DE10053545A1 - Polymere mit Harnstoffgruppen und Silylgruppen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Polymere mit Harnstoffgruppen und Silylgruppen, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, bei dem die Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt wird, wobei entweder die Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe oder das Carbamat eine Silylgruppe aufweist, gemäß diesem Verfahren hergestellte Verbindungen, deren Verwendung, sowie Oberflächenbeschichtungsmittel Dichtstoffe, Klebstoffe, Montage- und Isolierschäume, die solche Verbindungen enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit
mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, bei dem eine Verbindung
mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt wird, wobei entweder die
Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe oder das Carbamat eine Silylgruppe aufweist,
gemäß diesem Verfahren hergestellte Verbindungen, deren Verwendung, sowie
Oberflächenbeschichtungsmittel, Schaumstoffe und Klebstoffe, die solche Verbindungen
enthalten.
Organische Verbindungen, insbesondere Polymere, die sowohl eine Silylgruppe als auch eine
Harnstoffgruppe tragen, finden in vielen Industriezweigen, beispielsweise in der Beschichtungs-
oder Klebstofftechnik, eine Anwendung. Die Vorteile solcher Verbindungen, insbesondere
solcher Polymerer, liegen insbesondere in ihrer Eigenschaft, sowohl zu hydrophoben als auch zu
hydrophilen Substraten eine Bindungswirkung zu entfalten und bei Feuchtigkeitszutritt auch
untereinander zu vernetzen.
Oberflächenbeschichtungsmittel, welche die oben genannten Verbindungen enthalten, weisen
sowohl auf hydrophoben als auch auf hydrophilen Oberflächen eine verbesserte Haftung auf.
Klebstoffe, die solche Polymere enthalten sind beispielsweise dazu in der Lage, sowohl
hydrophile als auch hydrophobe Substrate, sowie Substrate unterschiedlicher Polarität dauerhaft
miteinander zu verbinden.
Bislang war die gleichzeitige Einführung von Harnstoffgruppen sowie von Silylgruppen in
Polymere, aus unterschiedlichsten Gründen schwierig. Häufig wurden zur Einführung derartiger
Gruppen Isocyanatosilane eingesetzt, die aufgrund ihrer Toxizität und ihrer Empfindlichkeit
gegenüber Wasser bei den Herstellern derartiger Produkte unbeliebt waren. Darüber hinaus
konnten häufig Restmengen an Isocyanatosilanen nicht in ausreichender Größenordnung aus den
derart hergestellten Verbindungen entfernt werden, so daß ein Restgehalt an Isocyanaten oft zu
einer Deklarationspflicht der Verbindungen selbst oder von daraus hergestellten Produkten
geführt hat. Die Deklaration derartiger Inhaltsstoffe verringert jedoch die Akzeptanz der daraus
hergestellten Produkte beim Verbraucher.
Das hier am Beispiel des Zusammenspiels von Harnstoffgruppen und Silylgruppen geschilderte
Problem betrifft jedoch auch grundsätzlich viele weitere Möglichkeiten, unter Einbeziehung von
Isocyanatgruppen erhältliche Strukturelemente in Polymere einzufügen. Oft führt die
Anwesenheit von Isocyanaten in Reaktionsgemischen zur Bildung unerwünschter Produkte oder
zum Verbleib von isocyanathaltigem Material im Endprodukt durch welche sich die
obengenannten Probleme ergeben.
So wird beispielsweise in Chemical Abstracts 123 : 171406 (Zusammenfassung der JP 93-185 595)
ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern beschrieben, die sowohl eine Harnstoffgruppe
als auch eine Alkoxysilylgruppe aufweisen. Zur Herstellung derartiger Verbindungen wird ein
aminogruppenhaltiger Polyether mit einer eine Isocyanatgruppe aufweisenden Silylverbindung
umgesetzt.
Die US-A 5,886,205 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silylgruppenhaltigen
Isocyanatverbindungen, das die thermische Zersetzung von silylgruppenhaltigen
Carbaminsäureestern in Gegenwart eines Katalysators umfaßt. Die Umsetzung eines Carbamats
mit einer mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Verbindung wird in der Druckschrift nicht
beschrieben.
Die US-A 5218133 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silylcarbamaten oder
Silylisocyanuraten bei dem ein Aminosilan mit einem Dialkylcarbonat, Diarylcarbonaten oder
einem Gemisch davon in der Gegenwart eines basischen Katalysators unter Erhalt eines
Silylorganocarbamats umgesetzt wird. Anschließend wird der basische Katalysator
gegebenenfalls neutralisiert und verbleibendes Aminosilan neutralisiert. Nach der Zugabe eines
Zersetzungskatalysators und Erhitzen unter reduziertem Druck erhält man ein Silylisocyanurat.
Die Druckschrift beschreibt jedoch nicht, wie sich durch Umsetzung von Carbamaten mit
Aminoverbindungen, wobei entweder die Aminoverbindung oder das Carbamat oder beide eine
Silylgruppe tragen, Silylverbindungen mit Harnstoffstrukturelementen erhalten lassen.
Die US-A 6,008,396 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatoorganosilans, bei
dem ein Carbamatoorganosilan in einem inerten flüssigen Medium in ein Isocyanatoorganosilan
umgewandelt wird. Die Herstellung von Verbindungen, in die sowohl eine Harnstoffgruppe als
auch eine Silylgruppe enthalten wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die US-A 5,886,205 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Silylgruppen enthaltenden
Isocyanats, bei dem ein Silylgruppen enthaltender Carbaminsäureester bei einem pH-Wert von
höchstens 8 in der Gegenwart eines Katalysators zersetzt wird. Ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen die sowohl Harnstoffgruppen als auch Silylgruppen enthalten, wird in der
Druckschrift nicht beschrieben.
Viele Kombinationen aus unter Einsatz von Isocyanatgruppen erhältlichen Strukturelementen und
Silylgruppen sind darüber hinaus bislang nur durch mehrstufige und damit teuere Verfahren zu
erzielen. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Polymeren, die sowohl
Isocyanuratgruppen als auch Harnstoff und Silylgruppen aufweisen. Derartige Polymere sind
insbesondere im Hinblick auf ihre Vernetzung und damit aufgrund ihrer nach der Vernetzung
resultierenden Materialeigenschaften der Oberflächenbeschichtungsmittel und Klebstoffe von
großem Interesse.
Die EP-A 1 006 132 betrifft alkoxysilanhaltige Lackzubereitungen, die unter Verwendung von
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Polyisocyanaten hergestellt werden. Die Druckschrift
beschreibt beispielsweise die Umsetzung von Polyisocyanaten, wie sie durch Trimerisierung von
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan erhältlich sind, mit Aminogruppe tragenden
Alkoxysilanen. Die beschriebene Umsetzung weist jedoch den Nachteil auf, daß Isocyanurate
zum Einsatz kommen, die in der Regel einen Anteil an niedermolekularen Diisocyanaten
aufweisen. Derartige niedermolekulare Isocyanate weisen jedoch eine beträchtliches toxisches
Potential auf. Darüber hinaus ist die Vernetzung eines unter Verwendung solcher Isocyanurate
hergestellten Polymeren nur schwer zu kontrollieren, da sie in der Druckschrift beschriebenen
Isocyanurate immer ein komplexes Gemisch von Verbindungen unterschiedlicher Funktionalität
darstellen, wobei derartige Gemische immer auch Isocyanurate mit einer höheren Funktionalität
als 3 enthalten. Der Einsatz solcher Gemische bringt für den Anwender den Nachteil mit sich,
daß die Eigenschaften eines mit Hilfe dieser Triisocyanatotriisocyanurat-Gemische hergestellten
Polymeren im Hinblick auf eine geringe Vernetzung schwer einzustellen sind. Ein weiterer
Nachteil der dort beschriebenen Verbindungen besteht darüber hinaus darin, daß sich aufgrund
der Struktur der eingesetzten Isocyanurate immer in unmittelbarer Nachbarschaft zur
Isocyanuratgruppe eine Harnstoffgruppe oder eine Urethangruppe befindet. Diese Konstellation
erschwert oder verhindert jedoch in die Herstellung von Bindemitteln mit hoher Flexibilität, da
diese direkte Nachbarschaft der genannten funktionellen Gruppen in der Regel zu harten, spröden
Bindemitteln führt.
Die Anwesenheit von Urethangruppen führt darüber hinaus zu einer verminderten
Wärmestabilität dieser Verbindungen, da Urethangruppen bei etwa 140-160°C spalten. Dieses
Verhalten verhindert jedoch den Einsatz solcher Verbindungen in wärmefesten Anwendungen.
Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Verbindungen besteht darin, daß
isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate nur schwer herzustellen sind. Die Trimerisierung von
Isocyanaten zu Isocyanuraten kann wegen der mit zunehmendem Umsatz steigenden Gefahr der
Vernetzung des Ansatzes nur bis zu einem bestimmten, unterhalb eines entsprechenden
Vernetzungspunktes liegenden Grad durchgeführt werden. Das Ursprünglich zur Vernetzung
eingesetzte Isocyanat und das als Produkt erhaltene isocyanatgruppenhaltige Isocyanurat müssen
dann in aufwendigen Destillationsprozessen getrennt werden. Das abdestillierte Isocyanat wird
nach der Destillation dem Trimerisierungsprozeß wieder zugeführt. Die Raum/Zeit-Ausbeuten
bei einem solchen Verfahren sind jedoch aufgrund der aufwendigen Trennschritte schlecht.
Es bestand daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das zu Polymeren führt, die sowohl
mindestens eine Harnstoffgruppe als auch eine Silylgruppe, aufweisen, bei dem die oben
genannten Nachteile vermieden werden. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Polymeren, die
Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen und Silylgruppen aufweisen wobei diese Polymere die
oben genannten Nachteile nicht mit sich bringen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, nach
diesem Verfahren hergestellten Verbindungen, durch Polymere, die mindestens eine
Isocyanuratgruppe und mindestens eine Silylgruppe, durch Verfahren zur Herstellung solcher
Polymerer sowie durch Verwendung der durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Verbindungen und der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oberflächenbeschichtungsmitteln
Schaumstoffen oder Klebstoffen, gelöst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, bei dem
als Reaktionspartner eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat
umgesetzt wird, wobei mindestens einer der Reaktionspartner eine Silylgruppe trägt.
