferência utilizar pelo menos um alcanol-C14-C24 linear como solvente na etapa b).
[0094] O solvente utilizado na etapa b) é particularmente de preferência selecionado de 1-tetradecanol (álcool miristílico), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (álcool cetílico ou álcool palmítico), 1-heptadecanol (álcool margarílico), 1-octadecanol (álcool estearílico), álcool isoestearílico, 1- eicosanol (álcool araquidílico), 1-docosanol (álcool behenílico), 1- tetracosanol (álcool lignocerílico) e misturas dos mesmos.
[0095] Em particular, o solvente utilizado na etapa b) é selecionado entre 1-pentadecanol, 1-hexa-decanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol e misturas dos mesmos.
[0096] Além disso, o solvente utilizado na etapa b) compreende preferivelmente pelo menos um poliéter poliol ou um éter monoalquílico ou um éter dialquílico do mesmo.
[0097] Poliéter polióis adequados e os mono- e di(éteres alquílicos- C1-C6) dos mesmos podem ser lineares ou ramificados, preferivelmente lineares. Os polieteróis adequados e os mono- e di(éteres alquílicos-C1-C6) dos mesmos geralmente têm um peso molecular numérico médio na faixa de cerca de 200 a 2000, preferivelmente 280 a 1000. Os polieteróis preferidos são polialquileno glicóis, tais como polietileno glicóis, polipropileno glicóis, politetra-hidrofuranos e copolímeros de óxido de alquileno. Óxidos de alquileno adequados para a preparação de copolímeros de óxido de alquileno são, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, epicloridrina, óxido de 1,2 e 2,3-butileno. Exemplos adequados são copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno, copolímeros de óxido de etileno e óxido de butileno, e copolímeros de óxido de etileno, óxido de propileno e pelo menos um óxido de butileno. Os copolímeros de óxido de alquileno podem compreender as unidades de óxido de alquileno copolimerizadas em distribuição aleatória ou na forma de blocos. Componentes de poliéter particularmente preferidos são homopolímeros de óxido de etileno.
[0098] Os componentes de poliéter PE adequados) são adicionalmente os mono- e di(éteres alquílicos-C1-C2) dos polieteróis acima descritos. É dada preferência aos éteres monometilicos de polialquileno glicol e aos éteres dimetílicos de polialquileno glicol.
[0099] Polialquileno glicóis adequados são os polietileno glicóis que podem ser obtidos da BASF SE sob a marca Lutrol E®. Particularmente adequado é o Lutrol E® 400 com uma média de 8 unidades repetitivas de óxido de etileno.
[00100] O teor de solvente da mistura de reação na etapa b) é de preferência sempre mantido a pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 30% em peso, em particular pelo menos 50% em peso, com base no peso total da mistura de reação em a zona de reação.
[00101] A quantidade de catalisador na zona de reação é, de preferência, de 0,001 a 5% em peso, de um modo particularmente preferido, de 0,01 a 3% em peso, com base no peso total da mistura de reação na zona de reação.
[00102] A quantidade de catalisador na zona de reação é de preferência de 0,1 a 15% em peso, particularmente de preferência de 0,5 a 10% em peso, particularmente de 1 a 5% em peso, com base no peso máximo do composto da fórmula geral (II), especialmente 3-metilciclo-pentadecano-1,5-diol (II.1) presente na zona de reação.
[00103] Os valores acima mencionados para a quantidade de catalisador na zona de reação aplicam-se, em princípio, aos modos de operação em batelada, semicontínuo e contínuo. Os catalisadores utilizados de acordo com a invenção são caracterizados por uma boa vida útil de tal forma que o ciclopentadecano-1,5-diol (II) fresco pode ser introduzido na zona de reação durante um longo tempo de reação sem que a atividade do catalisador decresça acentuadamente. O modo de acordo com a invenção permite assim a preparação de compostos da fórmula geral (I) a partir de ciclopentadecano- 1,5-diois (II) utilizando quantidades muito baixas de catalisador com base na conversão total.
[00104] Os reatores que podem ser utilizados como zona de reação na etapa b) não estão sujeitos a quaisquer limitações particulares. Por conseguinte, pelo menos um reator agitado, pelo menos, um reator tubular ou, pelo menos, um reator de circuito fechado, por exemplo, podem ser utilizados como reatores. Os reatores podem ser equipados com pelo menos um trocador de calor interno e/ou pelo menos um externo. Também é possível configurar pelo menos um desses reatores de modo que tenha pelo menos duas zonas diferentes. Tais zonas podem, por exemplo, diferir em condições de reação tais como, por exemplo, a temperatura ou a pressão e/ou na geometria da zona tal como, por exemplo, o volume ou a seção transversal. Se a reação for realizada em dois ou mais reatores, dois ou mais tipos de reatores idênticos ou pelo menos dois tipos diferentes de reatores podem ser utilizados.
[00105] O ciclopentadecano-1,5-diol (II) é vantajosamente introduzido na zona de reação na forma líquida. Em uma primeira forma de realização preferida, um fundido de ciclopentadecano-1,5-diol (II) é introduzido na zona de reação. Em uma segunda forma de realização preferida, o ciclopentadecano-1,5-diol (II) é introduzido na zona de reação como uma solução no solvente utilizado. Se o método de acordo com a invenção é realizado em modo em batelada, o ciclopentadecano-1,5-diol (II) de um modo preferido é carregado inicialmente parcialmente ou completamente na zona de reação.
[00106] Como discutido, o método de acordo com a invenção serve especificamente para a preparação de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (I.1) a partir de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1). Se 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) é alimentado para a zona de reação durante o curso da reação na etapa b), em uma primeira forma de realização preferida, um fundido de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) é introduzido na zona de reação. Esta variante é adequada nos modos de operação em batelada, semicontínuo ou contínuo. Uma vez que nesta variante o solvente de alto ponto de ebulição utilizado de acordo com a invenção não é alimentado adicionalmente à zona de reação, a acumulação do mesmo pode ser eficazmente evitada.
[00107] Em uma segunda forma de realização preferida, o 3- metilciclopentadecano-l,5-diol (II.1) é alimentado à zona de reação como uma solução em um solvente de baixo ponto de ebulição durante o curso da reação na etapa b). Para este propósito, os mesmos solventes de baixo ponto de ebulição podem ser usados como para a alimentação do catalisador de suspensão na zona de reação. Estes solventes de baixo ponto de ebulição podem ser removidos por destilação na primeira fase no início da reação. Além disso, estes solventes de baixo ponto de ebulição podem ser condensados o topo da coluna juntamente com o 14-metil-16-oxabiciclo [10.3.1] pentadeceno (I.1) e serem descarregados. Alternativamente, os solventes de baixo ponto de ebulição também podem ser descarregados na forma gasosa.
