JPH04503771A - 不均一触媒反応を行うための不連続方法および生成物の不均一触媒製造のためのプラント - Google Patents
不均一触媒反応を行うための不連続方法および生成物の不均一触媒製造のためのプラントInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不均一触媒反応を行うための不連続方法および生成物の不均一触媒製造のための
プラント
本発明は、熱感受性生成物が生成する、高温で行われる不均一触媒反応を行うた
めの不連続方法に関する。
不均一触媒反応を行う不連続反応において、反応器に直接入れられた固体触媒は
、撹拌要素により寸法が小さくなり、反応後濾過しなければならない。これはし
ばしば、触媒および生成物のかなりの損失を引き起こす。バッチ時間、場合によ
っては反応時間を短縮する為にドイツ特許出願Ｐ ３８１３６１２．０およびＰ
３８２６３２０．３に記載さ、 れた方法を採用すれば、別な問題が生じる。
この場合、固体を含んだ反応混合物を循環させる間に、特に薄膜エバポレーター
の液体分配器に問題を生じる。
本発明で取り扱う問題は、一方では最初に説明した型の方法において触媒と生成
物の損失を避けることであり、他方では上に引用した出願に従ってバッチ時間、
場合によっては反応時間を短縮することである。
本発明によれば、最初に述べた型の方法で該反応器とは別の熱伝達ユニットを加
熱に使用し、不均一触媒を固定床で使用すること、および反応混合物が触媒、次
いで熱伝達ユニットを引続き連続的に循環することによりこの問題が解決される
。
本発明の一つの特別な態様では、熱伝達ユニットは、より揮発し易い反応生成物
が分離される薄膜エバポレーター、より特別には流下式薄膜エバポレーターまた
は薄層エバポレーターである。この方法の態様では、固定床触媒を通過した後の
反応生成物は、より揮発し易い成分を蒸発させるエバポレーターを通過するので
、反応の平衡は生成物側へ移行する。従って、例えばエステル化反応において反
応で生成した水は触媒後直ちに、すなわちエステル生成直後に除去される。
反応がスルホン酸基を含むイオン交換体で触媒されるエステル化反応であれば、
スルホン酸の加水分解の可能性、すなわち触媒活性酸基の脱離かこの様にして減
少もしくは防止される。しかしながら、基本的にはいかなる固体触媒も本発明の
目的に適している。従って、適した触媒は塩基性もしくは酸性の、有機または無
機陰イオンまたは陽イオン交換体、もしくは酸性アルミナまたはゼオライト、ま
たは特に調製された漂白土である。
最初に固定床触媒に導入された粗粒子状触媒は、適当な単位要素、例えばウェッ
ジワイヤースクリーンに保持されて撹拌槽には入らず、触媒物質は次のバッチに
再使用される。従って、固体触媒を濾別、または均一触媒を洗浄除去する必要が
ない。
生成したより揮発性の反応生成物の分離を促進するため、薄膜エバポレーターは
必要により減圧下で運転される。
さらに、薄膜エバポレーターの圧力は、より特別には開始時には常圧とし、生産
方法中に下げて行くのが都合がよい。これにより反応平衡を反応の進行に伴い望
みの位置に保つことができる。
薄膜エバポレーターのみで達成されるよりも優れた分離を達成するためには、遊
離体および２次生成物は単に蒸留で分離されるのではなく、その代わりに、より
揮発し易い反応生成物を分離する、反応器に接続された精留カラムも加えて使用
される。多くの場合、反応生成物が除去されるばかりでなく、少なくとも一つの
出発原料もまた分離されるので、出発原料を補充しなければならない。過剰の補
充を避けるため、反応混合物中のより揮発し易い成分は、それらを分離する前に
精留される。この工程は、例えばエステル化反応に使用されるが、そこでは低沸
点遊離体、即ちアルコールを補充する必要を避けるため、例えば短鎖アルコール
等の遊離体が水等の２次生成物から精留によって分離される。
反応の平衡か移行するのを防止するため、より揮発し易い反応生成物を分離する
間に除かれる出発原料が補充される。
本発明による方法をエステル化および／またはエステル交換反応に使用すると特
に有利である。本発明の方法をアセタール交換反応、とりわけホルムアルデヒド
・エチル・シクロデシルアセタールの生成に使用することもまた、特に有利であ
る。この化合物は登録商標であるボイザンブレン（Ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ）の
名前で知られている。本発明による方法がエステル化またはエステル交換反応に
使用される場合、ワックスエステルまたは香料の製造が特に有利である。
