JP3336004B2 - 不均一触媒反応を行うための不連続方法およびこの不連続方法を実施するプラント - Google Patents
不均一触媒反応を行うための不連続方法およびこの不連続方法を実施するプラントInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、熱感受性生成物が、高温で行われる不均一
触媒反応を行うための不連続方法に関する。
触媒反応を行うための不連続方法に関する。
不均一触媒反応を行う不連続反応において、反応器に
直接入れられた固体触媒は、撹拌要素により寸法が小さ
くなり、反応後濾過しなければならない。これはしばし
ば、触媒および生成物のかなりの損失を引き起こす。バ
ッチ時間、場合によっては反応時間を短縮する為にドイ
ツ特許出願P 3813 612.0およびP 38 26 320.3に記載さ
れた方法を採用すれば、別な問題が生じる。この場合、
固体を含んだ反応混合物を循環させる間に、特に薄膜エ
バポレーターの液体分配器に問題を生じる。
直接入れられた固体触媒は、撹拌要素により寸法が小さ
くなり、反応後濾過しなければならない。これはしばし
ば、触媒および生成物のかなりの損失を引き起こす。バ
ッチ時間、場合によっては反応時間を短縮する為にドイ
ツ特許出願P 3813 612.0およびP 38 26 320.3に記載さ
れた方法を採用すれば、別な問題が生じる。この場合、
固体を含んだ反応混合物を循環させる間に、特に薄膜エ
バポレーターの液体分配器に問題を生じる。
本発明で取り扱う問題は、一方では最初に説明した型
の方法において触媒と生成物の損失を避けることであ
り、他方では上に引用した出願に従ってバッチ時間、場
合によっては反応時間を短縮することである。
の方法において触媒と生成物の損失を避けることであ
り、他方では上に引用した出願に従ってバッチ時間、場
合によっては反応時間を短縮することである。
本発明によれば、最初に述べた型の方法で該反応器と
は別の熱伝達ユニットを加熱に使用し、不均一触媒を固
定床で使用すること、および反応混合物が触媒、次いで
熱伝達ユニットを引続き連続的に循環することによりこ
の問題が解決される。
は別の熱伝達ユニットを加熱に使用し、不均一触媒を固
定床で使用すること、および反応混合物が触媒、次いで
熱伝達ユニットを引続き連続的に循環することによりこ
の問題が解決される。
本発明の一つの特別な態様では、熱伝達ユニットは、
より揮発し易い反応生成物が分離される薄膜(またはフ
ィルム)エバポレーター、より特別には流下式薄膜エバ
ポレーターまたは薄層エバポレーターである。この方法
の態様では、固定床触媒を通過した後の反応生成物は、
より揮発し易い反応生成物を蒸発させるエバポレーター
を通過するので、反応の平衡は生成物側へ移行する。従
って、例えばエステル化反応において反応で生成した水
は、固定床触媒を通過した後直ちに、すなわちエステル
生成直後に除去される。
より揮発し易い反応生成物が分離される薄膜(またはフ
ィルム)エバポレーター、より特別には流下式薄膜エバ
ポレーターまたは薄層エバポレーターである。この方法
の態様では、固定床触媒を通過した後の反応生成物は、
より揮発し易い反応生成物を蒸発させるエバポレーター
を通過するので、反応の平衡は生成物側へ移行する。従
って、例えばエステル化反応において反応で生成した水
は、固定床触媒を通過した後直ちに、すなわちエステル
生成直後に除去される。
反応がスルホン酸基を含むイオン交換体を触媒とする
エステル化反応であれば、スルホン酸の加水分解の可能
性、すなわち触媒活性酸基の脱離がこの様にして減少も
しくは防止される。しかしながら、基本的にはいかなる
固体触媒も本発明の目的に適している。従って、適した
触媒は塩基性もしくは酸性の、有機または無機陰イオン
または陽イオン交換体、もしくは酸性アルミナまたはゼ
オライト、または特に調製された漂白土である。
エステル化反応であれば、スルホン酸の加水分解の可能
性、すなわち触媒活性酸基の脱離がこの様にして減少も
しくは防止される。しかしながら、基本的にはいかなる
固体触媒も本発明の目的に適している。従って、適した
触媒は塩基性もしくは酸性の、有機または無機陰イオン
または陽イオン交換体、もしくは酸性アルミナまたはゼ
オライト、または特に調製された漂白土である。
最初に固定床触媒に導入された粗粒子状触媒材料は、
適切な要素(または部材)、例えばウェッジワイヤース
クリーンなどによって保持されて、撹拌槽には入らな
い。よって、この触媒材料は次のバッチに再使用でき
る。従って、固体触媒を濾別する、あるいは不均一触媒
を除去する必要がない。
適切な要素(または部材)、例えばウェッジワイヤース
クリーンなどによって保持されて、撹拌槽には入らな
い。よって、この触媒材料は次のバッチに再使用でき
る。従って、固体触媒を濾別する、あるいは不均一触媒
を除去する必要がない。
生成したより揮発性の反応生成物の分離を促進するた
め、薄膜エバポレーターは必要により減圧下で運転され
る。
め、薄膜エバポレーターは必要により減圧下で運転され
る。
さらに、薄膜エバポレーターの圧力は、より特別には
開始時には常圧とし、生産方法中に下げて行くのが都合
がよい。これにより反応平衡を反応の進行に伴い望みの