Unter einer "Harnstoffgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement
der allgemeinen Formel I
verstanden, worin der Rest R8 für Wasserstoff und der Rest R9 für Wasserstoff eine lineare oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6
bis 24 C-Atomen, eine Alkyl- oder Arylsilylgruppe steht. Der Rest R9 kann daneben noch eine oder
mehrere Substituenten wie Estergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Hydroxylgruppen
enthalten. Vorzugsweise steht der Rest R9 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere für Wasserstoff
Unter einer "Silylgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der
allgemeinen Formel II verstanden,
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen
gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest
mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen,
wobei m + n + j = 3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für
eine Zahl von 0 bis 8 steht.
Im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als mindestens ein
Reaktionspartner eine Verbindung eingesetzt, die eine Silylgruppe gemäß der allgemeinen
Formel II trägt. Geeignete Verbindungen sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen
Formel III
worin R1 bis R6, a, b, c, n, m und j die oben genannte Bedeutung aufweisen, R7 für einen
gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls
substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls
substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen und Z für eine Aminogruppe oder eine
Carbamatgruppe steht. Als Substituenten eignen sich beispielsweise funktionelle Gruppen wie
Thioether-, Mercapto-, Amino-, Ester-, Amido-, Nitro- oder Ethergruppen oder Gemische aus
zwei oder mehr davon.
Unter einer "Carbamatgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement
der allgemeinen Formel IV verstanden
worin der Rest R10 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest
mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit etwa 6 bis
etwa 24 C-Atomen, oder einen Arlyrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als
mindestens ein Reaktionspartner Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt, in denen Z
für eine Aminogruppe steht. Derartige Verbindungen werden im Rahmen des vorliegenden
Textes auch als Aminosilane bezeichnet.
Geeignete Aminosilane sind beispielsweise N-(α-Methyldimethoxysilylmethyl)amin, N-(α-
Trimethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Diethylmethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Ethyldimethoxy
silylmethyl)amin, N-(α-Methyldiethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Triethoxysilylmethyl)amin, N-
(α-Ethyldiethoxysilylmethyl)amin, N-(β-Methyldimethoxysilylethyl)amin, N-(β-Trimethoxy
silylethyl)amin, N-(β-Ethyldimethoxysilylethyl)amin, N-(β-Methyldiethoxysilylethyl)amin, N-
(β-Triethoxysilylethyl)amin, N-(β-Ethyldiethoxysilylethyl)amin, N-(γ-Methyldimethoxy
silylpropyl)amin, N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-
Methyldiethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldiethoxy
silylpropyl)amin, N-(4-Methyldimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Trimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-
Triethylsilylbutyl)amin, N-(4-Diethylmethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Ethyldimethoxysilyl
butyl)amin, N-(4-Methyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Triethoxysilylbutyl)amin, N-(4-
Diethylethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(5-Methyldimethoxysilyl-
pentyl)amin, N-(5-Trimethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethylsilylpentyl)amin, N-(5-Ethyldi
methoxysilylpentyl)amin, N-(5-Methyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethoxysilyl
pentyl)amin, N-(5-Diethylethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Ethyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(6-
Methyldimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Trimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Ethyldimethoxysilyl
hexyl)amin, N-(6-Methyldiethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Triethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Ethyl
diethoxysilylhexyl)amin, N-[γ-tris-(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]amin, N-[γ-
tris(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]amin, N-(γ-Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl)amin, N-(γ-
Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysiloxydiethylpropyl)amin, N-(γ-Tri
ethoxysiloxydiethoxysilylpropyl)amin, N,N-Butyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Butyl-(γ-
Triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Phenyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, , N,N-Phenyl-(γ-
Triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Cyclohexyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Ethyl-(γ-
Trimethoxysilylpropyl)amin, Diethyl-N-(Trimethoxysilylpropyl)aspartat, Diethyl-N-
(Triethoxysilylpropyl)aspartat N,N-Ethyl-(γ-Dimethoxymethylsilylpropyl)amin, N,N-Ethyl-(γ-
Trimethoxysilylisobutyl)-amin, N,N-Bis-(trimethoxypropyl)-amin, N,N-Ethyl-(γ-
Trimethoxysilylisobutyl)amin, N,N-Ethyl-(α-Trimethoxysilylmethyl)-amin, Dibutyl-N-
(trimethoxysilylpropyl)aspartat, Dibutyl-N-(Triethoxysilylpropyl)aspartat, N,N-(β-
Aminopropyl)-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N'-Di-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin,
Tetra-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin und N,N-Ethyl-(β-Trimethoxysilylethyl)amin oder
N-[γ-tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]amin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aminosilane der allgemeinen Formel
III eingesetzt werden, in denen die mit dem Parameter c gekennzeichnete Wiederholungseinheit
für eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel V
steht, worin c für einen Wert von 1 bis etwa 6 steht.
Ebenfalls als Reaktionspartner im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind
Carbamatosilane der allgemeinen Formel III, wobei Z in diesem Fall für eine Carbamatgruppe
gemäß der allgemeinen Formel IV steht.
Carbamatosilane der allgemeinen Formel III lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines
Aminosilans mit einem Dialkyl- oder Diarylcarbonat oder -pyrocarbonat, oder einem Gemisch
aus zwei oder mehr davon, erhalten. Eine derartige Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart
eines basischen Katalysators durchgeführt. Grundsätzlich eignen sich jedoch auch alle anderen,
dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbamaten, sofern sie zur Darstellung
von Carbamatosilanen geeignet sind, z. B. die Umsetzung der Aminosilane mit
Chlorameisensäureestern oder die Umsetzung von Isocyanatosilanen mit Alkoholen.
Geeignete Carbonate sind beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat,
Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Ditert-butylcarbonat, Diisopentylcarbonat,
Diisopropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethyl-2-butoxyethylcarbonat; Bis(2-
Chlorethyl)carbonat, Diphenylcarbonat, Bis(o,m-Chlorphenyl)carbonat, Bis(o,p-
Chlorphenyl)carbonat, Bis(Dichlorphenyl)carbonat, Bis(Trichlorphenyl)carbonat oder Bis(o-,m-
,p-Tolyl)carbonat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Carbamatosilane eingesetzt, die
unter Verwendung von Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Dipropylcarbonat oder -
pyrocarbonat oder Gemischen aus zwei oder mehr davon hergestellt wurden.
Geeignete Dialkylpyrocarbonate sind beispielsweise Dimethylpyrocarbonat, Diethylpyrocarbonat
oder Ditert-butylpyrocarbonat. Die Reaktion zwischen dem Aminosilan und dem organischen
Carbonat kann beispielsweise unter Einsatz stöchiometrischer Mengen der Reaktanden erfolgen.
Es ist jedoch ebenso möglich und häufig bevorzugt, einen Überschuß an organischem Carbonat
von etwa 0,05 bis etwa 1 Mol pro Mol Aminosilan einzusetzen. Gute Ergebnisse lassen sich
beispielsweise bei einem Carbonatüberschuß von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Mol pro Mol Aminosilan
erreichen. Bei Aminosilanen mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise einem
Molekulargewicht von mehr als etwa 200 oder mehr als etwa 500 oder bei Aminosilanen mit
sterisch gehinderter Aminogruppe kann es erforderlich sein, einen höheren Überschuß an
Carbonat einzusetzen.
Die Reaktion zwischen Aminosilan und Carbonat wird üblicherweise durch einen basischen
Katalysator katalysiert. Vorzugsweise wird hierbei ein stark basischer Katalysator eingesetzt. Als
basische Katalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetallalkoxide wie sie sich durch
Umsetzung von einwertigen Alkoholen mit Alkalimetallen erhalten lassen. Geeignete
Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, geeignete einwertige Alkohole
sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, oder Butanol. Geeignete stark basische
Katalysatoren sind insbesondere Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat,
Natriumtert-butanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat oder Kaliumtert
butanolat und dergleichen.
Die Menge an Katalysator während der Umsetzung beträgt etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%,
bezogen auf eingesetztes Carbonat und Aminosilan.
Die Reaktion zwischen Aminosilan und organischem Carbonat ist leicht exotherm.
Üblicherweise werden Aminosilan und organisches Carbonat in der Gegenwart des basischen
Katalysators derart miteinander umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs
von etwa 10 bis etwa 120°C, beispielsweise etwa 20 bis etwa 80°C oder etwa 25 bis etwa 60°C
bleibt. Die Konstanz der Temperatur innerhalb dieses Bereichs kann beispielsweise durch übliche
Kühlverfahren wie kaltes Wasser, Eisbad, Trockeneisbad oder durch Kontrolle der Zugaberate
der Reaktanden erreicht werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei Umgebungsdruck unter
einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion werden im Reaktionsgemisch verbliebener Katalysator und
überschüssiges Aminosilan durch Zugabe eines Neutralisationsmittels neutralisiert. Geeignete
Neutralisationsmittel sind beispielsweise anorganische Säuren wie wasserfreie Salzsäure,
wasserfreie Phosphorsäure oder organischen Säuren wie Eisessig, Propionsäure, Buttersäure,
Hexansäure, Ölsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Succinsäure und dergleichen. Vorzugsweise
werden für die Neutralisation schwache organische Säuren wie Eisessig oder anorganische
Säuren wie wasserfreie Phosphorsäuren, beispielsweise Superphosphorsäure oder
Polyphosphorsäure oder, sofern vorhanden, deren Anhydride eingesetzt. Besonders geeignet ist
die Verwendung von Anhydriden der entsprechenden Säuren, da sowohl Katalysator als auch
überschüssiges Amin gebunden werden. Die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann mittels
üblicher, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Besonders geeignet ist die Abtrennung
von ausgefallenen Salzen durch Filtration, beispielsweise über Kieselgel oder ein geeignetes
Filterpapier, und anschließende Entfernung flüchtiger Komponenten durch verminderten Druck
oder Temperaturerhöhung oder beides.
