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"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-
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ethyl-cyclododecylacetal" Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal durch Umsetzung
von Cyclododecanol mit symmetrischen Formalen oder Formaldehyd in Gegenwart eines
sauren Katalysators zu Dicyclododecylformal und dessen weitere Umsetzung mit Formaldehyddiethylacetal
in Gegenwart eines sauren Katalysators.
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Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal stellt einen Riechstoff mit besonders
intensiver und nachhaltig er holzigambraartiger Geruchsnote von hoher Geruchsgralität
und Geruchsfülle dar. Seine Herstellung wird in der deutschen Patentschrift 24 27
500 beschrieben. Das dort aufgeführte Herstellungsverfahren besteht im ersten Schritt
in einer Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyd und Salzsäure zum Cyclododecylchlormethylether.
Der so erhaltene Cyclododecylchlormethylether wird dann mit Natriumethylat unter
Abspaltung einer äquimolaren Menge Natriumchlorid zum Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal
umgesetzt. Das Arbeiten mit dem als Zwischenprodukt dienenden Cyclododecylchlormethylether
erfordert im Hinblick auf seine möglichen gesundheitsgefährdenden Eigenschaften
besonders weitreichende Sicherheitsmaßnahmen, so daß der Wunsch nach einem Syntheseweg
besteht, der sich nicht des Cyclododecylchlormethylethers als Zwischenprodukt bedient.
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Es wurde nun gefunden; daß die Herstellung des Formaldehydethyl-cyclododecylacetals
mit guten Ausbeuten ohne Einschaltung des Cyclododecylchlormethylethers als Zwischenprodukt
durch Umsetzung von Cyclododecanol in erster Stufe mit einem symmetrischen Formal
der Formel R O . CH2 0 OR, in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet oder mit Formaldehyd, wobei in beiden Fällen mit äquivalenten Mengen der
Reaktionsteilnehmer oder gegebenenfalls geringem Überschuß an Formal oder Formaldehyd
und in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecanol, eines
sauren Katalysators gearbeitet wird und weitere Umsetzung des erhaltenen Dicyclododecylformals
in zweiter Stufe mit einer überschüssigen Menge Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart
von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Dicyclododecylformal, eines sauren Katalysators
und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Abtrennen des Katalysators und überschüssigen
Formaldehyddiethylacetals gelingt.
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Die Herstellung des Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetals verläuft
dabei nach foltendem Schema: 1. Stufe:
Dicyclododecylformal R = CH3, c2H5, C3H7, C4H9 2. Stufe:
Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal.
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Das Formaldehyddiethylacetal dient bei der Reaktion in zweiter Stufe
als Reaktionspartner und Lösungsmittel für das Dicyclododecylformal. Die eingesetzte
Menge sollte daher über der äquivalenten Menge liegen. Aus wirtschaftlfchen Gründen
wird die 4- bis 20-fach molare Menge verwendet. Da durch eine Nebenreaktion etwas
Ethanol
freigesetzt wird, liegt der tatsächliche Verbrauch an Formaldehyddiethylacetal auch
bei sorgsamster Reaktionsführung über der äquivalenten Menge.
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Es ist zweckmäßig, in beiden Reaktionsstufen denselben sauren Katalysator
zu verwenden. Als besonders geeignet haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren
die sauren Festbettkatalysatoren erwiesen, da mögliche Nebenreaktionen wie Dehydratisierung
des Cyclododecanols zum Olefin, unterdrückt werden. Als geeignete saure Katalysatoren
sind zum Beispiel speziell aufbereitete Bleicherden vom Montmorillonit-Typ, wie
sie von der Firma Süd-Chemie AG, München, unter der Bezeichnung K-Katalysatoren
angeboten werden, zum Beispiel KP 10, KSF, KSF/O, KA/O zu nennen. Gut geeignet sind
ferner saure Kationenaustauscher auf Basis von Kunstharz-Ionenaustauschern.