[00108] Em uma terceira forma de realização, 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) é alimentado para a zona de reação como uma solução no solvente (de elevado ponto de ebulição) utilizado de acordo com a invenção durante o curso da reação na etapa b). Esta variante não é preferida para a alimentação contínua de 3-metilciclopentadecano-1,5- diol (II.1), uma vez que pode levar a uma acumulação do solvente na zona de reação. Uma separação por destilação deste solvente de alto ponto de ebulição, juntamente com 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), é possível em uma destilação de um estágio.
[00109] Um catalisador heterogêneo que é capaz de desidrogenar e desidratar ciclo-pentadecano-1,5-diol (II) é utilizado para a reação na etapa b).
[00110] Os catalisadores utilizados na etapa b) compreendem, de preferência, pelo menos um metal de transição dos grupos 7, 8, 9, 10 e 11 da Tabela Periódica IUPAC. Os catalisadores utilizados na etapa b) compreendem, de um modo mais preferido, pelo menos, um elemento selecionado do grupo que consiste em Cu, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Re, Fe, Ru e Au. Os catalisadores utilizados, de um modo particularmente preferido, compreendem Cu. Em uma forma de realização específica, o cobre é o único metal usado na massa ativa do catalisador.
[00111] Os catalisadores utilizados na etapa b) compreendem os referidos metais de transição, especialmente os metais de transição mencionados como preferidos, geralmente como tal, aplicados a um suporte, como catalisadores de precipitação, como catalisadores de Raney ou como misturas dos mesmos. O cobre de Raney é especialmente utilizado na etapa b).
[00112] Os materiais de suporte inerte utilizados para os catalisadores utilizados na etapa b) podem ser praticamente todos os materiais de suporte da técnica anterior usados vantajosamente na preparação de catalisadores suportados, por exemplo carbono, SiO2 (quartzo), porcelana, óxido de magnésio, dióxido de estanho, carboneto de silício, TiO2 (rutilo, anatase), Al2O3 (alumina), silicato de alumínio, esteatita (silicato de magnésio), silicato de zircônio, silicato de cério ou misturas destes materiais de suporte. Materiais de suporte preferidos são carbono, óxido de alumínio e dióxido de silício.
[00113] Se dois ou mais metais são usados, estes podem estar presentes separadamente ou como uma liga. É possível neste caso usar pelo menos um metal como tal e pelo menos um outro metal como catalisador de Raney ou pelo menos um metal como tal e pelo menos um outro metal aplicado a pelo menos um suporte, ou pelo menos um metal como catalisador Raney e pelo menos um outro metal aplicado a pelo menos um suporte, ou pelo menos um metal como tal e pelo menos um outro metal como catalisador de Raney e pelo menos um outro metal aplicado a pelo menos um suporte.
[00114] Os catalisadores podem ser usados na forma de corpos moldados, por exemplo, na forma de esferas, anéis, cilindros, cubos, cuboides ou outros corpos geométricos. Os catalisadores não suportados podem ser formados por processos habituais, por exemplo, por extrusão, comprimidos, etc. A forma dos catalisadores suportados é determinada pela forma do suporte. Alternativamente, o suporte pode ser submetido a um processo de modelagem antes ou depois da aplicação do (s) componente (s) cataliticamente ativo (s). Os catalisadores podem ser usados, por exemplo, na forma de cilindros prensados, pastilhas, pelotas, rodas de carroça, anéis, estrelas ou extrudados, tais como extrudados sólidos, extrudados polilobais, extrudados ocos e favos de mel, ou outros corpos geométricos.
[00115] Reatores adequados para a reação na etapa b) são reatores conhecidos dos especialistas na técnica que são adequados para reações sob evaporação simultânea de um componente e/ou liberação de um componente gasoso e/ou reação sob pressão reduzida. Estes incluem, por exemplo, tanques agitados (que também podem ser configurados como cascatas de tanque agitado), reatores tubulares, reatores de feixes tubulares, reatores de circulação, etc.
[00116] Para fornecer o calor necessário para a reação na etapa b) e a separação por destilação do composto (I), especialmente 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), na etapa c), um ou mais dos reatores podem ser providos com pelo menos um dispositivo de aquecimento. Se um único reator é usado, isso é geralmente fornecido com um dispositivo de aquecimento. Se dois ou mais reatores são usados, geralmente pelo menos o primeiro reator, especialmente todos os reatores, é/são fornecidos com um dispositivo de aquecimento. O calor também pode ser fornecido pelo menos em parte por aquecimento de uma corrente de circulação externa ou por aquecimento interno em pelo menos um dos reatores. Para o aquecimento interno, é possível utilizar os aparelhos habituais para este fim, geralmente módulos ocos, tais como tubos de Field, bobinas de tubos, placas de trocadores de calor, etc. Alternativamente, a reação também pode ser realizada em um reator de feixe de tubo aquecido.
[00117] A etapa b) do método de acordo com a invenção, utilizando pelo menos um catalisador heterogêneo, pode ser conduzido em modo de leito fixo ou em modo de suspensão. A operação no modo de leito fixo pode ser conduzida aqui, por exemplo, no modo de fase líquida ou no modo de gotejamento.
[00118] Se, por exemplo, a etapa b) for realizada com pelo menos um catalisador em suspensão, a zona de reação compreende de preferência pelo menos um reator agitado. Os catalisadores heterogêneos são geralmente usados aqui em um estado finamente dividido e estão em suspensão fina no meio de reação. Para este propósito, o catalisador é preferencialmente introduzido na zona de reação como uma suspensão no solvente usado de acordo com a invenção ou um solvente de baixo ponto de ebulição diferente do mesmo. Os solventes de baixo ponto de ebulição adequados diferentes dos solventes utilizados de acordo com a invenção são preferencialmente selecionados de água, alcanóis-C1 a -C4 e misturas dos mesmos. É dada preferência à água, metanol e misturas dos mesmos. Estes solventes de baixo ponto de ebulição podem ser removidos por destilação antes ou no início da reação. Geralmente, o procedimento em tais casos é inicialmente carregar o catalisador de suspensão na zona de reação. Este procedimento é independente de se o método de acordo com a invenção é realizado em batelada, semicontinuamente ou continuamente. Os catalisadores utilizados são caracterizados por uma longa vida útil. É possível, no entanto, no caso de atividade de catalisador em declínio, especialmente no processo contínuo, introduzir uma suspensão de catalisador fresca na zona de reação. Neste caso, o catalisador de suspensão recentemente introduzido é preferencialmente utilizado como uma suspensão no solvente utilizado de acordo com a invenção.
