DE1811657A1 - Verfahren zur Umsetzung von Mono- und Polyiminen mit elektrophilen Doppelbindungssystemen - Google Patents

Description

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__/MtI 2 7, Nov. I968

Pitent-Abteiluflf G/MH

Verfahren zur Umsetzung von Mono- und Polyiminen mit elektropbilen Doppe !bindung« sy steinen

Durch die deutsche Patentschrift 951 568 und durch die US-Patentschrift 2 968 962 ist bekannt, daß man AId- und Ketimine, die Wasserstoffe an den (X-Kohlenstoffatomen im Carbonyl teil besitzen, mit Acrylnitril cyanäthylieren kann.

Überraschend wurde gefunden, ci-.-.ß nicht nur das sehr reaktionsfähige Acrylnitril diese Addition eingeht, sondern auch die wesentlich trägeren Acryl- und Methacrylsäurederivate, z. B. Ester und Amide, die sich unter erstaunlich schonenden Bedingungen addieren lassen, was nach den angeführten Patenten nicht zu erwarten war, da dort Umsetzungen bei höherer Temperatur und meist unter Druck beschrieben werden. Es zeigte sich ferner, daß diese Reaktion auf eine ganze Reihe von elektrophilen Doppel· bindungssystemen, z. B. Maleinsäurederivate, ausgedehnt werden kann.

Normale Michael-Additionen, etwa die Addition von Acrylnitril an Cyclohexanon, müssen basisch katalysiert werden. Dagegen kann man Acrylsäuremethylester bereits unter überraschend schonenden Bedingungen an ein Train des Cyclohexanone addieren, ohne irgendwelche Katalysatoren zu verwenden.

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Ein weiterer ganz charakteristischer Unterschied besteht in den Endprodukten, wenn in einer Verbindung mehrere gleichwertige aktivierte Η-Atome vorhandin Sind. Cyclohexanon reagiert auch mit einem Unterschuß an Acrylnitril bevorzugt zum 2,2,2'^'-Teträcyanäthyl-cyclohexanon. Ein Imin des Cyclohexanons reagiert dagegen mit einem Mol Acrylsäureester bevorzugt zum Monoadditionsprodukt und mit 2 Mol Acrylsäureester zürn 2,2■-Bis-additionsprodukt. Die beiden restlichen Wasserstoffatome in 2- und 2'-Stellung werden unter normalen Bedingungen nicht 2ur Reaktion gebracht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in ot-Stellung substituierten Iminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono- oder Polyimine der· Formel

R
R₁H-NS=SC"*'

in der

R₁ einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden und gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest,

R^ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder zusammen mit R-* einen 5- bis 12-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,

^Ä 2' - 0 0 9 8 2 4/2048

• R, Rp und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer die ser Reste Wasserstoff sein muß, und η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,

mit einem elektrophilen Olefin der Formel

in der

R- und R^ unabhängig voneinander für H, Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Styryl-, Cart. 3xy-, Garbalkoxy-, Carb-

amid- oder Cyanreste bedeuten, Rc und Rg geraeinsam einen 5- bis 8-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden

können, und
X für H, -CCOH, -COOAlkyl, -CONH₂, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -SOg-Alkyl, -S0₂-Aryl und -SO₂-CH=CH₂ steht,

bei Temperaturen zwischen 10 und 15O⁰C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

R^ ist bevorzugt ein n-wertiger Alkyl rest mit 2-10 Kohlen-Stoffatomen oder ein n-wertiger von Benzol abgeleiteter Rest

oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen insgesamt und 5 ~ 7 C-Atomen im Ring.

R und R₂ - R^ sind bevorzugt H₅ Alkyl C₁ - C₁₀, Cycloalkyl Cc - C₇, Phenyl-, Benzyl- und Naphthylreste.