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Diese Produkte stellen hochpolymere räumliche Netzwerke aus Kohlenstoffketten
in Gelstruktur dar, die als ladungstragende Gruppen -S038-Gruppen oder 803e und
-O#-Gruppen enthalten. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Kationenaustauscher
auf der Basis von Polystyrolsulfonsäureharzen oder Phenolsulfonsäureharzen, die
zum Beispiel unter folgenden Handelsnamen bekannt sind: Lewatit S100(R), Lewatit
SC 102(R), Lewatit SC 108(R), Lewatit SPC 1?8(R) ,Lewatit SP 1080(R) Lewatit SP
120(R), Lewatit S 115(R), Amberlite IR 120(R), Amberlite IR 200(R), Amberlyst 15(R),
Permutit RS120(R), Permutit RSP 120(R), Dowex 50(R), Wefatit F(R), Wofatit p(R),
Wofatit Wofatit KPS 200(R), Duolite C-3(R), Duolite C-10(R), Duolite C-25(R), Serdolit
CS 1(R), Serdolit CS 11(R), Serdolit CS 12(R), Nalcite HCR(R), Nalcite HDR(R), Nalcite
HGR(R).
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Diese sauren Festbettaktalysatoren, wie die genannten aufbereiteten
Bleicherden und Ionenaustauscher, werden bevorzugt in einer Menge von 5 - 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Cyclododecanol bzw. Dicyclododecylformal eingesetzt. Die Katalysatormenge
ist für die Reaktion nicht kritisch, sie sollte aber nicht unter 1 Gewichtsprozent
und aus wirtschaftlichen Gründen nicht über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes
Cyclododecanol beziehungsweise Dicyclododecylformal liegen.
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Nach vollendeter Reaktion lassen sich diese Festbettkatalysatoren
durch Filtration problemlos entfernen, so daß ohne weitere Zwischenreinigung das
Reaktionsgemisch destilliert werden kann.
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Im Prinzip ist es natürlich auch möglich, anstelle der bevorzugten
sauren Festbettkatalysatoren lösliche Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure
oder organische Säuren wie Ameisensäure und Chloressigsäuren in Mengen von 0,5 -
10 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecanol beziehungsweise Dicyclododecylformal
einzusetzen. Nach beendeter Reaktion müssen diese Säuren bei der Reaktion in zweiter
Stufe sorgfältig mit einer Base neutralisiert und gegebenenfalls noch ausgewaschen
werden, denn in dem eingeengten Rohprodukt dürfen keine Säurespuren mehr vorhanden
sein, da sonst bei der Destillation eine Spaltung des Formaldehyd-ethylcyclododecylacetals
erfolgt. In dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe können die sauren Katalysatoren
verbleiben, sofern das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Hierdurch ergibt sich eine
Vereinfachung der Reaktionsführung, da in zweiter Stufe gleich mit dem sauren Katalysator
der ersten Stufe weitergearbeitet werden kann.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltung der zweiten Stufe des Verfahrens
besteht darin, daß man zunächst nur einen Teil des vorgesehenen Formaldehyddiethylacetals
zusetzt und im Verlauf der Reaktion, in dem Maße wie ein Gemisch aus in einer Nebenreaktion
gebildeten Ethanols und Formaldehyddiethylacetal abdestilliert, wieder reines Formaldehyddiethylacetal
zugibt. Hierdurch eröffnet sich die Möglichkeit, bei hohen Ausbeuten mit geringerem
Uberschuß an Formaldehyddiethylacetal zu arbeiten.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele 1.) 1. Stufe: Herstellung von Dicyclododecylformal aus
Cyclododecanol und Paraformaldehyd.
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36,4 g (0,2 Mol) Cyclododecanol, 6 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd, 3,6
g KSF-Katalysator der Süd-Chemie AG(R) und 100 ml Cyclohexan werden zum Sieden erhitzt.
Im Verlauf der dabei stattfindenden Reaktion werden 3,5 ml Wasser ausgekreist. Nach
Beendigung der Reaktion wurde vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Es wurden
38 g, das ist die theoretische Ausbeute, an Dicyclododecylformal mit folgenden Kennzahlen
erhalten: Fp 47,5 - 48,5 (aus Aceton unkristallisiert).