[00119] Na etapa c) do método de acordo com a invenção, uma fração compreendendo o composto de fórmula (I) é separada por destilação da mistura de reação presente na zona de reação.
[00120] Especificamente, o modo de acordo com a invenção serve para preparar 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1). Em seguida, na etapa c) do método de acordo com a invenção, uma fração compreendendo o composto de fórmula (I.1) (14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno) é separada por destilação a partir da mistura de reação presente em a zona de reação.
[00121] Em particular, um aparelho é utilizado para realizar o método de acordo com a invenção, em que o aparelho compreende uma zona de reação e uma zona de destilação ligada ao mesmo. Em uma forma de realização preferida, o aparelho de acordo com a invenção utilizado para realizar as etapas b) e c) compreende um tanque agitado ou uma cascata de tanque agitado, em que o tanque agitado, ou no caso de uma cascata de tanque agitado, o tanque agitado final é fornecido com um aparelho de destilação na direção do fluxo.
[00122] A reação na etapa b) e também a separação por destilação de uma fração compreendendo o composto de fórmula (I) (especialmente 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) na etapa c) é preferencialmente realizada a uma temperatura na faixa de 100 a 240°C. A temperatura é particularmente preferida em uma faixa de 120 a 220°C.
[00123] A reação na etapa b) e também a separação por destilação de uma fração compreendendo o composto de fórmula (I) (especialmente 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) na etapa c) é preferencialmente realizada a uma pressão na faixa de 0,01 a 10 kPa (0,1 a 100 mbar). A pressão é particularmente preferida em uma faixa de 0,05 a 5 kPa (0,5 a 50 mbar).
[00124] O primeiro enchimento da zona de reação é preferencialmente realizado antes do início da reação a uma temperatura na faixa de 10 a 100°C, preferivelmente 15 a 70°C. A temperatura é determinada aqui pelos componentes da mistura de reação usada. Se, por exemplo, o hexadecanol é usado como solvente, o enchimento é realizado vantajosamente acima da temperatura de fusão de 49°C. Se, por exemplo, o metanol for utilizado como cosolvente para carregar a suspensão de catalisador, o enchimento é realizado vantajosamente abaixo da temperatura de ebulição de cerca de 67°C. A temperatura durante a reação na etapa b) e a separação por destilação na etapa c) podem também ser aumentadas em uma ou mais etapas ou continuamente, por exemplo, para acelerar a separação do composto da fórmula geral (I) formada durante a reação. Além disso, a temperatura durante a reação na etapa b) e a separação por destilação na etapa c) também podem ser reduzidas em uma ou mais etapas ou continuamente, por exemplo, para alimentar componentes para a zona de reação, tal como ciclopentadecano-1,5-diol (II) fresco, solvente fresco ou catalisador fresco e/ou de modo a interromper a separação do composto da fórmula geral (I), por exemplo, de modo a aumentar novamente o teor do composto da fórmula geral (I) na zona de reação após uma fase de separação.
[00125] O primeiro enchimento da zona de reação ocorre preferencialmente à pressão atmosférica antes do início da reação. A pressão durante a reação na etapa b) e a separação por destilação na etapa c) podem também ser reduzidas em um ou mais etapas ou continuamente, por exemplo, a fim de acelerar a separação do composto da fórmula geral (I) formado durante a reação. Além disso, a pressão durante a reação na etapa b) e a separação por destilação na etapa c) podem também ser aumentadas em um ou mais etapas ou continuamente, por exemplo, de modo a alimentar componentes para a zona de reação, tal como ciclopentadecano-1, 5-diol (II) fresco, solvente fresco ou catalisador fresco e/ou de modo a interromper a separação do composto da fórmula geral (I), por exemplo, de modo a aumentar novamente o teor do composto da fórmula geral (I) na zona de reação após uma fase de separação.
[00126] Opcionalmente, antes do início da presente reação, a pressão na zona de reação e na zona de destilação é inicialmente reduzida (fase opcional 1). Além disso, antes do início da presente reação, a temperatura na zona de reação pode já ser aumentada. Esta fase 1, no entanto, é caracterizada em que a temperatura está abaixo de 100°C e/ou a pressão está acima de 10 kPa (100 mbar). Em uma forma de realização preferida, a pressão é inicialmente reduzida na fase antes do início da reação, preferencialmente para um valor na faixa de 10 a 50 kPa (100 a 500 mbar), particularmente de preferência de 18 a 30 kPa (180 a 300 mbar). Nesta fase, a temperatura não é preferencialmente aumentada ou aumentada no máximo até 50°C, em comparação com a temperatura no primeiro enchimento da zona de reação. Em uma forma de realização específica, a reação na etapa b) é realizada com pelo menos um catalisador de suspensão, em que o catalisador é introduzido na zona de reação em um solvente de baixo ponto de ebulição. Estes solventes de baixo ponto de ebulição são preferencialmente removidos por destilação na primeira fase no início da reação.
[00127] Após a fase 1, a pressão na zona de reação e na zona de destilação é preferencialmente reduzida em etapas ou continuamente. Simultaneamente ou independentemente, a temperatura pode ser aumentada em etapas ou continuamente.
[00128] Opcionalmente, a reação na etapa b) compreende uma fase durante a qual a temperatura na zona de reação está na faixa de 100 a 240°C e a pressão na zona de reação e na zona de destilação está na faixa de 0,01 a 15 kPa (0,1 a 150 mbar), mas em que nenhuma da fração compreendendo o composto de fórmula (I) é separada por destilação da mistura de reação (fase opcional 2). Nesta fase, o composto da fórmula geral (I) (especialmente 14- metil-16-oxabiciclo [10.3.1]pentadeceno (I.1)) é formado na zona de reação a partir do composto da fórmula geral (II) (especialmente 3-metilciclopenta- decano-1,5-diol (II.1)) tal que a concentração do composto da fórmula geral (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) aumenta na mistura de reação. Especificamente, uma porção do composto da fórmula geral (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) está na zona de destilação na fase 2, mesmo que nenhum composto da fórmula geral (I) (especialmente 14-metil-16-oxa-biciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) é retirado a partir do mesmo. Por meio deste procedimento, o tempo de residência do composto da fórmula geral (I) (especialmente 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (I.1)) na zona de reação pode ser minimizado e, portanto, sua fase térmica.