位置に保つことができる。
開始時には常圧とし、生産方法中に下げて行くのが都合
がよい。これにより反応平衡を反応の進行に伴い望みの
位置に保つことができる。
薄膜エバポレーターのみを用いて達成されるよりも優
れた分離効果を達成するため、遊離体および2次生成物
を相互に単に蒸留によって容易に分離できない場合に、
反応器に接続された精留カラムを更に加えて用い、その
場合、より揮発し易い成分を留出物と缶出物とに分離す
る。単に蒸留する場合、2次生成物が取り出されるだけ
でなく、少なくとも1種の出発原料もまた取り出され、
このため、取り出された出発原料を補充する必要がある
場合が多い。そこで、出発原料の過剰な補充を避けるた
めに、精留カラムを用いてより揮発し易い成分を精留し
て、2次生成物を含む留出物と遊離体を含む缶出物とを
得、この缶出物を反応器に戻す。このプロセスは、例え
ばエステル化反応に使用されて、低沸点遊離体(例えば
短鎖アルコール)を補充する必要性をなくすために、遊
離体(即ちアルコール)を2次生成物(例えば水)から
精留によって分離して、反応器に戻す。
れた分離効果を達成するため、遊離体および2次生成物
を相互に単に蒸留によって容易に分離できない場合に、
反応器に接続された精留カラムを更に加えて用い、その
場合、より揮発し易い成分を留出物と缶出物とに分離す
る。単に蒸留する場合、2次生成物が取り出されるだけ
でなく、少なくとも1種の出発原料もまた取り出され、
このため、取り出された出発原料を補充する必要がある
場合が多い。そこで、出発原料の過剰な補充を避けるた
めに、精留カラムを用いてより揮発し易い成分を精留し
て、2次生成物を含む留出物と遊離体を含む缶出物とを
得、この缶出物を反応器に戻す。このプロセスは、例え
ばエステル化反応に使用されて、低沸点遊離体(例えば
短鎖アルコール)を補充する必要性をなくすために、遊
離体(即ちアルコール)を2次生成物(例えば水)から
精留によって分離して、反応器に戻す。
反応の平衡が移行するのを防止するため、より揮発し
易い反応生成物を分離する間に除かれる出発原料が補充
される。
易い反応生成物を分離する間に除かれる出発原料が補充
される。
本発明による方法をエステル化および/またはエステ
ル交換反応に使用すると特に有利である。本発明の方法
をアセタール交換反応および/またはアセタール生成反
応、とりわけホルムアルデヒド・エチル・シクロデシル
アセタールの生成に使用することもまた、特に有利であ
る。この化合物は登録商標であるボイザンブレン・フォ
ルテ(Boisambrene Forte)の名前で知られている。本
発明による方法がエステル化またはエステル交換反応に
使用される場合、ワックスエステルまたは香料の製造が
特に有利である。
ル交換反応に使用すると特に有利である。本発明の方法
をアセタール交換反応および/またはアセタール生成反
応、とりわけホルムアルデヒド・エチル・シクロデシル
アセタールの生成に使用することもまた、特に有利であ
る。この化合物は登録商標であるボイザンブレン・フォ
ルテ(Boisambrene Forte)の名前で知られている。本
発明による方法がエステル化またはエステル交換反応に
使用される場合、ワックスエステルまたは香料の製造が
特に有利である。
遊離体および反応生成物間の圧力依存性共沸混合物を
含む反応では、遊離体の最大の再循環が保証される圧力
で反応を行うのが有利である。さらに、特にボイザンブ
レン・フォルテ(Boisambrene Forte)の製造のため
に、反応を6絶対バール、より特別には4絶対バールま
での昇圧で行うことが提案される。これは、エチラール
/エタノール共沸混合物の圧力依存性の観点から、圧力
の増加が補充すべきエチラールの量を減少させることに
なるからである。
含む反応では、遊離体の最大の再循環が保証される圧力
で反応を行うのが有利である。さらに、特にボイザンブ
レン・フォルテ(Boisambrene Forte)の製造のため
に、反応を6絶対バール、より特別には4絶対バールま
での昇圧で行うことが提案される。これは、エチラール
/エタノール共沸混合物の圧力依存性の観点から、圧力
の増加が補充すべきエチラールの量を減少させることに
なるからである。
本発明はまた、反応器を含んで成る、熱に敏感な生成
物の高温での不均一触媒反応を行うための不連続(また
は連続式でない)方法を実施するプラントに関する。反
応混合物の循環の間に別な問題を生じることなく、バッ
チ時間、場合によっては反応時間を短縮するために、外
部に配置され反応器に接続される熱伝達ユニット、熱伝
達ユニットの前段の固定床触媒、および触媒を通り、次
いで引続き熱伝達ユニットを通って反応混合物を連続的
に循環させるためのポンプがこのプラントに具備されて
いることが提案される。
物の高温での不均一触媒反応を行うための不連続(また
は連続式でない)方法を実施するプラントに関する。反
応混合物の循環の間に別な問題を生じることなく、バッ
チ時間、場合によっては反応時間を短縮するために、外
部に配置され反応器に接続される熱伝達ユニット、熱伝
達ユニットの前段の固定床触媒、および触媒を通り、次
いで引続き熱伝達ユニットを通って反応混合物を連続的
に循環させるためのポンプがこのプラントに具備されて
いることが提案される。