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NMR d: 4,6 ppm, s, 2H; 3,7 ppm, m, 2H, 1,4 ppm, 44 H IR cm '« g 2920,
1470, 1445, 1100, 1050, 1028.
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2.) 1. Stufe: Herstellung von Dicyclododecylformal aus Cyclododecanol
und Dibutylformal.
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36,4 g Cyclododecanol, 50 g Dibutylformal und 2 g Paratoluolsulfonsäure
wurden auf 100°C erhitzt. Um das während der Reaktion freigesetzte Butanol zu entfernen,
wurde ein schwaches Vakuum angelegt. Nach Beendigung der Reaktion wurde bei verstärktem
Vakuum das überschüssige Dibutylformal bei 1000C abdestilliert. Es wurden 37 g Dicyclododecylformal
erhalten.
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3.) 2. Stufe: Umsetzung von Dicyclododecylformal mit Formaldehyddiethylacetal
in Gegenwart vc,n Katalysator KSF der Süd-Chemie AG(R).
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200 g (0,52 Mol) Dicyclododecylformal, 500 g (4,8 Mol) Formaldehyddiethylacetal
und 10 g wurden zunächst 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt.
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Danach wurden im Laufe einer Stunde 100 g eines
Gemisches
aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal über eine 20 cm Vigreuxkolonne abdestilliert
unter gleichzeitiger Zugabe von 100 g (0,9 Mol) an reinem Formaldehyddiethylacetal.
Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und eingeengt. 235 g Rohprodukt
wurden im Vakuum fraktioniert. Es wurden 189 g, das sind 74 % der Theorie, an Formaldehydethyl-cyclododecylacetal
vom Kp0,01x88-90°C erhalten.
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4.) 2. Stufe: Umsetzung von Dicyclododecylformal mit Formaldehyddiethylacetal
in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator Das Gemisch aus 200 g Dicyclododecylformal,
500 g Formaldehyddiethylacetai und 4 g Schwefelsäure wurde entsprechend den Angaben
in Beispiel 3 verarbeitet. Nach der vollendeten Umsetzung wurde das saure Gemisch
mit 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellt und filtriert. Das Filtrat wurde bis
auf 243 g Rohprocukt eingeengt, welches anschließend fraktioniert wurde. Es wurden
192 g, das sind 75 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal vom Kpl
r3X124 - 125°C erhalten.
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5.) 2. Stufe: Umsetzung von Dicyclododecylformal mit Formaldehyddiethylacetal
in Gegenwart von Lewatit SPC 118(R) als Katalysator.
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100 g (0,26 Mol) Dicyclododecylformal, 540 g (5,-2 Mol) Formaldehyddiethylacetal
und 10 g Lewatit SPC 118(R) wurden langsam zum Sieden erhitzt, so daß ein Gemisch
aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal abdestillierte. Nach beendeter Reaktion
wurde der Katalysator abfiltriert, das überschüssige Formaldehyddiethylacetal abdestilliert
und das Rohprodukt fraktioniert.
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Es wurden 93 g, das sind 74 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal
erhalten.
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6.) 2. Stufe: Umsetzung von Dicyclododecylformal mit Formaldehyddiethylacetal
in Gegenwart von Paratoluolsulfonsäure als Katalysator.
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200 g (0,52 Mol) Dicyclododecylformal, 300 g (2,9 Mol) Formaldehyddiethylacetal
und 5 g Paratoluolsulfonsäure wurden zum Rückfluß erhitzt. Nach 1/2 Stunde wurde
ein Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal abdestilliert, wobei gleichzeitig
100 g (0,9 Mol) Formaldehyddiethylacetal zugegeben wurden.
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Nach beendeter Umsetzung wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch mit
Natronlauge schwach alkalisch gestellt und eingeengt. Das Rohprodukt wurde fraktioniert
destilliert. Dabei wurden 185 g, das sind 73,5 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal
erhalten.
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