[00129] A reação na etapa b) compreende uma fase durante a qual a temperatura na zona de reação está na faixa de 100 a 240°C e a pressão na zona de reação e na zona de destilação está na faixa de 0,01 a 15 kPa (0,1 a 150 mbar), e em que o composto de fórmula (I) (especialmente 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (I.1)) é separado por destilação da mistura de reação (fase 3).
[00130] No caso mais simples de realizar o método de acordo com a invenção em modo em batelada sem reabastecer o ciclopentadecano-1,5-diol (II), a fase 3 é realizada uma vez até o ciclopentadecano-1,5-diol (II) na zona de reação é convertida, tanto quanto possível, no composto (I) e esta é separada, tanto quanto possível, da mistura de reação por destilação.
[00131] No caso ideal de realizar continuamente o método de acordo com a invenção, a fase 3 é realizada até que, apesar de alimentar ciclopentadecano-1,5-diol (II) e opcionalmente outros componentes (tais como solvente ou catalisador) na zona de reação, a concentração do composto (I) na zona de reação diminuiu de tal modo que uma separação eficaz por destilação, isto é, em quantidade e pureza suficientes, já não é possível de uma maneira tecnicamente viável.
[00132] Opcionalmente, a reação na etapa b) compreende uma fase (fase opcional 4) na qual a separação por destilação do composto (I) da mistura de reação é interrompida. Tal fase pode servir ao propósito, por exemplo, de alimentar componentes à zona de reação, tal como ciclopentadecano-1,5-diol (II) fresco, solvente fresco ou catalisador fresco e/ou para aumentar novamente o teor do composto (I ) na zona de reação após uma fase de separação.
[00133] Outra fase 3 pode seguir a partir da fase 4, em que as fases 3 e 4 podem, em princípio, ser realizadas sucessivamente tantas vezes quantas vezes desejar.
[00134] No caso mais simples, a zona de destilação (isto é, o aparelho de destilação usado de acordo com a invenção) consiste em um aparelho para destilação de um estágio (simples). O perito na técnica está ciente de aparelhos adequados para destilação de um estágio. Em tal aparelho, nenhuma troca de substância entre vapores e condensado ocorre essencialmente. Em outras palavras, a destilação simples ocorre sem retificação. Nesta forma de realização, um solvente é preferencialmente utilizado na etapa b) com uma pressão de vapor inferior à pressão de vapor do ciclopentadecano-1,5-diol (II). A pressão de vapor refere-se, neste caso, à temperatura que prevalece nas condições de reação na etapa b). O solvente é então preferencialmente selecionado a partir de polialquileno glicóis e éteres mono e dialquílicos dos mesmos. Em particular, através da adição do solvente, uma melhor mistura da zona de reação é assegurada. Alternativamente, um solvente é utilizado com uma pressão de vapor que está entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (II). Especificamente, o modo de acordo com a invenção serve para preparar 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1). É então dada preferência a utilizar um solvente com uma pressão de vapor que esteja entre a pressão de vapor de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) e a pressão de vapor de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol. A temperatura pode assim ser mantida baixa. Além disso, o teor do composto (I) na zona de reação pode assim ser mais facilmente mantido a um nível baixo. O solvente pode então ser subsequentemente separado do composto (I), por exemplo, por destilação.
[00135] O produto separado por destilação de um estágio na etapa c) preferencialmente tem um teor do composto da fórmula geral (I) de 75 a 95% em peso, com base no peso total do produto separado.
[00136] Especificamente, o método de acordo com a invenção serve para preparar 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1). O produto separado por destilação de um estágio na etapa c) então tem de preferência um teor de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) de 75 a 95% em peso, com base no peso total do produto separado.
[00137] Em uma composição típica para a preparação de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metilciclopentadecano-1,5- diol (II.1), o produto é separado por destilação de um estágio na etapa c) compreende os seguintes compostos, cada um baseado no peso total do produto separado: 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1): 75 - 95% em peso, 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 - 5% em peso, 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 1 - 10% em peso, 14-metil-16-oxabiciclo [10.3.1] hexadecano (VI.1): 0-15% em peso.
[00138] O produto separado por destilação de um estágio na etapa c) pode, se desejado, ser submetido a um processamento adicional. O produto separado por destilação de um estágio na etapa c) é de um modo preferido, submetido a uma destilação adicional para obter pelo menos uma fração enriquecida no composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (I.1)) e pelo menos uma fração esgotada no composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)). Os aparelhos de destilação adequados são os mencionados na etapa a) para a separação por destilação da mistura de reação a partir da hidrogenação do composto (III).
[00139] Para a separação por destilação do composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo-[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtido na reação na etapa b), todos os aparelhos para a separação por destilação de misturas de reação compreendendo componentes líquidos são geralmente adequados. Aparelhos adequados incluem colunas de destilação, tais como colunas de bandeja, que podem ser equipadas com tampas de bolhas, placas de peneira, bandeja de peneira, embalagens estruturadas, embalagens aleatórias, válvulas, coletores laterais, etc., evaporadores tais como evaporadores de película fina, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulação forçada, evaporadores Sambay, etc., e combinações dos mesmos. Embalagens estruturadas ou embalagens aleatórias adequadas são, por exemplo, embalagens de chapa metálica ou de tecido, tais como Sulzer Mellapak®, Sulzer BX, Montz B1 ou Montz A3 ou Kühni Rombopak, ou leitos aleatórios de embalagens aleatórias, como anéis de Dixon, anéis de Raschig, anéis High-Flow ou anéis de Raschig Super, por exemplo.
[00140] Para a separação por destilação do composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo-[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtida na reação na etapa b), pelo menos uma coluna de destilação de um modo particularmente preferido é utilizada. Em particular, pelo menos uma coluna de destilação tendo pelo menos 10 placas teóricas é usada para a separação por destilação do composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (I.1)) obtido na reação na etapa b). A coluna de destilação utilizada para a separação por destilação geralmente em ligação direta com a zona de reação, por exemplo, um reator agitado. Para a reação na etapa b) e para a separação por destilação do composto (I) (especialmente 14-metil-16- oxabiciclo-[10.3.1]pentadeceno (I.1)) na etapa c), um reator com agitação é de preferência utilizado para o qual uma coluna de destilação foi instalada. O reator agitado funciona assim principalmente como fundo aquecido para a coluna de destilação. No caso do uso de dois ou mais reatores conectados em série, cada um desses reatores pode ser equipado com uma coluna de destilação ou o composto contendo vapor (I) pode ser alimentado através de uma ou mais linhas para uma coluna de destilação, preferencialmente do último tanque da cascata do reator na direção do fluxo.