Besonders geeignete Carbamatosilane der allgemeinen Formel III sind beispielsweise Methyl-N-
(α-Methyldimethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(α-Trimethoxysilylmethyl)carbamat,
Methyl-N-(α-Ethyldimethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(α-Methyldiethoxysilylmethyl)-
carbamat, Methyl-N-(α-Triethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Methyldimethoxysilyl
ethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Trimethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Diethylmethoxy
silylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Ethyldimethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Methyl
diethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Triethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Ethyldi
ethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Methyldimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ-
Trimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Ethyldimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-
(γ-Methyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Triethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-
(γ-Ethyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(4-Trimethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-
(4-Ethyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-(4-Methyldiethoxysilylbutyl)carbamat,
Methyl-N-(4-Triethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)carbamat,
Methyl-N-(5-Methyldimethoxysilylpentyl)carbamat, Methyl-N-(5-Trimethoxysilylpentyl)-
carbamat, Methyl-N-(5-Ethyldimethoxysilylpentyl)carbamat, Methyl-N-(5-Methyldiethoxysilyl
pentyl)carbamat, Methyl-N-(5-Triethoxysilylpentyl)carbamat, Methyl-N-(5-Ethyldiethoxy
silylpentyl)carbamat, Methyl-N-(6-Trimethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Ethyl
dimethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Triethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Ethyl
diethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-[γ-tris-(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]carbamat, Ethyl-N-
(α-Methyldimethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-(α-Trimethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-
N-(α-Methyldiethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-(α-Triethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-
(α-Ethyldiethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-(β-Methyldimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-
N-(β-Trimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(β-Ethyldimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-
(β-Dimethylethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(β-Methyldiethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-
(β-Triethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Ethyl
dimethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Methyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-
Triethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Ethyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(4-
Methyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Trimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-
Ethyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Methyldiethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-
Triethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Methyl
dimethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Trimethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Ethyl
dimethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Triethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Ethyldi
ethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Methyldimethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Tri
methoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Ethyldimethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-
Methyldiethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Triethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-[γ-tris-
(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]carbamat, Methyl-N-[γ-tris(trimethoxysiloxy)silylpropyl]-
carbamat, Methyl-N-(γ-Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl) carbamat, Methyl-N-(γ-
Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-[γ-tris(Triethoxysiloxy)silylpropyl]-
carbamat, Methyl-N-(γ-Triethoxysiloxydiethylpropyl) carbamat, Methyl-N-(γ-Triethoxy
siloxydiethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-[γ-tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]carbamat und
Methyl-N-[6-tris(Triethoxysiloxy)silylhexyl]carbamat. Ethyl-N-[γ-tris(trimethoxysiloxy)silyl
propyl]carbamat, Ethyl-N-(γ-Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl) carbamat, Ethyl-N-[γ-
Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-[γ-tris(Triethoxysiloxy)silylpropyl]-
carbamat, Ethyl-N-(γ-Triethoxysiloxydiethylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Triethoxysiloxy
diethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-[γ-tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]carbamat und Ethyl-
N-[6-tris(Triethoxysiloxy)silylhexyl]carbamat.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung, die mindestens eine
Aminogruppe aufweist und eine Verbindung, die mindestens eine Carbamingruppe aufweist,
wobei mindestens eine der Verbindungen eine Silylgruppe trägt, miteinander umgesetzt. Die
oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel III erfüllen in den dargestellten
Varianten, d. h., wenn Z für eine Aminogruppe oder Z für eine Carbamatgruppe steht, die
entsprechenden Voraussetzungen. Es ist daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
beispielsweise möglich, Verbindungen herzustellen, die eine Harnstoffgruppe und zwei
Silylgruppen aufweisen, wenn zwei Verbindungen der allgemeinen Formel III miteinander
umgesetzt werden, wobei eine der genannten Verbindungen eine Aminogruppe und eine der
genannten Verbindungen eine Carbamatgruppe aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ebenso möglich und vorgesehen, daß einer der Reaktionspartner keine
Silylgruppe aufweist.
Geeignete Reaktionspartner weisen beispielsweise eine Struktur gemäß der allgemeinen Formel
VI
R11-(Z)p (VI)
auf, wobei Z die bereits oben genannte Bedeutung hat, p für eine rationale Zahl von 1 bis etwa
1000 und R11 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls
substituierten Alkylrest mit 2 bis etwa 44 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten,
gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls
substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen Isocyanuratring oder ein Polymeres
mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 150 steht.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens als mindestens ein Reaktionspartner eine Verbindung der
allgemeinen Formel VI eingesetzt, in der Z für eine Aminogruppe steht. Wenn bei einer
Verbindung der allgemeinen Formel VI Z für eine Aminogruppe steht, so muß mindestens ein
weiterer Reaktionspartner gemäß der allgemeinen Formel III im Reaktionsgemisch vorliegen, bei
dem Z für eine Carbamatgruppe steht.
Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbindung der allgemeinen Formel
VI eingesetzt wird, in der Z für eine Aminogruppe steht, so kann der Rest R11 beispielsweise für
eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis etwa 44 C-Atomen stehen. Geeignete Alkylgruppen weisen beispielsweise
eine Länge von 3 bis etwa 20 C-Atomen auf. Wenn die Alkylgruppe unsubstituiert ist, so handelt
es sich bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel VI um Monoalkylamine. Geeignete
Monoalkylamine sind beispielsweise Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin
und deren lineare oder verzweigte höhere Homologen mit bis zu etwa 100 C-Atomen, wobei die
Position der Aminogruppe endständig oder an einer beliebigen Stelle innerhalb der Alkylgruppe
angeordnet sein kann.
Der Rest R11 kann erfindungsgemäß ebenso für einen substituierten Alkylrest stehen. Geeignete
Substituenten sind beispielsweise Hydroxylgruppen, Estergruppen, Carbonsäuregruppen,
Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen sowie die entsprechenden Ester der genannten
Säuregruppen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R11 zwei
oder mehr Substituenten Z auf, d. h., p steht für eine Zahl von 2 oder mehr.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann daher als
Reaktionspartner im Reaktionsgemisch beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel
VI vorliegen, die zwei oder mehr Aminogruppen aufweist. Geeignete derartige Verbindungen
sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4,4-
Trimethylhexamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,12-Diaminododecan, von Dimerfettsäuren
abgeleitete Diamine oder von Trimerfettsäuren abgeleitete Triamine, oder ein Gemisch aus zwei
oder mehr der genannten Verbindungen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann R11 für einen
gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 6 bis etwa 24 C-
Atomen stehen. Ein entsprechender Cycloalkylrest kann als Substituenten die bereits oben
genannten Substituenten tragen. Insbesondere kann Cycloalkylrest eine oder mehrere weitere
Aminogruppen aufweisen. Geeignete Cycloalkylverbindungen sind beispielsweise
Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,4-Cyclohexyldiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin,
Isophorondiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, und
hydrierte Toluoldiamine wie 1-Methyl-2,4,-diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,6,-
diaminocyclohexan und dergleichen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als
Verbindungen der allgemeinen Formel VI Amine eingesetzt werden, in denen der Rest R11 für
gegebenenfalls substituierte Arylgruppen mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht. Geeignete
Substituenten sind insbesondere die bereits oben genannten Substituenten. Besonders geeignete
Arylverbindungen der allgemeinen Formel VI sind beispielsweise Anilin, 1,4-Diaminobenzol,
Aminotoluol, m- oder p Phenylendiamin, Diaminobiphenyl, p-Methoxyanilin, p-Chloranilin, o-,
m- oder p-Toluidin, 2,4-Xylidin, 2,4-, and 2,6-Toluoldiamin und entsprechende Mischungen,
4,4'-Diphenylendiamin, Methylenbis(aniline) einschließlich 4,4'-Methylenbis(anilin), 2,4'-
Methylenbis(anilin), 4,4'-Oxybis(anilin), 4,4'-Carbonylbis(anilin), 4,4'-Sulfonylbis(anilin) oder
Naphthyldiamine oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als
Verbindungen der allgemeinen Formel VI Amine eingesetzt werden, in denen der Rest R11 für
gegebenenfalls substituierte Isocyanurate steht. Besonders geeignete Verbindungen sind 1,3,5-
Trisaminoalkyl-, Cycloalkyl- und Arylisocyanurate. Als Beispiele seien genannt: 1,3,5-Tris(6-
aminohexyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(6-aminopropy)isocyanurat, 1,3,5-Tris(6-
aminoethyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(3-aminophenyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris-(4-methyl-3-
aminophenyl)isocyanurat. Ebenfalls einsetzbar sind Gemische aus zwei oder mehr der genannten
Verbindungen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen
der allgemeinen Formel VI eingesetzt, in denen R11 für einen der oben genannten Reste steht, die
jedoch als funktionelle Gruppe Z mindestens eine Carbamatgruppe aufweisen. Derartige
Verbindungen lassen sich durch Umsetzung der oben genannten Aminoverbindungen mit
organischen Carbonaten oder Pyrocarbonaten, wie bereits im Rahmen dieses Textes beschrieben,
erhalten. Geeignet sind hierbei beispielsweise Verbindungen, die über nur eine Carbmatgruppe
verfügen. Ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar sind jedoch auch
Verbindungen, die zwei oder mehr Carbamatgruppen aufweisen. Wenn im Rahmen der
vorliegenden Erfindung als Verbindung der allgemeinen Formel VI eine Verbindung eingesetzt
wird die eine oder mehrere Carbamatgruppen aufweist, so muß als weiterer Reaktionspartner im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formel III vorliegen, in der Z für eine Aminogruppe steht.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung darüber hinaus möglich, Verbindungen der
allgemeinen Formel VI einzusetzen, die sowohl eine Aminogruppe als auch eine Carbamatgruppe
aufweisen. Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise durch die Umsetzung von
Verbindungen der oben beschriebenen Art mit mehr als einer Aminoverbindung mit organischen
Carbonaten mit in einem entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis, beispielsweise in einem
Molverhältnis von 1 : 1 oder weniger, erhalten.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R11 in der
Formel VI für ein Polymeres.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polymeres
ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten,
Polystyrolen, Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polylactonen,
Polyethylenimin, Polyharnstoffen, Polyolefinen und Polyoxazolidonen eingesetzt.