Substituenten für R₁ sind z. B. 0H„ Halogen, Alkoxy und Aroxy. Alkyl bedeutet bevorzugt Alkyl mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, Aryl ist bevorzugt Benzyl, Phenyl und Naphthyl«

Die erhaltenen Verbindungen haben die allgemeine Formel

/-ι / j \ γ

R,

In dieser Formel haben R₁, R^ und η die bereits genannte Bedeutung, Z bedeutet die Reste R₉ R_P und R₇, soweit'sie-

R H R

H R

erhalten geblieben sind, Y das Radikal ^C-C^ _s das aus

ψ Ίί dem elektropbilen Olefin hervorgegangen ist, und m 1, 2. oder 3·

Die Ket- und Aldimine für das eirfindungsgemäße Verfahren gewinnt man nach literaturbek^nnten_Methoden durch Kondensation von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen primären Hono- oder Polyaminen mit Carbonylverbindungenο

Als Carbonyl komponenten eignen sich ζ. ή. folgende Aldehyde

0 0 9 8 2 A/2 0 U8

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldebyd, n-Valeraldebyd, Isovaleraldehyd, Capronaldebyd, Heptanol, 3-Formylheptan, Formylcyclohexan, 1- und 2-Metbyl-4—formylcyclohexen-(i), Phenylacetaldehyd, 3-Phenylpropionaldehyd.

Als geeignete Ketone seien z. B. genannt: Aceton, Metbylätbylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Methyl-n-amylketon, Dilsobutylketon, Methyl-t-butylketon, Metbyl-n-beptylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Acetophenon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 1-Methylcyclohexanon-(2), 1-Gyclobexyl-cyclohexanon-(2), Cyclobexadion-(1,4), Acetylcyclohexanon, Gyclododecanon, Hydrindon und Tetra-Ion.

Als geeignete Monoamine seien z. B. genannt: Methylamin, Ätbylamin, Propylaroin, Isopropylarain, üutylamin, Isobutylamin, t-Butylamin, Amylamin, Allylamin, Isoamylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, 3-Methoxy~propylamin, 3-Ä'thoxypropylamin, 3-Butyloxy-propylamin, Myristylamin, Hexadecylamin, ötearylamin, Gyciohexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Nitroanilin, p-Anisidin.

Als geeignete Polyamine seien z. B. genannt: Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,^-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiarain, Diaminomethyl-cyclobutan, Diäthylentriamin, Triäthylentetrarain, Tetraäthylenpentamin,

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Pentaätbylenhexamin., 1,2«Diäüinopropan₉ Tri propyl erntet raisin,, 3-Amino-1-Di©thylaminopropam_s> ainetliylaaiino-propanj, 3_S)'3ⁱ-Biamiöo~äipröpyi8if!iR_t) Fistbyl-bis (3-asaInopropyl)-asain-, «^"Maffiinocapronsliaremetliyi ester _s hydriertes Thiodipropionsäiar<§dinitril₉" 3₂3^!i'=Bisirsiiaodipropyl ätberg wie sie aus oligoa@ren Polymerisations= oder. Poly» additionsproduktes ä<ss Pr0pyl@n02d.ds (Itbylenosciös) durch Reaktion mit Ämnoi-iiak unter Druck in- Gegenwart von Mi=Katalysatoran hergestellt w©rden könn©n₉ 1/-5—jJia®iao=-cyelo=-

m- nnä p~JLylyl@ndiaHiin₉ I

2,S»Di

2,4-MaiiinQ~3.i>5~diätfoyltQl*a©l9 2_?6-Diaiiiao=3_s5-öiätbyltoluol _s 2j/:-=MaiainO">1₉3e5ⁱ=triiso'propylbea2ol"_i) ^₉^s-"^Diaaiaodipbeny!metha 4/■!■' -Maüinodiphenylätl3©r₉ ^₉4' ■»Diasaioodipbenyltbioätber₉ öligo mere Polyaiain©;, die durch saure RoncleHsatiisa iron Anilin und Por-aaldsbyd sugänglicb sind₉ m=Pbenylendiaiiin_s 1_S^- und 1₉5-Napbthylsndiasain, 4₉4-^e-Bi