[00141] Para a separação por destilação do composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo-[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtido na reação na etapa b) utilizando pelo menos uma coluna de destilação, o solvente utilizado de acordo com a invenção, tem de preferência uma pressão de vapor entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (II). O solvente utilizado de acordo com a invenção tem, de um modo particularmente preferido, uma pressão de vapor que se situa entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (III). Os solventes adequados e preferidos mencionados anteriormente para utilização na etapa b) são totalmente incorporados por referência.
[00142] O composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (I.1)) liberado na reação na etapa b) é preferencialmente separado da mistura de reação de um modo em batelada ou continuamente.
[00143] Em uma forma de realização específica, um composto (II) (especialmente 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1)) é alimentado continuamente para zona de reação e o composto (I) (especialmente 14-metil- 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) liberado é separado continuamente da mistura de reação.
[00144] O produto separado por destilação fracionada na etapa c) tem preferencialmente um teor do composto (I) (especialmente 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) de 80 a 99% em peso, de modo particularmente preferido 85 a 99% em peso, com base no peso total do produto separado.
[00145] Em uma composição típica para a preparação de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) a partir de 3-metilciclopentadecano-1,5- diol (II.1), o produto separado por destilação fracionada na etapa c) compreende os seguintes compostos, cada um baseado no peso total do produto separado: - 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1): 80 - 99% em peso, - 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 - 5% em peso, - 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 0 a 5% em peso, de um modo preferido 0 a 1% em peso, - 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 a 15% em peso, de um modo preferido 0 a 10% em peso, - solvente: 0 a 5% em peso, de preferência 0 a 1% em peso, - 3-metilciclopentadecan-5-ol-1-ona (VII.1): 0-5% em peso.
[00146] Outras composições da mistura de reação também podem ser obtidas dependendo das condições da reação selecionadas.
[00147] Na separação por destilação na etapa c) do composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxa-biciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtido na reação na etapa b), um vapor inicialmente retirado, que é subsequentemente pelo menos parcialmente condensado. A condensação ou condensação parcial do vapor pode ser realizada utilizando quaisquer condensadores adequados. Estes podem ser resfriados com qualquer meio de resfriamento desejado. É dada preferência a condensadores com resfriamento a ar e/ou resfriamento a água. O condensador está localizado geralmente no topo, isto é, na extremidade superior da coluna de destilação ou está integrado na cabeça da coluna.
[00148] No contexto da presente invenção, os termos “topo da coluna” ou “cabeça da coluna” são entendidos como a região de uma coluna de destilação que está localizada na extremidade superior, isto é, geralmente no quinto superior, preferivelmente no décimo superior, da coluna de destilação.
[00149] Geralmente, a razão de fluxo removido para o fluxo recirculado na coluna está na faixa de 1:1 a 1: 30, e especialmente na faixa de 1:1 a 1:20.
[00150] Tipicamente, a separação do composto (I) (especialmente 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtida na reação na etapa b) é iniciada assim que o a temperatura na cabeça da coluna já não muda essencialmente após o início da reação na etapa b). Este é o caso, por exemplo, depois de alguns minutos até algumas horas.
[00151] Durante a separação por destilação do composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo-[10.3.1]pentadeceno (I.1)) obtido na reação na etapa b), a razão de refluxo, como definida acima, é de preferência ajustada de forma que a temperatura na cabeça da coluna permaneça constante tanto quanto possível. A expressão “constante tanto quanto possível”, neste contexto, significa que a temperatura na cabeça da coluna flutua em menos de 10°C, por exemplo, menos de 5°C ou 3°C. Em outras palavras, a razão de refluxo na cabeça da coluna é ajustada de modo a que a composição (pureza) da corrente superior em relação ao composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) permaneça essencialmente constante.
[00152] Em uma forma de realização preferida do método de acordo com a invenção, pelo menos um composto (II) (especialmente 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1)) é adicionalmente alimentado à reação na etapa b). O pelo menos um composto (II) para a reação na etapa b) pode ser alimentado em etapas ou continuamente, de preferência continuamente ao longo de todo o curso da reação. Por meio da alimentação, a perda de composto (II) na mistura de reação causada pela descarga por destilação do composto (I) (especialmente 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) deve ser compensada. Pelo menos um composto (II) é de preferência alimentado de tal modo que a quantidade de composto (II) na mistura de reação durante a descarga por destilação do composto (I) (especialmente 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1)) permaneça constante, tanto quanto possível.
[00153] Em uma forma de realização específica do modo de acordo com a invenção, os compostos da fórmula geral (I) são sujeitos a uma reação adicional para obter pelo menos um composto da fórmula geral (IV).
onde o símbolo 
é em um caso uma ligação simples e em um caso uma ligação dupla e R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4.
[00154] Em uma forma de realização específica, R1 é metila.
[00155] Em uma outra forma de realização específica do método de acordo com a invenção, os compostos da fórmula geral (IV) são sujeitos a uma reação adicional para obter pelo menos um composto da fórmula geral (V).
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4.
[00156] Em uma forma de realização específica, R1 é metila.
[00157] A Figura 1 mostra um aparelho que é, em princípio, adequado para os modos contínuo, semicontínuo (semibatelada) ou descontínuo (batelada) de realizar o método de acordo com a invenção. O 3- metilciclopentadecano-1,5-diol é introduzido no reator R e reage na presença de um catalisador heterogêneo. No modo descontínuo de operação, o 3- metilciclopentadecano-1,5-diol é adicionado antes do início da reação. Opcionalmente, após o declínio do teor de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol no reator R abaixo de um certo limite, 3-metilciclopentadecano-1,5-diol fresco pode ser introduzido no reator R. Isto pode ser realizado tanto uma vez quanto repetidamente. No modo de operação contínuo, 3- metilciclopentadecano-1,5-diol é adicionado dependendo do seu consumo para a preparação de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno. O 14-metil- 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno formado no reator R é separado por destilação via coluna K e é condensado em um condensador ligado ao trocador de calor W. Um modo de operação semicontínuo também é possível, em que uma das etapas, a adição de 3-metilciclopentadecano-l, 5-diol ou a separação de 14-metil-16-oxa-biciclo-[10.3.1]pentadeceno, é realizada continuamente e a outra em modo em batelada.