Unter einem "Polymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung
verstanden, die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 150, vorzugsweise jedoch ein darüber
liegendes Molekulargewicht, beispielsweise mindestens etwa 500, 800 oder mindestens etwa
1.000 aufweist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen der allgemeinen Formel VI
einsetzbaren Polymeren können beispielsweise nur eine funktionelle Gruppe Z aufweisen. Es ist
jedoch ebensogut möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Zahl
der funktionellen Gruppen Z mehr als 1 beträgt, beispielsweise mindestens etwa 2, 3, 4, 5 oder
mehr.
Die Zahl p in der allgemeinen Formel VI steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine
rationale Zahl zwischen 1 und etwa 1.000. Die Anzahl p an funktionellen Gruppen Z in einem
Polymeren der allgemeinen Formel VI kann dann einen von einer ganzen Zahl abweichenden
Wert annehmen, wenn die Zahl der funktionellen Gruppen Z als Durchschnittswert in einem
Gemisch aus Molekülen der allgemeinen Formel VI angenommen wird, wobei die Zahl der
funktionellen Gruppen pro Molekül, wie in der Polymerchemie häufig anzutreffen, schwankt.
Derartige Schwankungen können sich beispielsweise aufgrund der Funktionalisierung eines
Polymeren im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion ergeben.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht die Zahl p für
einen Wert von etwa 1,5 bis etwa 10, insbesondere für einen Wert von etwa 1,8 bis etwa 5 und
besonders bevorzugt für einen Wert von etwa 1,9 bis etwa 3.
Eine funktionelle Gruppe Z kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens endständig oder
seitenständig zur Polymerkette R11 angeordnet sein. Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen Z
< 1 ist, so können zwei oder mehrere funktionelle Gruppen an einer Polymerkette sowohl
ausschließlich endständig, als auch ausschließlich seitenständig oder endständig und
seitenständig angeordnet sein.
Als polymere Reste R11 sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
Polymerisate, wie sie sich durch Polymerisation von Verbindungen mit mindestens einer
olefinisch ungesättigten Doppelbindung erhalten lassen, geeignet. Geeignete Polymerisate sind
beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyolefine oder
Polystyrole.
Das Molekulargewicht (Mn) von als Rest R11 geeigneten Polymerisaten liegt vorzugsweise zwischen
etwa 300 und etwa 1.000.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 500 und etwa 300.000 und
insbesondere bevorzugt zwischen etwa 1.000 und etwa 30.000.
Die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate, wie sie beispielsweise durch Gelpermea
tionschromatographie, bezogen auf Polystyrolstandard unter üblicherweise bei Polymerisaten
angewandten Meßbedingungen ermittelt werden kann, muß nicht monomodal sein. Gegebenenfalls
kann ein geeignetes Polymerisat auch eine bi- oder höhermodale Verteilung aufweisen.
Die Begriffe "Polyacrylat" oder "Polyacrylate", wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes benutzt
werden, beziehen sich im folgenden sowohl auf Polymere oder Copolymere der Acrylsäure und/oder
ihrer Derivate als auch auf Polymere oder Copolymere der Methacrylsäure und/oder ihrer Derivate,
sofern sich aus dem Text nichts anderes ergibt.
Polyacrylate lassen sich herstellen, indem Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivate
von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, beispielsweise deren Ester mit mono- oder polyfunktio
nellen Alkoholen, jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon, auf bekannte Weise,
beispielsweise radikalisch, ionisch oder metallkatalysiert, polymerisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Polyacrylate sowohl Homo- als auch
Copolymere eingesetzt werden. Geeignete Copolymere können neben den entsprechenden Acryl
säureestern oder Methacrylsäureestern beispielsweise noch Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder Butadien aufweisen.
Als Monomere kommen bei der Herstellung der Polyacrylate insbesondere Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat
oder Laurylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure in Frage. Gegebenenfalls
können als weitere Monomere noch Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid in
geringen Mengen bei der Polymerisation zugegeben werden.
Gegebenenfalls können noch weitere Acrylate und/oder Methacrylate mit einer oder mehreren
funktionellen Gruppen bei der Polymerisation anwesend sein. Beispielsweise sind dies Maleinsäure,
Itaconsäure, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat,
Tetraethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Propylenglycolmethacrylat.
Um die entsprechenden funktionellen Gruppen Z in das Polymere einzuführen, eignen sich
beispielsweise entsprechend funktionalisierte Monomere mit Aminogruppen, die im Rahmen einer
Copolymerisation in das den Rest R11 bildende Monomere einpolymerisiert werden. Eine
Ausstattung der Polymeren mit funktionellen Gruppen Z ist jedoch auch im Anschluß an eine
Polymerisation im Rahmen einer geeigneten polymeranalogen Reaktion möglich. Entsprechende
Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
Zur Einführung von Aminogruppen in die Polymerisate geeignete Monomere sind beispielsweise 2-
Aminoethylacrylamid, 2-Aminoethylmethacrylamid, 3-Aminopropylacrylamid, 3-
Aminopropylmethacrylamid und Allylamin.
Derartige Aminogruppen als funktionelle Gruppen Z tragende Polymerisate können anschließend in
einer polymeranalogen Reaktion in Verbindungen der allgemeinen Formel VI überführt werden, die
als funktionelle Gruppen Z eine Carbamatgruppe tragen. Eine entsprechende polymeranaloge
Umsetzung, beispielsweise mit organischen Carbonaten, kann nach dem bereits oben beschriebenen
Schema durchgeführt werden.
Die Umwandlung von Aminogruppen in Carbamatgruppen kann dabei, sofern das entsprechende
Polymere mehr als eine Aminogruppe aufweist, vollständig oder nur teilweise durchgeführt werden.
Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als polymere Reste R11 Polyester einsetzbar.
Geeignete Polyester können in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Polykondensation von
Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere durch Polykondensation einer
Polycarbonsäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Polycarbonsäuren und einem Polyol oder
einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des als R11 einsetzbaren Polyesters
geeignete Polycarbonsäuren können auf einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Grundkörper aufgebaut sein und gegebenenfalls neben den
mindestens zwei Carbonsäuregruppen noch einen oder mehrere im Rahmen einer Polykondensation
nicht-reaktive Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder olefinisch ungesättigte
Doppelbindungen, aufweisen. Gegebenenfalls können anstatt der freien Carbonsäuren auch deren
Säureanhydride (soweit existent), oder deren Ester mit C1-5-Monoalkoholen, oder Gemische aus
zwei oder mehr davon, zur Polykondensation eingesetzt werden.
Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain
säure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahy
drophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäu
reanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäuren
oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polycarbonsäuren. Gegebe
nenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch
vorliegen.
Als Diole zur Herstellung eines als R11 in einer Verbindung der allgemeinen Formel VI einsetzbaren
Polyesters oder Polycarbonats können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise
sind dies aliphatische Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können
sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen
beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3,
Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, sowie die isomeren Pentandiole,
Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1,6, sowie die
isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon,
Heptandiol-1,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole, Octandiol-1,8 sowie die
isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, und die höheren Homologen oder Isomeren der genannten
Verbindung, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasser
stoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die
Kohlenstoffkette ergeben, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether der genannten
Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen
untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 4.
Bei den höherfunktionellen Alkoholen können eine oder mehr OH-Gruppen mit monofunktionellen
Carbonsäuren mit 1 bis etwa 20 C-Atomen verestert sein, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt
wenigstens zwei OH-Gruppen erhalten bleiben. Die genannten höherfunktionellen Alkohole können
in reiner Form oder, soweit möglich, als die im Rahmen ihrer Synthese erhältlichen technischen
Gemische eingesetzt werden.
Weiterhin können als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyester die Umsetzungsprodukte
niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyetherpolyole,
eingesetzt werden. Polyetherpolyole, die zur Herstellung von als Reste R11 geeigneten Polyestern
eingesetzt werden sollen, werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden
erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome auf. Geeignet sind
beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren
Butandiolen oder Hexandiolen, wie oben genannt, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit
Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner
sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder
Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr davon,
mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind aus den
genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa
100 bis etwa 3.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 2.000. Die genannten Polyetherpolyole
können mit den oben genannten Polycarbonsäuren in einer Polykondensationsreaktion zu den als
Reste R11 einsetzbaren Polyestern umgesetzt werden.
Die Funktionalisierung der Reste R11 mit entsprechenden funktionellen Gruppen Z kann in üblicher,
dem Fachmann bekannter Weise geschehen. Besonders zur Funktionalisierung geeignet sind
Polyester, die als Endgruppen eine Carbonsäuregruppe aufweisen. Derartige Polyester können
beispielsweise im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion mit Polyaminen umgesetzt werden, so
daß der Polyester Aminoendgruppen aufweist. Im Rahmen einer polymeranalogen Ausstattung des
Polyesters mit Aminogruppen können beispielsweise auch Polyester mit seitenständigen
Carbonsäuregruppen oder seiten- und endständigen Aminogruppen eingesetzt werden, die
anschließend mit Polyaminen zu Aminogruppen tragenden Polyestern funktionalisiert werden.
Derartige Aminogruppen als funktionelle Gruppen Z tragende Polyester können anschließend in
einer polymeranalogen Reaktion in Verbindungen der allgemeinen Formel VI überführt werden, die
als funktionelle Gruppen Z eine Carbamatgruppe tragen. Eine entsprechende polymeranaloge
Umsetzung, beispielsweise mit organischen Carbonaten, kann nach dem bereits oben beschriebenen
Schema durchgeführt werden.
Ebenfalls als Reste R11 geeignet sind Polyetherpolyole. Geeignete Polyetherpolyole werden
üblicherweise durch Umsetzung einer Startverbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff
atomen mit Alkylen- oder Arylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon,
erhalten.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder -
1,3, Butylenglykol-1,4, oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-
Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-
1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside,
Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-
Ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin,
Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie
sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen.