Urethan- bzw. Harnstoff gruppen entbal'ö®ac!@ Polyaaiasg wie sie durch Umsetzung vor p-Hitro-pbenyl isoeyaaat mit niederaaolekularen Polyolen wie Äthylenglykol ₉ 1 ,'!—Butaradiols, Hesandiol oder Diamine wie Hexamethylendiamin' usi-if. Wild ansebließender "Hydrierung hergestellt werden können_o

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Aus der Reihe der verwendbaren Aminoalkohole und ihrer Derivate seien beispielsweise angeführt:

2-Amino-äthanol, 5-Amino-propanol, 4-Amino-butanol-(2), ferner " die Hydrierungsprodukte von Additionsprodukten des Acrylnitrils an ein- und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, bishydroxyalkylierte Diole, Neopentylglykol usw., Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hydrochinon, 4,4'-Dibydroxy-diphenyl-dimethylmethan usw., wie auch allgemein Hydrierungsprodukte von cyanäthylierten Mono- und Polyaminen.

Unter den mehrkernigen aromatischen bzw. aromatische Polyätberreste enthaltenden Polyamin¹ sind insbesondere solche mit Vorteil verwendbar, wie sie z. 3. ei der sauer katalysierten Kondensation von»Anilin mit Formaldehyd erhalten werden und ferner solche, wie man sie aus Bisepoxyden, z. E. aus J·';::phenol A und Epichlorhydrin durch Umsetzung mit einem großen überschuh an 2. E, Äthy] endiamin, Tetrarcethylendiamin, Hexairethvlendiaroin, m- und p-Xylyiendiamin, Isophoror.diamin erhalten kann, d. h. also Polyamine mit prinären Ar. i no gruppen, zusätzlichen Hydroxyl- und sekundären NH-Gruppen, iie sich durch Addition an den Oxiranring bilden.

Pur das beanspruchte Verfahren eignen sich besonders folgende elektrophile DoppelbindungFsysteme:

Acrylsäure, Acryl sMuremeth;--! ester, Acrylsäureäthylestsr, Acrylsäurepropylester, Acryl saurebutyI ester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Metracrylsäureäthylester, Methacryl-

r " ζ ■:. - " r ^ q

säurepropylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäure-ßhydroxyäthylester, Metbacrylsäure-ß-hydroxyäthylester, Acrylsäure-ß-hydroxypropylester, Metbacrylsäure-ß-hydroxypropylester, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylamid-N-methylol-methyläther, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Vinylchlorid, Methylvinylsulfon, Phenylvinylsulfon, Divinylsulfon, Maleinsäure, Fumarsäure, Halb- und Diester der Maleinsäure- und Fumarsäure, die sich vom Methanol, Äthanol, Propanol', Tsopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Ätbylenglykol, Diätbylenglykol, Triäthylenglykol, 2,2-Dimetbylpropandiol-(1,3), Glycerin, Trimethylölpropan, Thiodiglykol usw. ab-' leiten, Maleinsäurepolyester, Maleinsäureanhydrid, Acrolein, Crotonaldehyd, ß-Hydroxycrotonaldehyd, ß--Hydroxyzimtaldehyd, Vinylmetbylketon, Vinylphenylketon, Divinylketon, Mesityloxid und Benzilidenaceton und Styrol.

Bei der bevorzugten Ausführungsfonn des Verfahrens wird das Imin vorgelegt und das elektrophile Doppelbindungssystem bei Temperaturen zwischen 10 und 120⁰C, bevorzugt aber 20 und 80⁰C, langsam zugegeben. Viele Reaktionen verlaufen exotherm, und es muß für Kühlung gesorgt werden.

In den meisten Fällen genügen stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner. Nur bei besonders hohen Additionsgraden soll mit einem Überschuß des Olefins gearbeitet werden.