遊離体および反応生成物間の圧力依存性共沸混合物を含む反応では、遊離体の最
大の再循環が保証される圧力で反応を行うのが有利である。さらに、特にボイザ
ンブレン・フォルテ（ＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅＦｏｒｔｓ）の製造のために、反
応を６絶対バール、より特別には４絶対バールまでの昇圧で行うことが提案され
ている。これは、エチラール／エタノール共沸混合物の圧力依存性の観点から、
圧力の増加が補充すべきエチラールの量を減少させることになるからである。
本発明はまた、反応器を含んで成る、熱に敏感な生成物の高温での不連続不均一
触媒生産のためのプラントに関する。反応混合物の循環の間に別な問題を生じる
ことなく、バッチ時間、場合によっては反応時間を短縮するために、外部に配置
され反応器に接続される熱伝達ユニット、熱伝達器の前段の固定床触媒、および
触媒を通り、次いで引続き熱伝達ユニットを通って反応混合物を連続的に循環さ
せるためのポンプがこのプラントに具備されていることが提案されている。
熱伝達ユニットは、より揮発し易い反応生成物を真空で分離するために設計され
た薄膜エバポレーター、より特別には流下式薄膜エバポレータ゛−であることが
有利ある。
さらに、触媒容器は触媒物質を保持するための要素より成ることが提案されてい
る。
別の利点は、プラントが反応を昇圧下で行うよう設計されている場合得られる。
本発明の態様の例を、添付図面を参照して説明する。
第１図は、薄層エバポレーターおよび外部固定触媒床より成る第一の態様を示す
。
第２図は、外部固定触媒床、流下式薄膜エバポレーターおよび精留カラムより成
り、後者は反応器に登載される本発明による第二の態様を示す。
実施例
実施例１
第１図に示したプラントにおける、ヘキサデカン酸およびヘキサデンルアルコー
ルからワックスエステルの製造ヘキサデカン酸７３９．５ｇ （２，８８モル）
および脂肪族アルコール７０６゜４ｇ（２，９１モル）を加熱された撹拌槽（１
）に入れる。実験室用ピストンポンプ（２）により、混合物を加熱ガラス容器（
３）、１３０℃で触媒として強酸性イオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒ
ｌｉｔｅ） ＸＥ３６５ （ローム・アンドＨハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈ
ａａｓ）製） １５７ｇを入れた外部固定床を通って、薄層エバポレーター（４
）へと輸送し、蒸留により反応水を除去する。試験中、圧力は常圧から２０ｍｂ
ａｒへと段階的に下げる。反応の進行は、反応混合物中の酸含量（ＡＶ）でモニ
ターする。５時間後、酸に対して９８．３％の転換率に達する。４３ｇの留出物
（Ｈ，Ｏ）が留出物容器に集められ、残りの水は真空ポンプの前にある低温トラ
ップ（７）に集められる。
実施例２
ホルムアルデヒド・エチル・シクロドデシルアセタール（ポイザンブレン・フォ
ルテ（登録商標））の製造（第２図）ホルムアルデヒド・エチル・シクロデシル
アセタールは、その最初の製造方法がドイツ特許２４２７５００に記載されてい
る香料であり、改良サレタ製造方法がＤＥ−ＯＳ ３０３０５４３およびＤＥ−
ＯＳ ３０３０５９０ ニ開示されている。
最初の方法では濃縮された液体酸が添加されるか、固体触媒が触媒として撹拌し
ながら加えられる。
本発明による方法では、反応体シクロデカノールおよびエチラールが１＝３のモ
ル比で加熱可能な撹拌槽（１）に加えられる。常時加熱され、固体触媒物質を含
む外部触媒容器（３）を通って循環ポンプ（２）により反応混合物が輸送される
。公知の方法と同様、使用される触媒物質は、酸性粘土鉱物（例えばシュードヘ
ミ−（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）製のＫＳＦ）または酸性有機または無機イオン交
換体である。しかしながら引用した特許とは対照的に、使用した材料は粒子径０
．１ｍｍ以上の粗粒子である。
反応混合物は次いで、より揮発し易い成分（エタノール、エチラール）を部分的
に蒸発する流下式薄膜エバポレーター（４））を通って流れる。蒸気は反応器に
取り付けられた精留カラム（５）で共沸混合物に濃縮され（約４０重量％エタノ
ール）、Ｍ流冷部器（６）で凝縮し、留出物として部分的に除かれる。同時に除
がれるエチラール（化学名ニジエトキシメタンまたはホルムアルデヒド・ジエチ
ルアセタール）の量は補充される。
反応は沸点で、すなわち初期は常圧下約９０’Ｃで、反応の終了時近くでは約１