熱伝達ユニットは、より揮発し易い反応生成物を真空
で分離するために設計された薄膜エバポレーター、より
特別には流下式薄膜エバポレーターであることが有利で
ある。
で分離するために設計された薄膜エバポレーター、より
特別には流下式薄膜エバポレーターであることが有利で
ある。
さらに、触媒容器は触媒物質を保持するための要素よ
り成ることが提案されている。
り成ることが提案されている。
別の利点は、プラントが反応を昇圧下で行うように設
計されている場合得られる。
計されている場合得られる。
本発明の態様の例を、添付図面を参照して説明する。
第1図は、薄膜エバポレーターおよび外部固定触媒床
より成る第一の態様を示す。
より成る第一の態様を示す。
第2図は、外部固定触媒床、流下式薄膜エバポレータ
ーおよび精留カラムより成り、後者は反応器に搭載され
る本発明による第二の態様を示す。
ーおよび精留カラムより成り、後者は反応器に搭載され
る本発明による第二の態様を示す。
実施例 実施例1 第1図に示したプラントにおける、ヘキサデカン酸およ
びヘキサデシルアルコールからのワックスエステルの製
造 ヘキサデカン酸739.5g(2.88モル)および脂肪族アル
コール706.4g(2.91モル)を加熱された撹拌槽(1)に
入れる。実験室用ピストンポンプ(2)により、混合物
を加熱ガラス容器(3)、130℃で触媒として強酸性イ
オン交換樹脂アンバーライト(Amberlite)XE365(ロー
ム・アンド・ハース社(Rohm and Haas)製)157gを入
れた外部固定床を通って、薄層エバポレーター(4)へ
と輸送し、蒸留により反応水を除去する。試験中、圧力
は常圧から20mbarへと段階的に下げる。反応の進行は、
反応混合物中の酸含量(AV)でモニターする。5時間
後、酸に対して98.3%の転換率に達する。43gの留出物
(H2O)が留出物容器(8)に集められ、残りの水は真
空ポンプの前にある低温トラップ(7)に集められる。
びヘキサデシルアルコールからのワックスエステルの製
造 ヘキサデカン酸739.5g(2.88モル)および脂肪族アル
コール706.4g(2.91モル)を加熱された撹拌槽(1)に
入れる。実験室用ピストンポンプ(2)により、混合物
を加熱ガラス容器(3)、130℃で触媒として強酸性イ
オン交換樹脂アンバーライト(Amberlite)XE365(ロー
ム・アンド・ハース社(Rohm and Haas)製)157gを入
れた外部固定床を通って、薄層エバポレーター(4)へ
と輸送し、蒸留により反応水を除去する。試験中、圧力
は常圧から20mbarへと段階的に下げる。反応の進行は、
反応混合物中の酸含量(AV)でモニターする。5時間
後、酸に対して98.3%の転換率に達する。43gの留出物
(H2O)が留出物容器(8)に集められ、残りの水は真
空ポンプの前にある低温トラップ(7)に集められる。
実施例2 ホルムアルデヒド・エチル・シクロドデシルアセタール
(ボイザンブレン・フォルテ(登録商標))の製造(第
2図) ホルムアルデヒド・エチル・シクロドデシルアセター
ルは、その最初の製造方法がドイツ特許24 27 500に記
載されている香料であり、改良された製造方法がDE−OS
30 30 543およびDE−OS 30 30 590に開示されている。
(ボイザンブレン・フォルテ(登録商標))の製造(第
2図) ホルムアルデヒド・エチル・シクロドデシルアセター
ルは、その最初の製造方法がドイツ特許24 27 500に記
載されている香料であり、改良された製造方法がDE−OS
30 30 543およびDE−OS 30 30 590に開示されている。
最初の方法では濃縮された液体酸が添加されるか、固
体触媒が触媒として撹拌しながら加えられる。
体触媒が触媒として撹拌しながら加えられる。
本発明による方法では、反応体シクロドデカノールお
よびエチラールが1:3のモル比で加熱可能な撹拌槽
(1)に加えられる。常時加熱され、固体触媒物質を含
む外部触媒容器(3)を通って循環ポンプ(2)により
反応混合物が輸送される。公知の方法と同様、使用され
る触媒物質は、酸性粘土鉱物(例えばシュードヘミー
(Suedchemie)製のKSF)または酸性有機または無機イ
オン交換体である。しかしながら引用した特許とは対照
的に、使用した材料は粒子径0.1mm以上の粗粒子であ
る。
よびエチラールが1:3のモル比で加熱可能な撹拌槽
(1)に加えられる。常時加熱され、固体触媒物質を含
む外部触媒容器(3)を通って循環ポンプ(2)により
反応混合物が輸送される。公知の方法と同様、使用され
る触媒物質は、酸性粘土鉱物(例えばシュードヘミー
(Suedchemie)製のKSF)または酸性有機または無機イ
オン交換体である。しかしながら引用した特許とは対照
的に、使用した材料は粒子径0.1mm以上の粗粒子であ
る。
反応混合物は次いで、より揮発し易い成分(エタノー
ル、エチラール)を部分的に蒸発する流下式薄膜エバポ
レーター(4)を通って流れる。蒸気は反応器に取り付
けられた精留カラム(5)で共沸混合物に濃縮され(約
40重量%エタノール)、還流冷却器(6)で凝縮し、留
出物として部分的に除かれる。同時に除かれるエチラー
ル(化学名:ジエトキシメタンまたはホルムアルデヒド