In den meisten Fällen kann man darauf verzichten, die äthylenische Komponente mit einem Stabilisator zu versehen, da die

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Addition meist rascher erfolgt als eine mögliche Polymerisation oder Pfropfpolymerisation.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man das Irain als Lösung vorlegt. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von höheren Additionsgraden, die sonst viskos oder fest anfallen können.

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Butylacetat, Dibutyläther, Cyclobexan, Benzol, Toluol, Xylol. Weiter kann die Reaktion auch unbeschadet in linearen oder verzweigten Polyolen wie Ester-, Äther-, Tbioätber- oder Acetalgruppen enthaltenden Polyole, z. B. lineare oder verzweigte Propylenglykolpolyc. :her stattfinden. Für besondere Verwendungszwecke kann das Lc'-jungsmittel gegebenenfalls entfernt werden.

Eine weitere Variante des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck ausgeführt wird. Diese Variante eignet sich besonders für leichtflüchtige Komponenten. *

In den meisten Fällen kann auf einen Katalysator verzichtet werden. Gegebenenfalls können Verbesserungen durch Zusatz vonbasischen Katalysatoren, z. B, Dirnethylbenzylammoniumhydroxid, erzielt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Imine besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und stellen wertvolle

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Zwischenprodukte für viele organische Synthesen dar«,

Durch Hydrolyse können die modifizierten Imine in interessanten Ketonen bzw. Aldehyden gespalten werden, die auf anderen Wegen nur sehr schwer zugänglich sind»

Bei der katalytischen Hydrierung liefern die beanspruchten Imine eine Vielfalt von sekundären Aminen_s die auf den verschiedensten Gebieten angewendet werden können.,

Auf dem Weg der Addition von ß-Hydroxy- und Polyhydroxyverbindungen erhält man Polyolverbindungen_s die wichtige 'Komponenten für das Polyisocyanat-Additionsverfahren darstellen. Nacb literaturbekannten Verfahren können Dialkylphosphite an die erfindüngsgemäß modifizierten Imine addiert werden, und man erhält auf diesen! Wege ot-Amino-phosphonsäurederivate, die wertvolle Flammschutzmittel in Polyurethanoder Polyisocyanatschaumstoffen darstellen„

Eine Vielzahl von Anwendungsmöglicbkeiten eröffnet sich den erfindungsgeraäßen Mono» und Polyaminen im Rahmen des Isocyanatadditionsverfabrsnsj da sie als verkappte Amine als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel mit Polyisocy-.

anaten oder verkappten Polyisocyanaten reagieren können« Di© Reaktion kann auch über die Enaminform verlaufen, so daß letztlich sehr komplexe Reaktionen zur Kettenverlängerung ' Kettenverzweigung führen.

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bei diesen Reaktionen bringt die Verwendung von modifiziertem Imin Vorteile im Vergleich zu den normalen Iminen. So zeigen normale Imine oft einen aminartigen Geruch, der auch nach der Umsetzung mit Isocyanat nicht ganz verschwindet. Dieser Nachteil tritt bei den beanspruchten Iminen nicht auf. Weiter haben diese Imine den Vorteil, daß man durch geeignete Michael-Akzeptoren und geeigneten Additions- ' grad die Reaktionsfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften in weiten Grenzen beeinflussen kann. Sie modifizierten Imine zeigen eine gute Lagerstabilität und sind mit ™ den meisten Lösungsmitteln verträglich.

Für viele Verwendungszwecke reicht der Reinheitsgrad aus, so daß man die Produkte ohne besondere Reinigungsoperation verwenden kann.

Bei niederen Additionsgraden ist die Isoaerenverteilung statistisch, wenn nicht besondere Verhältnisse, z. B. steri-

sche Hinderung u. ä, vorliegen. ^

Die meisten modifizierten Ketimine sind nicht ohne Zersetzung zu destillieren. Weiter treten auch Veränderungen auf, wenn man die modifizierten Ketimine längere Zeit über die in den Vorschriften angegebenen Temperaturen erwärmt.