Ebenfalls zum Einsatz als Reste R11 geeignet sind Polyetherpolyole, die durch Vinylpolymere
modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, in dem Styrol- oder
Acrylnitril oder deren Gemisch in Gegenwart von Polyethern polymerisiert wird.
Die Funktionalisierung der Polyetherpolyole erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Weise. So
können z. B. herkömmliche Polyetherpolyole durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen
mit Ammoniak oder primären Aminen nach literaturbekannten Verfahren in die entsprechenden
Polyetheramine überführt werden.
Entsprechende Polyetherpolyole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen JEFFAMIN® in
unterschiedlichen Zusammensetzungen im Handel erhältlich. Als Beispiele seien die Jeffamin-
Typen D 230, D 400 und D 2000 auf Basis difunktioneller Polypropylenglykole, die Typen T
403, T 3000 und T 5000 auf der Basis trifunktioneller Polyproplenglykole, die Typen ED 600,
ED 900, ED 2001 und ED 6000 auf der Basis difunktioneller Polyethylenglykole und die Typen
M 300, M 600, M 1000 und M 2070 auf der Basis monofunktioneller Polypropylenglykole.
Geeignete aminogruppenhaltige Polyether können im Rahmen einer polymeranalogen
Funktionalisierung zu Polymeren umgewandelt werden, die als funktionelle Gruppe Z eine
Carbamatgruppe aufweisen.
Ebenfalls als Reste R11 geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen ver
standen, wie sie durch Umsetzung von Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol,
mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können auch
durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden. Für die Funktionalisierung der
Polyacetale mit funktionellen Gruppen Z gilt das bereits im Rahmen der Beschreibung der Polyester
gesagte.
Weiterhin als Reste R11 geeignet, sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch
die Reaktion der oben genannten Polyole, insbesondere von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol-
1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen
aus zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder Phosgen,
erhalten werden. Für die Funktionalisierung der Polycarbonate mit funktionellen Gruppen Z gilt das
bereits im Rahmen der Beschreibung der Polyester gesagte.
Weiterhin als Reste R11 geeignet, sind Polylactone. Als Polylactone kommen bevorzugt solche in
Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z COOH ableiten, wobei
z für eine Zahl von 1 bis etwa 20 steht. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-
Butyrolacton oder Methyl-ε-caprolacton oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Für die
Funktionalisierung der Polylactone mit funktionellen Gruppen Z gilt das bereits im Rahmen der
Beschreibung der Polyester gesagte.
Weiterhin als polymerer Rest R11 geeignet sind Polyethylenimine. Geeignete Polyethylenimine
lassen sich durch polymerisierende Umsetzung von Ethylenimin erhalten und weisen ein
Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 100.000 auf.
Ebenfalls als polymerer Rest R11 geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Polyamide. Geeignete Polyamide lassen sich beispielsweise durch Umsetzung der oben
genannten Dicarbonsäuren mit entsprechenden Diaminen herstellen. Geeignete Diamine sind
beispielsweise solche, die ein Molekulargewicht von etwa 32 bis etwa 200 g/mol aufweisen und
mindestens zwei primäre, 2 sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppen
aufweisen. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane,
Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo
hexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan,
Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder, gegebenenfalls in geringen Mengen,
Diamine wie die Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Ebenfalls möglich ist
die Synthese aus Lactamen wie ε-Caprolactam oder Aminocarbonsäuren wie 11-
Aminoundecansäure.
Die Molekulargewichte der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren
Verbindungen der allgemeinen Formel VI liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 300
bis etwa 1.000.000. Wenn als Verbindung der allgemeinen Formel VI ein Polymerisat eingesetzt
werden soll, so wird vorzugsweise ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 500
bis etwa 300.000, insbesondere etwa 1.000 bis etwa 30.000 eingesetzt.
Wenn als Verbindung der allgemeinen Formel VI ein Polyester eingesetzt wird, so weist dieser
vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 100.000, beispielsweise etwa 500 bis
etwa 50.000 oder etwa 1.000 bis etwa 30.000 auf.
Wenn als Polymeres der allgemeinen Formel VI ein Polyether eingesetzt wird, so weist dieser
vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 100.000, insbesondere etwa 500 bis
etwa 50.000 oder etwa 1.000 bis etwa 30.000, beispielsweise etwa 3.000 bis etwa 20.000 oder
etwa 4.000 bis etwa 8.000 oder etwa 12.000 auf.
Geeignete Molekulargewichte für im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymere der
allgemeinen Formel VI einsetzbare Polycarbonate, Polylactone, Polyethylenimine oder
Polyamide liegen vorzugsweise bei etwa 300 bis etwa 50.000, insbesondere bei etwa 1.000 bis
etwa 30.000.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die
Verbindungen der allgemeinen Formel VI als funktionelle Gruppen neben den funktionellen
Gruppen Z noch eine oder mehrere Silylgruppen der allgemeinen Formel II aufweisen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt.
wobei mindestens einer der Reaktionspartner eine Silylgruppe trägt. Es ist daher im Rahmen der
vorliegenden Erfindung möglich und vorgesehen, daß beispielsweise zwei Verbindungen der
allgemeinen Formel III, von denen eine Verbindung eine Aminogruppe und die andere eine
Carbamatgruppe trägt, miteinander umgesetzt werden. Ebenso ist es erfindungsgemäß
vorgesehen, daß beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel VI oder zwei Verbindungen der allgemeinen Formel VI
miteinander umgesetzt werden, sofern jeweils eine der Reaktionspartner eine Aminogruppe und
der andere Reaktionspartner eine Carbamatgruppe aufweist. Neben der Umsetzung von zwei der
genannten Verbindungen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen, daß
drei oder mehr unterschiedliche Verbindungen der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen
Formel VI oder Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen
Formel III mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel VI oder Gemische aus
zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel III umgesetzt werden.
Die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Katalysators statt. Geeignete
Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel VII
M(OR12)x (VII)
worin M für ein Metall ausgewählt bestehend aus der Gruppe Aluminium, Titan, Magnesium
oder Zirkonium und R12 für identische oder verschiedene lineare oder verzweigte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen und x für 2, 3 oder 4 steht. Geeignete
Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumalkoxide, Titanalkoxide, Magnesiumalkoxide und
Zirkoniumalkoxide. Besonders geeignet sind beispielsweise Aluminiumtrimehtoxid,
Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sec-butoxid, Aluminiumtri-tert-
butoxid, Titan(IV)methoxid, Titan(IV)ethoxid, Titan(IV)isopropoxid, Titan(IV)butoxid,
Titan(IV)2-ethylhexoxid, Zirkon(IV)ethoxid, Zirkon(IV)propoxid, Zirkon(IV)butoxid,
Zirkon(IV)isopropoxid, Zirkon(IV)tert-butoxid, Magnesiummethoxid, Magnesiumethoxid,
Magnesiumbutoxid, Magnesiumpropoxid oder Magnesiumphenoxid.
Ebenfalls als Katalysator im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind
Zinnverbindungen, insbesondere Organozinncarboxylate wie Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnbis(2-ethylhexanorat) oder weitere Organozinnverbindungen wie
Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndibromid, Dibutylzinndichlorid, Di-tert-
butylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Dimethylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid oder
Zinnoctoat. Unter den genannten Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und
Dibutylzinndiacetat bevorzugt.
Als Katalysatoren eignen sich weiterhin Verbindungen, die wenigstens eines der Metalle
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom,
Mangan, Molybdän, Wolfram oder Blei aufweisen. Insbesondere geeignet sind die Oxide, Halide,
Carboxylate, Phosphate oder Organometallverbindungen der genannten Metalle. Besonders
geeignet sind beispielsweise Eisenacetat, Eisenbenzoat, Eisennaphthenate; Eisenacetylacetonate,
Manganacetat, Mangannaphthenat und Manganacetylacetonat.
Die Menge an Katalysator, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird,
liegt in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, insbesondere bei 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge an Carbamat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12,
insbesondere etwa 5 bis etwa 9, beispielsweise etwa 5,5 bis etwa 8,5, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann lösemittelfrei oder in einem organischen Lösemittel
durchgeführt werden. Geeignete organische Lösemittel weisen einen Siedepunkt von mindestens
etwa 100°C, vorzugsweise jedoch einen darüber liegenden Siedepunkt auf. Geeignete Lösemittel
sind beispielsweise Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Didodecylphthalat oder weitere, homologe
Ester von mehrwertigen Carbonsäuren. Weiterhin geeignet sind Phosphorsäureester,
beispielsweise chlorierte Phosphorsäureester. Ebenfalls geeignet sind Dibenzyltoluol,
Triphenylmethan, Phenylnaphthalin, Biphenyl, Diethylbiphenyl oder Triethylbiphenyl.
Grundsätzlich sind alle Lösemittel mit einem ausreichend hohem Siedepunkt einsetzbar, sofern
sie den Reaktanden gegenüber inert sind.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Lösemittel ein
Lösemittel verwendet, das in einer späteren Formulierung unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wird, beispielsweise als Weichmacher, und daher
im Präpolymeren verbleiben kann.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 300, insbesondere
etwa 50 bis etwa 250°C durchgeführt. Geeignete Umsetzungstemperaturen liegen insbesondere
in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 220 oder bis etwa 190°C.
Die Reaktionsdauer beträgt, je nach Temperatur und eingesetztem Katalysator oder
Katalysatorsystem etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden. Im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß
die Reaktionsdauer etwa 0,5 bis etwa 1,5 Stunden beträgt. Der Fortgang der Reaktion läßt sich
beispielsweise durch Verfolgen der Aminzahl im Reaktionsgemisch erkennen. Der Reaktion wird
vorzugsweise solange fortgeführt, bis die Aminzahl auf einen Wert von etwa 5 oder darunter,
beispielsweise auf einen Wert 1 oder weniger, insbesondere auf einen Wert von 0,5 oder weniger
gesunken ist.
Nach Abschluß der Reaktion, d. h. nach dem Erreichen der gewünschten Aminzahl, wird das
Reaktionsgemisch abgekühlt. Je nach gewünschter Reaktionsführung kann beispielsweise
während des Abkühlens der Druck verringert werden, so daß gegebenenfalls leichtflüchtige
Bestandteile wie niedermolekulare Alkohole oder ein gegebenenfalls eingesetztes Lösemittel im
Vakuum entfernt werden.