[00158] Os exemplos que seguem servem para ilustrar a invenção, mas sem restringir a mesma de qualquer forma.
[00159] Lista de compostos: - 14-metil-16-oxabiciclo [10.3.1] pentadeceno (I.1), - 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1), - 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1), - 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1), - 3-metilciclopentadecan-5-ol-1-ona (VII.1).
[00160] As análises cromatográficas gasosas foram realizadas de acordo com o seguinte método: sistema GC: Agilent 7890 Series A - oluna: DB WAX 30 m (comprimento) x 0,32 mm (diâmetro interno); FD 0,25 μm (película); temperatura do injetor: 230°C; temperatura do detector 280°C; taxa de fluxo: 1,5 ml programa de temperatura: Temperatura inicial: 80°C a 250°C a 3°C/min, 250 ° C, 15 minutos isotérmicos.
[00161] Os compostos presentes nas amostras medidas podem ter diferentes isômeros, por exemplo, em relação à posição dos substituintes no sistema de anel (isômeros cis, trans) e à posição dos substituintes nas ligações duplas. Na medida em que estes isômeros têm diferentes tempos de retenção, a soma total de todas as integrais da área determináveis foi gerada para determinar a quantidade do composto em questão. Os tempos de retenção são especificados abaixo.
[00162] 4,0 g de suspensão de catalisador (cobre de Raney, 30% em água) foram inicialmente carregados em um frasco de três tubuladuras de 100 ml com 15,08 g de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (84,7% de área por GC). A pressão foi inicialmente reduzida para 22 kPa (220 mbar) à temperatura ambiente. A mistura de reação foi então aquecida desde a temperatura ambiente até 166°C e ao mesmo tempo a pressão foi reduzida de 22 kPa (220 mbar) para 4 kPa (40 mbar), após o que a maior parte da água da suspensão do catalisador e também do metanol foi destilada. Depois de aumentar a temperatura para 172 a 176°C e reduzir a pressão para 0,1 a 0,2 kPa (1 a 2 mbar), a mistura foi agitada durante mais 5 h. A temperatura foi então aumentada para 180°C e o destilado foi removido em um estágio (sem retificação) ao longo de 12 h. A temperatura da cabeça foi de 165°C no início da coleta do destilado e aumentada no decurso da destilação para 175°C. No total, foram obtidas 10 g de destilado. O teor de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) no destilado foi de 10,6%, o de 3- metilciclo-pentadiecano-1,5-diona (III.1) foi de 27,7% e o de 3-metilciclo- pentadecano-1,5-diol (II.1) foi de 8,3%. Isso corresponde a um rendimento de 9%.
[00163] 3 g de suspensão de catalisador (cobre de Raney, 50% em água) foram lavados três vezes com metanol. 10 g de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (82,5% em peso por GC) em 20 g de polietileno glicol (cerca de 8 unidades de PEG, Lutrol® E400 da BASF SE, pressão de vapor em 180°C: 0,02 mbar) foram então inicialmente carregados à temperatura ambiente em um frasco de três tubuladuras de 100 ml juntamente com o catalisador lavado. O metanol e a água residual foram destilados lentamente a 50°C a uma pressão de 25 a 0,3 kPa (250 a 3 mbar). A mistura de reação foi então aquecida a 200 ° C a uma pressão de 2 kPa (20 mbar). A temperatura foi mantida por 16 horas. A pressão foi então diminuída para 1 mbar e os componentes de baixo ponto de ebulição destilados em um estágio. Boa mistura foi assegurada durante todo o experimento por meio de um agitador magnético. 4,5 g de destilado com um teor de 14-metil-16-oxa- biciclo [10.3.1]pentadeceno de 87,2% de área por GC podem ser obtidos, o que corresponde a um rendimento de 52%. O teor de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol foi de 0,8% de área por GC e o teor de 3- metilciclopentadecano-1,5-diona foi de 3,9% de área por GC.
[00164] 0,25 g de suspensão de catalisador (cobre de Raney ativo, 50% em água) foram lavados três vezes com metanol. 5 g de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (82,7% de área por GC) em 10 g de 1- hexadecanol (pressão de vapor a 180°C: 1,1 kPa (11 mbar)) foram então inicialmente carregados à temperatura ambiente em um balão de três tubuladuras de 100 ml juntamente com o catalisador lavado. Boa mistura foi assegurada durante todo o experimento por meio de um agitador magnético. A temperatura foi inicialmente aumentada para 70°C para fundir o 1- hexadecanol. O metanol e a água residual foram destilados lentamente a 70°C. A mistura de reação foi então aquecida a 180°C a uma pressão de 40 mbar com agitação constante. A temperatura foi mantida durante 20 horas. Uma amostra foi coletada a cada 1, 3, 5 e 20 h e analisada por CG. Na Tabela 1 abaixo, os teores do 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) produto do 3-metilciclopenta-decano-1,5-diol (II.1) utilizado e também dos compostos (III.1), (VI.1) e (VII.1) são dados como % de área por GC (% da área GC) (sem considerar o 1-hexadecanol) como uma função do tempo de reação. Tabela 1
[00165] A pressão foi então reduzida para 0,1 kPa (1 mbar) e a temperatura de fundo para 124 a 140°C (ver Tabela) e os componentes de baixo ponto de ebulição podem ser destilados em um estágio. Três frações destiladas podiam ser retiradas (Fr1: 0,6 g, Fr2: 1,3 g, Fr3: 7,3 g). Todas as três frações eram sólidas e brancas. Tabela 2
[00166] O Exemplo 3 foi repetido usando nonadecano (pressão de vapor a 180°C: 11 mbar), tetradecanol (pressão de vapor a 180°C: 3,4 kPa (34 mbar)), heptadecanol (pressão de vapor a 180°C: 0,7 kPa (7 mbar)) e octadecanol (pressão de vapor a 180°C: 0,4 kPa (4 mbar)) como solvente. Em cada caso, as frações do produto com elevado teor de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno puderam ser isoladas.