- 11 -

c: 9

Beispiel 1

Zu 187 g des flüssigen Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon tropft man bei Temperaturen zwischen 30 und 40⁰C unter kräftigem Rühren langsam 86 g Acrylsäuremethylester. Die Addition verläuft exotherm. Nach beendeter Zugabe des Esters läßt man noch 3 Stunden bei 4O⁰C nachrühren. Durch kurzes Erwärmen auf 50⁰C im Hochvakuum kann man Spuren von flüchtigen Bestandteilen entfernen. Das Produkt ist gelblich gefärbt und besteht hauptsächlich aus dem Monoadditionsprodukt der Formel

N-CH₂

CH₀-CH₉-C-O-CH„ ZZu 6

Die Viskosität des Ausgangsketimins beträgt 7 cP und steigt durch die Umsetzung auf 34 cP bei 20°C.

Beispiel 2

ί .

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode setzt man 187 g des Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon mit 172 g Acrylsäuremethylester um. Das hellgelbe Rohprodukt besteht vornehmlich aus dem Bisadditionsprodukt der Formel

»12- 0C982i/2048

A3

Il
CH₂-CH₂-C-O-CH₃

N-CH₂

und hat eine Viskosität bei 2O⁰C vom 93 cP.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und den angeführten Bedingungen setzt man 187 g des flüssigen Ketinxins aus Benzylamin und Cyclohexanon mit 258 g Acrylsäuremethylester um. Im Anschluß an die Reaktion kann man im Hochvak^iM-m überschüssigen Acrylsäuremethylester abziehen. Das so gewonnene .modifizierte Ketimin hat eine Viskosität von 95 cP bei 20⁰C und ist hellgelb.

Beispiel 4

Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Methode setzt man 276 g des

tat

flüssigen Bis-ketimins aus Cyclohexanon und Hexamethylendiamin bei 40-50⁰C mit 172 g Acrylsäuremethylester um. Man erhält so ein hellgelbes Produkt mit einer Viskosität um 73 cP bei 2O⁰C.

Beispiel 5

Nach der unter 1 beschriebenen Methode setzt man 252 g des flüssigen Bis—ketimins aus Methyl-isobutylketon und Hexamethylendiamin mit

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172 g Acrylsäuremethylester um. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 40 und 5O⁰C gehalten werden und zur Nachreaktion läßt man 12 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Das Produkt ist fast farblos und hat eine Viskosität von 112 cP hei 2O⁰C.

Beispiel 8

Nach der unter 1 angeführten Methode addiert man 172 g Acrylsäuremethylester an 296 g Ketimin aus 1, 3-Xylylendiamin und Cyclohexanon bei max. 55⁰C und läßt 3 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Das Additionsprodukt ist eine gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 924 cP bei 2O⁰C.

Beispiel 7

An 330 g Bis-ketimin aus Cyclohexanon und Isophorondiainin addiert man 172 g Acrylsäuremethylester nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren«, Die Reaktionstemperatur wird durch gelegentliches Kühlen bei 50-55"C gehalten. Diese Temperatur hält man noch 2 Stunden bei. Das Produkt ist fast farblos und hat bei 2O⁰C eine Viskosität von 328 cP.

Bgisjjiel_8

187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 128 g Acrylsäurebutylester nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren.um.

Le AJM 8?2 - 14 -

009824/2-048

Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen bei 40-50⁰C gehalten. Anschließend hält man noch 4 Stunden die Temperatui bei 45*C. Das schwach gelbliche Rohprodukt hat eine Viskosität von 26 cP bei 20⁰C.

Beispiel 9

187gMonoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 256 g Acrylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Methode und den

unter 8 angeführten Bedingungen um. Das gelbliche Produkt hat eine "

Viskosität von 47 cP bei 20⁰C.