Die oben genannten Reaktanden können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in
unterschiedlichen molaren Verhältnissen eingesetzt werden. Grundsätzlich können beliebige
Verhältnisse von Aminogruppen zu Carbamatgruppen eingesetzt werden. Im Rahmen einer
bevorzugten Ausführungsform wird das Verhältnis von Aminogruppen zu Carbamatgruppen
jedoch so gewählt, daß es höchstens etwa 1 : 1 beträgt. So ist gewährleistet, daß im wesentlichen
jede Aminogruppe mit einer Carbamatgruppe reagiert.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Reaktionsführung, bei
welcher der die Carbamatgruppen tragende Reaktand mindestens zwei Carbamatgruppen
aufweist. In diesem Falle ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als weitere
Ausführungsform vorgesehen, daß das Verhältnis von Carbamatgruppen zu Aminogruppen 1
oder weniger als 1, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 0,99 oder etwa 0,3 bis etwa 0,9 oder etwa
0,4 bis etwa 0,8 beträgt.
Als Reaktionspartner, der mindestens zwei Carbamatgruppen aufweist, eignet sich grundsätzlich
jeder mindestens zwei Carbamatgruppen tragende Reaktionspartner der allgemeinen Formel VI.
Geeignete Verbindungen können beispielsweise ausgehend von den oben bereits beschriebenen,
mindestens zwei Aminogruppen tragenden Verbindungen auf die bereits beschriebene Weise
hergestellt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch als
mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisender Reaktionspartner ein Polymeres eingesetzt.
Geeignete, mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisende Polymere lassen sich aus den oben
bereits beschriebenen mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Polymeren auf die bereits
beschriebene Weise herstellen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als mindestens
zwei Carbamatgruppen aufweisendes Polymeres ein Polymeres eingesetzt, daß mindestens eine
Ethergruppe aufweist. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird als mindestens zwei Carbamatgruppen tragendes Polymeres ein
Polyether oder ein Polyamid oder ein Polyharnstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon
eingesetzt.
Als Reaktionspartner für die mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisende Verbindung oder
das Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen kann im Rahmen der vorliegenden
Erfindung eine Verbindung mit einer Aminogruppe oder eine Verbindung mit zwei oder mehr
Aminogruppen eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch
eine Verbindung eingesetzt, die nur eine Aminogruppe aufweist.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn mindestens der die Aminogruppe oder die
Aminogruppen tragende Reaktionspartner eine oder mehrere Silylgruppen aufweist. In einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reaktionspartner ein
Polymeres mit mindestens zwei Carbamatgruppen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr
solcher Polymere und ein Aminosilan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminosilanen
eingesetzt.
Wenn die erfindungsgemäße Reaktion zwischen einer Verbindung mit mindestens zwei
Carbamatgruppen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und einer Verbindung mit
einer oder mehreren Aminogruppen derart durchgeführt wird, daß das Verhältnis von
Aminogruppen zu Carbamatgruppen < 1 ist, so wird das erfindungsgemäße Verfahren
vorzugsweise in Gegenwart ein Trimerisierungskatalysators durchgeführt. Bei der Umsetzung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich in Gegenwart eines
Trimerisierungskatalysators Isocyanuratgruppen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung (Crack/Trimerisierungsreaktion) kann im Rahmen der
vorliegenden Erfindung beispielsweise so lange durchgeführt werden, bis das Reaktionsgemisch
keine Carbamatgruppen mehr aufweist. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung jedoch nur unvollständig durchgeführt. Unter einer
"unvollständigen Umsetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Umsetzung
verstanden, bei der nicht alle im Reaktionsgemisch vorliegenden Carbamatgruppen umgesetzt
werden, d. h., bei der im Reaktionsprodukt noch Carbamatgruppen verbleiben. Diese Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich grundsätzlich für alle Kombinationen von
Reaktanden, bei denen mindestens ein Reaktand mindestens eine Carbamatgruppe trägt.
Besonders vorteilhaft ist diese Variante jedoch dann, wenn einer der Reaktionspartner mindestens
zwei Carbamatgruppen aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Polymeres, das mindestens eine
Harnstoffgruppe, mindestens eine Alkoxysilylgruppe und mindestens eine Carbamatgruppe
aufweist. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein
solches Polymeres beispielsweise noch eine oder mehrere Isocyanuratgruppen aufweisen.
Der Abbruch der Umsetzung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie z. B. Zugabe
eines Katalysatorgifts oder Absenken der Temperatur einfach durchgeführt werden.
Die verbleibenden Carbamatgruppen bewirken, daß das Reaktionsprodukt eine niedrigere
Viskosität besitzt als das vollständig umgesetzte Produkt und damit eine Nutzung als Bindemittel
für Kleb- und Dichtstoffe vereinfacht. Die verbleibenden Carbamatgruppen können weiterhin
dazu benutzt werden, hitzeaktivierbare Kleb- und Dichtstoffe zu formulieren, da die
Carbamatgruppen bei Temperaturen oberhalb 150°C zum Isocyanat spalten und über
Trimerisierung oder Allophanatbildung weiter vernetzen können.
Trimersierungskatalysatoren sind dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur wie z. B. Laas et
al., J. prakt. Chem. 336 (1994), Seite 192 bis 196 und diversen Patentpublikationen wie US 5218133
(Union Carbide), US 4412073 (Rhone-Poulenc), US 5260436 (Iowa), US 5837796 (Bayer)
und US 4124545 (Bayer) bekannt. Als Trimerisierungskatalysatoren eignen sich
beispielsweise die bereits oben im Rahmen der Umsetzung von Carbamatgruppen und
Aminogruppen beschriebenen Katalysatoren. Weiterhin eignen sich als
Trimerisierungskatalysatoren die Alkalimetallsalze organischer Säuren oder Alkalimetallsalze
von Phosphorsäure sowie Amine, die nicht mit den Carbamatgruppen reagieren. Beispiele für
Alkalimetallsalze organischer Säuren umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium- oder
Cäsiumsalze von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Ölsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Succinsäure und dergleichen. Beispiele für Alkalimetallsalze der Phosphorsäure
umfassen beispielsweise Alkaliorthophosphate wie Trinatriumorthophosphat,
Trikaliumorthophosphat oder Dialkaliorthophosphate wie Dinatriumorthophosphat oder
Dikaliumorthophosphat. Als Trimerisierungskatalysatoren geeignete Amine sind beispielsweise
tertiäre Amine wie N,N-Dimethyldodecylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2.]octan (DABCO).
Ebenfalls geeignet sind Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als
Trimerisierungskatalysator entweder eine organische Zinnverbindung, insbesondere
Dibutylzinndilaurat, Aluminiumtriisopropylat, Eisen(II)acetylacetonat oder eine Mischung der
genannten Katalysatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die gleichzeitig das
Cracken und die Trimerisierung katalysieren, z. B. Aluminiumtriisopropylat
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymere herstellen, die im Gegensatz zu
Polymeren mit Isocyanuratstrukturen jeweils nur eine Isocyanuratgruppe sowie drei
Harnstoffgruppen und drei Silylgruppen aufweisen oder, sofern das Verhältnis von
Carbamatgruppen zu Aminogruppen entsprechend gewählt wird, mehrere Triisocyanuratgruppen
und eine entsprechende Anzahl an Harnstoffgruppen und Silylgruppen aufweisen. Bei derartigen
Polymeren, die mehr als eine Isocyanuratgruppe aufweisen, befindet sich jedoch zwischen zwei
Isocyanuratgruppen kein weiteres Strukturelement, das durch Umsetzung von Isocyanatgruppen
mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung erhältlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch, daß mindestens ein Isocyanurat-
Strukturelement und mindestens eine Alkoxysilylgruppe aufweist, wobei, sofern das Polymere
mehr als ein Isocyanurat-Strukturelement aufweist, zwischen mindestens zwei Isocyanurat-
Strukturelementen in Polymeren kein Strukturelement befindet, daß durch Umsetzung einer
Isocyanatgruppe mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppe entstehen
kann oder die zwischen zwei Isocyanuratgruppen liegende Struktur ein Molekulargewicht von
mindestens 300 aufweist.
Unter einer "zwischen zwei Isocyanuratgruppen liegenden Struktur" wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung eine Kette kovalent verbundener Atome verstanden. Es ist bei den
erfindungsgemäßen Polymeren vorgesehen, daß sie entweder nur ein Isocyanurat-
Strukturelement, mindestens eine Harnstoffgruppe und mindestens eine Alkoxysilylgruppe
aufweisen oder mehr als ein Isocyanurat-Strukturelement, mindestens eine Harnstoffgruppe und
mindestens eine Alkoxysilylgruppe. Wenn ein erfindungsgemäßes Polymeres mehr als ein
Isocyanurat-Strukturelement aufweist, so gelten für ein erfindungsgemäßes Polymeres
verschiedene Voraussetzungen. Entweder befindet sich zwischen mindestens zwei Isocyanurat-
Strukturelementen im Polymeren kein Strukturelement, das durch Umsetzung einer
Isocyanatgruppe mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppe entstehen
kann. Das heißt, daß zwischen mindestens zwei Isocyanuratgruppen keine Urethangruppe,
Harnstoffgruppe oder Oxazolidongruppe liegt.
Derartige erfindungsgemäße Polymere lassen sich beispielsweise dann erhalten, wenn als
Verbindungen der allgemeinen Formel VI, Verbindungen mit mindestens zwei Carbamatgruppen
eingesetzt werden, die im Rest R11 keine Strukturelemente aufweisen, die aus der Umsetzung
einer Isocyanatgruppe mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung entstehen können.