[00167] 0,5 g de suspensão de catalisador (cobre de Raney ativo, 50% em água) foram lavados três vezes com metanol. 10 g de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (85,1% de área por GC) em 20 g de 1- hexadecanol (pressão de vapor a 180°C: 1,1 kPa (11 mbar)) foram então inicialmente carregados à temperatura ambiente em um balão de três tubuladuras de 100 ml juntamente com o catalisador lavado. A temperatura foi inicialmente aumentada para 70°C para fundir o 1-hexa-decanol. O metanol e a água residual foram destilados lentamente a 70°C. A mistura de reação foi então aquecida a 180°C a uma pressão de 4 kPa (40 mbar). A temperatura foi mantida por 2 h. A temperatura foi então diminuída para 145°C e a pressão para 0,3 kPa (3 mbar) e 7 g (Fração 1) foi destilada em um estágio. O destilado foi analisado e, com base no 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) removido, 3-metilciclopentadecano-1,5- diol (II.1), juntamente com 1-hexadecanol, foi alimentado ao reator de modo que uma razão de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol/1-hexadecanol resultou como na mistura de reação de partida. A temperatura foi então aumentada novamente para 180°C e a pressão para 4 kPa (40 mbar) e mantida por 2 h. A pressão e a temperatura foram então diminuídas novamente para os valores acima mencionados e 4,5 g (fração 2) e 4,8 g (fração 3) foram destiladas. 3- Metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) e 1-hexa-decanol foram novamente alimentados ao reator. Usando o mesmo procedimento descrito acima, uma quarta fração (fração 4) de 10,8 g foi gerada. Após a destilação da fração 4, sem adição adicional de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol e 1-hexadecanol, a mistura de reação foi mantida a 180°C e 4 kPa (40 mbar) por mais 24 h e finalmente 5,1 g de destilado (fração 5) foram destilados. Tabela 3
a) reagente (t = 0) b) fundos antes da retirada da fração 1 c) fração 1 b) fundos após a retirada da fração 1 e) fundos após a adição de 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (II.1)/1- hexadecanol f) fração 2 g) fração 3 h) fundos após a retirada da fração 3 i) fundos após a adição de 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (II.1)/1- hexadecanol k) fração 4 l) fundos após a retirada da fração 4 m) fração 5 n) fundos após a retirada da fração 5
[00168] 1,5 g de suspensão de catalisador (cobre de Raney ativo, 50% em água) foram lavadas três vezes com metanol. 30 g de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (95,2% de área por GC) em 60 g de 1- hexadecanol (pressão de vapor a 180°C: 1,1 kPa (11 mbar)) foram então inicialmente carregados à temperatura ambiente em um balão de três tubuladuras de 100 ml juntamente com o catalisador lavado. Uma coluna de empacotamento estruturada foi colocada no frasco (altura do leito de empacotamento estruturado de 53 cm, empacotamento estruturado 3 mm, anéis de Raschig, diâmetro interno da coluna: 1,5 cm). A temperatura foi inicialmente aumentada para 70°C para fundir o 1-hexadecanol. O metanol e a água residual foram destilados lentamente a 70°C. A mistura de reação foi então aquecida a 181°C a 0,3 kPa (3 mbar) de pressão de topo com mistura por um agitador magnético. Após 1 h, um fluxo de destilado é estabelecido, em que o destilado foi inicialmente coletado no topo da coluna sob refluxo total a uma pressão de topo de 0,2 a 0,3 kPa (2 a 3 mbar). Ao longo das próximas 2,5 h, um total de 10,6 g de destilado (fração 1, Fr1) foram retirados. Sob condições constantes, cada uma das frações foi recolhida após mais 3 h e 6 h (fração 2, Fr2: 10,0 g, fração 3, Fr3: 3,9 g). O teor de hexadecanol de todas as frações era inferior a 0,5%. O teor de 14-metil-16- oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) foi de 92% na fração 1, 87% na fração 2 e de 57,8% na fração 3. No total, isso corresponde a um rendimento de 80% .
[00169] O 3-metilciclopentadecano-1,5-diona não pôde ser detectado em nenhuma das frações. O principal subproduto no destilado era o éter. Tabela 4
[00170] 2,25 g de catalisador (cobre de Raney ativo, distribuído em água, retirada do leito fixo) foram lavadas três vezes com metanol. 90 g de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) (97,1% em peso por GC) em 180 g de 1- hexadecanol (pressão de vapor a 180°C: 1,1 kPa (11 mbar)) foram então inicialmente carregados à temperatura ambiente em um frasco de três tubuladuras de 500 ml juntamente com o catalisador lavado. Uma coluna com empacotamento estruturado foi colocada no frasco (altura do empacotamento 60 cm, empacotamento estruturado Montz DN30 A3-1000). A temperatura foi inicialmente aumentada para 70°C para fundir o 1-hexadecanol. O metanol e a água residual foram destilados lentamente a 70°C. A mistura de reação foi então aquecida a 180°C a 0,3 kPa (3 mbar) de pressão de topo com mistura por um agitador magnético. Após 1,5 h, um fluxo de destilado é estabelecido, em que o destilado foi inicialmente coletado no topo da coluna durante 1 h sob refluxo total a uma pressão de topo de 0,3 kPa (3 mbar).
[00171] Ao longo dos dias seguintes, em um tempo experimental total de 156 h, a uma razão de refluxo médio de 30, um total de 17 frações destiladas foram retiradas. A razão de refluxo neste caso variou entre 15 e 40, de modo que a temperatura máxima permaneceu constante a 134°C. Foi assegurado por meio da variação da taxa de refluxo que nenhum produto mais foi removido da mistura de reação do que foi formado pela reação. As frações e sua composição podem ser obtidas na Tabela 1. Por meio da retirada contínua de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), a temperatura do fundo também foi mantida constante a 180°C. Portanto, o sistema não é esgotado de 3-metilciclopenta-decano-1,5-diol (II.1), e tantos equivalentes de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) foram substituídos como foram retirados de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1] pentadeceno (I.1) e subprodutos. A adição de 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) foi pulsada (em porções). Como a quantidade de destilado retirado foi lentamente diminuída, mais 2,25 g de catalisador foram adicionados ao reator após 24 e 89 horas em cada caso. As concentrações estabelecidas no reator podem ser retiradas da Tabela 2. Após 104 h, não mais 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) foi substituído e o 3-metilciclopentadecano-1,5-diol residual (II. 1) foi convertido em 14-metil- 16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1). Durante todo o experimento, um rendimento de 80% de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1) foi aparente, com base em 3-metilciclopenta-decano-1,5-diol (II.1). No total, 383 g de material de partida possuindo um teor de 3-metilciclo-pentadecano-1,5- diol de 93,7% foram alimentados. Tabela 5: Visão geral das frações. Todos os dados de concentração são % de área por GC.
a) = não mais 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1) substituído Tabela 6: Visão geral das concentrações no reator. Todos os dados são % de área por GC. 