Beispiel 10

187 g Monoketimin aus Cyclohexanon u id Benzylamin setzt man mit 384 g Acrylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Methode um und hält die Bedingungen wie unter 8 angegeben ein. Durch Dünnschichtdestillation wird überschüssiger Butylester entfernt. Das Additionsprodukt ist gelblich (Viskosität bei 20^eC:= 50 cP). (|

Beispiel 11

Nach der unter 1 beschriebenen Methode setzt man 276 g Bisketimin aus Cyclohexanon und Hexamethylendiamin mit 256 g Acrylsäurebutylester bei 60-65⁰C um. Man läßt 5 Stunden bei 70⁰C nachrühren. Das gelbliche Produkt zeigt bei 20⁰C eine Viskosität von 146 cP.

Le A 11 872 - 15 -

Beispiel 12

252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon setzt man nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren bei 60°-80^eC mit 256 g Aerylsäurebutylester um. Die Reaktion ist schwach exotherm. Das Additionsprodukt ist schwach gelb (Viskosität bei 20⁰C = 103 cP).

Beispiel 13

296 g Bisketimin aus Cyclohexanon und 1, 3-Xyljtendiamin werden mit 256 g Aerylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Methode umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 50-55⁰C. Anschließend hält man noch 2 Stunden diese Temperatur bei. Das Produkt ist eine gelbliche Flüssigkeit (Viskosität bei 2O⁰C = 231 cP).

Beispiel 14

330 g Bisketimin aus Isophorondiamin und Cyclohexanon setzt man mit 256 g Aerylsäurebutylester nach Beispiel 1 um, bei Temperaturen zwischen 50 und 60"C. Die Nachreaktionszeit beträgt 6 Stunden bei 60⁰C. Das modifizierte Ketimin ist eine gelbliche, viskose Flüssigkeit (616cP/2O⁰C).

Beispiel 15

267 g Bisketimin aus Diäthylentriamin und Cyclohexanon setzt man nach der unter 1 beschriebenen Methode mit 384 g Aerylsäurebutylester um.

bej. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 60⁰C und rührtTdieser Tempe-

- 16 -

0:9.8 2 «'-/2 (H 8

ratur noch 4 Stunden nach. Das modifizierte Ketimin hat eine Viskosität von 413 eP und ist schwach gelb gefärbt.

Beispiel 16

187 g Ketimin aus Benzylamin und Cyclohexanon setzt man nach der unter 1 beschriebenen Methode mit 144 g Maleinsäuredimethylester um. Die

exotherme Reaktion hält man durch Kühlung bei 6O⁰C. Bei dieser Tem pe- ät

ratur läßt man noch 2 Stunden nachrühren. Das gelbe Endprodukt ist sehr viskos.

Beispiel 17

187 g Ketimin aus Benzylamin und Cyclohexanon setzt man mit 288 g Maleinsäuredimethylester nach der unter 1 beschriebenen Methode bei

60-70⁰C um. Anschließend hält man diese Temperatur noch 6 Stunden bei und erwärmt noch 3 Stunden auf 80^eC im Hochvakuum. Man erhält so ein sehr viskoses Ketimm*

296 g Bisketimin aus 1, 3-XylyJ.endi-amin und Cyclohexanon set'/,i man mit 288 g Maleinsäuremeihylester nach dor unier X beschriebene« Methode bei etwa 40⁰C um. Anschließend rührt man 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Man erhält eine gelbe, zähe Flüssigkeit«

'" ^1? " 00982 4/2CU8

Beispiel _m19

276 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon setzt man wie unter 1 beschrieben mit 288 g Maleinsäuremethylester um. Durch Kühlen hält man die exotherme Reaktion bei 40-45⁰C. Bei dieser Temperatur rührt man noch 2 Stunden nach. Das modifizierte Bisketimin stellt eine viskose, gelbe Flüssigkeit dar. (Viskosität bei 20⁰C = 13 100 cP)

Beispiel 2®

252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon setzt man mit 288 g Maleinsäuredimethylester nach der Methode unter 1 beschriebene um„ Die Reaktionstemperatur hält man durch Kühlung bei 40-45⁰C wnd rührt bei dieser Temperatur noch 2 Stunden nach» Das modifizierte Ketimin hat eine Viskosität von 961 cP bei 20^eC.