Geeignet sind hierbei im wesentlichen alle bereits oben genannten Polymeren
Der Begriff "Molekulargewicht", wie er im Rahmen des vorliegenden Textes benutzt wird,
bezieht sich auf das durch GPC unter für das jeweilige Polymere üblichen Bedingungen
ermittelte Molekulargewicht in Bezug auf einen Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich durch Umsetzung eines mindestens zwei
Carbamatgruppen aufweisenden Präpolymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher
Präpolymeren mit einem mindestens einer Aminogruppe aufweisenden Alkoxysilan herstellen,
wobei das Molverhältnis von Carbamatgruppe zu Aminogruppen weniger als 1 beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Polymeres, erhältlich
durch Umsetzung eines mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisenden Präpolymeren oder
eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Präpolymeren mit einem mindestens einer
Aminogruppe aufweisenden Alkoxysilan, wobei das Molverhältnis von Carbamatgruppen zu
Aminogruppen weniger als 1 beträgt.
Unter einem "Präpolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der
allgemeinen Formel VI verstanden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen Z aufweist, wobei
mindestens zwei der funktionellen Gruppen Z für eine Carbamatgruppe stehen. Ein Präpolymeres
gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Molekulargewicht von mindestens etwa 150 und
höchstens etwa 1.000.000, vorzugsweise mindestens etwa 500 bis etwa 500.000, beispielsweise
etwa 1.000 bis 50.000 auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen und die
erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich beispielsweise zum Einsatz in
Oberflächenbeschichtungsmitteln wie Lacken oder ähnlichen Anstrichsystemen sowie zur
Verwendung in Kleb-, Dicht- und Schaumstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer nach einem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung oder eines erfindungsgemäßen
Polymeren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmitteln Dichtstoffen, Klebstoffen,
beispielsweise Haftklebstoffen oder Schmelzklebstoffen, Montage-Isolierschäumen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Oberflächenbeschichtungsmittel oder
ein Klebstoff, mindestens enthaltend ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes
Polymeres oder ein erfindungsgemäßes Polymeres.
Erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel oder Klebstoffe enthalten in einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Vernetzungskatalysator, der die
Vernetzung der Silylgruppen katalysiert, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher
Katalysatoren.
Als Vernetzungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Aminoverbindungen wie
Triethylendiamin, Trimethylaminoethylpiperazin, Pentamethyldiethylentriamin,
Tetramethyliminoisopropylamin oder Bis(dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin oder
Dimorpholinodiethylether. Weitere geeignete Katalysatoren sind solche auf Basis von
organischen oder anorganischen Schwermetallverbindungen wie Kobaltnaphthenat,
Dibutylzinndilaurat, Zinnmercaptide, Zinndichlorid, Zirkontetraoctoat, Antimondioctoat,
Bleidioctoat, Metall-, insbesondere Eisenacetylacetonat. Insbesondere kommen alle für die
Beschleunigung der Silanolkondensation bekannten Katalysatoren in Frage. Beispielsweise sind
dies Organozinn-, Organotitan, Organozirkon- oder Organoaluminiumverbindungen. Beispiele
für derartige Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Zinnoctoat,
Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat,
Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Tetrabutylzirkonat, Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium,
Tetraisobutylzirkonat, Butoxytris(acetylacetonato)zirkonium, Tris(ethylacetoacetato)alumi
nium. Dibutylzinnalkylester wie Dibutylzinnalkylmaleate oder Dialkylzinnlaurate sind besonders
geeignet, insbesondere Dibutylzinnbisethylmaleat, Dibutylzinnbisbutylmaleat,
Dibutylzinnbisoctylmaleat, Dibutylzinnbisoleylmaleat, Dibutylzinnbisacetylacetat,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnbistriethoxysilikat und
deren katalytisch wirksame Derivate. Die genannten Katalysatoren können alleine oder als
Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Ein Vernetzungskatalysator kann beispielsweise in einer Menge von 0,01% bis zu etwa 2%,
bevorzugt 0,05% bis zu etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Silylgruppen, eingesetzt
werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein
erfindungsgemäßes Oberflächenbeschichtungsmittel oder ein erfindungsgemäßer Klebstoff noch
weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Tackifier,
Weichmacher, rheologische Additive, Antoxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente,
Haftvermittler, Trocknungsmittel, Flammschutzmittel, Zellregulationen, Treibgase oder
Füllstoffe.
Zur Erhöhung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der daraus
hergestellten Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise reaktive Silane. Geeignete reaktive
Silane sind beispielsweise Tetramethoxysilan, Trimethoxymethylsilan oder
Trimethoxyvinylsilan, die geeignet sind, Wasser abzufangen. Der an derartigen Verbindungen
sollte 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte das reaktive Silan oder das Gemisch aus zwei oder
mehr reaktiven Silanen enthaltende Gemisch, nicht überschreiten.
Als Flammschutzmittel kommen beispielweise übliche phosphorhaltige Verbindungen,
insbesondere elementarer Phosphor, Phosphate oder Phosphonate in Frage, beispielsweise
Triethylphosphat oder Trichlorpropylphosphat. Derartige Verbindungen können gleichzeitig
weichmachende und viskositätsregulierende Eigenschaften aufweisen. Weitere geeignete
Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphate, Triphenylphosphat,
Dimethylmethanphosphonat und dergleichen. Darüber hinaus können als Flammschutz auch
Chlorparaffine eingesetzt werden. Ebenso geeignet sind halogenierte Polyester- oder
Polyetherpolyole, beispielweise handelsübliches bromiertes Polyetherpolyol. Derartige
halogenierte Polyester- oder Polyetherpolyole können beispielsweise in die erfindungsgemäßen
Polymeren eingebaut sein.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Polymeren in
Zusammensetzungen vorliegen, die zur Erzeugung von Schäumen eingesetzt werden, so können
derartige Zusammensetzungen beispielsweise Zellregulantien oder Treibmittel oder beides
enthalten. Als Zellregulantien werden üblicherweise Verbindungen auf Silikonbasis eingesetzt.
Im Rahmen einer bevorzugten ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als
Zellregulans insbesondere flüssiges, vernetzungsfähiges Poybutadien, Silikonöle oder Paraffinöle
eingesetzt. Als Stabilisatoren werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung handelsübliche Silikonstabilisatoren eingesetzt.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Schäumen eingesetzt werden
sollen, so werden sie zweckmäßigerweise in Druckdosen (Aerosoldosen) dem Anwender
zugeführt. Zur Ausbringung der erfindungsgemäßen Bindemittel- oder
Bindemittelzusammensetzungen aus den Aerosoldosen enthält eine Zusammensetzung, die eine
erfindungsgemäße Verbindung enthält, noch mindestens ein Treibmittel. Geeignete Treibmittel
sind beispielsweise niedrig siedende Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe oder Ether
oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt sind die
Fluorkohlenwasserstoffe R124, R125, R134a, R142b, R143 und R152a, R227, die reinen
Kohlenwasserstoffe Propan, Butan und Isobutan sowie Dimethylether, jeweils einzeln oder im
Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiterhin können CO2, N2O oder N2 als Treibmittel
zugegen sein. Beliebige Kombinationen dieser Gase sind möglich. Bei
Druckdosenformulierungen sind Treibgasgehalte von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt. Der Gehalt an unter den
herrschenden Druckverhältnissen nicht kondensierbaren Gasen sollte so bemessen sein, daß das
auf den Leerraum des Druckbehälters bezogene Volumen einen Druck von etwa 8 bis 10 bar
ergibt, je nach den einschlägigen nationalen Vorschriften für Aerosoldosen oder Druckbehälter
(sofern solche Vorschriften existieren). Da bei der Vernetzung der erfindungsgemäßen
Verbindungen kein CO2 freigesetzt wird, muß genügend Treibgas sowohl für die Ausbringung als
auch für die Verschäumung vorhanden sein.
Als Tackifier werden beispielsweise Kohlenwasserstoffharze eingesetzt, insbesondere C5- oder C9-
Harze oder mit C5-Harzen modifizierte C9-Harze. Weiterhin zum Einsatz als Tackifier geeignet sind
Harze auf Basis reiner Kohlenwasserstoffhonomerer, beispielsweise Harze wie sie aus der
Polymerisation von Mischungen aus Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol erhältlich sind. Die
genannten Kohlenwasserstoffharze können teilhydriert oder vollhydriert sein.
Ebenfalls zum Einsatz als Tackifier geeignet sind Naturharze wie Balsamharz wie es beispielsweise
aus Bäumen gewonnen wird oder Tallharz, das bei der Papierherstellung anfällt. Die Naturharze
können in der oben genannten Form als Tackifier eingesetzt werden, es ist jedoch ebenso möglich,
die genannten Harze nach Veresterung mit entsprechenden polyfunktionellen Alkoholen als
Pentaerythritester, Glycerinester, Diethylenglykolester, Triethylenglykolester oder Methylester
einzusetzen.
Ebenso als Tackifier geeignet sind die Polyterpenharze. Terpene fallen bei der Trennung von
Harzsäuren von deren natürlichen Lösemitteln an und lassen sich zu Polyterpenharzen
polymerisieren. Weiterhin zum Einsatz als Tackifier geeignet sind die durch Phenolmodifizierung
aus Polyterpenharzen gewinnbaren Terpenphenolharze.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff als Zusatzstoffe Stabilisatoren oder
Antioxidantien enthalten. Hierzu zählen in der Regel die Phenole, die sterisch gehinderten hohen
Molekulargewichts. polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder
Amine. Als Stabilisatoren geeignet sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmethylether
2,3-(Di-tert.-butyl)hydrochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4-Thiobis(6-tert-
butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1,3,5-triazin;
Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]; sowie p-
Hydroxydiphenylamin oder N,N'-Diphenylendiamin oder Phenothiazin.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel oder der erfindungsgemäße Klebstoff
können weiterhin Weichmacher wie Benzoatweichmacher, Phosphatweichmacher, flüssige
Harzderivate oder pflanzliche und tierische Öl enthalten. Geeignet sind beispielsweise
Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis
etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-Weichmacher, beispielsweise t-
Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise
Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von
hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und
deren Polymerisationsprodukte.
Ebenfalls geeignet sind Weichmacher auf Basis von Phthalsäure, insbesondere die
Alkylphthalate.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel oder der erfindungsgemäße Klebstoff
können weiterhin Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Gips, Talkum, Ton und dergleichen
sowie Pigmente enthalten.