１０℃で行われる。
約１０〜１４時間の反応時間後、シクロデカノール基準で約９９％の転化率力、
８０〜８５％のエチル・シクロデカノール・フォルマール収率に対して得られる
。
特に、ボイザンブレン・フォルテ（登録商標）は本発明により以下のように製造
される。
−１４０ｇのシクロデカノールと２３８．４ｇのエチラール（ジェトキシメタン
）を加熱実験室用撹拌槽（１）に加える（第２図参照）。触媒容器（３）は７ｇ
のモンモリロナイト触媒（ＫＳＦ１０グラヌラート（Ｇｒａｎｕｌａｔ）、シュ
ードヘミ−製）を含む。
反応混合物は７５℃に加熱され、実験室用ポンプ（２）により触媒容器（３）を
通って循環される。撹拌槽および流下式薄膜エバポレーターの加熱システムの温
度は徐々に上げられ、反応混合物の温度約９゜°Ｃでカラム（５）の先端部に最
初の留出物が溜る。カラム先端部の還流率は２に調整される（除去１秒、還流２
秒）。留出物１５ｍ１毎に１０ｍ１の純エチラールが補充される。
丁度１２時間で計９０ｍＩの留出物（エタノール／エチラール混合物）が反応系
から除かれ、６０ｍ１の純エチラールで置換される。ガスクロマトグラフィー分
析によると、凝集した留出物には約３７％のエタノールが含まれている。
生成した粗生成物から蒸留により残留するエチラール／エタノールを除くと、ガ
スクロマトグラフィー分析によれば８３．８％のボイザンブレン・フォルテと１
．１％の未反応シクロデカノールが含まれている。残り１５．１％は基本的には
ジシクロドデシル・ホルマールと痕跡量の２次生成物から成る。
参照符号リスト
■ 反応器
２ 循環ポンプ
３ 触媒容器
４ 熱伝達ユニット／流下式薄膜エバポレーター（第２図）または薄層エバポレ
ーター（第１図）
５ 精留カラム
６ 還流コンデンサー
７ コンデンサー（低温トラップ）
８ 留出物容器
ＦＬ＆、＋
国際調査報告
国際調査報告
国際調査報告
Claims (12)
- １．反応器（１）とは別の熱伝達ユニット（４）を加熱に使用し、固定床触媒（ ３）を触媒として使用すること、および反応混合物を触媒（３）、次いで熱伝達 ユニット（４）を順次通って連続的に循環することを特徴とする、熱に敏感な生 成物を生成する高温で行われる不均一触媒反応を行うための不連続方法。
- ２．熱伝達ユニット（４）が、より揮発し易い反応生成物が分離される薄膜エバ ポレーター、より特別には流下式薄膜または薄層エバポレーターであることを特 徴とする請求項１記載の方法。
- ３．遊離体および２次生成物が単に蒸留のみでは分離できない場合、より揮発し 易い反応生成物が除かれる、反応器（１）に接続された精留カラムが追加使用さ れることを特徴とする請求項１記載の方法。
- ４．より揮発し易い反応生成物と共に分離される出発原料が補充されることを特 徴とする請求項１〜３いずれかに記載の方法。
- ５．エステル化および／またはエステル交換反応に使用されることを特徴とする 請求項１〜４いずれかに記載の方法。
- ６．アセタール交換反応および／またはアセタール生成反応、より特別にはホル ムアルデヒド・エチル・シクロデシルアセタール製造に使用されることを特徴と する請求項１または請求項３〜５いずれかに記載の方法。
- ７．方法は遊離体の最大の再循環が保証される圧力で行われることを特徴とする 、遊離体と反応生成物間の圧力依存性共沸混合物が生じる請求項１〜６いずれか に記載の方法。
- ８．反応が６絶対バールまでの、より特別には４絶対バールまでの昇圧で行われ ることを特徴とする、ホルムアルデヒド・エチル・シクロドデシルアセ夕ール製 造のための請求項１〜７いずれかに記載の方法。
- ９．外部に組み立てられ反応器（１）に接続される熱伝達ユニット（４）、熱伝 達ユニット前段の固定床触媒を含む触媒容器（３）、および触媒（３）を通り次 いで熱伝達ユニットを順次通って反応混合物を連続的に循環するポンプ（３）を 特徴とする反応器（１）より成る、熱に敏感な生成物の高温での不連続不均一触 媒製造のためのプラント。
- １０．熱伝達ユニット（４）がより揮発し易い反応生成物を真空で分離するため に設計された薄膜エバポレーター、より特別には流下式薄膜エバポレーターまた は薄層エバポレーターであることを特徴とする請求項９記載のプラント。
- １１．触媒容器（３）が触媒物質を保持する要素より成ることを特徴とする請求 項９または１０記載の方法。
- １２．反応が昇圧下に行われる様に設計されていることを特徴とする請求項９〜 １１いずれかに記載のプラント。
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