・ジエチルアセタール)の量は補充される。
ル、エチラール)を部分的に蒸発する流下式薄膜エバポ
レーター(4)を通って流れる。蒸気は反応器に取り付
けられた精留カラム(5)で共沸混合物に濃縮され(約
40重量%エタノール)、還流冷却器(6)で凝縮し、留
出物として部分的に除かれる。同時に除かれるエチラー
ル(化学名:ジエトキシメタンまたはホルムアルデヒド
・ジエチルアセタール)の量は補充される。
反応は沸点で、すなわち初期は常圧下約90℃で、反応
の終了時近くでは約110℃で行われる。
の終了時近くでは約110℃で行われる。
約10〜14時間の反応時間後、シクロドデカノール基準
での転化率が約99%であり、このとき、エチル・シクロ
ドデシル・ホルマールの収率が80〜85%である。
での転化率が約99%であり、このとき、エチル・シクロ
ドデシル・ホルマールの収率が80〜85%である。
特に、ボイザンブレン・フォルテ(登録商標)は本発
明により以下のように製造される。
明により以下のように製造される。
140gのシクロドデカノールと238.4gのエチラール(ジ
エトキシメタン)の加熱実験室用撹拌槽(1)に加える
(第2図参照)。触媒容器(3)は7gのモンモリロナイ
ト触媒(KSF/Oグラヌラート(Granulat)、シュードヘ
ミー製)を含む。
エトキシメタン)の加熱実験室用撹拌槽(1)に加える
(第2図参照)。触媒容器(3)は7gのモンモリロナイ
ト触媒(KSF/Oグラヌラート(Granulat)、シュードヘ
ミー製)を含む。
反応混合物は75℃に加熱され、実験室用ポンプ(2)
により触媒容器(3)を通って循環される。撹拌槽およ
び流下式薄膜エバポレーターの加熱システムの温度は徐
々に上げられ、反応混合物の温度約90℃でカラム(5)
の塔頂部に最初の留出物が溜る。カラム塔頂部の還流比
は2に調整される(除去1秒、還流2秒)。留出物15ml
毎に10mlの純エチラールが補充される。
により触媒容器(3)を通って循環される。撹拌槽およ
び流下式薄膜エバポレーターの加熱システムの温度は徐
々に上げられ、反応混合物の温度約90℃でカラム(5)
の塔頂部に最初の留出物が溜る。カラム塔頂部の還流比
は2に調整される(除去1秒、還流2秒)。留出物15ml
毎に10mlの純エチラールが補充される。
丁度12時間で計90mlの留出物(エタノール/エチラー
ル混合物)が反応系から除かれ、60mlの純エチラールが
補充される。ガスクロマトグラフィー分析によると、集
めた留出物には約37%のエタノールが含まれている。
ル混合物)が反応系から除かれ、60mlの純エチラールが
補充される。ガスクロマトグラフィー分析によると、集
めた留出物には約37%のエタノールが含まれている。
生成した粗生成物から蒸留により残留するエチラール
/エタノールを除くと、ガスクロマトグラフィー分析に
よれば83.8%のボイザンブレン・フォルテと1.1%の未
反応シクロドデカノールが含まれている。残り15.1%は
基本的にはジシクロドデシル・ホルマールと痕跡量の2
次生成物から成る。
/エタノールを除くと、ガスクロマトグラフィー分析に
よれば83.8%のボイザンブレン・フォルテと1.1%の未
反応シクロドデカノールが含まれている。残り15.1%は
基本的にはジシクロドデシル・ホルマールと痕跡量の2
次生成物から成る。
参照符号リスト 1 反応器 2 循環ポンプ 3 触媒容器 4 熱伝達ユニット/流下式薄膜エバポレーター(第2
図)または薄層エバポレーター(第1図) 5 精留カラム 6 還流コンデンサー 7 コンデンサー(低温トラップ) 8 留出物容器
図)または薄層エバポレーター(第1図) 5 精留カラム 6 還流コンデンサー 7 コンデンサー(低温トラップ) 8 留出物容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポイケルト、エベルハルト ドイツ連邦共和国 ディ―4010 ヒルデ ン、デューラーヴェーク 15番 (72)発明者 ユクゼル、レベント ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ 13、マルバッヒャー・シュ トラアセ 13番 (72)発明者 アドリアン、クルト ドイツ連邦共和国 ディ―5205 ザンク ト・アウグスティン―ハンゲラー、リン デンシュトラアセ 59番 (72)発明者 ボールヴェーク、ハインツ ドイツ連邦共和国 ディ―5205 ザンク ト・アウグスティン―ビルリングホーベ ン、ラウテンシュトラウッヒシュトラア セ 86番 (56)参考文献 特開 昭63−190640(JP,A) 特開 昭61−275235(JP,A) 特開 平1−157401(JP,A) 特開 昭63−91337(JP,A) 特開 昭63−313576(JP,A) 仏国特許出願公開2293238(FR,A 1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 8/02 - 8/06 B01D 3/28 B01J 31/08 C07C 43/30 C07C 69/26
Claims (9)
- 【請求項1】反応混合物が反応器、固定床触媒および加
熱のための熱伝達ユニットを順次通って連続的に循環す
る、熱に敏感な生成物を生成する高温で行われる不均一