Claims (15)
1. Método para preparação de compostos da fórmula geral (I)
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4, e produtos de conversão dos mesmos, caracterizado pelo fato de que a) um material de partida é fornecido compreendendo um composto da fórmula geral (II) 
b) o material de partida fornecido na etapa a) é submetido em uma zona de reação a uma reação a uma temperatura na faixa de 100 a 240°C e a uma pressão em uma faixa de 0,01 a 15 kPa (0,1 a 150 mbar) na presença de um catalisador heterogêneo e um solvente ou uma mistura de solventes com uma pressão de vapor na faixa de 1-5 a 10 kPa (10-5 a 100 mbar) a 180ºC e, c) o composto de fórmula (I) é separado da mistura de reação por destilação.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é hidrogênio ou metila, particularmente metila.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa b) compreende uma primeira fase, durante a qual a fração não compreendendo o composto de fórmula (I) é separada da mistura de ração por destilação.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) é inferior à pressão de vapor de diol (II).
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) está entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (II).
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pressão de vapor do solvente utilizado na etapa b) está entre a pressão de vapor do composto (I) e a pressão de vapor do composto (III)
onde R1 é hidrogênio ou alquila- C1-C4.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o solvente utilizado na etapa b) é selecionado de entre - hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, - álcoois alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos mono-hídricos e poli-hídricos, - éter álcoois, poliéter polióis e éteres mono- e dialquílicos dos mesmos, éteres aromáticos e éteres alifáticos de cadeia aberta, - cetonas, - ésteres - misturas dos mesmos.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o solvente usado na etapa b) é selecionado de - alcanos-C10-C30, - alcanóis-C6-C30, - alcanodióis-C2-C30, - polialquileno glicóis e éteres mono- e dialquílicos dos mesmos, - misturas dos mesmos.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I.1) é separado da mistura de reação na etapa c) por destilação de um estágio e o produto separado compreende os seguintes compostos, com base em cada caso sobre o peso total do produto separado: 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1): 75 - 95% em peso, 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 - 5% em peso, 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 1 - 10% em peso, 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0-15% em peso.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a separação na etapa c) compreende uma destilação fracionada.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma coluna de destilação tendo pelo menos 10 pratos teóricos é utilizada para a separação por destilação de uma fração compreendendo o composto de fórmula (I) na etapa c).
12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11 para preparação de 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1), caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) é separado da mistura de reação na etapa c) por destilação fracionada e o produto separado compreende os seguintes compostos, com base em cada caso no peso total do produto separado: - 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadeceno (I.1): 80 - 99% em peso, - 3-metilciclopentadecano-1,5-diol (II.1): 0 - 5% em peso, - 3-metilciclopentadecano-1,5-diona (III.1): 0 a 5% em peso, de um modo preferido 0 a 1% em peso, - 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadecano (VI.1): 0 a 15% em peso, de um modo preferido 0 a 10% em peso, - solvente: 0 a 5% em peso, de preferência 0 a 1% em peso, - 3-metilciclopentadecan-5-ol-1-ona (VII.1): 0-5% em peso.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de solvente da mistura de reação na etapa b) é sempre mantido a pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 30% em peso, em particular pelo menos 50% em peso, com base no peso total da mistura de reação na zona de reação.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que adicionalmente d) os compostos da fórmula geral (I) são submetidos a uma reação para obter pelo menos um composto da fórmula geral (IV).
onde o símbolo 
é em um caso uma ligação simples e em um caso uma ligação dupla e R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que adicionalmente e) os compostos da fórmula geral (IV) são submetidos a uma hidrogenação para se obter o composto da fórmula geral (V).
onde R1 é hidrogênio ou alquila-C1-C4.
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Family Cites Families (55)
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|---|---|---|---|---|
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| CH642373A5 (fr) * | 1979-09-13 | 1984-04-13 | Firmenich & Cie | Compose pyrannique, procede pour sa preparation et son utilisation a titre d'intermediaire de synthese. |
| DE3918015A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von muscon, zwischenprodukte fuer dieses verfahren sowie deren herstellung |
| DE69314121T2 (de) * | 1992-07-30 | 1998-02-26 | Firmenich & Cie | Verwendung einer Cyclopentadecenone als Parfümszutat |
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| CN105814017B (zh) | 2013-12-11 | 2019-02-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 2-巯基乙醇的氧化 |
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| CN106103398A (zh) | 2014-01-17 | 2016-11-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产芳基丙烯的方法 |
| ES2730991T3 (es) | 2014-01-24 | 2019-11-13 | Basf Se | Planta de energía solar con sistema de conductos |
| AU2015214956B2 (en) | 2014-02-06 | 2019-01-31 | Basf Se | Method for operating a linearly concentrating solar power plant, and linearly concentrating solar power plant |
| EP2915797A1 (de) | 2014-03-07 | 2015-09-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Menthonen aus Isopulegol in der Gasphase |
| ES2925686T3 (es) | 2014-04-14 | 2022-10-19 | Basf Se | Preparación de 4-hidroxi-4-metil-tetrahidropiranos sustituidos en la posición 2 a partir de materiales de partida que contienen 2-alquil-4,4-dimetil-1,3-dioxano |
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| SG11201609591PA (en) | 2014-05-16 | 2016-12-29 | Basf Se | Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt |
| WO2015173277A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Basf Se | Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt using an aryloxide |
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| US20170275225A1 (en) | 2014-09-09 | 2017-09-28 | Basf Se | Method for the preparation of 2-alkoxy cyclohexanol |
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| PL3191404T3 (pl) | 2014-09-09 | 2019-08-30 | Basf Se | Sposób wytwarzania materiału zeolitowego mww zawierającego bor i tytan |
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| JP2017533981A (ja) | 2014-10-14 | 2017-11-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 香料としてのヘキサデカ−８，１５−ジエナールの使用 |
| WO2016062424A1 (de) | 2014-10-23 | 2016-04-28 | Construction Research & Technology Gmbh | Verfahren zur herstellung von glycerinsäurecarbonat |
| RU2705993C2 (ru) * | 2014-10-27 | 2019-11-13 | Басф Се | Перегонка с частичным потоком |
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