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Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Die vorliegende
Erfindung betrifft ein neues kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
im großtechnischen Maßstab.
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Es ist allgemein bekannt, Maleinsäureanhydrid durch Oxidation geradkettiger
ungesättigter C4-Kohlenwasserstoffe wie Butadien, But-i-en oder But-2-en oder deren
Gemischen mit Luft im Röhrenreaktor in Gegenwart von Titandioxid, Vanadiumpentoxid
und Phosphorpentoxid enthaltenden Katalysatoren herzustellen. Die großtechnische
Herstellung hinsichtlich preiswertem Rohstoff, Ausbeute, störungsfreiem Betrieb
und gleichmäßig hoher Maleinsäureanhydridqualität hängt von zahlreichen Faktoren
ab, die teils voneinander unabhängig, teils aber auch voneinander abhängig sind.
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Infolge der vielen Parameter und der häufig unbekannten Wechselwirkung
zwischen ihnen ist die technische Optimierung eines derartigen Verfahrens nicht
durch systematische Deduktion zu lösen. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
das Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid nach der obengenannten Methode
so weit zu verbessern, daß es im einfach zu steuernden, gegen Störungen wenig anfälligen
großtechnischen Betrieb mit dem billigsten Rohstoff gleichbleibend hohe Ausbeuten
mit gleichbleibend guter Qualität liefert.
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Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch Oxidation eines Gemisches von C4-Kohlenwasserstoffen mit Luft im Röhrenreaktor
mit Hilfe eines Uitandioxid, Vanaitumpentoxid und Phosphorpentoxid enthaltenden
tatalysators, durch Auswaschen des gebildeten Maleinsäureanhydrids
aus
den Reaktionsgasen, durch Konzentrieren der so gebildeten Maleinsäure und Spaltung
der Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid und Wasser und durch- anschließende kontinuierliche
Destillation des gewonnenen Maleinsäureanhydrids gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man a) ein Gemisch aus C4-tohlenwasserstoffen verwendet, welches mindestens
30 Gewichtsprozent Butadien enthält, dieses Gemisch der auf 100 bis 200°C erhitzten
Luft zugibt und anschließend-eine flüchtige anorganische oder organische Phosphorverbindung
zusetzt, b) dieses Gasgemisch einem Röhrenreaktor zuführt, dessen Röhren mit einem
Katalysator gefüllt sind, der 45 bis 95 % TiO2, 0,2 bis 20 % V2O5 und 3 bis 53 %
P2O5 enthält, c) im Inneren der Röhren eine Temperatur von 420 bis 600 00, wobei
der Wärmeaustausch mittels eines zwischen 360 und 440 °O gehaltenen Salzbades stattfindet,
welches dem Reaktor im Kreislauf an einem Ende durch einen Ringkanal von allen Seiten
her gleichmäßig zugeführt und vom anderen Ende durch einen zweiten Ringkanal wieder
abgeleitet wird, d) die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase auf 160 bis 180 °O
abkühlt und einem Waschturm zuführt, in dem das Maleinsäureanhydrid durch eine im
Kreis geführte gekühlte wässrige Maleinsäurelösung ausgewaschen wird, die gewonnene3O-bis
50-%ige Maleinsäurelösung in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Dünnschichtverdampfern
auf mehr als 90 % aufkonzentriert und das Konzentrat in einem weiteren Dünnschichtverdampfer
zu Maleinsäureanhydrid- und Wasserdampf spaltet, wobei die Entfernung des Reaktionswasser.
ohne inertes Schleppmittel unmittelbar durch Maleinsäureanhydriddämpfe erfolgt und
daß man das-durch fraktionierte Kondensation erhaltene rohe Maleinsäureanhydrid
in einer Destillationsanlage kontinuierlich destilliert.
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Als Gemische aus C4-Kohlenwasserstoffen verwendet man zweckmäßig liejenigen,
die-unmittelbar bei der 3rdolspaltung anfallen und etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent
Butadien, 10 bis 20 % But-1-en, 10 bis 20 % But-2-gn, 5 bis 30 % Isobuten und 2
bis 10 % n- und-so-Butan enthalten.
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Als flüchtige anorganische oder organische Phosphorverbindungen eignen
sich alle metallfreien Verbindungen, die bei 200 oO so weit flüchtig sind, daß sich
2 bis 50 mg davon pro Nm3 Luft verdampfen lassen. Dies trifft praktisch auf die
meisten Phosphorverbindungen zu, die sich überdies alle deswegen äquivalent verhalten,
da sie unter den Reaktionsbedingungen sämtlich in Phosphoroxide oder Phosphorsäuren
übergehen. Aus praktischen Gründen bevorzugt man jedoch niedere Grialtylphosphate,
weil diese sich besonders einfach dosierten lassen, einfach zugänglich sind und
nicht korrosiv wirken.