Die Zusatzstoffe können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Substanzen
vorliegen. Die Menge der Zusatzstoffe sollte etwa 20 Gew.-% (bezogen auf das gesamte
Oberflächenbeschichtungsmittel oder den gesamten Klebstoff) nicht überschreiten. Geeignet sind
beispielsweise Mengen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, oder etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% in einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beispielsweise etwa 2, 3, 4, 5, 7 oder
9 Gew.-% Zusatzstoffe eingesetzt.
Geeignete Oberflächenbeschichtungsmittel oder Klebstoffe weisen beispielsweise die folgende
ungefähre Zusammensetzung auf:
40-80 Gew.-% Präpolymeres
10-25 Gew.-% Weichmacher bzw. Flammschutzmittel
0-5 Gew.-% Schaumstabilisator
0-2 Gew.-% Katalysator(en)
0-5 Gew.-% sonstige Additive
10-25 Gew.-% Treibgase
10-25 Gew.-% Weichmacher bzw. Flammschutzmittel
0-5 Gew.-% Schaumstabilisator
0-2 Gew.-% Katalysator(en)
0-5 Gew.-% sonstige Additive
10-25 Gew.-% Treibgase
25-50 Gew.-% Präpolymeres
25-50 Gew.-% Füllstoff(e)
0-25 Gew.-% Additive
< 1 Gew.-% Katalysator(en)
25-50 Gew.-% Füllstoff(e)
0-25 Gew.-% Additive
< 1 Gew.-% Katalysator(en)
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
51,7 g Octylamin, 94,8 g Methyl-N-(Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat und 0,1 g
Dibutylzinndilaurat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 180°C erwärmt. Nach 3 h war
die Aminzahl von 153 auf < 10 gefallen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man einen
weißen Feststoff.
385,0 g Jeffamin T5000 (propoxyliertes Glycerin mit endständigen Aminogruppen,
Molekulargewicht ca. 5.000, Aminzahl: 27,5) wurden einem 1 l-Dreihalskolben eingewogen und
bei circa 100°C und einem Druck von 20 mbar getrocknet. Anschließend wurde mit Stickstoff
belüftet und dann 57,1 g N-(Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat und 0,1 g
Dibutylzinndilaurat zugegeben und unter Stickstoff auf 190°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde
sank die Aminzahl auf 2,5. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine klare
Flüssigkeit mit einer Viskosität von circa 100 Pas (Brookfield RVT, Spindel 6/5 UpM).
Die Flüssigkeit wurde mit 0,2% Dibutylzinndiacetonat versetzt und in einer rechteckigen Form in
einer Schichtdicke von 2 mm bei 50% RF/23°C 1 Woche bis zur vollständigen Durchhärtung
gelagert.
Nach vollständiger Aushärtung erhielt man einen farblosen Polymerfilm, welcher weich und
elastisch war.
In 1000 g Jeffamin D4000 (α,ω-Aminopolypropylenglykol, Molekulargewicht circa 4.000,
Aminzahl: 28) wurden unter Rühren innerhalb von 20 m 106 g 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan
zugetropft (Temperaturanstieg circa 15°C). 1 h nach Beendigung der Zugabe des
Isocyanatosilans war keine Isocyanat mehr nachweisbar. Man erhielt eine klare, farblose
Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5.000 mPas.
Die Flüssigkeit wurde mit 0,2% Dibutylzinndiacetonat versetzt und in einer rechteckigen Form in
einer Schichtdicke von 2 mm bei 50% RF/23°C 1 Woche bis zur vollständigen Durchhärtung
gelagert.
Der ausgehärtete Film (Katalysator 0,1 Gew.-% Dibutylzinn-bis-(2,4-Pentandionat)) war 24 h
nach Auftrag an der Oberfläche etwas klebrig.
200,0 g Jeffamin D4000 wurden einem 0,5 l-Dreihalskolben eingewogen und bei circa 100°C/20 mbar
getrocknet. Danach wurde mit Stickstoff belüftet und dann 25,6 g N-
(Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und unter
Stickstoff auf 180°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde sank die Aminzahl auf 0,5. Nach
Abkühlen auf < 150°C wurde unter Vakuum (circa 20 mbar) langsam auf Raumtemperatur
abgekühlt. Man erhielt eine klare, gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 9.000 mPas
(Brookfield RVT, Spindel 6/20 Upm).
Der ausgehärtete Film (Katalysator 0,1 Gew.-% Dibutylzinn-bis-(2,4-Pentandionat)) war 24 h
nach Auftrag weich, elastisch und klebfrei.
150,0 g Macromelt TPX22-405 (Polyamid mit endständigen Aminogruppen) wurden unter
Stickstoff aufgeschmolzen und in die Schmelze 0,15 g Dibutylzinndilaurat und 4,4 g N-
(Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat eingerührt. Dann wurde die Mischung circa 2 h auf 180
bis 190°C erwärmt. Nach Abkühlen auf < 150°C wurde unter Vakuum (circa 20 mbar) langsam
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt einen transparenten, gelben Feststoff.
In 100 g des Polyamids wurden bei 80°C unter Rühren innerhalb von 20 m 24,5 g 3-
Isocyanatopropyltrimethoxysilan zugetropft (Temperaturanstieg circa 20°C). Eine Stunde nach
Beendigung der Zugabe des Isocyanatosilans war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Man erhielt
eine gelbbraune, etwas trübe, wachsartige Substanz, die bei 70 ± 5°C schmilzt. Der ausgehärtete,
klare, gelbe Film (Katalysator 0,15 Gew.-% Dibutylzinn-bis-(2,4-Pentandionat)) ist hart, wenig
elastisch.
In 100 g des Polyamids wurden bei 100°C 21,0 g Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat
und 0,15 g Dibutylzinndilaurat eingerührt und diese Mischung 1 h bei 180°C gerührt. Dann
wurde unter Vakuum (circa 20 mbar) langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine
gelbbraune, etwas trübe, wachsartige Substanz, die bei 70 ± 5°C schmilzt. Der ausgehärtete,
klare, gelbe Film (Katalysator 0,15 Gew.-% Dibutylzinn-bis-(2,4-Pentandionat)) hat die gleichen
Eigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 2.
In 100 g wasserfreien Dimethylcarbonat wurden 2 g einer 30%igen, methanolischen
Natriummethylatlösung tropfenweise eingerührt und dann unter Rühren 250 g Jeffamin D 2000
innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Umsetzung zum Carbamat erfolgte innerhalb 5
Stunden bei 75°C mit einer Ausbeute von < 90%. Anschließend wurde das Natriummethylat mit
0,6 g Essigsäure neutralisiert, das Salz abfiltriert und die Lösemittel abdestilliert.
Das aufgereinigte Dicarbamat wurde nun mit 44,8 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 0,3 g
Dibutylzinndilaurat gemischt und bei 180 bis 190°C zu einem silylierten Präpolymeren analog
Beispiel 3 umgesetzt.
In einem 0,25 l-Dreihalskolben wurden 100 g 1,6-(Di-N-Methylcarbamato)hexan, 73,2 g Bis-
(trimethoxysilylpropyl)amin und 0,17 g Dibutylzinndilaurat eingewogen und das Gemisch unter
Stickstoff und starkem Rühren auf 190°C erwärmt. Nach 30 m wurde ein Vakuum (300 mbar)
angelegt und nach weiteren 30 m das Vakuum auf circa 20 mbar reduziert und langsam auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt ein gelbbraunes, weiches Harz.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und
mindestens einer Silylgruppe, bei dem als Reaktionspartner eine Verbindung mit
mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt wird, wobei mindestens
einer der Reaktionspartner eine Silylgruppe trägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbamat ein
Methylcarbamat oder Ethylcarbamat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Basen
und metallorganischen Verbindungen eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens
ein Reaktionspartner mindestens ein Polymeres eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,. dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres
ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten,
Polymethacrylaten, Polystyrolen, Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polyurethanen,
Polycarbonaten, Polylactonen, Polyethylenimin, Polyharnstoffen, Polyolefinen und
Polyoxazolidonen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
ein Reaktionspartner eingesetzt wird, der mindestens zwei Carbamatgruppen aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens zwei
Carbamatgruppen aufweisende Reaktionspartner ein Polymeres ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in
Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung der Reaktionspartner nicht bis zur vollständigen Umsetzung aller
Carbamatgruppen durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der
Umsetzung mindestens eine Verbindung vorliegt, die eine Silylgruppe, eine
Harnstoffgruppe und eine Carbamatgruppe trägt.
12. Polymeres, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Polymeres, das mindestens ein Isocyanurat-Strukturelement, mindestens eine
Harnstoffgruppe und mindestens eine Alkoxysilylgruppe aufweist, wobei, sofern das
Polymere mehr als ein Isocyanurat-Strukturelement aufweist, sich zwischen mindestens
zwei Isocyanurat-Strukturelementen im Polymeren kein Strukturelement befindet, das
durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven
funktionellen Gruppe entstehen kann, oder die zwischen zwei Isocyanuratgruppen
liegende Struktur ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweist.
14. Polymeres, das mindestens eine Harnstoffgruppe, mindestens eine Alkoxysilylgruppe und
mindestens eine Carbamatgruppe aufweist.
15. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Isocyanuratgruppe aufweist.
16. Polymeres, erhältlich durch Umsetzung eines mindestens zwei Carbamatgruppen
aufweisenden Präpolymeren, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher
Präpolymeren mit einem mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Alkoxysilan, wobei
das Molverhältnis von Carbamatgruppen zu Aminogruppen weniger als 1 beträgt.
17. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nicht bis zur
vollständigen Umsetzung aller Carbamatgruppen geführt wird.
18. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11
hergestellten Verbindung oder eines Polymeren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 zur
Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmitteln Dichtstoffen, Klebstoffen, Montage-
Isolierschäumen.
19. Oberflächenbeschichtungsmittel, Dichtstoff, Klebstoff, Montage- oder Isolierschaum,
mindestens enthaltend ein Polymeres hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 11 oder ein Polymeres gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17.
20. Oberflächenbeschichtungsmittel, Dichtstoff, Klebstoff, Montage- oder Isolierschaum nach
Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen Vernetzungskatalysator
enthält.
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