g des Biskeiimins aus 4_t4^s - Diamino-diphenylm ethan und Cyclohexanon löst man in 205 ml Benzol. Bei 50-60¹³IaSSt man 128 g Acrylsäurebutylester

miropie® und rührt 24 Stunden bei 60® nach«, Die Lösung des modifizierten hat ©line Viskosität von 8 cP bei 20®»

Ϊ.87 g des Keüsi'Kdsis aas 'Seasylairaia und Cyclohexanon und ?1 g Aci'ylam.id Qr-v/&rmi man 8 Standers aaf 'lQ§°_e Nach 2 Tagen bei RaamtsmperatiSF saugt

009S24/204

man vom Unlöslichen ab.

Die Viskosität des mit Acrylamid modifizierten Ketimins beträgt 165 cP

Beispiel 23

138 g des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon versetzt man bei 60" langsam mit 144 g Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester und rührt 20 Stunden bei dieser Temperatur nach.

Das modifizierte Ketimin ist bei Raumtemperatur ein hochviskoses Öl.

Beispiel 24

138 g Bisketimin aus 1, 6-HexamelHvlendiamin in 150 ml Benzol versetzt man bei 40 bis 50° mit 288 g Maleinsäure .<-sier des 2, 2-Dimethylpropandiol-(l, 3} und läßt 12 Stunden bei 50 bis 60° nachrühren.

Die ca. 75 %ige Lösung des modifizierten Ketimins hat bei 20° eine Viskosität von 116 cP.

Beispiel 25

148 g Bisketimin aus 1, 3-Xylylendiamin und Cyclohexanon und 100 g Methacrylsäuremethylester erwärmt man 28 Stunden auf 60^e. Anschließend entfernt man flüchtige Anteile durch Erwärmen im Vak. auf 60°. Das modifizierte Bisketimin hat eine Viskosität von 24 770 cP bei 20°.

- 19 -

ρ -. _α η ρ 2 Γ -'. 8

Beispiel 26

Zu 148 g Bisketimin aus 1, 3-Xylylendiamin und Cyclohexanon tropft man bei 60* 256 g Acrylsäurebutylester und läßt 20 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren.

Geringe Mengen flüchtiger Anteile entfernt man durch Erwärmen auf 60° im Hochvakuum. Das hellgelbe Produkt hat eine Viskosität von 636 _CP bei 20°.

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0 0 9 8 2 -W 2 0 4 8

Claims (2)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von in ot-Stellung substituierten Iminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Polyimi ne der Formel

in der

R,, einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden und gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R^ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder zusammen mit R, einen 5- bis 12-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,

R-, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer dieser Reste Wasserstoff sein muß, und η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,

mit einem elektrophilen Olefin der Formel

H
η der

0 0 9 8 2 4/2048

Rc- und Rg unabhängig voneinander für H, Alkyl-,

Alkylen-, Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-,

Aryl-, Styryl-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carb-

amid- oder Cyanreste bedeuten, R₁- und Rg gemeinsam einen 5- bis 8-gliedrigen iso-

cyclischen oder heterocyclischen Ring bilden

können, und
X für H, -COOH, -COOAlkyl, -CONH₂, -CO-Alkyl,

-CO-Aryl, -S0₂-Alkyl, -S0₂-Aryl und -SO₂-CH=CHp

steht,

bei Temperaturen zwischen 10 und 15O C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

2) In öCr-Stellung substituierte Imine der Formel

R„4-N=C

in der

R^, R^ und η die gleiche Bedeutung haben, wie in

Anspruch 1,
Z die Reste R, R₂ und R-, (soweit sie erhalten

sind) bedeutet und
Y das Radikal

"H-AC"⁶

HX

- 22 - . 00 9824/2048

χ*

das aus dem elektrophilen Olefin hervorgeht

und in dem
Rcf Rg und X wie in Anspruch 1 definiert sind

und
m für 1, 2 oder 3 steht.

0098 2 ^ '2ΓΗ 8