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Für die großtechnische Synthese wird in die 100 bis 200 oC heiße Luft
25-40 g/Nm3 (Normkubikmeter), vorzugsweise 33 g/Nm) des Roh-C4-Gemisches eingedüst.
Nach Zugabe von 10 bis 25 mg/Nm3 einer fluchtigen Phosphorverbindung, vorzugsweise
Triisobutylphosphat, wird das Gasgemisch dem Röhren reaktor zugeführt. Der Reaktor
ist mit einem Katalysator gefüllt, der vorzugsweise aus 70 bis 92 % Ei02, 3 bis
10205 und 5 bis 20 9d P205 besteht und zweckmäßig in Form von Zylindern mit 4 bis
8 mm Durchmesser und 5 bis 20 mm Länge oder Kugeln von 4 bis 8 mm Durchmesser vorliegt.
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Ein für das Verfahren geeigneter Röhrenreaktor besteht z. 3. aus 5000
bis 10 000 Röhren, deren Durchmesser von 25 bis 40 mm beträgt. An beiden Enden des
Reaktors ist jeweils ein Ringkanal für die Zu- und Abführung des als Kühlmittel
fungierenden Salzbades angeordnet. Der Ringkanal ist mit dem Reaktorinneren durch
Öffnungen verbunden. Als Kühlmittel verwendet man zweckmäßig ein Salzbad, das im
Reaktor auf 360 bis 440 °C gehalten wird. Mit der Temperatur der Schmelze innerhalb
der angegebenen Grenzen wird die höchste Temperatur im Katalysatorraum, die in der
ersten Hälfte austritt (hot spot), au-f 420 bis 600 00, insbesondere auf 450 bis
550 °C gehalten.
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Die den Röhrenreaktor verlassenden Gase werden in einem W§rmeaustauscher
entweder durch die aufzuheizende Luft oder durch Wasser, wobei Dampf erzeugt wird,
auf 160 bis 180 von abgelc hlt und gelangen dann in einen Waschturm, in dem durch
eine im Kreis
geführte gekühlte wässrige Maleinsäurelösung das Maleinsäureanhydrid
aus den Reaktionsgasen ausgwaschen wird. Die Gase werden dabei auf 30 bis 60 ca
abgekühlt.
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Die Maleinsäurelösung wird mit einem Gehalt von 30 bis 50 % Maleinsäure
kontinuierlich vom Waschturm abgezogen. Im gleichen Maße gibt man, ebenfalls kontinuierlich,Frischwasser
hinzu oder verdünnte wässrige Maleinsäurelösung aus dem Destillat der Anhydridisierungsstufe.
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Die 30 bis 50 %ige Maleinsäurelösung wird in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten
Dünnschichtverdampfern bei einem Druck von 400 bis 760 Torr, Temperaturen von 115
bis 160 oC und einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten auf mehr als 90 % konzentriert,
wonach das Konzentrat unmittelbar einem weiteren Dünnschichtverdampfer zugeführt
wird, in dem bei 50 bis 700 Torr, 130 bis 200 °C und einer Verweilzeit von weniger
als 5 Minuten das restliche Wasser verdampft und die Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid-
und Wasserdampf gespalten wird. Durch fraktionierte Kondensation erhält man in einem
ersten Kondensator rohes Maleinsäureanhydrid, das der Destillation zugeführt wird
und in einem zweiten Kondensator ein mehr als 2 ffi Wasser enthaltendes Anhydrid,
das wieder in den Dünnschichtverdampfer, in dem die Spaltung vorgenommen wird, zurückgeführt
wird. Das gemäß dem Partialdruck nicht abgeschidene Maleinsäureanhydrid wird mit
Wasser aus den Dämpfen ausgewaschen. Die dabei erzeugte verdünnte Maleinsäurelösung
mit etwa 2 bis 5 ffi Gehalt an Maleinsäure geht zur Aufkonzentrierung in den Reaktionsgaswaschturm.
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Die Destillation des rohen Maleinsäureanhydrids wird zweckmäßig in
einer Kolonne bei 100 bis 180 °C und einem Druck von 50 bis 300 Torr vorgenommen.