触媒反応を行うための不連続方法であって、熱伝達ユニ
ットが、より揮発し易い反応生成物を反応混合物から分
離する薄膜エバポレーター、好ましくは流下式薄膜また
は薄層エバポレーターであることを特徴とする方法。 - 【請求項2】反応器内に存在する、より揮発し易い2次
反応生成物および遊離体を分離するために、反応器に接
続された精留カラムを使用することを特徴とする請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】より揮発し易い反応生成物と共に分離され
る出発原料が補充されることを特徴とする請求項1また
は2記載の方法。 - 【請求項4】エステル化反応および/またはエステル交
換反応に使用されることを特徴とする請求項1〜3いず
れかに記載の方法。 - 【請求項5】アセタール化反応および/またはアセター
ル交換反応、好ましくはホルムアルデヒド・エチル・シ
クロドデシルアセタール製造に使用されることを特徴と
する請求項1〜3いずれかに記載の方法。 - 【請求項6】反応が6絶対バールまでの、好ましくは4
絶対バールまでの昇圧下で行われることを特徴とする、
ホルムアルデヒド・エチル・シクロドデシルアセタール
製造のための請求項1〜3いずれかに記載の方法。 - 【請求項7】反応器、固定床触媒を含む触媒容器、加熱
のための熱伝達ユニット、ならびに反応混合物を反応
器、触媒容器内の固定床触媒および熱伝達ユニットに順
次通して連続的に循環させるためのポンプを有して成
る、熱に敏感な生成物の高温での不均一触媒反応を行う
ための不連続方法を実施するプラントであって、熱伝達
ユニットが、より揮発し易い反応生成物を真空で分離す
るために設計された薄膜エバポレーター、好ましくは流
下式薄膜エバポレーターまたは薄層エバポレーターであ
ることを特徴とするプラント。 - 【請求項8】触媒容器が固定床触媒を保持する要素を有
することを特徴とする請求項7記載のプラント。 - 【請求項9】反応が昇圧下で行われる様に設計されてい
ることを特徴とする請求項7または8記載のプラント。
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DE3909128.7 | 1989-03-20 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH04503771A JPH04503771A (ja) | 1992-07-09 |
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DE (2) | DE3909128A1 (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101409159B1 (ko) | 2006-04-28 | 2014-06-19 | 제록스 코포레이션 | 유동층 반응 장치 및 이의 사용방법 |
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---|---|---|---|---|
FR2700481B1 (fr) * | 1993-01-18 | 1995-02-24 | Atochem Elf Sa | Installation et procédé de réaction de deux réactifs liquides en présence d'un catalyseur solide. |
DE10257525A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von linearen bzw. verzweigten Fettsäureestern durch heterogen katalysierte reaktive Rektifikation mit Vorreaktor |
DE202004012976U1 (de) * | 2004-08-19 | 2004-11-18 | Lurgi Ag | Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak oder Aminen aus Reaktionslösungen |
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DE2014587A1 (en) * | 1970-03-26 | 1971-10-21 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Catalyst for maleic anhydride prodn. - from 4c unsatd. linear hydrocarbons |
DE1949491A1 (de) * | 1969-10-01 | 1971-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureanhydrid |
DE2224869C3 (de) * | 1972-05-20 | 1975-12-11 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat |
FR2293238A1 (fr) * | 1974-12-03 | 1976-07-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement catalytique d'une charge liquide et dispositif pour sa mise en oeuvre |
IT1100882B (it) * | 1978-10-19 | 1985-09-28 | Bart C | Procedimento la realizzazione in forma industrieale di reazioni chimiche tra due liquidi parzialmente o totalmente |
DE3030543A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-03-25 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verbessertes verfahren zur herstellung von formaldehyd-ethyl-cyclodo-decylacetal |
DE3030590A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-03-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verbessertes verfahren zur herstellung von formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal |
JPH0629198B2 (ja) * | 1984-10-19 | 1994-04-20 | 武田薬品工業株式会社 | 化学的脱水反応方法 |
EP0342357A3 (de) * | 1988-04-22 | 1990-03-28 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Vorrichtung, Anwendung und Verfahren zum diskontinuierlichen Führen einer Gleichgewichtsreaktion |
-
1989
- 1989-03-20 DE DE3909128A patent/DE3909128A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-03-03 MY MYPI90000339A patent/MY107154A/en unknown
- 1990-03-12 WO PCT/EP1990/000398 patent/WO1990011114A1/de active IP Right Grant
- 1990-03-12 CA CA002050495A patent/CA2050495A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-12 EP EP90904289A patent/EP0464045B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-12 BR BR909007229A patent/BR9007229A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-03-12 JP JP50421290A patent/JP3336004B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-12 DE DE90904289T patent/DE59003903D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-13 TR TR90/0270A patent/TR25796A/xx unknown
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---|---|---|---|---|
KR101409159B1 (ko) | 2006-04-28 | 2014-06-19 | 제록스 코포레이션 | 유동층 반응 장치 및 이의 사용방법 |
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DE3909128A1 (de) | 1990-09-27 |
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BR9007229A (pt) | 1992-02-18 |
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TR25796A (tr) | 1993-09-01 |
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CA2050495A1 (en) | 1990-09-21 |
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