Der Sumpf der Kolonne ist mit einem Umlaufverdampfer verbunden, Das reine dampfförmige
Maleinsäureanhydrid wird aus dem Mittelteil der Kolonne abgezogen, die leichtsiedenden
Anteile werden "uber Kopf" abgetrieben. Die nicht- oder schwerflüchtigen Verbindungen
werden kontinuierlich aus dem Sumpf ausgeschleust.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung von in der
Technik zwangsläufig anfallenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen, die man bisher größtenteils
nur als Brennstoff verwerten konnte, Hervorzuheben ist auch, daß bei der Aufarbeitung
nur wenig Nebenprodukte entstehen, die man nach den bisher bekannten Verfahren infolge
längerer Verweilzeiten bei der Anhydridisierung mit Hilfe von Schleppmitteln in
größeren Mengen in Kauf nehmen musste.
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Beispiel 20 000 Nm3 Luft, durch die Kompressionswärme ca, 100 oC
heiß, werden nach Eindüsen von 660 kg Roh-04-Gemisch, das ca. 40 s Butadien (Gewichtsprozent,
wie im folgenden), 25 % n-Butene, 25 % iso-Buten und 10 % Butane enthält, zusammen
mit 500 g Triisobutylphosphat stündlich dem oberen Teil eines Röhrenreaktors zugeführt.
Dieser enthält 5500 Röhren mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3
m0 Die Röhren sind von einer Salpeterbadschmelze umgeben, Der Reaktor besitst am
oberen und unteren Ende einen Ringkanal für die eingehende und abziehende Salzschmelze0
Die Schmelze zieht im Gegenstrom zum Gasstrom, verläßt am oberen Ende des Reaktors
denselben, wird gekühlt und wieder am unteren Ende eingeführt.
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Die Temperatur der Schmelze wird auf 420 °C gehalten, Die Röhren
sind mit einem Katalysator gefüllt, der 86 % TiO2, 4 % 7205 und 10 % P205 enthält
und in Form von Strangpresslingen von 5 mm Durchmesser und 5 bis 20 mm Länge vorliegt.
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Die höchste Temperatur im Katalysatorraum liegt 80 cm unter der GaseintrittsstelleO
Sie beträgt 530 °Ce Das Reaktionsgas wird in einem Gaskühler auf 170 0 abgekühlt
und gelangt dann in einen Waschturm, in den durch mehrere an geeigneter Stelle angebrachte
Düsen gekühlte wässrige Maleinsäurelösung eingesprüht wird. Dabei werden die Gase
auf 38 On abgekühlt und wobei das Maleinsäureanhydrid ausgewaschen wird. Die MaleineEurelUsung
wird mit einer Konzentration von 35 s kontinuierlich abgesogen
und
entsprechend wird Frischwasser bzw. verdünnte Maleinsäurelösung aus der Anhydridisierungsstufe
zugeführt.
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Die 35 %ige Maleinsäure wird in einem Dünnschichtverdampfer bei 540
Torr, 135 0 und einer Verweilzeit von weniger als 3 Minuten auf einen Gehalt von
95 % Maleinsäure eingedampft. Das Konzentrat wird- unmittelbar einem zweiten Dünnschichtverdampfer
zugeführt, in dem bei 130 Torr, 160 °C und einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten
die Verdampfung des restlichen Wassers und die Anhydridisierung der Maleinsäure
erfolgte Durch Abkühlen der Dämpfe auf 110 °C erhält man rohes Maleinsäureanhydrid,
das der Destillation zugeführt wird. Das nach weiterem Abkühlen auf 70 °C anfallende,
ca. 2 ffi Wasser enthaltende Anhydrid wird dem zweiten Dünnschichtverdampfer zugefiihrte
Das wegen des Partial druckes nicht kondensierbare Maleinsäureanhydrid wird mit
Wasser ausgewaschen und die anfallende ca. 2 %ige Maleinsäurelösung wird in den
Waschturm, in dem die Reaktionsgase ausgewaschen werden, zurückgeführt. Die nicht-
oder schwerflüchtigen Bestandteile, etwa 4 % des gewonnenen Maleinsäureanhydrids,
werden am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers abgesogen.
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Das rohe Maleinsäureanhydrid wird einer Kolonne mit 20 Böden zugeführt.
Der Druck beträgt 70 Torr, Der Zulauf wird auf den 15. Boden gegeben, der dampfförmige
Abzug des reinen Maleinsäureanhydrid wird über dem 5. Boden vorgenommen0 Am Kopf
der Kolonne wird der Vorlauf, etwa 0,5 ffi des Roh-Anhydrids, abgezogen.
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Der Sumpf der Kolonne wird durch einen Umlaufverdampfer auf 145 oC
gehalten und es werden kontinuierlich die hoher siedenden Bestandteile,etwa' 1 bis
2 ffi des Zulaufs, abgesogen. Die Ausbeute an reinem Maleinsäureanhydrid beträgt
350 kg/h, das sind 45,5 % der Theorie.